CN114574104B - 一种紫外光固化松香树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种松香树脂及其制备方法与应用，属于松香树脂领域。该树脂先由松香与烷基酚醛树脂进行加成，然后在催化剂的作用下进行氢化，最后再与带有可自由基聚合双键的环氧树脂进行开环反应而得，其中原料松香属于天然可再生资源，来源丰富，绿色环保，制备简单。本申请制备的松香树脂能够广泛应用于紫外光固化油墨、涂料及粘合剂中，尤其应用于紫外光固化油墨中，能够有效解决后者目前存在的深度固化困难、在非吸收性材料(如PP、PE)上附着力低及大量使用高毒性与刺激性活性单体稀释剂的问题。

Description

一种紫外光固化松香树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于松香树脂领域，具体涉及一种紫外光固化松香树脂及其制备方法与应用。

背景技术

松香是一种丰富的可再生资源，是重要的化工原料，广泛用于肥皂、造纸、油漆、油墨、橡胶、食品和电气等多个行业。松香中含有羧基和双键，可以进行酯化、加成等改性反应。此外，松香中的两个活性中心可以将松香骨架引入到其它材料中，赋予后者如防腐、防潮和绝缘等物理和化学性能，而松香中强刚性的菲环结构对树脂的增黏性、成膜性和光泽度等方面有着显著的影响，而这些性能在油墨应用过程中起着关键作用。

紫外光固化技术是一种基于光敏树脂的光化学反应，反应过程中无溶剂挥发，是一种节能、环保且高效的固化技术。随着技术的不断革新，紫外光固化技术的应用领域也越来越广泛，主要包括涂料、包装印刷、胶黏剂、电子信息和生物医药等，尤其是包装印刷领域，改变了传统的溶剂型油墨带来的弊端。众所周知，印刷行业是有机物污染重灾区，原因在于其中的溶剂型油墨通常使用苯类、醇类等易挥发有机物作为稀释剂，在油墨干燥过程中这些有机物挥发不仅会加重对环境的污染，还对人体的健康产生危害。近几年，随着人们环保意识的增强，紫外光固化油墨越来越受到人们的关注。一方面，紫外光固化油墨的使用可以很大程度的减少VOCs的排放甚至实现VOCs的零排放；另一方面，相比于传统溶剂型油墨，紫外光油墨固化速度更快，可以实现瞬间固化，能够实现连续生产，提高了工作效率，减少了油墨干燥的成本，同时不需要对基材进行烘干，节省了能源，不使用有机物作溶剂也避免了有机物的排放对环境造成的污染。

CN101070372A公开了一种松香改性酚醛环氧树脂及其制备方法，所述的松香改性酚醛环氧树脂具有如下结构，其中R为H或壬基，n＝1,2…10，其制备方法是首先将松香熔化，在氮气保护下，加入苯酚或壬基酚、甲醛以及催化剂ZnO或MgO，回流反应一段时间后，升温并真空脱水得到松香改性酚醛树脂；加入环氧氯丙烷和催化剂，反应一段时间后，减压蒸馏，并加入有机溶剂溶解；滴加闭环所用的碱溶液或慢慢加入研磨至细颗粒的固体碱或金属氧化物，反应一段时间后，用水洗涤至中性，蒸馏回收溶剂，得到棕色透明的环氧树脂产物。该专利提到所制备的环氧树脂由于引入醚键，赋予了该类树脂具有优良的电绝缘性能和耐药品性，而具有多个能提供反应的环氧环，固化后能增加该类树脂的交联密度、耐化学腐蚀性和耐热性，能够应用于电子封装、涂料、油墨等领域。但是，其分子结构中含有双键的菲环结构及饱和的环氧基团，故其应用于光固化油墨中会存在固化阻碍及大剂量使用有毒活性单体稀释剂的情况。

CN107602768A公开了一种改性松香基UV光固化树脂。所述改性松香基UV光固化树脂在有机溶剂条件下，以季铵盐为催化剂，先通过马来海松酸酐和脂肪二元胺反应合成双马来海松酸双酰胺，然后再在阻聚剂及开环剂的作用下和丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得。由于分子中含有羧基及羟基等极性基团、以及引入了松香的刚性菲环结构，故该类树脂具有较好的强度，从而保证了后期油墨使用过程中的稳定性，而引入的脂肪二元胺有利于增加树脂的柔韧性，从而增强了在非极性材料PP、PE的附着力，而通过环氧开环反应引入可聚合双键，减少了后期刺激性活性单体稀释剂的使用，切合绿色环保的理念。但是，由于其分子中菲环结构仍存有双键，后期在进行紫外光固化时，该双键有发生自聚的趋势，形成大平面的体型结构，阻碍了树脂在油墨中的有效分散，从而影响了紫外光固化程度，造成硬化阻碍。此外，由于该类树脂柔性的二元胺基团过短，而且是通过酰胺化反应直接连在分子主链上，导致其柔性脂肪链运动受限，影响了其与PP、PE的相容性，从而降低了其在后者上的附着力。

CN108250409A公开了一种基于邻苯二甲酸二烯丙酯改性的活性能量线固化型树脂。该类树脂通过芳香基不饱和衍生物与丙烯酸(酯)衍生物进行自由基聚合，然后预留的羧基与饱和芳香基环氧进行开环反应，最后再与邻苯二甲酸酐进行酯化而得。该发明显示，该类活性能量线固化型树脂由于引入了羟基与羧基，其在保留了邻苯二甲酸二烯丙酯与多官能团丙烯酸活性单体稀释剂的良好相溶性外，其应用于印刷油墨中的固化性、耐溶剂性、光泽性等性能均与后者相当，甚至优于后者。但是，该发明并未涉及其在非吸收性材料上的使用，故其在非吸收性材料上的附着力等性能不可得知，此外，由于该类树脂结构并未含有可聚合的单一双键，其也并未涉及与单官能团丙烯酸(酯)活性稀释剂及双官能团丙烯酸(酯)活性稀释剂的使用情况，尽管其应用于多官能团的双季戊四醇六丙烯酸酯和双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯活性单体稀释体中具有良好的应用性能，但后两者活性单体稀释剂的用量超过油墨配方总质量的40％，最高达到将近80％，这种过高含量的有毒活性单体稀释剂的使用，对经济性及环保性造成了考验。

CN109071785A公开了一种松香改性的活性能量线硬化型树脂及其制造方法。该类树脂通过松香和不饱和酸(酐)进行D-A加成，然后通过醇酸比设计，加入酸或酸酐以及含两个羟基以上的醇进行缩聚反应而得。该类树脂为基于脂肪族系多元酸酐的结构体系，从而具有较高的分子量及线性密度，有效改善了专利CN108250409A中基于刚直的邻苯二甲酸酐的结构单元的低密合性。该类树脂兼有柔性的脂肪烃基和刚性的芳香基，其与非吸收性材料PP、PE具有良好的相容性，应用于后者具有优异的性能，尤其表现在耐溶剂性、光泽性、耐磨性以及密合性。但由于其引入的松香基菲环结构仍存有大量的双键，后期固化时出现硬化阻碍，故其硬化程度及光膜强度均受到了影响。与此同时，其也存在大量使用有毒活性单体稀释剂的情况。

CN109476940A公开了一种活性能量射线固化型油墨树脂。该类树脂具有与专利CN109071785A相类似的聚酯结构，只是其树脂产品使用的是稳定化处理过的松香(如歧化松香、氢化松香)，该类产品使用的不饱和酸(酐)不再与松香进行D-A加成，而作为酯化反应的酸性物使用，通过与其它的酸或酸酐搭配然后再与含两个羟基以上的醇进行缩聚反应而得。该类产品兼具专利CN109071785A树脂的高分子量及线性密度，柔性的脂肪烃基和刚性的芳香基，以及在非吸收性材料PP、PE上良好的性能，尤其耐溶剂性、光泽性、耐磨耗性以及密合性。与此同时，由于该类树脂消除了松香菲环结构上存有的大量双键，从而其在后期固化时具有较强的硬化深度及光膜强度。但是，与后者一样，由于其分子结构中缺乏可聚合的单一双键，其使用过程必须搭配大量的活性有毒单体稀释剂来解决后期固化速度及固化效率的问题，故其也存在大量使用活性单体稀释剂的缺陷。

目前紫外光固化树脂主要存在在非吸收性基材上附着力差、分子环状结构中存在阻碍油墨硬化的双键、以及使用大量刺激性、有毒的活性单体稀释剂的问题，而这些问题的存在限制了紫外光固化技术的使用范围。因此，有必要探索一种高性能紫外光固化树脂，使其能够在非吸收性基材上具有附着力强、硬化程度深、交联速度快以及活性单体稀释剂使用少的特点，从而拓宽紫外光固化树脂的使用范围，提升其应用价值。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种紫外光固化松香树脂及其制备方法与应用。首先通过含有双键的松香与烷基酚醛树脂进行加成，然后再通过氢化去除松香菲环结构上的活性可聚合双键，最后再与带有可自由基聚合单一双键的环氧树脂进行开环而制备一种高性能紫外光固化松香树脂。通过松香与烷基酚醛树脂加成，将酚醛树脂的非极性烷基侧链引入到树脂结构上，使其与PP、PE等非吸收性材料能够更好地相容，光固化成膜后在这些非吸收性材料表面形成较强的附着力；通过氢化去除了菲环结构上的双键，能够有效解决后期硬化阻碍；引入的可自由基聚合单一双键，使其在后期光固化时能够进行自聚反应，替代了活性单体稀释剂的聚合功能，从而有效降低了活性单体稀释剂的使用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本申请提供了一种松香树脂，所述松香树脂的结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，所述式(Ⅰ)中的R选自酚醛树脂的烷基，X选自环氧树脂残基，所述环氧树脂残基带有可自由基聚合单一双键，n为烷基酚醛树脂聚合度，所述聚合度为1-10的整数。

进一步地，所述酚醛树脂的烷基选自脂肪烃基，所述环氧树脂残基带有可自由基聚合的直链单一双键。

进一步地，所述酚醛树脂的烷基选自叔丁基、叔戊基、辛基、壬基、十二烷基的一种或几种，优选地，所述酚醛树脂的烷基选自叔丁基、辛基和壬基的一种或几种，更优选地，所述酚醛树脂的烷基选自叔丁基；所述环氧树脂残基选自烯丙基缩水甘油醚残基、甲基丙烯酸缩水甘油酯残基的一种或两种，优选地，所述环氧树脂残基选自烯丙基缩水甘油醚残基。

本申请还提供了一种所述松香树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将松香加热熔融后，加入酚醛树脂，反应得到物料1；

(2)将步骤(1)得到的物料1溶解并加热，加入催化剂，通入氢气进行氢化反应，过滤得到物料2；

(3)向步骤(2)得到的物料2加入阻聚剂、开环剂，升温，加入带有可自由基聚合单一双键的环氧树脂，反应，加入抗氧剂，冷却即得松香树脂。

进一步地，步骤(1)中所述松香为脂松香、木松香和浮油松香中的一种或几种，优选地，所述松香为脂松香；所述脂松香为马尾松香、湿地松香和思茅松香中的一种或几种，优选地，所述脂松香为马尾松香。

进一步地，步骤(2)中所述氢化反应的溶剂为蒎烷、氢化松节油、200号溶剂油中的一种或几种，优选地，所述溶剂为蒎烷。

进一步地，步骤(2)中所述的催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂通过将贵金属负载在载体上制备得到，所述贵金属为钯、镍、铑的一种或几种，优选地，所述贵金属为钯、镍的一种或几种；所述载体为活性炭、SiO₂、Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃的一种或几种；所述催化剂的用量占松香总重量的1-3％，优选地，所述催化剂的用量占松香总重量的1.5-2.5％；所述氢化反应的氢气压力为6-12Mpa，优选地，所述氢气压力为8-10Mpa。

进一步地，步骤(3)中所述的阻聚剂为酚类、醌类、芳香硝基化合物的一种或几种，所述酚类为4-甲氧基苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、联苯二酚中的一种或几种；所述醌类为萘醌、1,4-苯醌、菲醌的一种或几种；所述芳香硝基化合物为二硝基苯、三硝基甲苯中的一种或两种；优选地，所述阻聚剂为4-甲氧基苯酚、萘醌的一种或两种；所述阻聚剂的用量占松香总重量的0.5-2.5‰，优选地，所述阻聚剂的用量占松香总重量的1-2‰。

进一步地，步骤(3)中所述的开环剂为有机碱、无机碱的一种或几种，所述有机碱为三乙胺、二苯胺、三苯胺的一种或几种，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的一种或几种；优选地，所述开环剂为三乙胺、二苯胺的一种或两种；所述开环剂的用量占松香总重量的1-3‰，优选地，所述开环剂的用量占松香总重量的1.5-2.5‰。

进一步地，步骤(3)中所述带有可自由基聚合单一双键的环氧树脂为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯的一种或两种。

进一步地，步骤(3)中所述抗氧剂为膦酸酯、硫代羟甲基酸、多聚甲醛、硫化物、受阻酚的一种或几种，所述膦酸酯、硫代羟甲基酸、多聚甲醛、硫化物、受阻酚可以使用各种公知的化合物，没有特别限制；具体而言，所述膦酸酯包括但不限于苄基膦酸二乙酯、二乙基1，4-二羟基萘-2-基-2-膦酸酯、二丁基2-羟基苯基膦酸酯的一种或几种；所述硫化物包括但不限于硫化钠、硫化钾、硫化镁、硫化锌的一种或几种；所述受阻酚包括但不限于CHEMNOX1010、CHEMNOX 1076、CHEMNOX 3114的一种或几种；优选地，所述抗氧剂为受阻酚；所述抗氧剂的用量占松香总重量的0.5-3.5‰，优选地，所述抗氧剂的用量占松香总重量的1-2‰。

在一些具体的实施方式中，所述松香树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将松香破碎，熔融，匀速升温，分批加入酚醛树脂，保温反应，得到物料1；

(2)将步骤(1)得到的物料1溶解在饱和溶剂中，升温，加入催化剂，通入氢气加压反应，过滤，脱除溶剂得到物料2；

(3)向步骤(2)得到的物料2加入阻聚剂、开环剂，升温，逐滴滴加带有可自由基聚合单一双键的环氧树脂，保温反应，抽真空，加入抗氧剂，冷却即得树脂。

进一步地，步骤(1)中所述松香为脂松香、木松香和浮油松香中的至少一种；所述脂松香为马尾松香、湿地松香和思茅松香中的至少一种；优选地，所述松香为脂松香；更优选地，所述松香为马尾松香。

进一步地，步骤(1)中所述的升温方式为匀速升温，升温时间控制为2-3h。

进一步地，步骤(1)中所述的保温温度为220-260℃，优选地，所述的保温温度为230-250℃。

进一步地，步骤(1)中所述的保温时间控制为3-6h，优选地，所述的保温时间控制为4-5h。

进一步地，步骤(2)中所述的升温至温度为210-230℃。

进一步地，步骤(3)中所述的升温温度为200-220℃。

进一步地，步骤(3)中所述的保温时间为3-5h。

进一步地，所述松香树脂及所述制备方法得到的松香树脂在油墨、涂料和粘合剂中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种高性能紫外光固化松香树脂，该树脂所用的原料松香为天然可再生资源，来源丰富，绿色环保；所制备的树脂可广泛应用于油墨、涂料及胶粘剂等行业制品中，能够起到优异的增粘效果。

(2)该紫外光固化松香树脂不仅能够有效增强在光固化油墨、涂料及粘合剂中的硬化深度、有效增加在非吸收性材料(如PP、PE等)上附着力度，而且能够有效降低有毒与刺激性活性单体稀释剂的用量。

(3)该紫外光固化松香树脂在制备后期加入了抗氧剂，可阻止反应后期残留氧气对树脂的氧化，从而避免树脂在后期存储过程中与氧气发生反应。这既保障了制备过程中产品的颜色，同时也有效延缓了后期存放过程中产品被氧化而发生性能改变。

附图说明

图1为实施例1中原料马尾松香、对叔丁基苯酚甲醛树脂(BPF)及马尾松香与BPF加成反应的中间产物的紫外可见光谱，其中，1代表马尾松香、2代表BPF、3代表马尾松香与BPF加成反应的中间产物；

图2为实施例1中马尾松香与BPF加成反应的中间产物、原料烯丙基缩水甘油醚(AGE)及松香树脂产品1的紫外可见光谱，其中，3代表马尾松香与BPF加成反应的中间产物、4代表AGE、5代表松香树脂产品1；

图3为实施例1中原料马尾松香、对叔丁基苯酚甲醛树脂(BPF)及马尾松香与BPF加成反应的中间产物的红外光谱，其中，1代表马尾松香、2代表BPF、3代表马尾松香与BPF加成反应的中间产物；

图4为实施例1中马尾松香与BPF加成反应的中间产物、原料烯丙基缩水甘油醚(AGE)及松香树脂产品1的红外光谱，其中，3代表马尾松香与BPF加成反应的中间产物、4代表AGE、5代表松香树脂产品1。

具体实施方式

值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，对其来源不做具体限定。

实施例

实施例中各参数的不同取值构成不同的实施例，例如：参数A、B、C、D、E、F、G、T₁、T₂、T₃、t₁、t₂、t₃、P，如表1所示，表2为使用的具体原料种类及制备的紫外光固化松香树脂的物理性能指标。

一种高性能紫外光固化松香树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将质量为A的松香破碎，熔融，匀速升温，升温时间为t₁，分批加入质量为B的酚醛树脂，保温反应，保温温度为T₁，保温时间为t₂，得到物料1；

(2)将步骤(1)得到的物料1溶解在饱和溶剂中，升温至温度为T₂，加入质量为C的催化剂，通入氢气加压反应，氢气压力为P，过滤，脱除溶剂得到物料2；

(3)向步骤(2)得到的物料2加入质量为D的阻聚剂、质量为E的开环剂，升温至温度为T₃，逐滴滴加质量为F的带有可自由基聚合单一双键的环氧树脂，保温反应，保温时间为t₃，抽真空，加入质量为G的抗氧剂，冷却即得树脂。

表1

表2

测试例

实施例1-15制备的松香树脂的结构表征及相关指标的测定方法如下：

紫外：采用UV-2550型双光束紫外-可见光分光光度计(日本岛津)进行样品的分析，扫描范围190nm-380nm，扫描精度1nm，样品溶解在乙酸乙酯中；

红外：采用FTIR-8400S傅立叶变换红外光谱仪(日本岛津)测定，采用KBr压片或液模法测定样品，测定波数范围4000-400cm^-1；

色泽：参照GB/T 1722-1992《清漆、清油及稀释剂颜色测定方法》，在本发明中，若非注明，所测颜色均为液体色(即树脂溶解于等质量的甲苯中所测得的加纳色号)，测试结果如表3所示；

软化点：测定方法参考GB/T 8146-2003《松香试验方法》，测试结果如表3所示；

涂层制备：称取一定量树脂置于容器中，添加一定量的活性稀释剂丙烯酸丁酯BA(树脂和稀释剂的质量比为3:1)和适量光引发剂(光引发剂用量为树脂和BA质量总和的3％)，超声分散使其充分溶解并搅拌均匀，备用；然后用线棒涂布器(10μm)将制备好的备用溶液均匀的涂布在聚丙烯(PP)薄膜上，置于紫外灯(1kW，距离涂层的距离为21cm)下照射至彻底干燥固化，测其性能，测试结果如表4所示；

固化时间：参照国标GB 1728-79《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》中表面干燥测定法-乙法指触法：以手指轻触漆膜表面，如感到漆膜发粘但无漆粘结在手上，即认为表面干燥。用秒表计时，每组样品测三次，取平均值，测试结果如表4所示；

耐水性：参照GB/T 1733-93甲法浸水实验法：在烧杯中加入蒸馏水或去离子水，室温下，将三块试板放入其中，将每块样品全部浸入水中两周，观察涂层的变化(有无失光，发白，气泡，脱落等现象发生)，测试结果如表4所示；

耐酸碱及溶剂性：按照GB 9274-1988方法执行，选择甲法(浸泡法)：室温下将每组三块试板的2/3分别浸入到质量分数10％的硫酸水溶液，质量分数10％的NaOH水溶液和二甲苯中浸泡两周，观察并记录涂层的变化(有无失光，发白，气泡，脱落等现象发生)，测试结果如表4所示；

硬度：固化膜硬度按照GB/T6739-1996中B法手动法执行：用中华牌铅笔以45°角在涂层上以1cm/s的速度推压1cm，同一硬度铅笔推压5次，有两次及两次以上划伤或划破则记下这个型号的后一个铅笔硬度型号，否则换前一个型号继续测，直到划破或者划伤为止，测试范围为4B-6H，测试结果如表4所示；

附着力：参照GB/T 9286-1998执行，用手工法切割：将试样放在坚硬、平直的平面上，防止其在实验中发生损坏、扭曲，用百格刀垂直于试样并施加作用力，匀速移动并使百格刀划透涂层但不要划伤基材，以相同的方式，再做一样的垂直于原来的切割线，用小刷子沿着对角线前后往复轻轻清扫，观察涂层有无脱落，并用3M胶带贴在切割网格线上，用力摩擦，使胶带和试样表面粘接紧密，尽可能以60°角在0.5-1.0s匀速拉开胶带，用放大镜检查涂层损坏状况；结果分级参考：0级，切割边缘平滑，无一格脱落；1级，网格损坏，但损坏面积不能超过5％；2级，网格损坏，面积大于5％小于15％；3级，网格损坏，面积大于15％小于35％；4级，网格损坏，面积大于35％小于65％；测试结果如表4所示；

拉伸测试：参照GB/T 1040.3-2006执行，在模具中浇筑成薄片并在CMT5104型微机控制电子式万能试验机上测试，测得拉伸强度和断裂伸长率。实验温度为室温，湿度40％，试样标距为25mm，试样宽度为6mm，拉伸速率为5mm/min，测试结果如表4所示。

表3

为了对所制备的松香树脂进行确认，采用紫外可见光谱(UV-vis)对该类树脂进行表征，其与对比原料松香、烷基酚醛树脂及环氧树脂的测试结果如图1、图2所示。由于结构的相似性，选取实施例1的树脂产品1及原料马尾松香、对叔丁基苯酚甲醛树脂(BPF)及烯丙基缩水甘油醚(AGE)进行测试分析。由图1可知，归属于对叔丁基苯酚甲醛树脂(BPF)的289nm处的强特征吸收峰经与马尾松香反应后，蓝移至285nm处，表明马尾松香加成到BPF链上后，强吸电子的羧基起到了减色作用。而归属于马尾松香的259nm处的强特征吸收峰经与BPF反应后，红移至261nm处，表明BPF上给电子的亚甲基及醚键起到了助色作用。此外，从图中还可以得到，归属于BPF的273nm处的特征吸收峰经与马尾松香反应后消失了。综上所述，表明马尾松香与BPF反应成功合成了基于马尾松香的改性BPF中间产物；由图2可知，基于马尾松香的改性BPF中间产物经氢化后与烯丙基缩水甘油醚(AGE)进行开环反应，归属于中间产物的261nm处特征吸收峰经给电子基团的AGE助色作用，红移至263nm处，而相较于中间产物，其氢化反应后，278nm处出现了明显的特征吸收峰，与此同时，AGE位于255nm处的特征吸收峰经与氢化后的中间产物反应而消失了，表明该类高性能紫外光固化松香树脂被成功合成。

为了进一步对所制备的高性能紫外光固化松香树脂进行确认，傅里叶红外光谱(FTIR)被用来对该类树脂进行表征，其与对比原料松香、烷基酚醛树脂及环氧树脂的测试结果如图3、图4所示。由于结构的相似性，选取实施例1的树脂产品1及原料马尾松香、对叔丁基苯酚甲醛树脂(BPF)及烯丙基缩水甘油醚(AGE)进行测试分析。由图3可知，对叔丁基苯酚甲醛树脂(BPF)位于3368cm^-1的羟基特征吸收峰经加成反应后强度发生较大的减弱，与此同时，出现了归属于醚键的1200cm^-1特征吸收峰，说明马尾松香被成功加成到BPF上，生成了马尾松香改性的BPF中间产物。由图4可知，经氢化后的马尾松香改性的BPF中间产物与AGE反应后，又重新出现了羟基的位于3440cm^-1处的特征吸收峰，而归属于中间产物的羧基特征吸收峰1695cm^-1红移至酯基特征吸收峰1725cm^-1处，而归属于AGE双键的1645cm^-1处特征吸收峰在图中得到明显体现，说明开环反应后AGE的双键得到成功保留。综上所述，马尾松香与烷基酚醛树脂BPF加成反应后，经氢化与环氧树脂AGE进行开环，成功生成了如式(Ⅰ)所示的高性能紫外光固化松香树脂。

由于其它实施例树脂的结构及表征情况与上述的实施例1中产品相类似，故在此不一一赘述。

根据表3测试结果可知，依据本发明方法，成功合成了一种颜色较浅，软化点适中的高性能紫外光固化松香树脂。

另外，将实施例所制备的树脂与一定比例的丙烯酸丁酯(BA)充分混合后，在光引发剂作用下经紫外光照射固化成膜，其性能指标的测试结果如表4所示。

表4

将实施例1-10所制备的紫外光固化松香树脂与一定比例的丙烯酸丁酯(BA)充分混合后，在光引发剂作用下经紫外光照射固化成膜，经测试发现，尽管所使用的活性单体稀释剂(BA)的量(小于紫外光固化材料总质量的25％)远小于目前资料所披露的用量，但所制备的紫外光固化涂膜具有优异的性能，其光固化时间短(不超过4s)，涂料硬度高(HB～2H)，在非吸收性材料PP上附着力强(0-1级～0级)，涂膜机械性能也较为优异(包括较高的拉伸强度及断裂伸长率)，此外，该类光固化树脂所制备的涂膜还具有极为优异的耐水性、耐酸碱性及耐溶剂性。而实施例11-15所制备的松香树脂由于其存在或氢化不完全，或高温部分分解，或环氧开环不彻底，故其与同比例的BA混合经紫外光固化后的成膜物出现了光固化时间延长，耐碱性变差，膜硬度变软，在非吸收性材料PP上附着力变差，以及机械性能变弱的情况。

最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种松香树脂，其特征在于，所述松香树脂的结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，所述式(Ⅰ)中的R选自酚醛树脂的烷基，X选自环氧树脂残基，所述环氧树脂残基带有可自由基聚合单一双键，n为烷基酚醛树脂聚合度，所述聚合度为1-10的整数；

所述松香树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将松香加热熔融后，加入酚醛树脂，反应得到物料1；

(2)将步骤(1)得到的物料1溶解并加热，加入催化剂，通入氢气进行氢化反应，过滤得到物料2；

(3)向步骤(2)得到的物料2加入阻聚剂、开环剂，升温，加入带有可自由基聚合单一双键的环氧树脂，反应，加入抗氧剂，冷却即得松香树脂；

步骤(1)所述反应的保温温度为220-260℃；

步骤(2)中所述氢化反应的溶剂为蒎烷、氢化松节油、200号溶剂油的一种或几种；所述催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂通过将贵金属负载在载体上制备得到，所述贵金属为钯、镍、铑的一种或几种，所述载体为活性炭、SiO₂、Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃的一种或几种；所述催化剂的用量占松香总重量的1-3％；所述氢化反应中的氢气压力为6-12Mpa；

步骤(3)中所述的阻聚剂为酚类、醌类、芳香硝基化合物的一种或几种，所述酚类为4-甲氧基苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、联苯二酚的一种或几种；所述醌类为萘醌、1,4-苯醌、菲醌的一种或几种；所述芳香硝基化合物为二硝基苯、三硝基甲苯的一种或两种；所述阻聚剂的用量占松香总重量的0.5-2.5‰；

步骤(3)中所述的开环剂为有机碱、无机碱的一种或两种，所述有机碱为三乙胺、二苯胺、三苯胺的一种或几种，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的一种或几种；所述开环剂的用量占松香总重量的1-3‰；

步骤(3)所述升温的温度为200-220℃。

2.根据权利要求1所述的松香树脂，其特征在于，所述酚醛树脂的烷基选自脂肪烃基；所述环氧树脂残基带有可自由基聚合的直链单一双键。

3.根据权利要求2所述的松香树脂，其特征在于，所述酚醛树脂的烷基选自叔丁基、叔戊基、辛基、壬基、十二烷基的一种或几种；所述环氧树脂残基选自烯丙基缩水甘油醚残基、甲基丙烯酸缩水甘油酯残基的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的松香树脂，其特征在于，步骤(1)中所述松香为脂松香、木松香和浮油松香的一种或几种；所述脂松香为马尾松香、湿地松香和思茅松香的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的松香树脂，其特征在于，步骤(3)中所述带有可自由基聚合单一双键的环氧树脂为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的松香树脂，其特征在于，步骤(3)中所述抗氧剂为膦酸酯、硫代羟甲基酸、多聚甲醛、硫化物、受阻酚的一种或几种；所述抗氧剂的用量占松香总重量的0.5-3.5‰。

7.权利要求1-6任一项所述的松香树脂在油墨、涂料和粘合剂中的应用。