JPH0673172A - ポリエステルポリ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】粘度が低く、希釈剤を使用しなくても作業性に
優れていると同時に、加熱もしくは紫外線又は電子線等
の照射により容易に硬化させることができ、さらに硬化
物の密着性、可撓性等に優れた、新規なポリエステルポ
リ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法を提供す
る。 【構成】アルキレンオキサイドを付加させてなる３価以
上の多価アルコールのＡモル、二価カルボン酸又は二価
カルボン酸無水物のＢモル及び（メタ）アクリル酸のＣ
モルを、下記条件下で反応させることを特徴とするポリ
エステルポリ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方
法。 １．１≦Ａ／Ｂ かつ ０．５≦Ｃ／（ＴＡ−２Ｂ） 但し、多価アルコールの価数をＴとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】

【産業上の利用分野】本発明は、それ自体重合させ、又
他の重合性不飽和基含有化合物類と共重合させることが
でき、加熱又は紫外線、放射線の照射により容易に硬化
させることができる新規なポリエステルポリ（メタ）ア
クリレートを含有する組成物の製造方法に関するもので
あり、本発明により得られるポリエステルポリ（メタ）
アクリレート含有組成物は、特に印刷インキ、塗料又は
成型材料用組成物として有用なものである。なお、本明
細書において、アクリレート及び／又はメタクリレート
を（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸及び／又は
メタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。

【０００２】

【従来の技術】多価アルコールとアルキレンオキサイド
との付加物ではない多価アルコール（以下、素多価アル
コールという）、多価カルボン酸及び（メタ）アクリル
酸の３種の成分を、硫酸等の脱水エステル化反応触媒の
存在下に、一段又は多段でエステル化することによって
合成されるポリエステルポリ（メタ）アクリレートは、
硬化速度が速く、臭気が少ない等の特徴を有しており、
紫外線硬化型印刷インキ、塗料又は成型材料等の成分と
して使用されている。

【０００３】しかしながら、このポリエステルポリ（メ
タ）アクリレートは、一般に粘度が高いため、作業性が
劣るという問題がある。例えば、塗料や成型材料に応用
する場合を例にとれば、ポリエステルポリ（メタ）アク
リレートの計量、容器への移し換えなどの取扱い作業、
顔料、各種添加剤或いは充填剤などの配合作業及び塗装
作業等に不便であって、場合によってはこれらの作業性
の問題から実質的に使用が不可能となることもある。

【０００４】この問題を解決するために、ポリエステル
ポリ（メタ）アクリレートをポリオールポリ（メタ）ア
クリレート類で希釈する方法が提案されている（特開昭
４９−１２０９８１）。しかし、この方法は、確かに作
業性を改善するものであるが、一般的な反応性希釈剤を
配合すると、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの
表面硬化性や硬化速度等、さらに硬化物の密着性、可撓
性等を低下させるという問題があり、充分満足できるも
のでない。

【０００５】

【発明が解決しようとしている課題】本発明は、粘度が
低く、希釈剤を使用しなくても作業性に優れていると同
時に、加熱もしくは紫外線又は電子線等の照射により容
易に硬化させることができ、さらに硬化物の密着性、可
撓性等に優れた、新規なポリエステルポリ（メタ）アク
リレート含有組成物の製造方法を提供することを課題と
するものである。

【０００６】

【発明の構成】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、アルキレンオキサイドを付加させた３価以上の多
価アルコールを構成単位とするポリエステルポリ（メ
タ）アクリレートは、比較的低粘度でありながら、加熱
もしくは紫外線又は電子線等により容易かつ迅速に硬化
し、表面硬化性や硬化速度等に優れ、さらに硬化物の密
着性、硬度等に優れていることを見出し、本発明を完成
するに到った。即ち、本発明はアルキレンオキサイドを
付加させてなる３価以上の多価アルコールのＡモル、二
価カルボン酸又は二価カルボン酸無水物のＢモル及び
（メタ）アクリル酸のＣモルを、下記条件下で反応させ
ることを特徴とするポリエステルポリ（メタ）アクリレ
ート含有組成物の製造方法である。 １．１≦Ａ／Ｂ かつ ０．５≦Ｃ／（ＴＡ−２Ｂ） 但し、多価アルコールの価数をＴとする。

【０００７】以下、本発明における各成分及び製造方法
について詳細に説明する。 ○多価アルコール 本発明における多価アルコールは、アルキレンオキサイ
ドを付加させてなる３価以上の多価アルコールであり、
具体的には脂肪族、脂環族又は芳香族に属する３価以上
の素多価アルコール、ならびに該多価アルコールの一種
以上が脱水縮合した構造のエーテル結合を分子内に持つ
３価以上の素多価アルコール等に、アルキレンオキサイ
ドを付加させた化合物である。３価以上の素多価アルコ
ールの好ましい具体例としては、例えばグリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエ
リスリトール、ジトリメチロールプロパン及びジペンタ
エリスリトール等がある。又、アルキレンオキサイドの
好ましい具体例としては、例えば安価に入手可能なエチ
レンオキサイド及びプロピレンオキサイド等がある。

【０００８】本発明における多価アルコールは、素多価
アルコールの水酸基における水素原子と酸素原子の間
に、アルキレンオキサイドがそのエポキシ基の開環反応
によって導入された構造を有しており、素多価アルコー
ルの水酸基１当量当たりに付加されるアルキレンオキサ
イドは２０モル以下が好ましく、素多価アルコール１モ
ル当たりに付加されるアルキレンオキサイドの全量は４
０モル以下が好ましい。もし、アルキレンオキサイドの
付加が、素多価アルコールの水酸基１当量当たり２０モ
ルより大きいか或いは素多価アルコール１モル当たり４
０モルより大きいと、得られるポリエステルポリ（メ
タ）アクリレートの粘度が大きくなったり、硬化物の耐
水性が低下する恐れがある。アルキレンオキサイド付加
量の好ましい下限は、素多価アルコール１モル当たり１
モルである。

【０００９】本発明における好ましい多価アルコールの
具体例としては、例えばトリメチロールプロパンにエチ
レンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させた
化合物及びペンタエリスリトールにエチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物等があ
る。

【００１０】○二価カルボン酸又はその酸無水物 本発明における二価カルボン酸又はその酸無水物（以
下、単に二価カルボン酸等という）は、１分子当たり２
個のカルボキシル基を有する有機酸又はその酸無水物で
あればよく、具体的化合物としては、例えばコハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸
及びエンドヘット酸等がある。もし、三価以上のカルボ
ン酸又はその酸無水物を用いて反応させると、架橋密度
が大きくなり過ぎ、得られるポリエステルポリ（メタ）
アクリレートの粘度が大きくなってしまうという問題が
ある。

【００１１】○反応条件 本発明の製造方法により、ポリエステルポリ（メタ）ア
クリレート含有組成物を得るには多価アルコールのＡモ
ル、二価カルボン酸等のＢモル及び（メタ）アクリル酸
のＣモルを、下記条件〔１〕の下で反応させる。 １．１≦Ａ／Ｂ かつ ０．５≦Ｃ／（ＴＡ−２Ｂ） 〔１〕 但し、Ｔは多価アルコールの価数とする。

【００１２】・反応モル比 上記モル比Ａ／Ｂが１．１より小さいと、反応物の分子
量が大きくなり過ぎるため、低粘度のポリエステルポリ
（メタ）アクリレート含有組成物を得ることができない
という問題がある。一方、モル比Ａ／Ｂが５より大きい
と、多価アルコール及び（メタ）アクリル酸の２成分か
らなる反応生成物の割合が大きくなり、ポリエステルポ
リ（メタ）アクリレートに起因する、優れた硬化物の特
性が損なわれる恐れがあるので、モル比Ａ／Ｂは５以下
であることが好ましく、４以下であることがより好まし
い。

【００１３】上記当量比Ｃ／（ＴＡ−２Ｂ）が０．５よ
り小さいと、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート含
有組成物から得られる硬化性が低くなるという問題があ
る。一方、当量比Ｃ／（ＴＡ−２Ｂ）が２より大きい
と、組成物中に未反応の（メタ）アクリル酸が多くなる
ため、経済的に不利となり、又組成物の性状、硬化特
性、得られる硬化物の物性等に好ましくない影響を生じ
る恐れがある。

【００１４】本発明の効果をより明確に発揮させるため
には、モル比Ａ／Ｂは１．１〜２．２が好ましく、さら
に１．５〜２．０がより好ましい。又、当量比Ｃ／（Ｔ
Ａ−２Ｂ）は０．９〜１．５が好ましく、さらに１．０
〜１．５がより好ましい。

【００１５】本発明において、各原料の比率を上記条件
〔１〕の下で反応させれば、低粘度のポリエステルポリ
（メタ）アクリレート含有組成物を容易に得ることがで
き、得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート含
有組成物は、一般に５００〜３０００の数平均分子量を
有している。

【００１６】・反応工程 上記各原料を反応させる順序について特に制限はなく、
例えば多価アルコールと二価カルボン酸等とを反応させ
た後、（メタ）アクリル酸を反応させたり、多価アルコ
ールと（メタ）アクリル酸とを反応させた後、二価カル
ボン酸等を反応させたりする２段反応、或いは各原料を
一挙に１段で反応させる方法がある。

【００１７】２段反応は、分子量分布が狭く、低粘度の
ポリエステルポリ（メタ）アクリレート含有組成物を高
収率で得ることができる点で好ましく、一方１段反応
は、工程が少ないため安価に目的物を得ることができる
点で好ましい。又、２段反応の内、反応制御が容易なた
め、多価アルコールと二価カルボン酸等とを反応させた
後、（メタ）アクリル酸を反応させる方法が最も好まし
い。

【００１８】・反応温度 本発明においては、低粘度のポリエステルポリ（メタ）
アクリレート含有組成物を得るために、本発明に用いる
各原料のモル比及び当量比に関する上記の条件を満足さ
せればよく、反応温度及び反応時間については特に制限
がない。多価アルコールと二価カルボン酸等とのエステ
ル化反応は、好ましくは５０〜３００℃、特に好ましく
は７０〜２５０℃の温度で行い、（メタ）アクリル酸を
反応させる際には、（メタ）アクリル酸の重合を抑制す
るために、エステル化反応よりやや低温で行うことが好
ましく、一般的には約５０〜１３０℃、特に好ましくは
約６５〜１１０℃の温度において行なうことができる。
一段反応の場合の好ましい反応温度は、（メタ）アクリ
ル酸を反応させるときの温度である。エステル化反応の
進行状況は、反応系から留出する水の量で判断すること
ができ、所定の量の水が留出したならば反応を終了すれ
ば良い。

【００１９】（メタ）アクリル酸を反応させる際には、
重合防止剤の存在下で行なうことが望ましく、重合防止
剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコー
ル、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン及
び銅塩等が挙げられる。また、反応時の不測の重合を効
果的に防止するために、反応液中に空気を吹き込むこと
が好ましい。

【００２０】・触媒 エステル化反応を行う際、公知のエステル化触媒を使用
しても良い。エステル化触媒の具体例として、硫酸、塩
酸、リン酸、フッ化ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸及び強酸性カチオン型イオン交換樹脂
等があり、これらの内の１種又は２種以上を、二価カル
ボン酸等及び／又は（メタ）アクリル酸の酸成分に対し
て好ましくは０．１〜２０モル％、特に好ましくは１〜
７モル％の濃度で存在させる。

【００２１】又、このエステル化反応中に生成した水の
除去をたすけるために、脱水共沸剤として、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロロエチ
レン及びテトラクロロエチレンのような不活性溶媒を存
在させてもよい。

【００２２】○硬化方法 本発明により得られるポリエステルポリ（メタ）アクリ
レート含有組成物は、放射線又は紫外線等の照射又は加
熱により、容易に硬化させることができ、紫外線の照射
により又は加熱により硬化させる場合には、重合開始剤
を併用することが好ましい。重合開始剤としては、公知
の種々の重合開始剤が使用できる。紫外線硬化用の重合
開始剤としては、例えばベンゾイエチルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエー
テル系；２，２−ジエトキシアセトフェノン、４’−フ
ェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセト
フェノン系；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系；ベンジル
ジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−エチルアントラキノン、２−クロルア
ントキノン等のアントラキノン系；２−クロルチオキサ
ントン及び２，４−ジメチルチオキサントンなどのチオ
キサントン系の光増感剤などがある。又、熱硬化用の重
合開始剤としては、例えば過酸化ペンゾイル、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジターシャリ
ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び
ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物がある。

【００２３】○用途 本発明により得られるポリエステルポリ（メタ）アクリ
レート含有組成物は、特に印刷インキ、塗料及び成型材
料等の成分として有用である。本発明により得られるポ
リエステルポリ（メタ）アクリレート含有組成物を、印
刷インキに用いる場合、その重合性成分として、又は他
の高粘度重合性成分の希釈剤として用いることができ、
更に必要に応じて他の重合性化合物を加え、顔料、その
他の添加剤、及び必要により重合開始剤を添加すること
により、加熱又は紫外線、電子線等の照射により硬化す
る印刷インキ用組成物とすることができる。本発明で得
られる組成物を重合性成分とする印刷インキ組成物にお
いては、顔料を１５〜３０重量％（以下単に％と記
す）、重合開始剤を０〜１０％、本発明により得られる
ポリエステルポリ（メタ）アクリレート含有組成物を３
０〜８５％用いるとよい。

【００２４】本発明により得られるポリエステルポリ
（メタ）アクリレート含有組成物を、塗料に用いる場
合、例えばプラスチック等の表面コーティングに用いる
場合には、本発明により得られるポリエステルポリ（メ
タ）アクリレート含有組成物に、必要により他の重合性
化合物を加え、更に必要により重合開始剤と他の添加剤
を加えることにより、加熱又は紫外線、電子線等の照射
により硬化する塗料用組成物とすることができる。本発
明で得られる組成物を重合性成分とする塗料組成物にお
いては、本発明により得られるポリエステルポリ（メ
タ）アクリレート含有組成物を４０〜１００％、重合開
始剤を０〜１０％（但し溶剤を使用する場合はこれを除
く）用いるとよい。

【００２５】本発明により得られるポリエステルポリ
（メタ）アクリレート含有組成物を、成型材料に用いる
場合、本発明により得られるポリエステルポリ（メタ）
アクリレート含有組成物をそのままで、又は更に他の重
合性化合物と併用して、これに必要により重合開始剤を
配合して、加熱又は紫外線、電子線等の照射により硬化
しうる成型材料用組成物とすることができる。本発明で
得られる組成物を重合性成分とする成型材料組成物にお
いて、本発明により得られるポリエステルポリ（メタ）
アクリレート含有組成物を４０〜１００％、重合開始剤
を０〜１０％用いるとよい。

【００２６】本発明による組成物に配合可能な他の重合
性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、もしくは不飽和基含
有樹脂、例えば不飽和ポリエステル、ポリエステルアク
リレート、エポキシアクリレート及びウレタンアクリレ
ート等がある。

【００２７】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、次
に実施例をあげて説明する。なお、下記において部とあ
るのは、特に指定しないかぎり重量部を表す。又、実施
例において得られたポリエステルポリ（メタ）アクリレ
ート含有組成物のうち、若干のものについて以下の機器
を使用したゲルパーミュエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）法によりポリエチレングリコール換算数平均
分子量を測定した。 測定機器：〔クロマトパック〕：Ｃ−Ｒ４Ａ 〔カラム〕 ：Ｓｈｉｎ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０２，−８０３各１本 〔キャリア〕 ：ＴＨＦ 〔送液ポンプ〕 ：ＬＤ−６ＡＤ（流量０．７５ml/m
in） 〔検出器〕 ：ＲＩＤ−６Ａ 〔恒温槽〕 ：ＨＩＣ−６Ａ（６０℃） 実施例１ 攪拌機、温度調節装置、温度計及び凝縮器を備えた反応
器に、ペンタエリスリトールの１モル当たり４モルのエ
チレンオキサイドを付加させた多価アルコール４３２．
７部（１．３４モル、ＯＨ価６９．３）、無水マレイン
酸６５．５部（０．６７モル）を仕込み、窒素雰囲気
下、１５０〜２００℃に加熱し、留出水が１１．８部に
なるまで反応させた。得られたエステル化物（ｐ−１）
は、淡黄色液体、水酸基価４６１．３、酸価０．８１で
あった。次に、攪拌機、温度調節装置、温度系及び凝縮
器を備えた反応器に、このエステル化物（ｐ−１）、ア
クリル酸３６５．７部（５．０８モル）、ｐ−トルエン
スルホン酸３６．０部、フェノチアジン０．５部、トル
エン９００部を仕込み加熱した。生成水は溶剤と共に留
出し、凝縮させ、分離器で水のみ系外に取り除き、溶剤
は反応器に戻し、留出水が合計６９．０部生成した時点
で冷却した。反応温度は１０５〜１１５℃であった。反
応生成物をトルエン１２００部に溶解し、１０％ＮａＯ
Ｈ水溶液で中和した後、５％硫酸アンモニウム水溶液３
００部で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して液状ポリエ
ステルポリアクリレート（ＡＰ−１）６３０部を得た。
上記のようにして得たポリエステルポリアクリレート含
有組成物は、粘度（２５℃）が１５４０cps であり、酸
価が０．４５mg KOH/gであった。ポリエステルポリアク
リレート含有組成物（ＡＰ−１）について、溶媒及び内
部標準としてＣＤＣｌ₃ を用い、周波数を２５ＭHzに設
定した条件で、¹³Ｃ・ＮＭＲ分析を行なった結果、周波
数特性は下記表１の通りであった。

【００２８】

【００２９】実施例２．実施例１と同様の反応器に、ト
リメチロールプロパンの１モル当たり３モルのエチレン
オキサイドを付加させた多価アルコール４３７．５部
（１．６４モル、ＯＨ価６２８）、無水フタル酸１２
０．８部（０．８２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３
６．０部、フェノチアジン０．５部、トルエン９００部
を仕込み、実施例１と同様に反応させ、留出水が１４．
４部になった時点で、アクリル酸３０５．６部（４．２
４モル）を仕込み、さらに加熱し、留出水が合計８０．
８部生成した時点で冷却した。反応温度は１０５〜１１
５℃であった。反応生成物をトルエン１２００部に溶解
し、１０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、５％硫酸アン
モニウム水溶液３００部で洗浄した。トルエンを減圧蒸
留して液状ポリエステルポリアクリレート含有組成物
（ＡＰ−２）６４０部を得た。上記のようにした得たポ
リエステルアクリレート含有組成物（ＡＰ−２）は、粘
度（２５℃）が１５５０cps であり、酸価が０．２３mg
KOH/gであり、数平均分子量は７５４であった。ポリエ
ステルポリアクリレート含有組成物（ＡＰ−２）につい
て、溶媒及び内部標準としてＣＤＣｌ₃ を用い、周波数
を２５ＭHzに設定した条件で¹³Ｃ・ＮＭＲ分析を行なっ
た結果、周波数特性は下記表２の通りであった。

【００３０】

【００３１】実施例３．実施例１と同様の反応器に、ト
リメチロールプロパンの１モル当たり３モルのエチレン
オキサイドを付加させた多価アルコール４５８．３部
（１．７２モル、ＯＨ価６２８）、無水コハク酸８５．
５部（０．８６モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３６．
０部、フェノチアジン０．５部、トルエン９００部を仕
込み、実施例１と同様に反応させ、留出水が１５．５部
になった時点で、アクリル酸３２０．１部（４．４５モ
ル）を仕込み、さらに加熱し、留出水が合計７６．２部
生成した時点で冷却した。反応温度は１０５〜１１５℃
であった。反応生成物をトルエン１２００部に溶解し、
１０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、５％硫酸アンモニ
ウム水溶液３００部で洗浄した。トルエンを減圧蒸留し
て液状ポリエステルポリアクリレート含有組成物（ＡＰ
−３）６４８部を得た。上記のようにした得たポリエス
テルアクリレート含有組成物（ＡＰ−３）は、粘度（２
５℃）が４５５cps であり、酸価が０．２６mg KOH/gで
あり、数平均分子量は７９３であった。ポリエステルポ
リアクリレート含有組成物（ＡＰ−３）について、溶媒
及び内部標準としてＣＤＣｌ₃ を用い、周波数を２５Ｍ
Hzに設定した条件で、¹³Ｃ・ＮＭＲ分析を行なった結
果、周波数特性は下記表３の通りであった。

【００３２】

【００３２】実施例４．実施例１と同様の反応器に、ペ
ンタエリスリトールの１モル当たり、４モルのエチレン
オキサイドを付加させた多価アルコール４５８．３部
（１．５５モル、ＯＨ価６２８）、無水フタル酸１１
４．２部（０．７７モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３
６．０部、フェノチアジン０．５部及びトルエン９００
部を仕込み、実施例１と同様に反応させた。留出水が１
５．５部になった時点で、アクリル酸２５９．３部
（３．６０モル）を仕込み、さらに反応させ、留出水が
合計７６．２部生成した時点で冷却し、反応を終えた。
なお、このときの反応温度は１０５〜１１５℃であっ
た。反応生成物をトルエン１２００部に溶解し、１０％
ＮａＯＨ水溶液で中和した後、５％硫酸アンモニウム水
溶液３００部で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して液状
ポリエステルポリアクリレート含有組成物（ＡＰ−４）
７６２部を得た。上記のようにして得たポリエステルポ
リアクリレート含有組成物（ＡＰ−４）は、粘度（２５
℃）が２０５０cps であり、酸価が０．８５mg KOH/gで
あった。ポリエステルポリアクリレート含有組成物（Ａ
Ｐ−４）について、溶媒及び内部標準としてＣＤＣｌ₃
を用い、周波数を２５ＭHzに設定した条件で、¹³Ｃ・Ｎ
ＭＲ分析を行なった結果、周波数特性は下記表４の通り
であった。

【００３３】

【表４】

【００３４】実施例５．実施例１と同様の反応器に、ト
リメチロールプロパンの１モル当たり、６モルのエチレ
ンオキサイドを付加させた多価アルコール５４７．７部
（１．３８モル、ＯＨ価３７１）、無水コハク酸８５．
５部（０．８６モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３６．
０部、フェノチアジン０．５部及びトルエン９００部を
仕込み、実施例１と同様に反応させた。留出水が１２．
８部になった時点でアクリル酸２０８．９部（２．９０
モル）を仕込み、さらに反応させ、留出水が合計５２．
２部生成した時点で冷却し、反応を終えた。なお、この
ときの反応温度は１０５〜１１５℃であった。反応生成
物をトルエン１２００部に溶解し、１０％ＮａＯＨ水溶
液で中和した後、５％硫酸アンモニウム水溶液３００部
で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して液体ポリエステル
ポリアクリレート含有組成物（ＡＰ−５）６８９部を得
た。上記のようにして得たポリエステルポリアクリレー
ト含有組成物（ＡＰ−５）は、粘度（２５℃）が５３０
cps であり、酸価が０．３１mg KOH/gであった。ポリエ
ステルポリアクリレート含有組成物（ＡＰ−５）につい
て、溶媒及び内部標準としてＣＤＣｌ₃ を用い、周波数
を２５ＭHzに設定した条件で、¹³Ｃ・ＮＭＲ分析を行な
った結果、周波数特性は下記表５の通りであった。

【００３５】

【表５】

【００３６】実施例６ 実施例１と同様の反応器に、ペンタエリスリトールの１
モル当たり、４モルのエチレンオキサイドを付加させた
多価アルコール１７１．２部（０．５８モル、ＯＨ価６
２８）、無水フタル酸３９．１部（０．２６モル）、ｐ
−トルエンスルホン酸１６．０部、フェノチアジン０．
３部及びトルエン４００部を仕込み、実施例１と同様に
反応させた。留出水が４．８部になった時点でメタクリ
ル酸１７２．８部（２．０１モル）を仕込み、さらに反
応させ、留出水が合計３２．７部生成した時点で冷却
し、反応を終えた。なお、このときの反応温度は１０５
〜１１５℃であった。反応生成物をトルエン６００部に
溶解し、１０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、５％硫酸
アンモニウム水溶液１５０部で洗浄した。トルエンを減
圧蒸留して液状ポリエステルポリメタクリレート含有組
成物（ＡＰ−６）２７０部を得た。上記のようにして得
たポリエステルポリメタクリレート含有組成物（ＡＰ−
６）は、粘度（２５℃）が１２６０cps であり、酸価が
０．５０mg KOH/gであった。ポリエステルポリメタクリ
レート含有組成物（ＡＰ−６）について、溶媒及び内部
標準としてＣＤＣｌ₃ を用い、周波数を２５ＭHzに設定
した条件で、¹³Ｃ・ＮＭＲ分析を行なった結果、周波数
特性は下記表６の通りであった。

【００３７】

【表６】

【００３８】比較例１．攪拌機、温度調節装置、温度
計、凝縮器及び分離器を備えた反応器に、テトラヒドロ
無水フタル酸１６５．３部（１．０９モル）、トリメチ
ロールプロパン２９１．５部（２．１８モル）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸３６．０部、フェノチアジン０．５部
及びトルエン９００．０部を仕込み、反応させた。生成
水は溶剤と共に留出させた後、分離器で凝縮させること
により、水のみ系外に取り除き、溶剤は反応器に戻し
た。留出水が２０部になった時点で、アクリル酸４０
７．０部（５．６６モル）を仕込み、さらに反応させ、
留出水が合計９８部生成した時点で冷却し、反応を終え
た。なお、このときの反応温度は１０５〜１１５℃であ
った。反応生成物をトルエン１２００部に溶解し、１０
％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、５％硫酸アンモニウム
水溶液３００部で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して淡
黄色の粘度６５０００cps （２５℃）の粘稠液状ポリエ
ステルポリアクリレート（Ｐ−１）６５０部を得た。

【００３９】比較例２．攪拌機、温度調節装置、温度
計、凝縮器及び分離器を備えた反応器に、無水コハク酸
１１６．４部（１．１６モル）、トリメチロールプロパ
ン３１１．９部（２．３３モル）、ｐ−トルエンスルホ
ン酸３６．０部、フェノチアジン０．５部及びトルエン
９００．０部を仕込み、反応させた。生成水は溶剤と共
に留出させた後、分離器で凝縮させることにより、水の
み系外に取り除き、溶剤は反応器に戻した。留出水が２
２部になった時点で、アクリル酸３３５．１部（４．６
５モル）を仕込み、さらに反応させ、留出水が合計１０
５部生成した時点で冷却し、反応を終えた。なお、この
ときの反応温度は１０５〜１１５℃であった。反応生成
物をトルエン１２００部に溶解し、１０％ＮａＯＨ水溶
液で中和した後、５％硫酸アンモニウム水溶液３００部
で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して淡黄色の粘度４０
０００cps （２５℃）の粘稠液状ポリエステルポリアク
リレート（Ｐ−２）６３０部を得た。

【００４０】実施例７．実施例１と同様の反応器に、ペ
ンタエリスリトールの１モル当たり、４モルのプロピレ
ンオキサイドを付加させた多価アルコール１８７．１部
（０．５３モル、ＯＨ価７２９）、無水マレイン酸２
９．８部（０．３０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１
６．０部、フェノチアジン０．３部及びトルエン４００
部を仕込み、実施例１と同様に反応させた。留出水が
５．４部になった時点でアクリル酸１６６．２部（２．
３１モル）を仕込み、さらに反応させ、留出水が合計３
８．３部生成した時点で冷却し、反応を終えた。なお、
このときの反応温度は１０５〜１１５℃であった。反応
生成物をトルエン６００部に溶解し、１０％ＮａＯＨ水
溶液で中和した後、５％硫酸アンモニウム水溶液１５０
部で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して液状ポリエステ
ルポリアクリレート含有組成物（ＡＰ−７）２７９部を
得た。上記のようにして得たポリエステルポリアクリレ
ート含有組成物（ＡＰ−７）は、粘度（２５℃）が２０
００cps であり、酸価が４．７１mg KOH/gであり、数平
均分子量は９１４であった。ポリエステルポリアクリレ
ート含有組成物（ＡＰ−７）について、溶媒及び内部標
準としてＣＤＣｌ₃ を用い、周波数を２５ＭHzに設定し
た条件で、¹³Ｃ・ＮＭＲ分析を行なった結果、周波数特
性は下記表７の通りであった。

【００４１】

【表７】

【００４２】実施例８．実施例１と同様の反応器に、ト
リメチロールプロパンの１モル当たり、２モルのプロピ
レンオキサイドを付加させた多価アルコール２００．１
部（０．９０モル、ＯＨ価６４６）、無水マレイン酸３
４．１部（０．３５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１
６．０部、フェノチアジン０．３部及びトルエン４００
部を仕込み、実施例１と同様に反応させた。留出水が
６．１部になった時点でアクリル酸１４８．９部（２．
０７モル）を仕込み、さらに反応させ、留出水が合計３
５．２部生成した時点で冷却し、反応を終えた。なお、
このときの反応温度は１０５〜１１５℃であった。反応
生成物をトルエン６００部に溶解し、１０％ＮａＯＨ水
溶液で中和した後、５％硫酸アンモニウム水溶液１５０
部で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して液状ポリエステ
ルポリアクリレート含有組成物（ＡＰ−８）２７９部を
得た。上記のようにして得たポリエステルポリアクリレ
ート含有組成物（ＡＰ−８）は、粘度（２５℃）が８０
５cps であり、酸価が３．２５mg KOH/gであり、数平均
分子量は７０９であった。ポリエステルポリアクリレー
ト含有組成物（ＡＰ−８）について、溶媒及び内部標準
としてＣＤＣｌ₃ を用い、周波数を２５ＭHzに設定した
条件で、¹³Ｃ・ＮＭＲ分析を行なった結果、周波数特性
は下記表８の通りであった。

【００４３】

【表８】

【００４４】実施例９．実施例１と同様の反応器に、ト
リメチロールプロパンの１モル当たり、３モルのプロピ
レンオキサイドを付加させた多価アルコール２１６．９
部（０．７０モル、ＯＨ価５４６）、無水マレイン酸３
４．５部（０．３５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１
６．０部、フェノチアジン０．３部及びトルエン４００
部を仕込み、実施例１と同様に反応させた。留出水が
６．２部になった時点でアクリル酸１３１．８部（１．
８３モル）を仕込み、さらに反応させ、留出水が合計３
１．７部生成した時点で冷却し、反応を終えた。なお、
このときの反応温度は１０５〜１１５℃であった。反応
生成物をトルエン６００部に溶解し、１０％ＮａＯＨ水
溶液で中和した後、５％硫酸アンモニウム水溶液１５０
部で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して液状ポリエステ
ルポリアクリレート含有組成物（ＡＰ−９）２７９部を
得た。上記のようにして得たポリエステルポリアクリレ
ート含有組成物（ＡＰ−９）は、粘度（２５℃）が９４
３cps であり、酸価が５．６５mg KOH/gであり、数平均
分子量は７０９であった。ポリエステルポリアクリレー
ト含有組成物（ＡＰ−９）について、溶媒及び内部標準
としてＣＤＣｌ₃ を用い、周波数を２５ＭHzに設定した
条件で、¹³Ｃ・ＮＭＲ分析を行なった結果、周波数特性
は下記表９の通りであった。

【００４５】

【表９】

【００４６】応用例１〜９、比較応用例１〜２ 実施例１〜９で得られたポリエステルポリ（メタ）アク
リレート（ＡＰ−１）〜（ＡＰ−９）に、光重合開始剤
としてダロキュア−１１７３（メルク社製）をそれぞれ
２重量％配合し、光硬化性組成物を調製した。比較応用
例として、比較例１及び比較例２で得たポリエステルポ
リアクリレート（Ｐ−１）及び（Ｐ−２）のみでは、粘
度が高すぎて塗布出来ないので、ポリエステルポリアク
リレート（Ｐ−１）及び（Ｐ−２）６０部に、それぞれ
トリメチロールプロパンアクリレート４０部及びダロキ
ュア−１１７３（メルク社製）を配合し、光硬化性組成
物を調製した。上記のようにして得た光硬化性組成物に
ついて、硬化性、可とう性及び２５℃における粘度を下
記表１０に示した。なお、各特性は、以下の方法により
評価した結果である。

【００４７】＜光硬化性＞ポリカーボネート樹脂（以下
ＰＣと略す）板上に、ラボラトリー・コーティングロッ
ドを用いて、光硬化性組成物を約１０μｍの厚さに塗布
したものを、下記紫外線照射器のベルト上に取り付け
て、紫外線照射域を通過させることにより紫外線を照射
し、表面のタッキネスがなくなるまでの照射回数を測定
した。 紫外線照射器：８０Ｗ／cmの高圧水銀灯（ウシオ電機
（株）、オゾン集光型１灯） 移動ベルト：紫外線照射器の垂直下１０cmを２０ｍ／mi
n で移動するベルト ＜可撓性＞冷間圧延鋼板にロールコーターで膜厚約１０
μｍ塗布した後、紫外線硬化させ、硬化膜を９０°折り
曲げ、硬化膜の状態を肉眼で観察した。評価結果は、以
下の記号により表示した。 ◎……異常なし 、○……ややクラック発生、 ×……
前面にクラック発生 ＜粘度＞東京計器（株）製ＥＤ型粘度計を用いて測定し
た。

【００４８】

【表１０】

【００４９】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られるポリエ
ステルポリ（メタ）アクリレート含有組成物は、粘度が
低く、希釈剤を使用しなくても作業性に優れていると同
時に、加熱もしくは紫外線又は電子線等の照射により容
易に硬化させることができ、さらに硬化物の密着性、可
撓性等に優れた性質を有することから、特に印刷イン
キ、塗料及び成形材料等の成分として有用である。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年８月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】化合物１のＮＭＲ測定結果

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 邦彦 愛知県名古屋市港区昭和町17丁目の23東亞 合成化学工業株式会社名古屋工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキレンオキサイドを付加させてなる
   ３価以上の多価アルコールのＡモル、二価カルボン酸又
   は二価カルボン酸無水物のＢモル及び（メタ）アクリル
   酸のＣモルを、下記条件下で反応させることを特徴とす
   るポリエステルポリ（メタ）アクリレート含有組成物の
   製造方法。 １．１≦Ａ／Ｂ かつ ０．５≦Ｃ／（ＴＡ−２Ｂ） 但し、Ｔは多価アルコールの価数とする。