JPS6253379A - コ−テイング用組成物およびコ−テイング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はコーティング用組成物に関し、詳しくは紫外線
照射により耐摩耗性、硬度等に優れた塗膜を形成するコ
ーティング用組成物に関する。

（従来技術並びに本発明が解決しようとする問題点）合
成樹脂成形品は、ガラス製品に比較して軽量で耐衝撃性
に優れているばかりではなく、安価で成形加工が容易で
あるなど、種々の利点を有している。しかしこれらの合
成松脂成形品は、その表面の耐摩耗性が不足しているた
め、接触、＠撃、引っ掻きなどの作用によって表面が損
６を受は易い。それゆえ表面の耐摩耗性等を改良するこ
とが強く要求されている。

このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方法として
、成形品の表面に架橋硬化被膜を形成させる方法が従来
より種々検討されている。

例えば重合性モノマーを合成樹脂成形品の表面上に塗布
し紫外線等を照射し表面に架橋硬化皮膜を形成し、耐摩
耗性に優れた塗膜を得る方法等が提案されている。（特
公昭４８−４２２１１゜特公昭４９−２２９５１．特開
昭５１−１０２９３６゜特開昭５３−１０４６３８　、
特開昭５６−１４１３０９）これらの方法によって合成
樹脂成形品の表面の耐摩耗性は改善されるが製造時に高
価な不活性ガスを必要とするなど未だ充分なものはない
。

本発明者らは、これらの点を改良すべく鋭意検討の結果
、本発明に至ったもので、紫外線照射により硬化性、耐
摩耗性および硬度等に優れたコーティング用組成物を提
供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、特定の多価アルコールとジカルボン酸と
アクリル酸を共エステル化して得られるポリエステルア
クリレートが空気中における紫外線照射による硬化性が
非常によく、該ポリエステルアクリレートと特定の多官
能モノマーとモノアクリル酸エステルからなるコーティ
ング用組成物が、光増感剤を配合して空気中において紫
外線照射した時、硬化性が非常に良いことを見いだした
。

すなわち、本発明は ３、　１分子中に４ヶ以上のＯＨ基を有する多価アルコ
ール（以下多価アルコールという）においてその（ＪＲ
基を３ヶ以上アクリロイルオキシ基にて置換した多官能
モノマー（以下多官能モノマーという）２０〜７５重量
％、ｂ、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールフ
ロパンまたはジトリメチロールエタン＋　　　　　　　
　　　　　　　　、）−、ジカルボン酸およびアクリル
酸を共エステル化反応して得られるポリエステルアクリ
レート（以下、ポリエステルアクリレートという）１０
〜６０重量％ ｃ、常圧での沸点が１５０”Ｃ以上でかつ２５−Ｃにお
ける粘度が１０センチポイズ以下のモノアクリル酸エス
テル（以下モノアクリル酸エステルという）０〜４０重
量％からなることを特徴とするコーティング用組成物に
関する。

（以下％は全で重量％で示す） 前述したａ）における多価アルコールとしては、ペンタ
エリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールエタ
ン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトー
ルが挙げられる。

従って１分子中に３ヶ以上のアクリロイルオキシ基を有
する多官能モノマーの具体例としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジグリセリントリアクリレート、ジグリ
セリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパントリア
クリレート、ジトリメチロールエタンテトラアクリレー
ト、ジトリメチロールエタントリアクリレート、ジペン
タエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアク
リレートが挙げられる。

前述したｂ）におけるジカルボン酸としては、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、エンド酸、テ
トラクロルフタル酸、テトラブロムフタル酸、ヘット酸
、メチルへキサヒドロフタル酸、ポリブタジェンジカル
ボン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、トリメチルル アジピン酸、メチレングルタｉ酸、エチルマロン酸、ア
セチレンジカルボン酸、メチルマレイン酸、メチルマレ
イ酸、ｌ、４．５．６．７．７へキサブロモ−エンド−
５−ノルボルネン−２゜３−ジカルボン酸、トランス−
１，４−シクロヘキセンジカルボン酸、１．３（または
１．４）テトラヒドロフタル酸、１，３（または１，４
）へキサヒドロフタル酸、α−メチルイタコン酸１７．
α−ジメチルイタコン酸、α−ケトグルタル酸、ａ、２
（またはａ、３）−ジメチルコバ’）酸、２−メチルコ
ハク酸、ヘキシルコハク酸、ピメリン酸、スペソン酸、
アゼライン酸、３゜３（またはａ、２）−ジエチルゲル
タール酸、１．１−シクロブタンジカルボン酸、ジグル
コール酸、リンゴ酸、シクロペンタンジカルボン酸、ジ
ヒドロフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、α−
メチルゲルタール酸、ハロゲン化テトラヒドロフクール
酸などが挙げられる。

さらに上記カルボン酸の無水物も同様に使用できる。

前述したＣ）におけるモノアクリル酸エステルの具体例
としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、
２−エトキシエトキシアクリレートなどが好ましい。こ
れらは１種で使用することも出来またその組成範囲内に
おいて２種以上混合して使用しても良い。

ポリエステルアクリレートを合成する際のジカルボン酸
とアクリル酸とジトリメチロールエタンまたはジトリメ
チロールプロパンの使用モル比は、０．４〜０．８：３
．３〜ａ、０：１が好ましい。

またジペンタエリスリトールの場合には、０．４〜０．
８：５゜５〜３：１が好ましい。この際のエステル化反
応は特に制限はなく常法により行なうことができる。

これらのポリエステルアクリレートを用いると空気中に
おける紫外線照射による硬化性が非常に良く、架橋硬化
被膜の耐摩耗性を低下させることなく、これに可撓性を
与え、基材に対する密着性を高めるので好ましい。ポリ
エステルアクリレートは１種を使用することができ、ま
たその組成範囲では２種以上を混合しても良い・モノア
クリル酸エステルは、合成樹脂成形品に形成される架橋
性硬化被膜に平滑な面を与えるとともに、可撓性並びに
密着性を与えるために必要である。モノアクリル酸エス
テルとしては前記した物性を有するものであれば特に限
定されないが水酸基、環状エーテル結合またはエテル結
合を有するものが空気中での重合性に優れているので特
に好ましい。

前述したａ、ｂ、ｃからなる本発明のコーティング用組
成物の組成について詳述すればａ）の多官能モノマーの
含有量は、２０〜７５％、好ましくは３０〜６５％であ
る。多官能モノマーの割合が２０％未満の場合は十分な
耐摩耗性の硬化被膜が得Ａれずまた７５％を超えると耐
摩耗性は良いが可撓性および合成樹脂成形品との密着性
が悪い被膜となる。

ｂ）のポリエステルアクリレートは１５または２種以上
の酸またはジペンタエリスリトール、ジトリメチロール
プロパン、ジトリメチロールエタンを併用することがで
き、ポリエステルアクリレートの含有量は１０〜６０％
、好ましくは１５〜５０％である。ポリエステルアクリ
レートの量が６０％を超えると硬化被膜の耐摩耗性が低
下し、１０％以下の場合は硬化被膜の可撓性および合成
樹脂成形品に対する密着性が低下するので好ましくない
。

Ｃ）　のモノアクリル酸エステルの含有量は０〜４０％
であり好ましくは１０〜３０％である。

モノアクリル酸エステルの含有量が４０％を超えると充
分な硬化被膜が得られない。またモノアクリル酸エステ
ルの物性としてその沸点（常圧）が１５０“Ｃより低い
場合には、本発明のコーティング用組成物を合成樹脂成
形品の表面に塗布して硬化させる場合に揮発し易いので
好ましくない。また粘度が１０センチポイズ（２０゛Ｃ
）を超えるときにはコーティング用組成物の粘度が高く
なり好ましくない。

つぎに本発明のコーティング用組成物の使用方法につい
て詳述する。本発明のコーティング用組成物は、適当な
溶剤および光増感剤と混合し、合成樹脂成形品に塗布し
た後紫外線を照射して硬化させる。その他に、α線、β
線１．線、電子線などを照射して硬化させることもでき
る。

光増感剤としてはベンゾイン、ベンゾインエチルエーテ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキサイドその他一般に知られる光増感剤が使用
される。

これらの光増感剤の使用量は本発明のコーティング用組
成物１００重量部に対し０．０１〜６重量部が好ましい
。光増感剤の使用量がこれより多過ぎると硬化被膜が着
色したり、少な過ぎると硬化が不充分となり易い。

溶剤トしては、エタノール、プロパツール、イソプロパ
ツール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール
、グリコールモノメチルエーテル、グリコールモノエチ
ルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が用いられる
。

溶剤の使用量は本発明のコーティング用組成物１００３
ｉｉ鼠部に対し０〜２５０重量部の範囲で適宜用いるこ
とができる。

本発明のコーティング用組成物を表面塗布する合成樹脂
としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の区別なく、使用
され例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネー
ト、ポリアリルジグリコールカーボネイト樹脂、ＡＢ８
樹脂、ポリスチロール、ｒｖｅ、ポリエステル樹脂、ア
セテート樹脂等が用いられる。また合成樹脂成形品の形
状としては一般の成形品の外、シート、フィルム等も対
象となる。

塗布の方法としては刷毛塗り、スプレー塗装、浸漬性等
公知の方法を適宜用いればよい。要は所望の均一な厚み
と平滑な表面が得られる方法であればよく、被塗布物の
形状に応じて適宜選ぶことが好ましい。

被膜の厚みとしては１〜３０μ、好ましくはａ、５〜２
０μの範囲であり、１μ以下だと充分な硬度が得られず
、また３０μを超えるとクラック等が生じ易い。

（発明の効果） 表−２から明らかなように、本発明のジペンタエリスリ
トール、ジトリメチロールプロパンまたはジトリメチロ
ールエタンでない多価アルコール（トリメチロールエタ
ン）を使用して合成したポリエステルアクリレートを用
いた比較例に対し、本発明のポリエステルアクリレート
を使用した場合は硬化性、耐摩耗性、硬度において優っ
ていることが判る。

以下実施例により具体的に説明するが、これらの例に限
定されるものではない。

コーティング用組成物成分の製造例 ａ、多官能モノマー 合成例１　ジペンタエリスリトールへキサアクリレート
の合成 攪拌器、温度計、水分離器を備えつけたｌｌのガラス製
反応器にジペンタエリスリトール１２７ｇ・アクリル酸
２５９１混合溶媒（６′ゼ″ニジクロヘキサン＝２　：
　１　）１２７ｙ、硫酸６．３５ノ、硫酸銅０．５１ｆ
、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１３　ｆ／を
仕込んだ。

攪拌と空気吹き込みを行いつつ還流上反応を行い、留出
する有機溶媒・水共沸混合物は冷却後水と分離し、有機
溶媒は反応系へ返すようにして反応し、水５２ＣＣが留
出した。そこで反応液を冷却し、混合溶媒（ベンゼン：
シクロヘキサン＝２：１）２５４ｙを加え、濃度１０％
の苛性ソーダ水溶液で中和した後分液し油層をその後１
０％の食塩水で洗浄した。

オイルは無水硫酸マグネシウムで乾燥後、５０〜６０゛
Ｃで減圧下に混合溶媒（ベンゼン：シクロヘキサン＝２
　：　１　）を除き、釜残としてジペンタへキサアクリ
レート２７１ｙを得た。このものの粘度は９４１０　ｃ
ｐｓ／２５”Ｃ１エステル価は５５２（理論値５８ａ、
５）であつた。

合成例２ 合成例１のジペンタエリスリトール１２７ノをジトリメ
チロールプロパン１２５ｙにかえ、アクリル酸２５９ｙ
を１ｅ３ｆ／にかえて合成例１と同様に反応を行い、釜
残としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
２２３ｙを得た。

このものの粘度は５６８　ＣｐＳ　／　２５”Ｃ１エス
テル価は４７０（理論値４８２）であった。

ｂ、ポリエステルアクリレート 合成例１ 攪拌機、温度計、水分離器を備えた１ｔのガラス製反応
器にジペンタエリスリトール１２７ｆ（０，５モル）、
アジピン酸３８ｆ（０２６モル）、アクリル酸１８７ｙ
（２，６モル）、ベンゼン１２７ｙ、硫酸６．３９．硫
ｍｔｔａｏ、５ｙ、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．０８９を仕込んだ。

攪拌と空気吹き込みを行いつつ還流下反応を行い、留出
するベンゼン、水共沸混合物は冷却後水と分離し、ベン
ゼンは反応系へ返すようにして反応し、水５２ＣＣが留
出した。そこで反応液を冷却し、ベンゼン：シクロヘキ
サン（５：１）の混合溶媒を加え、濃度ｌＯ％の苛性ソ
ーダ水溶液で中和した後分液し油層をその後ｌＯ％の食
塩水で洗浄した。オイルは無水硫酸マグネシウムで乾燥
後５０〜６０℃で減圧下にベンゼン−シクロヘキサン混
合溶媒を除き釜残として淡黄色のポリエステルアクリレ
ート８０９ｙを得た。

このものの粘度は５０′Ｃで８０２０　ｃｐｓ　、エス
テル価は５１９であった。

合成例２〜９ 多価アルコール、ジカルボン酸およびアクリル酸の量等
を変えた以外は、合成例１と同様の方法でエステル化反
応を行ないポリエステルアクリレートを合成した。その
結果を表−１に示す。

表−１ 比較例（本発明以外の多価アルコールを使用した場合） 攪拌器、温度計、水分離器を備えた２１のガラス製フラ
スコにトリメチロールエタン１２０．２ＩＣ１モル）、
コハク酸６５．０ｙ（０，５５モル）、アクリル酸１５
８．６ｙ（２，２０モル）、トルエン１０００　！、　
ＣｕＣｔ２ａｙ、ｐ−）−ルエンスルホン酸１３．５ｆ
を仕込んだ。

攪拌と空気吹き込みを行いつつ、還流下反応を行い、留
出するトルエン・水共沸混合物は冷却後水と分離し、ト
ルエンは反応系へ返すようにして反応し、水５２ωが留
出した。

反応液を冷却した後油層を分液しその油層を０．５％硫
酸水溶液で２回洗浄し、さらに純水で３回洗浄した。洗
浄後オイルは無水硫酸マグネシウムで乾燥後５０〜６０
℃で減圧下にトルエンを除き、釜残として淡黄色のポリ
エステルアクリレートを得た。

この化合物の粘度は２０゛Ｃで８８００　ｃｐｓであっ
た。

グ欣を調整し、これに厚さ２喘のメタクリル樹脂板を浸
漬して被膜を形成させ・　１ｏ分間放置後当該樹脂板を
空気中にて高圧水銀燈（ウシオ電気製ミユキ、　７　Ｕ
Ｖ−４５０、５６０ＶＡ）ヲ用イて１Ｏｃ１ｎの距離か
ら紫外線を照射した。

得られた結果を同じく表−２に示した。

注　　１）モノアクリル酸エステル：テトラヒドロフル
フリルアクリレート ２）溶　　媒：イソプロビルアルコール：トルエン＝５
０：１０（ただし実施例１は酢酸ブチル）３）光増感剤
：実施例１〜１２・・・・・・２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オン 比較例・・・・・・ベンゾインエチルエーテル４）硬化
時間：被膜がタックフリーとなる紫外線照射時間 ５）照射時間：被膜への紫外線照射時間６）耐摩耗性：
１ｏｏｏのスチールによる擦傷テストＡ：強くこすって
も傷がつかない Ｂ：強くこするとわずかに傷がつく Ｃ：軽くこするとわずかに傷がつく Ｄ：軽くこすっても著しく傷がつく ７）硬　　度：ＪＩ８　　Ｋ５６５１−１９６６による
鉛筆硬度 ８）密着性：サーマルサイクルテストの後、クロスカッ
トセロハンテープ剥離テストを行なう。

０サーマルサイクルテスト・・・・・表面に硬化被膜を
形成した成形品を６５”Ｃの温水に１時間浸漬した後、
直ちに氷水中に１０分間浸漬し、ついで８０−Ｃで１時
間乾燥する操作を５回繰返す。

０クロスカツトセロハンテープ剥離テスト・・・・・・
被膜に１ｍ間隔に基材に達する被膜切断線を縦横それぞ
れ１１本人れて、１−の目数を１００個作り、その上に
セロハンテープを貼りつけ急激にはがす。このセロハン
テープの操作を同一箇所で３回繰り返した後、剥離しな
かった目数の数で表わす。

°９）実施例１２はバーコータ黒５にて塗付した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ、１分子中に４ケ以上のＯＨ基を有する多価アル
   コールにおいて、該ＯＨ基を３ケ以上アクリロイルオキ
   シ基にて置換した多官能モノマー２０〜７５重量％ ｂ、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
   ンまたはジトリメチロールエタン、ジカルボン酸および
   アクリル酸を共エステル化して得られるポリエステルア
   クリレート１０〜６０重量％ ｃ、沸点１５０℃以上（常圧）でかつ粘度１０センチポ
   イズ以下（２５℃）のモノアクリル酸エステル０〜４０
   重量％ とからなるコーティング用組成物 ２、多価アルコールがジペンタエリスリトール、ジトリ
   メチロールプロパン、およびジトリメチロールエタンで
   ある特許請求の範囲第１項記載のコーティング用組成物
   。 ３、前記コーティング用組成物に、光増感剤を加えてコ
   ーティング液を調整し合成樹脂成形品、シートおよびフ
   ィルム等に塗布した後、紫外線を照射することを特徴と
   するコーティング方法