JPH11269208A - アクリル化合物又はメタクリル化合物の混合物、その製法、その使用、それを含有する放射線硬化性材料及びその硬化法 - Google Patents
アクリル化合物又はメタクリル化合物の混合物、その製法、その使用、それを含有する放射線硬化性材料及びその硬化法Info
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- JPH11269208A JPH11269208A JP10341683A JP34168398A JPH11269208A JP H11269208 A JPH11269208 A JP H11269208A JP 10341683 A JP10341683 A JP 10341683A JP 34168398 A JP34168398 A JP 34168398A JP H11269208 A JPH11269208 A JP H11269208A
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- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
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- C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
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- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アクリル化合物またはメタクリル化合物の全
量に対して４０〜９５重量％のエポキシド（メタ）アク
リレートを含有するアクリル化合物またはメタクリル化
合物の混合物。 【解決手段】 次の工程： （ａ） ヒドロキシ化合物をアクリル酸またはメタクリ
ル酸を用いてエステル化する； （ｂ） 必要なら、次にさらにアクリル酸またはメタク
リル酸を添加する； （ｃ） 次に、（ａ）のエステル化生成物の存在下で過
剰のアクリル酸またはメタクリル酸をエポキシド類と反
応させる を含む方法により得る。
量に対して４０〜９５重量％のエポキシド（メタ）アク
リレートを含有するアクリル化合物またはメタクリル化
合物の混合物。 【解決手段】 次の工程： （ａ） ヒドロキシ化合物をアクリル酸またはメタクリ
ル酸を用いてエステル化する； （ｂ） 必要なら、次にさらにアクリル酸またはメタク
リル酸を添加する； （ｃ） 次に、（ａ）のエステル化生成物の存在下で過
剰のアクリル酸またはメタクリル酸をエポキシド類と反
応させる を含む方法により得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアクリル化合物また
はメタクリル化合物の全量に対して４０〜９５重量％の
エポキシド（メタ）アクリレートを含有するアクリル化
合物またはメタクリル化合物の混合物に関するものであ
り、その混合物は下記の工程から成る方法により得られ
る： （ａ） ヒドロキシ化合物類をアクリル酸またはメタク
リル酸を用いてエステル化する工程； （ｂ） 必要なら、次にさらにアクリル酸またはメタク
リル酸を添加する工程； （ｃ） 次に、工程（ａ）のエステル化生成物の存在下
で過剰のアクリル酸またはメタクリル酸をエポキシドと
反応させる工程。
はメタクリル化合物の全量に対して４０〜９５重量％の
エポキシド（メタ）アクリレートを含有するアクリル化
合物またはメタクリル化合物の混合物に関するものであ
り、その混合物は下記の工程から成る方法により得られ
る： （ａ） ヒドロキシ化合物類をアクリル酸またはメタク
リル酸を用いてエステル化する工程； （ｂ） 必要なら、次にさらにアクリル酸またはメタク
リル酸を添加する工程； （ｃ） 次に、工程（ａ）のエステル化生成物の存在下
で過剰のアクリル酸またはメタクリル酸をエポキシドと
反応させる工程。
【０００２】本発明はさらに、前記混合物およびその混
合物を含有する放射線硬化性材料の製法に関するもので
ある。
合物を含有する放射線硬化性材料の製法に関するもので
ある。
【０００３】
【従来の技術】エポキシド（メタ）アクリレートをベー
スとする放射線硬化性材料は公知である。エポキシド
（メタ）アクリレートの粘度が非常に高いので、反応性
希釈剤（低粘度、放射線硬化性化合物）が、例えば被覆
材料として使用するのに必要な良好な平坦化を達成する
ためにしばしば加えられる。反応性希釈剤の量を少量に
維持することが望ましい。エポキシド（メタ）アクリレ
ートをベースとする放射線硬化性材料は一般に硬質であ
るが脆い被覆物をもたらす。従って、著しい硬さの他に
柔軟性および弾力性を高めると有利なはずである。
スとする放射線硬化性材料は公知である。エポキシド
（メタ）アクリレートの粘度が非常に高いので、反応性
希釈剤（低粘度、放射線硬化性化合物）が、例えば被覆
材料として使用するのに必要な良好な平坦化を達成する
ためにしばしば加えられる。反応性希釈剤の量を少量に
維持することが望ましい。エポキシド（メタ）アクリレ
ートをベースとする放射線硬化性材料は一般に硬質であ
るが脆い被覆物をもたらす。従って、著しい硬さの他に
柔軟性および弾力性を高めると有利なはずである。
【０００４】ＥＰ−Ａ−１２６３４１およびＥＰ−Ａ−
１２７７６６はヒドロキシ化合物を用いてのアクリル酸
またはメタクリル酸のエステル化の方法を開示してお
り、その際にアクリル酸またはメタクリル酸を過剰に使
用している。この過剰な（メタ）アクリル酸は除去され
ずに、エポキシドと反応する。従って、得られた混合物
は少量のエポキシド（メタ）アクリレートを含有する。
この方法の目的は（メタ）アクリル酸をできるだけ完全
に反応させ、この（メタ）アクリル酸の除去のために不
必要な作業を避けることである。
１２７７６６はヒドロキシ化合物を用いてのアクリル酸
またはメタクリル酸のエステル化の方法を開示してお
り、その際にアクリル酸またはメタクリル酸を過剰に使
用している。この過剰な（メタ）アクリル酸は除去され
ずに、エポキシドと反応する。従って、得られた混合物
は少量のエポキシド（メタ）アクリレートを含有する。
この方法の目的は（メタ）アクリル酸をできるだけ完全
に反応させ、この（メタ）アクリル酸の除去のために不
必要な作業を避けることである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はエポキ
シド（メタ）アクリレートをベースとして、極めて低い
粘度を有し、著しい硬さと優れた弾力性を有する被覆物
をもたらす放射線硬化性材料を提供することである。
シド（メタ）アクリレートをベースとして、極めて低い
粘度を有し、著しい硬さと優れた弾力性を有する被覆物
をもたらす放射線硬化性材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】我々は、この目的が、上
記定義した混合物、その製法およびその混合物を含有す
る放射線硬化性材料により達成されることを発見した。
記定義した混合物、その製法およびその混合物を含有す
る放射線硬化性材料により達成されることを発見した。
【０００７】この新規な混合物は、アクリル化合物また
はメタクリル化合物の全量に対して４０〜９５重量％、
好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９
５重量％、非常に特に好ましくは７０〜９５重量％のエ
ポキシドアクリレートまたはエポキシドメタクリレート
（つまり、エポキシド（メタ）アクリレート）を含有す
る。
はメタクリル化合物の全量に対して４０〜９５重量％、
好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９
５重量％、非常に特に好ましくは７０〜９５重量％のエ
ポキシドアクリレートまたはエポキシドメタクリレート
（つまり、エポキシド（メタ）アクリレート）を含有す
る。
【０００８】上記重量については、エポキシド（メタ）
アクリレートの最大含有量９５重量％の代わりに、９０
重量％、特に８５重量％または８０重量％でもよい。
アクリレートの最大含有量９５重量％の代わりに、９０
重量％、特に８５重量％または８０重量％でもよい。
【０００９】１つのエポキシド（メタ）アクリレートと
は、エポキシ基とアクリル酸またはメタクリル酸との少
なくとも１個の反応生成物を含有する化合物であると考
えられる。
は、エポキシ基とアクリル酸またはメタクリル酸との少
なくとも１個の反応生成物を含有する化合物であると考
えられる。
【００１０】この新規な混合物は最初に定義された工程
（ａ）−（ｃ）を有する方法により得られる。
（ａ）−（ｃ）を有する方法により得られる。
【００１１】この方法は、好ましくはワン−ポット法、
すなわち中間生成物が単離されない方法である。
すなわち中間生成物が単離されない方法である。
【００１２】工程（ａ）では、ヒドロキシ化合物はアク
リル酸またはメタクリル酸でエステル化されるが、好ま
しくはヒドロキシ基のモルに対してモル過剰の該酸を使
用する。アクリル酸が好ましい。
リル酸またはメタクリル酸でエステル化されるが、好ま
しくはヒドロキシ基のモルに対してモル過剰の該酸を使
用する。アクリル酸が好ましい。
【００１３】ヒドロキシ化合物は、例えば、１価から１
０価まで、好ましくは１価から６価まで、特に好ましく
は１価から５価までのアルコール類が挙げられる。
０価まで、好ましくは１価から６価まで、特に好ましく
は１価から５価までのアルコール類が挙げられる。
【００１４】例えば、炭素原子の数が１個、好ましくは
４個から２０個までの範囲のモノアルコールが適してお
り、特にアルカノール類、例えば、ブタノール、２−エ
チルヘキサノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサ
ノール、トリメチルシクロヘキサノール、または２−メ
チル−３−フェニルプロパノール、または１モルのモノ
アルコールに対して１０モル以下のエチレンオキシド、
プロピレンオキシド又はそれらの混合物を反応させて得
られたアルコキシル化生成物、特にエトキシル化生成物
またはプロポキシル化生成物が適している。
４個から２０個までの範囲のモノアルコールが適してお
り、特にアルカノール類、例えば、ブタノール、２−エ
チルヘキサノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサ
ノール、トリメチルシクロヘキサノール、または２−メ
チル−３−フェニルプロパノール、または１モルのモノ
アルコールに対して１０モル以下のエチレンオキシド、
プロピレンオキシド又はそれらの混合物を反応させて得
られたアルコキシル化生成物、特にエトキシル化生成物
またはプロポキシル化生成物が適している。
【００１５】炭素原子２個から２０個まで、ヒドロキシ
ル基２個から６個まで、好ましくは２個から４個までを
有する多価アルカノール類、およびこれらのアルカノー
ル類と多価アルカノール１モルに対して２０モル以下、
好ましくは１０モル以下、特に好ましくは５モル以下の
アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドまたはそれらの混合物とのアルコキシル化
生成物、特にエトキシル化生成物またはプロポキシル化
生成物もまた特に適している。
ル基２個から６個まで、好ましくは２個から４個までを
有する多価アルカノール類、およびこれらのアルカノー
ル類と多価アルカノール１モルに対して２０モル以下、
好ましくは１０モル以下、特に好ましくは５モル以下の
アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドまたはそれらの混合物とのアルコキシル化
生成物、特にエトキシル化生成物またはプロポキシル化
生成物もまた特に適している。
【００１６】例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオールま
たは２−エチル−１，４−ブタンジオール、トリオー
ル、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタンまたはトリメチロールブタン、テト
ラオール、例えばペンタエリスリトール、ペンタオール
およびヘキサオール、例えばジ−トリメチロールプロパ
ンおよびジ−ペンタエリスリトール、およびこれらのア
ルコールの対応するエトキシル化生成物またはプロポキ
シル化生成物が挙げられる。
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオールま
たは２−エチル−１，４−ブタンジオール、トリオー
ル、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタンまたはトリメチロールブタン、テト
ラオール、例えばペンタエリスリトール、ペンタオール
およびヘキサオール、例えばジ−トリメチロールプロパ
ンおよびジ−ペンタエリスリトール、およびこれらのア
ルコールの対応するエトキシル化生成物またはプロポキ
シル化生成物が挙げられる。
【００１７】他の適当なヒドロキシ化合物としては、上
記多価アルコール、特にジオールとポリカルボン酸、特
にジカルボン酸とを反応させることにより得られるよう
なポリエステルポリオールが挙げられる。
記多価アルコール、特にジオールとポリカルボン酸、特
にジカルボン酸とを反応させることにより得られるよう
なポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１８】ヒドロキシ化合物は、工程（ａ）で、ヒド
ロキシ化合物に含まれるＯＨ基のモルに対して好ましく
は少なくとも９０モル％、特に好ましくは少なくとも１
１０モル％のアクリル酸またはメタクリル酸でエステル
化される。エステル化は好ましくは酸性エステル化触媒
の存在下で、水と共沸混合物を形成する炭化水素の存在
下で、および重合抑制剤の存在下で行われる。
ロキシ化合物に含まれるＯＨ基のモルに対して好ましく
は少なくとも９０モル％、特に好ましくは少なくとも１
１０モル％のアクリル酸またはメタクリル酸でエステル
化される。エステル化は好ましくは酸性エステル化触媒
の存在下で、水と共沸混合物を形成する炭化水素の存在
下で、および重合抑制剤の存在下で行われる。
【００１９】使用される酸性エステル化触媒類として
は、例えば、市販の無機酸または有機酸または酸性イオ
ン交換剤が挙げられるが、硫酸およびｐ−トルエンスル
ホン酸が好ましい。一般に、これらの使用量はエステル
化される（メタ）アクリル酸とアルコールとの混合物に
対して０．１〜３重量％である。
は、例えば、市販の無機酸または有機酸または酸性イオ
ン交換剤が挙げられるが、硫酸およびｐ−トルエンスル
ホン酸が好ましい。一般に、これらの使用量はエステル
化される（メタ）アクリル酸とアルコールとの混合物に
対して０．１〜３重量％である。
【００２０】エステル化は溶剤なしで、または溶剤中で
行うことができる。エステル化は共沸混合条件下で高温
で、一般に４０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１５℃
の範囲の温度で行われるが、炭化水素類、例えば脂肪族
炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素または
その混合物、好ましくは７０〜１２０℃の範囲の沸点を
有するものは反応による水を除去するための共留剤とし
て特に適していることが判明した。
行うことができる。エステル化は共沸混合条件下で高温
で、一般に４０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１５℃
の範囲の温度で行われるが、炭化水素類、例えば脂肪族
炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素または
その混合物、好ましくは７０〜１２０℃の範囲の沸点を
有するものは反応による水を除去するための共留剤とし
て特に適していることが判明した。
【００２１】適当な脂肪族炭化水素類としては、例えば
ヘキサンおよびその異性体および６０〜９５℃の範囲の
沸点を有する炭化水素混合物が挙げられる。
ヘキサンおよびその異性体および６０〜９５℃の範囲の
沸点を有する炭化水素混合物が挙げられる。
【００２２】特に好ましい共留剤としては、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンおよびトルエンが挙げられ
る。炭化水素の添加量は厳密ではなく、使用する器具次
第でその炭化水素添加量は重量当たり（メタ）アクリル
酸およびヒドロキシ化合物を含有する反応混合物の量の
０．１〜２倍の範囲で変動してもよい。反応混合物対炭
化水素の比は１：０．２０から１：０．８の範囲が特に
有利である。
サン、メチルシクロヘキサンおよびトルエンが挙げられ
る。炭化水素の添加量は厳密ではなく、使用する器具次
第でその炭化水素添加量は重量当たり（メタ）アクリル
酸およびヒドロキシ化合物を含有する反応混合物の量の
０．１〜２倍の範囲で変動してもよい。反応混合物対炭
化水素の比は１：０．２０から１：０．８の範囲が特に
有利である。
【００２３】適当な重合抑制剤としては、例えば、１価
および多価のフェノールをベースとするものが挙げら
れ、例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテルおよびレゾルシノールモノメチルエーテル、およ
びさらにチオジフェニルアミン型の化合物類（＝フェノ
チアジン）および錫（ＩＩ）化合物類が挙げられる。フ
ェノール化合物、フェノチアジンおよび、必要なら、錫
（ＩＩ）化合物を組み合わせたものが有利である。ＯＨ
成分と（メタ）アクリル酸を含有するエステル化混合物
に対して、フェノールをベースとする化合物の使用量は
好ましくは０．０５〜１％であり、錫（ＩＩ）化合物類
の使用は０．０１〜１％であり、Ｓｎ及びフェノチアジ
ンは０．００１〜０．１％である。
および多価のフェノールをベースとするものが挙げら
れ、例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテルおよびレゾルシノールモノメチルエーテル、およ
びさらにチオジフェニルアミン型の化合物類（＝フェノ
チアジン）および錫（ＩＩ）化合物類が挙げられる。フ
ェノール化合物、フェノチアジンおよび、必要なら、錫
（ＩＩ）化合物を組み合わせたものが有利である。ＯＨ
成分と（メタ）アクリル酸を含有するエステル化混合物
に対して、フェノールをベースとする化合物の使用量は
好ましくは０．０５〜１％であり、錫（ＩＩ）化合物類
の使用は０．０１〜１％であり、Ｓｎ及びフェノチアジ
ンは０．００１〜０．１％である。
【００２４】エステル化の後で、例えば炭化水素などの
溶剤は蒸留により、必要なら減圧下で反応混合物から除
去できる。エステル化触媒は例えば第三アミンまたはア
ルカリ金属水酸化物を添加するなど適当な方法で中和で
きる。
溶剤は蒸留により、必要なら減圧下で反応混合物から除
去できる。エステル化触媒は例えば第三アミンまたはア
ルカリ金属水酸化物を添加するなど適当な方法で中和で
きる。
【００２５】次に、工程（ｂ）でさらにアクリル酸また
はメタクリル酸を添加してもよい。
はメタクリル酸を添加してもよい。
【００２６】全体的に、新規方法におけるアクリル酸ま
たはメタクリル酸の量は好ましくは含まれるヒドロキシ
化合物類のＯＨ基の合計モル数に対して少なくとも１２
０モル％、特に好ましくは少なくとも１３５モル％、さ
らに特に好ましくは少なくとも１５０モル％である。
たはメタクリル酸の量は好ましくは含まれるヒドロキシ
化合物類のＯＨ基の合計モル数に対して少なくとも１２
０モル％、特に好ましくは少なくとも１３５モル％、さ
らに特に好ましくは少なくとも１５０モル％である。
【００２７】一般に、アクリル酸またはメタクリル酸の
全量は４００モル％以下、特に３５０モル％以下、さら
に特に好ましくは３００モル％以下である。
全量は４００モル％以下、特に３５０モル％以下、さら
に特に好ましくは３００モル％以下である。
【００２８】アクリル酸またはメタクリル酸の量はエポ
キシド（メタ）アクリレートの所望の含有量が達せられ
るような量である。
キシド（メタ）アクリレートの所望の含有量が達せられ
るような量である。
【００２９】アクリル酸またはメタクリル酸の全量は工
程（ａ）でなるべく速く完全に使用されてもよい。新規
方法ではアクリル酸を使用するのが好ましい。次に工程
（ｃ）でエポキシドとの反応が行われる。
程（ａ）でなるべく速く完全に使用されてもよい。新規
方法ではアクリル酸を使用するのが好ましい。次に工程
（ｃ）でエポキシドとの反応が行われる。
【００３０】好ましいエポキシドは、１〜５個、特に好
ましくは１〜３個、特に２個のエポキシ基を有する。こ
のような化合物の分子量は好ましくは２０００ｇ／モル
未満、特に１１００ｇ／モル未満、特に好ましくは５０
０ｇ／モル未満である。芳香族、好ましくはジフェニル
基を有するエポキシド類が特に適している。
ましくは１〜３個、特に２個のエポキシ基を有する。こ
のような化合物の分子量は好ましくは２０００ｇ／モル
未満、特に１１００ｇ／モル未満、特に好ましくは５０
０ｇ／モル未満である。芳香族、好ましくはジフェニル
基を有するエポキシド類が特に適している。
【００３１】適当なエポキシドの例としては、エポキシ
化オレフィン類、飽和または不飽和カルボン酸のグリシ
ジルエステルまたは脂肪族または芳香族ポリオール類の
グリシジルエーテルが挙げられる。このような生成物は
多数市販されている。ビスフェノールＡのポリグリシジ
ル化合物および多官能アルコール、例えばブタンジオー
ル、グリセロールおよびペンタエリスリトールのグリシ
ジルエーテルが特に好ましい。このようなポリエポキシ
化合物類の例としては、シェル社の登録商標「Epikote
８１２」（エポシド価：約０．６７）および登録商標
「Epikote ８２８」（エポキシド価：約０．５３）お
よび登録商標「Epikote １６２」（エポキシド価：約
０．６１）が挙げられる。
化オレフィン類、飽和または不飽和カルボン酸のグリシ
ジルエステルまたは脂肪族または芳香族ポリオール類の
グリシジルエーテルが挙げられる。このような生成物は
多数市販されている。ビスフェノールＡのポリグリシジ
ル化合物および多官能アルコール、例えばブタンジオー
ル、グリセロールおよびペンタエリスリトールのグリシ
ジルエーテルが特に好ましい。このようなポリエポキシ
化合物類の例としては、シェル社の登録商標「Epikote
８１２」（エポシド価：約０．６７）および登録商標
「Epikote ８２８」（エポキシド価：約０．５３）お
よび登録商標「Epikote １６２」（エポキシド価：約
０．６１）が挙げられる。
【００３２】特定の例としては、下記のエポキシ化合物
類が挙げられる： モノエポキシド：シクロヘキセンオキシド、シクロペン
テンオキシド、１，２−エポキシ−ｐ−ビニルシクロヘ
キサン；ジエポキシド：４−ビニル−１−シクロヘキセ
ンジエポキシド、１，４−シクロヘサンジメタノールジ
グリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、３−（ビス（グリシジルオキシメチル）メトキ
シ）−１，２−プロパンジオール、ジグリシジル１，
２，３，６−テトラヒドロフタレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキサンカルボキシレート、１，２−ジグリシジルシ
クロヘキサンジカルボキシレート、ビス（３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル）アジピート、２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−
エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン；ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグ
ルシジルエーテル ビスフェノールＨジグリシジルエーテル；トリエポキシ
ド：ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル。
類が挙げられる： モノエポキシド：シクロヘキセンオキシド、シクロペン
テンオキシド、１，２−エポキシ−ｐ−ビニルシクロヘ
キサン；ジエポキシド：４−ビニル−１−シクロヘキセ
ンジエポキシド、１，４−シクロヘサンジメタノールジ
グリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、３−（ビス（グリシジルオキシメチル）メトキ
シ）−１，２−プロパンジオール、ジグリシジル１，
２，３，６−テトラヒドロフタレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキサンカルボキシレート、１，２−ジグリシジルシ
クロヘキサンジカルボキシレート、ビス（３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル）アジピート、２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−
エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン；ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグ
ルシジルエーテル ビスフェノールＨジグリシジルエーテル；トリエポキシ
ド：ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル。
【００３３】上記化合物類のポリマーまたはオリゴマー
も適している。
も適している。
【００３４】エポキシ化合物との反応は、好ましくは８
０〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１１０℃の範囲の
温度で行われ、好ましくは反応混合物の酸価が１０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
となるまで継続される。
０〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１１０℃の範囲の
温度で行われ、好ましくは反応混合物の酸価が１０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
となるまで継続される。
【００３５】例えば、第四アンモニウムまたはホスホニ
ウム化合物を工程（ｃ）で反応用触媒として使用するこ
とができる。
ウム化合物を工程（ｃ）で反応用触媒として使用するこ
とができる。
【００３６】新規方法により得られる混合物は熱硬化た
だし好ましくは高エネルギー放射線硬化できる材料とし
て、使用するのに特に適している。
だし好ましくは高エネルギー放射線硬化できる材料とし
て、使用するのに特に適している。
【００３７】新規方法により得られる混合物類は、例え
ば仕上げ材料、印刷インクまたは接着剤などの被覆用材
料類またはその添加剤として、立体リトグラフィにおい
てフォトレジストの製造のために印刷版として、成型物
として、または例えば光学レンズ用キャスティング材料
として使用することができる。
ば仕上げ材料、印刷インクまたは接着剤などの被覆用材
料類またはその添加剤として、立体リトグラフィにおい
てフォトレジストの製造のために印刷版として、成型物
として、または例えば光学レンズ用キャスティング材料
として使用することができる。
【００３８】放射線硬化性材料類またはその添加剤とし
て使用するために、架橋剤、シックナー、平坦化剤また
は充填剤または顔料などの添加剤類を放射線硬化性混合
物類に添加してもよい。
て使用するために、架橋剤、シックナー、平坦化剤また
は充填剤または顔料などの添加剤類を放射線硬化性混合
物類に添加してもよい。
【００３９】新規混合物または放射線硬化性材料は、熱
により、好ましくは紫外線または電子光線などの高エネ
ルギー放射により硬化することができる。
により、好ましくは紫外線または電子光線などの高エネ
ルギー放射により硬化することができる。
【００４０】紫外線による放熱硬化には、通常光開始剤
を添加する。
を添加する。
【００４１】適当な光開始剤の例としては、ベンゾフェ
ノンとその誘導体、例えば、アルキルベンゾフェノン、
ハロメチル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンおよびベ
ンゾイン、およびベンゾインエーテルで例えばエチルベ
ンゾインエーテル、ベンジルケタールで例えばベンジル
ジメチルケタール、アセトフェノン誘導体、例えば、ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ンおよびヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ア
ントラキノンおよびその誘導体類、例えばメチルアント
ラキノン、および特にアシルホスフィンオキシドで例え
ば登録商標「Lucirin」ＴＰＯ（２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）が挙げら
れる。
ノンとその誘導体、例えば、アルキルベンゾフェノン、
ハロメチル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンおよびベ
ンゾイン、およびベンゾインエーテルで例えばエチルベ
ンゾインエーテル、ベンジルケタールで例えばベンジル
ジメチルケタール、アセトフェノン誘導体、例えば、ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ンおよびヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ア
ントラキノンおよびその誘導体類、例えばメチルアント
ラキノン、および特にアシルホスフィンオキシドで例え
ば登録商標「Lucirin」ＴＰＯ（２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）が挙げら
れる。
【００４２】新規材料の用途にもよるが、重合性成分に
対して０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％
の光開始剤を単独の物質として、またはしばしば有利な
相乗作用効果により相互に組み合わせて使用することが
できる。
対して０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％
の光開始剤を単独の物質として、またはしばしば有利な
相乗作用効果により相互に組み合わせて使用することが
できる。
【００４３】従来のエポキシド（メタ）アクリル酸エス
テルに富んだ混合物と比べて、新規な混合物の粘度は低
い。さらに、新規混合物を使って得られる被覆物は優れ
た性能特性を有し、特に弾力性や柔軟性に優れ、また優
れた硬度を有する。
テルに富んだ混合物と比べて、新規な混合物の粘度は低
い。さらに、新規混合物を使って得られる被覆物は優れ
た性能特性を有し、特に弾力性や柔軟性に優れ、また優
れた硬度を有する。
【００４４】
【実施例】Ｉ アクリレート化合物の製造 混合物１ａ トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）３２０ｇをアクリ
ル酸２８８ｇでエステル化した。アクリル酸を過剰に使
用した。Ｈ2ＳＯ4 ２.５ｇをエステル化触媒として使用
した。２０３ｇのメチルシクロヘキサンを同伴剤として
使用した。重合抑制剤は２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール０．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール１．５ｇ、フ
ェノチアジン０．０１５ｇ、亜燐酸トリフェニル０．５
ｇおよびＨ3ＰＯ2０．５ｇを含有していた。
ル酸２８８ｇでエステル化した。アクリル酸を過剰に使
用した。Ｈ2ＳＯ4 ２.５ｇをエステル化触媒として使用
した。２０３ｇのメチルシクロヘキサンを同伴剤として
使用した。重合抑制剤は２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール０．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール１．５ｇ、フ
ェノチアジン０．０１５ｇ、亜燐酸トリフェニル０．５
ｇおよびＨ3ＰＯ2０．５ｇを含有していた。
【００４５】エステル化温度：１０９〜１１４℃ エステル化時間：４．５時間 次に、７５％濃度臭化テトラブチルアンモニウム溶液１
５ｇを加えた。次に、メチルシクロヘキサンを減圧下
で、７５〜１１０℃で留去した。
５ｇを加えた。次に、メチルシクロヘキサンを減圧下
で、７５〜１１０℃で留去した。
【００４６】次に、アクリル酸２１２ｇで酸価（ＡＮ）
２４０を確定した。
２４０を確定した。
【００４７】次に、過剰なアクリル酸をEpikote ８２
８（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）５４０．
５ｇと反応させた。温度：１００〜１０５℃。反応は酸
価が６未満になるまで続けた。
８（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）５４０．
５ｇと反応させた。温度：１００〜１０５℃。反応は酸
価が６未満になるまで続けた。
【００４８】最終生成物には７３重量％のエポキシドア
クリル酸エステル類が含まれていた。エポキシドアクリ
レートの含有量は酸価の減少により測定された。
クリル酸エステル類が含まれていた。エポキシドアクリ
レートの含有量は酸価の減少により測定された。
【００４９】混合物１ｂ トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）３２０ｇをアクリ
ル酸２８８ｇでエステル化した。アクリル酸を過剰に使
用した。Ｈ2ＳＯ4 ２．５ｇをエステル化触媒として使
用した。メチルシクロヘキサン２０３ｇを共留剤として
使用した。重合抑制剤は２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール０．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール１．５ｇ、フ
ェノチアジン０．０１５ｇ、亜燐酸トリフェニル０．５
ｇおよびＨ3ＰＯ2０．５ｇを含有していた。
ル酸２８８ｇでエステル化した。アクリル酸を過剰に使
用した。Ｈ2ＳＯ4 ２．５ｇをエステル化触媒として使
用した。メチルシクロヘキサン２０３ｇを共留剤として
使用した。重合抑制剤は２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール０．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール１．５ｇ、フ
ェノチアジン０．０１５ｇ、亜燐酸トリフェニル０．５
ｇおよびＨ3ＰＯ2０．５ｇを含有していた。
【００５０】エステル化温度：１０５〜１１０℃ エステル化時間：５時間 次に７５％濃度臭化テトラブチルアンモニウム溶液１５
ｇを加えた。次に、メチルシクロヘキサンを減圧下で、
７５〜１１０℃で留去した。
ｇを加えた。次に、メチルシクロヘキサンを減圧下で、
７５〜１１０℃で留去した。
【００５１】次に、アクリル酸２２３ｇで酸価（ＡＮ）
２６０を確定した。
２６０を確定した。
【００５２】次に、過剰なアクリル酸をEpikote ８２８
５５７ｇと反応させた。温度：１００〜１０５℃。反
応は酸価が６未満になるまで続けた。
５５７ｇと反応させた。温度：１００〜１０５℃。反
応は酸価が６未満になるまで続けた。
【００５３】比較Ｃ１ ジアクリル酸トリプロピレングリコール（ＴＰＧＤＡ）
７０重量％とジアクリル酸ビスフェノールＡジグリシジ
ル３０重量％とを混合して混合物を調製した。
７０重量％とジアクリル酸ビスフェノールＡジグリシジ
ル３０重量％とを混合して混合物を調製した。
【００５４】混合物２ａ ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）２７７ｇをアクリル
酸３５８ｇでエステル化した。アクリル酸を過剰に使用
した。Ｈ2ＳＯ4 ２．５ｇをエステル化触媒として使用
した。メチルシクロヘキサン２１１ｇを共留剤として使
用した。重合抑制剤は２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール０．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール１．５ｇ、フェ
ノチアジン０．０１５ｇ、亜燐酸トリフェニル０．５ｇ
およびＨ 3ＰＯ2 ０．５ｇを含有していた。
酸３５８ｇでエステル化した。アクリル酸を過剰に使用
した。Ｈ2ＳＯ4 ２．５ｇをエステル化触媒として使用
した。メチルシクロヘキサン２１１ｇを共留剤として使
用した。重合抑制剤は２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール０．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール１．５ｇ、フェ
ノチアジン０．０１５ｇ、亜燐酸トリフェニル０．５ｇ
およびＨ 3ＰＯ2 ０．５ｇを含有していた。
【００５５】エステル化温度：１０９〜１１４℃ エステル化時間：４時間 次に７５％濃度臭化テトラブチルアンモニウム溶液１５
ｇを加えた。次に、メチルシクロヘキサンを減圧下で、
７５〜１１０℃で留去した。
ｇを加えた。次に、メチルシクロヘキサンを減圧下で、
７５〜１１０℃で留去した。
【００５６】次に、アクリル酸１８８ｇで酸価（ＡＮ）
２７５を確定した。
２７５を確定した。
【００５７】次に、過剰なアクリル酸をEpikote ８２８
５９０ｇと反応させた。温度：１００〜１０５℃。反
応は酸価が６未満になるまで続けた。
５９０ｇと反応させた。温度：１００〜１０５℃。反
応は酸価が６未満になるまで続けた。
【００５８】混合物２ｂ ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）２７７ｇをアクリル
酸３５８ｇでエステル化した。アクリル酸を過剰に使用
した。Ｈ2ＳＯ4 ２．５ｇをエステル化触媒として使用
した。メチルシクロヘキサン２１１ｇを同伴剤として使
用した。重合抑制剤は２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール０．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール１．５ｇ、フェ
ノチアジン０．０１５ｇ、亜燐酸トリフェニル０．５ｇ
およびＨ 3ＰＯ2 ０．５ｇを含有していた。
酸３５８ｇでエステル化した。アクリル酸を過剰に使用
した。Ｈ2ＳＯ4 ２．５ｇをエステル化触媒として使用
した。メチルシクロヘキサン２１１ｇを同伴剤として使
用した。重合抑制剤は２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール０．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール１．５ｇ、フェ
ノチアジン０．０１５ｇ、亜燐酸トリフェニル０．５ｇ
およびＨ 3ＰＯ2 ０．５ｇを含有していた。
【００５９】エステル化温度：１０５〜１１０℃ エステル化時間：４．５時間 次に７５％濃度臭化テトラブチルアンモニウム溶液１５
ｇを加えた。次に、メチルシクロヘキサンを減圧下で、
７５〜１１０℃で留去した。
ｇを加えた。次に、メチルシクロヘキサンを減圧下で、
７５〜１１０℃で留去した。
【００６０】次に、アクリル酸２４９ｇで酸価（ＡＮ）
３１５を確定した。
３１５を確定した。
【００６１】次に、過剰なアクリル酸をEpikote ８２８
７２９ｇと反応させた。温度：１００〜１０５℃。反
応は酸価が６未満になるまで続けた。
７２９ｇと反応させた。温度：１００〜１０５℃。反
応は酸価が６未満になるまで続けた。
【００６２】比較Ｃ２ ＤＰＧＤＡ７０重量％とＥｐａ ５２０ ３０重量％と
を混合して混合物を調製した。
を混合して混合物を調製した。
【００６３】ＩＩ 性能特性の試験 振り子硬度がＤＩＮ５３１５７により測定されたが、こ
れは被膜の硬度の尺度である。秒（ｓ）で表されてお
り、高い数値は高い硬度を示す。
れは被膜の硬度の尺度である。秒（ｓ）で表されてお
り、高い数値は高い硬度を示す。
【００６４】エリクセン押出し試験がＤＩＮ５３１５６
により測定されたが、これは柔軟性と弾力性の尺度であ
る。ｍｍで表されており、高い数値は高い柔軟性を示
す。
により測定されたが、これは柔軟性と弾力性の尺度であ
る。ｍｍで表されており、高い数値は高い柔軟性を示
す。
【００６５】白い紙に塗布された液体被覆フィルムをド
ープ処理されていない高圧水銀ランプ（電力：ランプの
長さ１ｃｍ当たり１２０Ｗ；ランプから基体までの距離
１２ｃｍ）の下を通過させて、指の爪に対する引っ掻き
耐性を有するしっかり接着した被覆物を得るベルト速度
（ｍ／分）が反応性の尺度である。液体被覆フィルムは
１００μｍコイル塗装機で塗布された。
ープ処理されていない高圧水銀ランプ（電力：ランプの
長さ１ｃｍ当たり１２０Ｗ；ランプから基体までの距離
１２ｃｍ）の下を通過させて、指の爪に対する引っ掻き
耐性を有するしっかり接着した被覆物を得るベルト速度
（ｍ／分）が反応性の尺度である。液体被覆フィルムは
１００μｍコイル塗装機で塗布された。
【００６６】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/32 Ｃ０８Ｆ 20/32 (72)発明者 ヴォルフガング ライヒ ドイツ連邦共和国 マックスドルフ リー トブルクシュトラーセ 10アー (72)発明者 エーリッヒ ベック ドイツ連邦共和国 ラーデンブルク シラ ーシュトラーセ １ (72)発明者 ローター ヴォルフ ドイツ連邦共和国 トルノ フリーデンス シュトラーセ ２
Claims (9)
- 【請求項１】 アクリル化合物またはメタクリル化合物
の全量に対して４０〜９５重量％のエポキシド（メタ）
アクリレートを含有するアクリル化合物またはメタクリ
ル化合物の混合物において、次の工程； （ａ） ヒドロキシ化合物をアクリル酸またはメタクリ
ル酸を用いてエステル化する； （ｂ） 必要なら、次にさらにアクリル酸またはメタク
リル酸を添加する； （ｃ） 次に、工程（ａ）のエステル化生成物の存在下
で過剰のアクリル酸またはメタクリル酸をエポキシド類
と反応させる を含む方法により得られることを特徴とする、アクリル
化合物又はメタクリル化合物の混合物。 - 【請求項２】 エポキシド（メタ）アクリレートの含有
率が７０〜９５重量％である、請求項１記載の混合物。 - 【請求項３】 工程（ｃ）のエポキシドが２個から４個
のエポキシ基を有するエポキシドである、請求項１また
は２記載の混合物。 - 【請求項４】 工程（ｃ）のエポキシドが少なくとも１
個の芳香族基を有し、分子量が５００ｇ／モル未満であ
る、請求項１から３までのいずれか１項記載の混合物。 - 【請求項５】 （メタ）アクリレートがアクリル酸また
はメタクリル酸と１価から６価までのアルコール類との
エステル類である、請求項１から４までのいずれか１項
記載の混合物。 - 【請求項６】 アクリル化合物またはメタクリル化合物
の全量に対して４０〜９５重量％のエポキシド（メタ）
アクリレートを含有するアクリル化合物またはメタクリ
ル化合物の混合物の製法において、該混合物を次の工
程； （ａ） ヒドロキシ化合物をアクリル酸またはメタクリ
ル酸を用いてエステル化する； （ｂ） 必要なら、次にさらにアクリル酸またはメタク
リル酸を添加する； （ｃ） 次に、エポキシド類と反応させる； により得ることを特徴とする、アクリル化合物又はメタ
クリル化合物の混合物の製法。 - 【請求項７】 放射線硬化性材料としての請求項１から
５までのいずれか１項記載の混合物の使用。 - 【請求項８】 請求項１から５までのいずれか１項記載
の混合物を含有する放射線硬化性材料。 - 【請求項９】 請求項８に記載の放射線硬化性材料を高
エネルギー光または電子光線により硬化させることを特
徴とする、放射線硬化性材料の硬化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19753322A DE19753322A1 (de) | 1997-12-02 | 1997-12-02 | Strahlungshärtbare Massen auf Basis von Epoxid(meth)acrylaten |
| DE19753322.1 | 1997-12-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11269208A true JPH11269208A (ja) | 1999-10-05 |
Family
ID=7850436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10341683A Withdrawn JPH11269208A (ja) | 1997-12-02 | 1998-12-01 | アクリル化合物又はメタクリル化合物の混合物、その製法、その使用、それを含有する放射線硬化性材料及びその硬化法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6107362A (ja) |
| EP (1) | EP0921168B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11269208A (ja) |
| DE (2) | DE19753322A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010535258A (ja) * | 2007-08-02 | 2010-11-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 作用剤を含んだポリマーネットワーク、その製造方法、及びその使用方法 |
| JP2021098778A (ja) * | 2019-12-20 | 2021-07-01 | 竹本油脂株式会社 | 水硬性組成物用添加剤の製造方法 |
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| US6964837B2 (en) | 2000-05-04 | 2005-11-15 | Basf Aktiengesellschaft | Utilization of beam crosslinkable polymer compositions as data recording medium |
| DE10317646A1 (de) * | 2003-04-17 | 2004-11-04 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Strahlungshärtbare Massen |
| CN101686659A (zh) * | 2007-05-22 | 2010-03-31 | 巴斯夫欧洲公司 | 保护原木堆防止木材害虫侵袭的方法 |
| US20110207950A1 (en) * | 2010-02-24 | 2011-08-25 | Hildeberto Nava | Vinyl-containing compounds and processes for making the same |
| CN103030558B (zh) * | 2012-12-07 | 2017-05-17 | 江苏三木集团有限公司 | 改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯及其制备方法 |
| US10544299B2 (en) | 2012-12-18 | 2020-01-28 | Reichhold Llc 2 | Vinyl-containing compounds with high heat distortion |
| WO2018098011A1 (en) | 2016-11-22 | 2018-05-31 | Sadler Joshua Matthew | Process to produce blended (meth)acrylate/vinyl ester resin cross-linkers |
| CN111285764B (zh) * | 2019-01-14 | 2023-08-01 | 广东博兴新材料科技有限公司 | 一种酯化反应体系中（甲基）丙烯酸再利用的处理方法 |
| CN114855501A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-05 | 江西优科工业材料有限公司 | 一种用于纸张印刷上光的水性紫外光固化涂层 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS56135526A (en) * | 1980-03-27 | 1981-10-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Coating composition and resin molded product prepared therefrom |
| DE3316592A1 (de) * | 1983-05-06 | 1984-11-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verwendung zur herstellung von (meth) acrylsaeureestern und deren verwendung |
| DE3316593A1 (de) * | 1983-05-06 | 1984-11-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (meth)-acrylsaeureestern und deren verwendung |
| DE3704098A1 (de) * | 1987-02-11 | 1988-08-25 | Basf Ag | Strahlungshaertbare acrylate |
| DE69212212T3 (de) * | 1991-04-30 | 2002-05-02 | Sericol Ltd | Lichthärtbare Zusammensetzung |
| DE4228293A1 (de) * | 1992-08-26 | 1994-03-03 | Hoechst Ag | Epoxidharz mit (Meth)Acrylgruppen |
| US5395900A (en) * | 1993-09-27 | 1995-03-07 | National Science Council | Acrylated epoxy resins based on bisphenol-S and preparation thereof |
| DE4420012A1 (de) * | 1994-06-08 | 1995-12-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Acrylaten |
-
1997
- 1997-12-02 DE DE19753322A patent/DE19753322A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-10-28 EP EP98120366A patent/EP0921168B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-28 DE DE59812499T patent/DE59812499D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-02 US US09/184,113 patent/US6107362A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-01 JP JP10341683A patent/JPH11269208A/ja not_active Withdrawn
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0921168B1 (de) | 2005-01-19 |
| EP0921168A1 (de) | 1999-06-09 |
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