KR19990061308A - 자외선 경화형 수지의 제조방법 - Google Patents

자외선 경화형 수지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19990061308A
KR19990061308A KR1019970081565A KR19970081565A KR19990061308A KR 19990061308 A KR19990061308 A KR 19990061308A KR 1019970081565 A KR1019970081565 A KR 1019970081565A KR 19970081565 A KR19970081565 A KR 19970081565A KR 19990061308 A KR19990061308 A KR 19990061308A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
formula
rosin
ultraviolet curable
curable resin
Prior art date
Application number
KR1019970081565A
Other languages
English (en)
Inventor
김장욱
이병기
박창용
Original Assignee
김충세
고려화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 김충세, 고려화학 주식회사 filed Critical 김충세
Priority to KR1019970081565A priority Critical patent/KR19990061308A/ko
Publication of KR19990061308A publication Critical patent/KR19990061308A/ko

Links

Landscapes

  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은 자외선 경화형 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 로진 화합물과 에폭시환과 이중결합을 동시에 갖는 아크릴레이트 모노머를 통상의 촉매 존재 하에 에스테르화 반응시켜 제조하는 제 1 방법, 로진의 이성질체 중 레보피마릭산(levopimaric acid)을 이용하여 이와 부가반응이 가능한 산을 첨가하여 딜스-알더 반응을 통해 부가시킨 후, 여기에 글리콜 또는 폴리에스터 폴리올을 첨가하여 산변성 로진에스터를 제조하고 이를 에폭시환과 이중결합을 동시에 갖는 아크릴레이트 모노머와 함께 반응시키는 제 2 방법, 및 상기 딜스-알더 반응을 통해 얻어진 부가물에 2관능기 이상의 글리콜 및 폴리비스페놀테레프탈레이트 또는 폴리비스페놀말레이트를 적용하여 로진 코폴리에스터를 제조한 후, 이를 상기와 같은 아크릴레이트 모노머와 함께 반응시키는 제 3 방법 등을 통해 자외선 경화형 수지를 제조하는 방법으로, 이는 ABS, 폴리카보네이트, 아크릴, 화인백, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 또는 폴리프로필렌 등과 같은 플라스틱을 소재로한 자외선 경화형 도막조성물에 있어서 특히 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 소재에 도료의 젖음성이 매우 나쁘고, 부착성이 매우 불량한 문제점을 보완하여 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌등의 소지에도 표면의 전처리 과정없이 사용할 수 있을 뿐만 아니라 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 소재에 대한 부착성이 우수하고 유연성, 내수성 등이 우수하다.

Description

자외선 경화형 수지의 제조방법
본 발명은 자외선 경화형 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 소지에 대해 젖음성이 우수하고 부착성 및 자외선 경화성이 우수한 자외선 경화형 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 우리들의 주변에서 이익을 주는 많은 플라스틱 제품은 생활을 편리하게 하는 자원으로서 없어서는 안될 존재이다.
플라스틱은 종류에 따라 독특한 성질을 가지게 되는데, 유리나 금속과 같은 재료들에 비해 가볍고, 저렴하며 가공이 쉽다는 등의 장점으로 인해 자동차 부품, 전자부품, 건축자재, 항공기 부품, 화장품 케이스나 전화기와 같은 일상생활에서 쉽게 접할 수 있는 여러 가지 분야에서 적용되고 있다.
그런데, 이러한 플라스틱 제품의 표면을 보호하기 위해서나 더 나은 외관을 갖도록 하기 위하여 도장(塗裝)을 하게 된다.
이때, 여러 가지 도료들이 적용될 수 있는데, 그 중에서도 자외선 경화방식의 도료는 타도료와는 비교할 수 없을 만큼 우수한 생산성을 갖고, 대기중으로 극히 적은 VOCs를 방출한다는 환경 보호적인 요소(Green advantage)로 인해 전분야에 걸쳐 적용되어 왔다.
자외선 도장에 사용되는 플라스틱은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS라 함)용, 폴리프로필렌용, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 아크릴, 화인백, 폴리비닐클로라이드 등 다양하게 사용되고 있으나, 자외선 도장은 대부분 ABS 소재에 적용된다.
이는 화장품 케이스, 전화기, 가전제품 등이 ABS 소재를 사용하기 때문인데 지금의 플라스틱 자외선 경화도료 물량은 거의 모두 ABS 도장을 위한 것이라고 볼 수 있다.
그런데, 근래들어 폴리프로필렌 소재는 고속도로카드, 안전표지판 시트 등에 사용되고, 여기에 자외선 도장이 적용되면서 자외선 경화도료의 새로운 시장으로 떠오를 것이 예상된다.
이는 폴리프로필렌이 표면장력이 작아 도장이 안된다는 종래의 기술적 한계를 극복한 것으로서, 폴리프로필렌은 가볍고 성형성과 화학적 물성이 우수할 뿐만 아니라 가격면에 있어서도 ABS 에 비해 훨씬 저렴하므로 ABS를 대체함은 물론 새로운 시장을 이끌어 낼 가능성이 있기 때문이다.
그러나, 고속도로카드나 안전표시판 시트 등에 자외선 경화형 도료가 적용되고는 있다 하더라도 폴리프로필렌 사출물에는 기술적 한계로 인해 아직 도료적용이 요원한 실정이다.
한편, 폴리프로필렌의 기본적인 종류와 성질, 부착의 어려움, 그리고 전처리 방법에 대해 살펴보면 다음과 같다.
나프타와 천연가스로부터 얻어진 프로필렌을 원료로 지글러-나타(Ziegler-Natta)촉매를 사용하여 n-헥산 용매 중에서 중합시키면 이소탁틱(isotactic) 중합체가 형성된다.
폴리프로필렌은 범용플라스틱 중 밀도가 0.09∼0.92로 가장 가볍고 투명하며, 내열강도, 전기절연성, 내약품성 및 내굴곡성이 우수하고 무독성이지만, 내한충격도가 약한 것이 결점이다.
최근에는 폴리프로필렌의 내한 충격도를 개량하기 위해서 에틸렌과 기타 올레핀계 모노머를 중합한 제품이 성형재료로서 시판되고 있다.
폴리프로필렌은 필름, 마대, 각종 용기, 자동차 부품, 어망, 로프 및 섬유 등에 주로 사용되며, 그 종류는 공중합체의 유무와 구조에 따라 분류된다.
또한, 폴리프로필렌은 프로필렌을 촉매로 중합한 것으로서, 그 종류는 치환기인 메틸기의 입체규칙성과 공중합체의 조성 및 구조에 따라 분류된다.
폴리프로필렌이나 이들의 공중합체는 구조가 탄화수소 단위(hydrocarbon unit)에 의해 전체적으로 구성되었기 때문에, 표면이 무극성을 띄므로 부착성이 거의 없다.
한편, 도료와 플라스틱 소지와의 최대 결합에너지에 대한 절대적인 표준들 중의 하나가 젖음성(wettability)이고, 이는 고체표면 상에 일련의 액체방울을 만들어 접촉각 θ를 측정하여 결정된다.
그런데, 폴리프로필렌의 경우 표면의 젖음에 있어 옴스트롱(Å) 단위의 미세한 오염의 흔적조차도 접촉각을 크게 만들고, 고유의 낮은 표면에너지로 인해 부착에 악영향을 끼친다.
그러므로, 최대의 부착을 달성하기 위해서는 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌에 표면 도장을 적용하기 앞서 반드시 소지의 전처리 과정을 거쳐야 한다.
기본적인 플라스틱 코팅을 적용하기 위해, 보다 나은 젖음성을 갖는 성질을 얻기 위하여 폴리프로필렌 표면을 전처리하는 여러 가지 방법이 개발되어 있는 바, 화염(flaming), 플라즈마 방전(plasma discharge), 벤조페논/UV, 코로나 방전(corona discharge) 또는 크로믹 설퍼릭애시드(chromic sulfuric acid) 처리와 같은 화학적 전처리 방법 등이 있다.
그러나, 이들 방법 중 플라즈마나 코로나 방전 방법은 진공실(vaccum chamber)을 필요로 하며, 화염 방법을 도장실(paint booth)과 같은 고농도의 용제가 존재하는 장소에서 적용할 경우 심각한 화재의 위험을 안고 있으며, 벤조페논/UV 방법은 비용이 비싸고, 장시간이 소요된다.
그리고, 화학적 전처리 방법은 부식성이 강하다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌이 부착성이 나빠 도장시 전처리 등의 과정을 거쳐야 하는 문제점을 해결하여 로진 또는 로진 변성 올리고머의 낮은 표면장력을 이용하여 수지를 제조하고, 이를 자외선 경화형 도막조성물에 적용시 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 수지 등의 표면에도 젖음성이 우수하도록 하고, 올리고머 합성시 구조적으로 이중결합을 도입함으로써 자외선 경화가 가능하도록 하여 자외선 경화성 도료조성물에 적용시 부착성이 우수하고 내약품성 및 내비등수성, 내습성, 자외선 경화성 및 기타 경화물성이 양호한 자외선 경화형 수지조성물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 자외선 경화형 수지조성물을 제조하는 방법은 다음 화학식 1로 표시되는 로진과 다음 화학식 2로 표시되는 에폭시환과 이중결합을 동시에 갖는 아크릴레이트 모노머를 10:1∼ 10:9.5 몰비로 하여 촉매 존재하에 에스테르화 반응시켜 다음 화학식 3으로 표시되는 자외선 경화형 수지로 제조하는 것에 그 특징이 있다.
화학식 1
화학식 2
상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이다.
화학식 3
상기 식에서,
이고,
R3는 수소원자 또는 메틸기이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 로진의 이성질체 중 레보피마릭산(Levopimaric acid)에 푸마릭산과 무수말레인산을 첨가하여 딜스-알더 반응(Diels-Alder Reaction)을 통해 부가(Adduct)시킨 후, 다음 화학식 4 또는 5로 표시되는 글리콜 또는 다음 화학식 6으로 표시되는 폴리에스터 폴리올을 사용하여 산가가 150∼20인 산변성 로진에스터를 제조하여 자외선 경화형 수지의 반제품으로 사용하는 것에도 그 특징이 있다.
화학식 4
(CHn+2OH)n
상기 식에서, n은 1∼3의 정수이다.
화학식 5
(Cn+1H2nOH)n
상기 식에서, n은 4∼5의 정수이다.
화학식 6
상기 식에서, R4와 R5는 탄소원자수 2∼10인 지방족 또는 방향족 화합물이며,
n은 1∼20의 정수이다.
그리고, 본 발명은 상기에서 제조된 산가 150∼20인 산변성 로진에스터에 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜메타크릴레이트 또는 글리시딜아크릴레이트를 반응시켜 다음 화학식 7과 8로 표시되는 자외선 경화형 수지를 제조하는 방법에도 그 특징이 있다.
화학식 7
상기 식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이다.
화학식 8
상기 식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이다.
마지막으로, 본 발명은 레보피마릭산에 푸마릭산과 무수말레인산을 딜스-알더 반응을 통해 부가시켜 얻어진 부가물에 2관능기 이상의 글리콜과, 폴리비스페놀프탈레이트 또는 폴리비스페놀말레이트를 각기 적용하여 로진 코폴리에스터를 제조 한후, 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트와 반응시켜 자외선 경화형 수지를 제조하는 방법에도 그 특징이 있다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 자외선 경화형 수지의 제조방법은 천연수지인 로진 또는 로진을 변성한 후 이중결합을 도입한 올리고머를 합성하는 방법이다.
구체적으로는 로진 또는 로진 변성올리고머의 낮은 표면장력을 이용하여 자외선 경화형 도막조성물의 적용시 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 수지 등의 표면에 젖음성이 우수하도록 하고, 올리고머 합성시 구조적으로 이중결합을 도입함으로써 자외선 경화가 가능하도록 하여 자외선 경화형 도막조성물에 적용시 부착성이 우수하고, 내약품성 및 내비등수성, 내습성, 자외선 경화성 및 기타 경화물성도 양호하도록 한다.
보다 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 로진과 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시환과 이중결합을 동시에 갖는 아크릴레이트 모노머를 10:1∼10:9.5 몰비로 하여 촉매 존재하에 에스테르화 반응시켜 자외선 경화형 수지를 제조한다.
이때, 로진으로는 우드로진(wood rosin), 탈로진(tall rosin), 검로진(gum rosin) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 로진(PET rosin) 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시환과 이중결합을 동시에 갖는 아크릴레이트 모노머로는 글리시딜메타크릴레이트 또는 글리시딜아크릴레이트를 사용할 수 있다.
로진을 단독으로 사용하여 자외선 경화형 수지를 제조하는 방법으로는 로진에 폴리비스페놀프탈레이트 또는 폴리비스페놀말레이트 등을 혼합한 후 220∼230℃까지 승온시켜 녹인 후, 여기에 2관능기 이상의 글리콜 또는 폴리에스터 폴리올을 투입하고 반응온도를 260℃까지 승온하여 최종 산가가 20∼50인 로진 코폴리에스터를 제조한 다음, 로진 코폴리에스터에 대해 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시환과 이중결합을 동시에 갖는 모노머를 10:1∼10:8 몰비되도록 첨가하여 공지의 촉매 존재하에 반응시켜 제조한다.
이와같이 해서 제조된 자외선 경화형 수지는 특히 내스크래치성과 유연성이 우수하다.
상기에서 2관능기 이상의 글리콜로는 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디-에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스티톨 및 폴리에스터 폴리올 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
로진에 폴리비스페놀프탈레이트를 혼합하고, 글리세린을 첨가한 후 글리시딜메타크릴레이트를 첨가하여 제조된 자외선 경화형 수지는 다음 화학식 9로 표시되고, 로진에 폴리비스페놀말레이트를 혼합하여 제조된 자외선 경화형 수지는 다음 화학식 10과 같이 표시된다.
화학식 9
상기 식에서, R 및 R1은 상기한 바와 같다.
화학식 10
상기 식에서, R 및 R1은 상기한 바와 같다.
상기에서 폴리에스터 폴리올은 상기 화학식 6으로 표시되는 것으로, 카르복실기가 2개인 산과 하이드록시가 2개인 알콜의 축합반응을 통해 제조된다.
그리고, 폴리에스터 폴리올은 경도 등을 고려하여 수산가가 200∼250이고, 분자량이 450∼560인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스터 폴리올의 제조에 사용되는 카르복실기가 2개인 산으로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 그루탈산, 아디프산, 프탈산, 말레인산 및 테레프탈산 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있고, 하이드록시가 2개인 알콜로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 디-에틸렌글리콜 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 산변성 로진을 사용하여 제조된 자외선 경화형 수지는 상기 화학식 7 및 8로 표시되는 것으로서, 구체적으로는 먼저 상기 화학식 1로 표시되는 로진이 180℃ 이상의 고온에서 이성질화(Isomerization)하는 성질을 이용하여 이성질체 중의 하나인 레보피마릭산(Levopimaric acid)에 푸마릭산 또는 무수말레인산을 첨가하여 딜스-알더 반응( Diels-Alder Reaction)을 통해 부가(Adduct)시킨 후 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 글리콜 또는 화학식 6으로 표시되는 폴리에스터 폴리올을 반응시키고, 여기에 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시환과 이중결합을 동시에 갖는 아크릴레이트 모노머를 반응시켜 제조한 것이다.
상기 화학식 7 및 8로 표시되는 자외선 경화형 수지는 푸마릭산을 사용하여 푸마로피마릭산을 제조한 후, 화학식 7로 표시되는 자외선 경화형 수지는 글리콜로 (CH4OH)2를 사용한 경우이고, 상기 화학식 8로 표시되는 자외선 경화형 수지는 글리콜로 (C5H8OH)4을 사용하고 화학식 2로 표시되는 에폭시 고리와 이중결합을 동시에 갖는 모노머와 반응시켜 제조 한 것이다.
이외에 무수말레인산을 사용하여 말레오피마릭산을 제조하여 글리콜 및 에폭시 고리와 이중결합을 동시에 갖는 모노머와 반응시킬 수 있는데, 그 구조 또한 상기 화학식 7 및 8에 나타낸 바와 동일하다.
상기 화학식 7 및 8로 표시되는 자외선 경화형 수지에 대하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 로진을 사용하며 그 구성주요 성분은 아비에틱 산( Abietic acid)다.
그러나, 산변성을 위해서는 레보피마릭산(Levopimaric acid)의 구조로 되어야만 딜스-알더 반응(Diels-Alder Reaction)에 의한 부가(Adduct)반응이 가능하다.
따라서, 로진을 180∼200℃로 승온하여 4시간동안 유지반응을 진행하여 이성질화한 레보피마릭산(Levopimaric acid)으로 전환시킨다.
그러나, 이 과정은 가역과정으로 다음 반응식 1과 같이 계속적인 이성질화 현상이 진행된다.
반응식 1
이때 푸마릭산과 무수말레인산을 투입하여 말레오피마릭산과 푸마로피마릭산을 제조한다.
레보피마릭산에 푸마릭산이나 무수말레인산을 투입하여 부가하는 반응은 다음 반응식 2에 나타낸 바와 같다.
반응식 2
상기의 레보피마릭산과 부가반응이 가능한 산으로는 무수말레인산, 말레익산, 푸마릭산, 시트라콘산(Citraconic Acid) 및 다이머산(Dimeric Acid-불 포화 지방산이 2분자 중합한 것) 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
이때 무수말레인산은 로진과 90℃이상에서 발열반응을 나타내고 서서히 승온하여 180℃에 이르면 부가(Adduct)반응이 완료된다. 이때의 소요시간은 반응몰비에 따라 1∼2시간 정도 소요된다.
반면, 푸마릭산은 구조적인 입체장애로 인해 반응성이 느리고 발열도 적다. 따라서, 185℃에서 시작하여 220℃까지 승온하여 4시간 진행후 부가반응을 완료한다.
이때의 반응상태는 IR을 찍어서 확인하였고, 반응 몰비는 로진:푸마릭산 또는 무수말레인산이 1:0.8∼1:0.1로 수행하는 것이 반응의 종료부근에서 산가조절을 하여 부착성 등을 증진시킬 수 있어 바람직하다.
이 단계가 완료되면 상기 화학식 4, 5로 표시되는 글리콜 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 폴리에스터 폴리올을 반응시키는 데, 이때 푸마로피마릭산:글리콜 또는 폴리에스터 폴리올의 몰비는 3:0.5∼3:2.6로 하는 것이 바람직하며, 말레오피마릭산의 경우는 3:0.6∼3:2.4으로 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 반응온도 및 반응시간은 푸마로피마릭산의 경우 270℃에서 4시간 동안 진행하고, 최종산가는 150∼20까지 조절하였고, 말레오피마릭산의 경우 240℃에서 2∼4시간을 진행하여 최종산가가 100∼20까지 조절하였다.
이때, 수분의 유출을 쉽게하고 반응물의 산화를 방지하기 위해 질소를 주입하면서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
여기서 사용할수 있는 글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 폴리에스터 폴리올은 카르복실기가 2개인 산과 하이드록시기가 2개인 알콜의 축합반응으로 제조 되는 것으로서, 경화도막의 경도 등을 고려하여 수산가가 200∼250, 분자량 450∼560인 폴리에스터 폴리올을 사용하는 것이 좋다.
폴리에스터 폴리올의 제조에 사용되는 카르복실기가 2개인 산 및 하이드록시가 2개인 알콜은 상기한 바와 같다.
이같은 글리콜 2종 또는 3종을 조합하거나, 폴리에스터 폴리올과 일정몰비로 조합하여 사용하는 것이 바람직하며, 이 경우 반응온도는 100∼200℃까지 변화시키면서 반응을 진행시켜야 하는데 이는 비점이 낮은 글리콜의 유출을 최소화하기 위함이다.
상기에서 제조된 말레익변성 로진에스테르 또는 푸마릭변성 로진에스테르에 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시환과 이중결합을 동시에 갖는 아크릴레이트 모노머를 투입하여 115℃에서 6시간 반응을 진행하여 최종산가가 5이하인 자외선 경화형 수지를 공지의 촉매 존재하에 제조할 수 있다.
이때 말레익변성 로진에스테르와 아크릴레이트 모노머는 1:0.1∼1:0.5 몰비로 하여 제조할 수 있고, 푸마릭변성 로진에스테르와 아크릴레이트 모노머의 몰비는 1:0.2∼1:0.6으로 하여 제조 할 수 있다.
그러나, 최종적으로 자외선 경화형 도막조성물에 적용하여 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 소지 등에 부착성이 우수하고 진공증착용 도료 등에 적용시에 증착막과의 부착성이 양호하기 위해서는 글리콜의 종류 및 반응몰비의 선정과 최종산가의 조절, 그리고 아크릴레이트 모노머의 비율이 매우 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적을 달성하기 위해 로진과 무수말레인산 또는 푸마릭산은 1:0.1∼1:0.8 몰비로 반응시키는 것이 바람직한 바, 이때 로진에 대하여 무수말레인산 또는 푸마릭산이 0.8몰 초과면 도막이 너무 딱딱해지고, 0.1몰 미만일 경우 도막이 약해 질수있다.
또한 글리콜 또는 폴리에스터 폴리올과의 반응시에는 말레오피마릭산 또는 푸마로피마릭산:글리콜 또는 폴리에스터 폴리올은 3:0.5∼3:2.6 몰비가 바람직한데, 글리콜의 몰비가 2.6몰 초과면 자외선 경화형 도막조성물 적용시 경시 부착성이 불량해지고 0.5몰 미만이면 경화진행시 표면에 주름현상이 발생된다.
최종적으로 말레익변성 로진에스테르 또는 푸마릭변성 로진에스테르와 아크릴레이트 모노머를 반응시킬 때는 그 몰비가 1:0.1∼1:0.6인 것이 바람직한데, 이때 아크릴레이트 모노머의 첨가량이 0.6 몰 초과면 소재 부착성이 불량해질 수 있고, 0.1몰 미만이면 경화도막의 내스크래치성이 떨어지게 된다.
본 발명의 또 다른 자외선 경화형 수지 제조방법으로는, 로진 단독 타잎에서 전술한 바와 같이 말레오피마릭산과 푸마로피마릭산에 2관능기 이상의 글리콜 및 폴리비스페놀프탈레이트 또는 폴리비스페놀말레이트를 사용하여 소위 로진 코폴리에스터(Copolyester of Rosin)를 제조한 후, 여기에 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 고리와 이중결합을 동시에 갖는 아크릴레이트 모노머를 사용하여 자외선 경화형 수지를 제조하는 방법이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
4구 라운드 플라스크에 로진을 714.1중량부를 사입하고, 콘덴서, 교반기, 온도계, 에이치관을 장착한 후 온도를 180℃로 승온시켰다. 이후 반응온도를 90℃까지 낮춘 후 무수말레인산 50중량부를 투입하고 서서히 승온시켜 180℃에서 2시간 동안 유지반응을 진행하였다. 이때 질소주입을 시작하면서 진행하였다.
이후 촉매인 징크아세테이트 0.2중량부를 사입하고, 글리세린 50중량부를 적가 판넬에 담아 서서히 사입하였다.
투입이 완료되면 반응온도를 220℃까지 승온하여 2시간 유지반응을 진행하고, 이때 에이치 관을 통해 유출되는 물은 수시로 제거하면서 산가를 측정하여 산가가 100에 이르면 반응온도를 115℃로 내린 후 촉매로 트리페닐포스핀을 0.1중량부 투입하고, 글리시딜 아크릴레이트 185.6중량부를 적가하여 6 시간동안 유지반응을 진행하여 최종산가가 5인 자외선 경화형 수지를 제조하였다.
실시예 2
4구 라운드 플라스크에 로진을 656.4중량부 사입하고, 콘덴서, 교반기, 온도계, 에이치 관을 장착한 후 온도를 180℃로 승온시켰다. 이후 반응온도를 90℃까지 낮춘 후 푸마릭산을 50중량부 투입하고 서서히 승온하여 220℃에서 2시간 동안 유지반응을 진행하였다. 이때 질소주입을 시작하면서 진행하였다.
이후 촉매인 징크아세테이트 0.2중량부를 사입하고, 펜타에리스리톨 105부를 서서히 사입하였다. 투입이 완료되면 반응온도를 240℃까지 승온하여 2시간 유지반응을 진행하고, 이때 에이치 관을 통해 유출되는 물은 수시로 제거하면서 산가를 측정하여 산가가 100에 이르면 반응온도를 115℃로 내린 후 촉매로 트리페닐포스핀 0.1중량부를 투입하고, 글리시딜 아크릴레이트 185.8중량부를 적가하여 6 시간동안 유지반응을 진행하여 최종 산가가 5인 자외선 경화형 수지를 제조하였다.
실시예 3
4구 라운드 플라스크에 로진을 648.0중량부 사입하고, 콘덴서, 교반기, 온도계, 에이치 관을 장착한 후 온도를 220℃로 승온시켰다.
이후 반응온도를 90℃까지 낮춘 후 푸마릭산 50중량부를 투입하고 서서히 승온하여 220℃에서 2시간 동안 유지반응을 진행하였다. 이때 질소주입을 시작하면서 진행하였다.
이후 촉매인 징크아세테이트를 0.2중량부 사입하고, 글리세린 116.6중량부를 서서히 사입하였다. 투입이 완료되면 반응온도를 240℃까지 승온하여 2시간 유지반응을 진행하고, 이때 에이치 관을 통해 유출되는 물은 수시로 제거하면서 산가를 측정 하여 산가가 100에 이르면 반응온도를 115℃로 내린 후 촉매로 트리페닐포스핀 0.1중량부를 투입하고, 글리시딜 아크릴레이트 183.3중량부를 적가하여 6 시간동안 유지반응을 진행하여 최종 산가가 5인 자외선 경화형 수지를 제조하였다.
실시예 4
4구 라운드 플라스크에 로진 523.5중량부, 폴리비스페놀프탈레이트 322.6중량부를 사입하고, 콘덴서, 교반기, 온도계, 에이치관을 장착한 후 온도를 220℃로 승온시켰다.
이 단계에서 질소주입을 시작하면서 촉매로 징크아세테이트 0.1중량부를 투입한 후 글리세린 73.6중량부를 서서히 적하하였다.
적가를 완료한 직후 반응온도를 260℃로 승온하여 산가가 50일때까지 반응을 진행시키고 나면 반응온도를 110℃로 낮추고, 촉매로 트리페닐포스핀 0.1중량부를 투입하였다.
투입이 완료되면 글리시딜아크릴레이트 80.1중량부를 적가하여 6시간 동안 유지반응을 진행하여 최종 산가가 5인 자외선 경화형 수지를 제조하였다.
실시예 5
4구 라운드 플라스크에 로진 750중량부를 사입하고 콘덴서, 교반기, 온도계, 에이치관을 장착한 후 온도를 220℃로 승온시킨 직후, 질소를 주입하면서 온도를 110℃로 낮추고 촉매로 트리페닐포스핀 0.1 중량부를 투입하고 글리시딜아크릴레이트 249.9중량부를 적가 패널에 담아 서서히 적가하여 최종 산가가 5인 자외선 경화형 수지를 제조하였다.
배합예 1
상기 실시예 1에 따라 제조된 자외선 경화형 수지 444중량부, UCB社의 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 200중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 200중량부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 106중량부, 시바가이기社의 다로큐어 1173 40중량부, UCB社의 Ebecryl 350 10중량부를 교반하여 25℃에서 점도가 300cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
배합예 2
상기 실시예 2에 따라 제조된 자외선 경화형 수지 444중량부, UCB社의 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 200중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 200중량부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 106중량부, 시바가이기社의 다로큐어 1173 40중량부, UCB社의 Ebecryl 350 10중량부를 교반하여 25℃에서 점도가 320cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
배합예 3
상기 실시예 3에 따라 제조된 자외선 경화형 수지 444중량부, UCB社의 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 200중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 200중량부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 106중량부, 시바가이기社의 다로큐어 1173 40부, UCB社의 Ebecryl 350 10중량부를 교반하여 25℃에서 점도가 330cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
배합예 4
상기 실시예 4에 따라 제조된 자외선 경화형 수지 444중량부, UCB社의 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 200중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 200중량부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 106중량부, 시바가이기社의 다로큐어 1173 40부, UCB社의 Ebecryl 350 10중량부를 교반하여 25℃에서 점도가 330cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
배합예 5
상기 실시예 5에 따라 제조된 자외선 경화형 수지 444중량부, UCB社의 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 200중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 200중량부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 106중량부, 시바가이기社의 다로큐어 1173 40부, UCB社의 Ebecryl 350 10중량부를 교반하여 25℃에서 점도가 330cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
비교예 1
에폭시 아크릴레이트인 UCB社의 Ebecryl 3700 444중량부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 200중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 200중량부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 106중량부, 시바가이기社의 다로큐어 1173 40부, UCB社의 Ebecryl 350 10중량부를 교반하여 25℃에서 점도가 400cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
실험예
상기 배합예 1∼5 및 비교예 1에 따른 자외선 경화형 도막조성물에 대하여 부착성, 경화에너지, 경시부착성, 내스크래치성, 내알콜성, 내습성 및 내비등수성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
이때, 경화도막 두께는 15∼20㎛로 하고, 폴리프로필렌 소지에 바코터(Bar coater) #10으로 도장하였으며, 경화조건은 열경화의 경우 독일 Memert oven을 사용하였고, 자외선경화의 경우 고압 수은등 80W/㎝, 2개의 등을 조사하였으며, 이때 조사거리는 10㎝로 하였다.
부착성은 크로스 컷(cross cut)을 사용하여 JIS 0202에 의해 측정하였고, 경화에너지는 Light Berg社의 IL390B로 측정하였다.
그리고, 경시부착성은 경화 24시간 경과후 JIS 0202에 의해 측정하였고, 내스크래치성은 ISO R1518에 의거 1kg으로 측정하였으며, 내알콜성은 도막을 95% 에탄올에 50℃에서 48시간 동안 침적시켜 그 상태를 측정하였다.
또한, 내습성은 도막을 황산칼륨 포화수용액에 7일 동안 침적시켜 그 상태를 육안으로 관찰하였으며, 내비등수성은 100℃비등수에서 1시간 후 취약(Blister)현상을 육안으로 관찰하여 측정하였다.
배합예 1 배합예 2 배합예 3 배합예 4 배합예 5 비교예 1
부착성 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 0/100
경화에너지(mJ/㎠) 1,000 1,000 1,000 1,200 1,500 1,100
경시부착성 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 0/100
내스크래치성 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내알콜성 양호 양호 양호 양호 양호 불량
내습성 양호 양호 양호 양호 양호 불량
내비등수성 양호 양호 양호 양호 양호 불량
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에서와 같이 로진단독 또는 산변성 로진에스테르를 폴리비스페놀프탈레이트 등을 응용한 자외선 경화형 수지를 이용한 자외선 경화형 도막조성물의 경우 종래 UV 수지를 사용하였을 때보다 폴리프로필렌등의 소지에 대하여 부착성, 내알콜성, 내비등수성, 내습성, 경시부착성 등이 양호함을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 로진 단독에 글리시딜메타크릴레이트 또는 글리시딜아크릴레이트를 직접 반응시키거나, 로진의 고온에서 이성질화하는 현상을 이용하여 이성질체 중 레보피마릭산에 무수말레인산 또는 푸마릭산을 부가시키고, 여기에 2관능기 이상의 글리콜을 반응시켜 산변성 로진에스터를 제조한 후 글리시딜메타크릴레이트 또는 글리시딜아크릴레이트 등을 반응시키거나, 폴리비스페놀프프탈레이트 또는 폴리비스페놀말레이트를 반응시켜 로진 코폴리에스터를 제조한 후 글리시딜메타크릴레이트 또는 글리시딜아크릴레이트를 반응시켜 제조된 자외선 경화형 수지는 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 소재에 부착성이 우수하고 경화성이 우수하며 부착성, 내습성, 내비등수성, 내알콜성 및 자외선 경화성이 우수하여 향후 그 수요가 증가될 것으로 예상되는 자외선 경화형 도료가 적용된 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 로진과 다음 화학식 2로 표시되는 에폭시환과 이중결합을 동시에 갖는 아크릴레이트 모노머를 10:1∼10:9.5 몰비 로 하여 촉매 존재하에 에스테르화 반응시켜 다음 화학식 3으로 표시되는 자외선 경화형 수지를 제조하는 자외선 경화성 수지의 제조방법.
    화학식 1
    화학식 2
    상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이다.
    화학식 3
    상기 식에서,
    이고,
    R3는 수소원자 또는 메틸기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 로진으로는 우드로진 (Wood rosin), 탈로진(Tall oil rosin), 검로진(Gum rosin) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 로진(PET rosin) 중에서 1종 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 로진에 폴리비스페놀프탈레이트 또는 폴리비스페놀말레이트와 2관능기 이상의 글리콜 또는 폴리에스터 폴리올을 반응시켜 최종 산가가 50∼20인 로진 코폴리에스터를 제조한 후, 여기에 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시환과 이중결합을 동시에 갖는 아크릴레이트 모노머를 첨가하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시환과 이중결합을 동시에 갖는 아크릴레이트 모노머로는 글리시딜메타크릴레이트 또는 글리시딜아크릴레이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지의 제조방법.
  5. 상기 화학식 1로 표시되는 로진의 이성질체 중 레보피마릭산(Levopimaric acid)에 푸마릭산 또는 무수말레인산을 첨가하여 딜스-알더 반응(Diels-Alder Reaction)을 통해 부가(Adduct)시킨 후, 다음 화학식 4 또는 5로 표시되는 글리콜 또는 다음 화학식 6으로 표시되는 폴리에스터 폴리올을 사용하여 산가가 150∼20인 산변성 로진에스터를 제조하여 자외선 경화형 수지의 반제품으로 사용하는 것을 특징으로 자외선 경화형 수지의 제조방법.
    화학식 4
    (CHn+2OH)n
    상기 식에서, n은 1∼3의 정수이다.
    화학식 5
    (Cn+1H2nOH)n
    상기 식에서, n은 4∼5의 정수이다.
    화학식 6
    상기 식에서, R4와 R5는 탄소원자수 2∼10인 지방족 또는 방향족 화합물이며,
    n은 1∼20의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 레보피마릭산(Levopimaric acid), 및 푸마릭산 또는 무수말레인산을 1:0.1∼1:0.8 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 레보피마릭산과 부가반응이 가능한 산으로는 무수말레인산, 말레익산, 푸마릭산, 시트라콘산(Citraconic Acid) 및 다이머산(dimeric acid) 중에서 1종 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 부가반응이 가능한 산을 이용하여 부가된 산변성 로진에 글리콜 또는 폴리에스터 폴리올을 3:0.5∼3:2.6 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 글리콜로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디-에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨 중에서 1종 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지의 제조방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 폴리에스터 폴리올은 카르복실기가 2개인 산과 하이드록시기가 2개인 알콜의 축합반응으로 제조되며, 수산가가 200∼250이고, 분자량이 450∼560인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 카르복실기가 2개인 산으로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 그루탈산, 아디프산, 프탈산, 말레인산 및 테레프탈산 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 사용하며, 하이드록시가 2개인 알콜로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 디-에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 수지의 제조방법.
  12. 제 5 항에 따라 제조된 산가 150∼20인 산변성 로진에스터에 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜메타크릴레이트 또는 글리시딜아크릴레이트를 반응시켜 다음 화학식 7 또는 8로 표시되는 자외선 경화형 수지를 제조하는 자외선 경화형 수지의 제조방법.
    화학식 7
    상기 식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이다.
    화학식 8
    상기 식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 산가 150∼20 산변성 로진에스테르와 상기 화학식 2로 표시되는 아크릴레이트 모노머인 글리시딜메타 아크릴레이트 또는 글리시딜아크릴레이트를 1:0.1∼1:0.6 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지의 제조방법.
  14. 제 5 항의 레보피마릭산에 푸마릭산 또는 무수말레인산을 딜스-알더 반응을 통해 부가시켜 얻어진 부가물에 2관능기 이상의 글리콜 및 폴리비스페놀프탈레이트 또는 폴리비스페놀말레이트를 적용하여 로진 코폴리에스터를 제조한 후, 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜메타크릴레이트 또는 글리시딜아크릴레이트와 반응시키는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지의 제조방법.
KR1019970081565A 1997-12-31 1997-12-31 자외선 경화형 수지의 제조방법 KR19990061308A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970081565A KR19990061308A (ko) 1997-12-31 1997-12-31 자외선 경화형 수지의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970081565A KR19990061308A (ko) 1997-12-31 1997-12-31 자외선 경화형 수지의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990061308A true KR19990061308A (ko) 1999-07-26

Family

ID=66182177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970081565A KR19990061308A (ko) 1997-12-31 1997-12-31 자외선 경화형 수지의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR19990061308A (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100614482B1 (ko) * 1999-12-30 2006-08-22 주식회사 케이씨씨 자외선 경화형 도막 조성물
KR100946085B1 (ko) * 2006-06-02 2010-03-10 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한액정표시장치
CN114574104A (zh) * 2022-03-18 2022-06-03 广西科茂林化有限公司 一种紫外光固化松香树脂及其制备方法与应用
CN116023581A (zh) * 2022-12-29 2023-04-28 南雄市沃太化工有限公司 一种聚氨酯改性纯丙烯酸酯及其制备方法，以及雕花胶

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5918774A (ja) * 1982-07-22 1984-01-31 Hitachi Chem Co Ltd 放射線硬化型感圧性接着剤組成物
JPS59170165A (ja) * 1983-03-17 1984-09-26 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 紫外線硬化型組成物
JPS6320316A (ja) * 1986-07-11 1988-01-28 Arakawa Chem Ind Co Ltd 光硬化性オリゴマーの製法
US4985474A (en) * 1988-11-16 1991-01-15 Somar Corporation Hardenable resin composition
US5212213A (en) * 1990-10-26 1993-05-18 Westvaco Corporation Radiation-curable rosin-based resins
JPH08218040A (ja) * 1994-12-16 1996-08-27 New Oji Paper Co Ltd 粘着シート
KR19990061309A (ko) * 1997-12-31 1999-07-26 김충세 자외선 경화형 도막조성물

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5918774A (ja) * 1982-07-22 1984-01-31 Hitachi Chem Co Ltd 放射線硬化型感圧性接着剤組成物
JPS59170165A (ja) * 1983-03-17 1984-09-26 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 紫外線硬化型組成物
JPS6320316A (ja) * 1986-07-11 1988-01-28 Arakawa Chem Ind Co Ltd 光硬化性オリゴマーの製法
US4985474A (en) * 1988-11-16 1991-01-15 Somar Corporation Hardenable resin composition
US5212213A (en) * 1990-10-26 1993-05-18 Westvaco Corporation Radiation-curable rosin-based resins
JPH08218040A (ja) * 1994-12-16 1996-08-27 New Oji Paper Co Ltd 粘着シート
KR19990061309A (ko) * 1997-12-31 1999-07-26 김충세 자외선 경화형 도막조성물

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100614482B1 (ko) * 1999-12-30 2006-08-22 주식회사 케이씨씨 자외선 경화형 도막 조성물
KR100946085B1 (ko) * 2006-06-02 2010-03-10 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한액정표시장치
CN114574104A (zh) * 2022-03-18 2022-06-03 广西科茂林化有限公司 一种紫外光固化松香树脂及其制备方法与应用
CN114574104B (zh) * 2022-03-18 2023-12-19 广西科茂林化有限公司 一种紫外光固化松香树脂及其制备方法与应用
CN116023581A (zh) * 2022-12-29 2023-04-28 南雄市沃太化工有限公司 一种聚氨酯改性纯丙烯酸酯及其制备方法，以及雕花胶
CN116023581B (zh) * 2022-12-29 2024-01-26 南雄市沃太化工有限公司 一种聚氨酯改性纯丙烯酸酯及其制备方法，以及雕花胶

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2195357B1 (en) Low voc thermosetting composition of polyester acrylic resin for gel coat
TW503252B (en) Powder paint binder composition
EP1761582B1 (de) Strahlungshärtbare, haftungsverbessernde zusammensetzung aus ungesättigten, amorphen polyestern und reaktivverdünnern
AU732014B2 (en) Powder paint binder composition
CN102040903A (zh) 紫外线固化型硬质涂层树脂组合物、使用该组合物的硬质涂层薄膜以及硬质涂层成形物
GB2148900A (en) Curable compositions
US4426478A (en) Branched polyester coating compositions
CA2480711C (en) Low volatile organic compound, low tack gel coat resin
KR19990077019A (ko) 반응성 프리폴리머성 유기 화합물의 용도
KR20080097319A (ko) 에폭시 변성 알키드 수지 및 그 제조방법, 및 그를포함하는 광경화형 도료 조성물
JP2000502741A (ja) 溶剤不含の、低放出性で硬化可能な塗料
JP2007054827A (ja) 虹彩色を発現する積層物の製造方法
KR19990061308A (ko) 자외선 경화형 수지의 제조방법
JP2000504362A (ja) 塗膜のための低放出性バインダー
US6787581B2 (en) Radio hardenable powder paints
US3723167A (en) Acrylate-ester-siloxane-ester-acrylate paint
KR19990061309A (ko) 자외선 경화형 도막조성물
WO1997025380A1 (de) Schrumpfarm härtbare beschichtungsmittel mit guter haftung auf metallsubstraten
US6469071B1 (en) Radiation curable acrylate-terminated polymers having polycarbonate repeating units
KR101400120B1 (ko) 광경화형 도료 조성물
US5242955A (en) Composition comprising polyether compounds, a process for the preparation thereof and a curable resin composition
JPS6253379A (ja) コ−テイング用組成物およびコ−テイング方法
KR100614482B1 (ko) 자외선 경화형 도막 조성물
KR100193393B1 (ko) 열경화형 변성 폴리에스테르 수지를 함유한 도료 조성물
Bajpai et al. Preparation and characterisation of pigmented UV curable coating based on cresol novalac epoxy acrylate resins

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application