DE19938463A1 - Mit sichtbarem Licht aushärtende Zusammensetzung und deren Verwendung - Google Patents
Mit sichtbarem Licht aushärtende Zusammensetzung und deren VerwendungInfo
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Abstract
Es wird eine mit sichtbarem Licht aushärtende Zusammensetzung angegeben, mit DOLLAR A (a) 2-99 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen und/oder Vinyl- und/oder Epoxid- und/oder Oxetangruppen und/oder Acryl-Epoxy-Oligomergruppen und/oder Methacryl-Epoxy-Oligomergruppen enthält, DOLLAR A (b) 0,01-7 Gew.-% mindestens eines Initiators, DOLLAR A (c) 0-5 Gew.-% mindestens eines Koinitatiors, DOLLAR A (d) 0-85 Gew.-% eines oder mehrerer Modifikatoren, wie Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Fließverbesserern, Thixotropiemitteln, polymeren Verdickern, oxidierend wirkenden Zusatzstoffen, Stabilisatoren und Verzögerern.
Description
Die Erfindung betrifft eine mit sichtbarem Licht aushärtende
Zusammensetzung und deren Verwendung in einem formgebenden Ver
fahren.
Mit sichtbarem Licht aushärtende Kunststoffe sind aus der
EP 0 897 710 A2 für die Verwendung bei Dentalprodukten bekannt.
Zudem ist es bekannt, in dem formgebenden Verfahren der Stereo
lithographie mit UV-Licht aushärtende Kunststoffe zu verwenden.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen verbesserten, im sichtbaren
Licht aushärtenden Kunststoff anzugeben, der insbesondere für
formgebende Verfahren, wie die Mikrophotoverfestigung, für an
dere Rapid-Prototyping-Verfahren, wie die Stereolithographie
oder für die Herstellung von Dentalprodukten geeignet ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung nach An
spruch 1, eine Verwendung der Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 14 bis 17, ein Verfahren nach einem der Ansprüche 18
bis 21 bzw. einem Objekt nach Anspruch 22.
Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen ange
geben.
Weitere Merkmale und Zweckmäßigkeiten ergeben sich aus der fol
genden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung an
hand der Figur.
Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung für das Verfah
ren der Herstellung eines dreidimensio
nalen Objektes mittels Mikrophotoverfe
stigung aus einem erfindungsgemäßen,
unter Einwirkung von sichtbarem Licht
aushärtenden Kunststoff.
Im folgenden wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung anhand
eines Ausführungsbeispiels ihrer Verwendung, nämlich des Her
stellens eines dreidimensionalen Objektes mittels Mikrophoto
verfestigung, erläutert.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, weist die Vorrichtung einen an
seiner Oberseite offenen Behälter 1 mit einem oberen Rand 2
auf. In dem Behälter ist ein Träger 3 zum Tragen eines zu bil
denden Objektes 4 mit einer im wesentlichen ebenen und horizon
tal ausgerichteten Bauplattform 5 angeordnet, die mittels einer
Höheneinstellvorrichtung in dem Behälter 1 auf und ab verscho
ben und positioniert werden kann. Der gesamte Behälter 1 ist
bis zu einem Niveau unterhalb des oberen Randes 2 mit der er
findungsgemäßen Zusammensetzung in Form eines flüssigen, im
sichtbaren Licht aushärtenden Kunststoffs 6 gefüllt. In einem
vorbestimmten Abstand unterhalb des oberen Randes 2 des Behäl
ters 1 ist eine ebene, transparente Platte 7 aus einem für
sichtbares Licht transparenten Material derart vorgesehen, daß
sie, während der Behälter 1 mit dem flüssigen Kunststoff 6 ge
füllt ist, um ein vorbestimmtes Maß in den flüssigen Kunststoff
6 eintaucht.
Oberhalb des Behälters 1 ist eine Belichtungseinrichtung 8 mit
einer Lichtquelle 9, wie eine Halogen-, Deuterium-, Plasma-,
Quecksilberdampflampe oder ein Laser, zur Erzeugung von sicht
barem Licht in einem Wellenlängebereich von beispielsweise 350
bis 700 nm vorgesehen. Die Belichtungseinrichtung 8 weist fer
ner eine Projektionsoptik und eine Maskenerzeugungseinrichtung
und eine Maske 10 für die selektive Belichtung einer jeweiligen
Schicht des zu bildenden dreidimensionalen Objektes 4 in einem
entsprechenden Querschnitt auf. Zwischen der Belichtungsein
richtung 8 und dem Behälter 1 ist eine in den Strahlengang
schwenkbare Blende 11 vorgesehen. Ferner ist eine Steuerung 12
vorgesehen, die so ausgebildet ist, daß sie die Blende 11, die
Maskenerzeugungseinrichtung 10 und die Höheneinstellvorrichtung
des Trägers 3 bzw. der Bauplattform in Abhängigkeit von vorbe
stimmten Objektdaten steuert.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des dreidimensionalen Objek
tes 4 wird der Behälter 1 mit dem flüssigen, mit sichtbarem
Licht aushärtenden Kunststoff 6 gefüllt, und die Bauplattform 5
wird durch die zugehörige Höheneinstellvorrichtung derart ver
schoben, daß sich zwischen der Oberseite der Bauplattform 5 und
der Unterseite der transparenten Platte 7 eine Schicht des
flüssigen, mit sichtbarem Licht aushärtenden Kunststoffes 6 in
einer vorbestimmten Schichtdicke ausbildet. Danach erfolgt die
Belichtung der Kunststoffschicht in einem dem zu bildenden
dreidimensionalen Objekt 4 entsprechenden Querschnitt. An
schließend wird die Bauplattform 5 senkrecht nach unten ver
schoben, um die nächste Schicht des flüssigen lichtaushärtbaren
Kunststoffes 6 zwischen der oberen Oberfläche des Objektes 4
und der transparenten Platte 7 auszubilden. Diese Schritte wer
den sukzessive wiederholt, bis das Objekt 4 in seiner gesamten
Höhe ausgebildet ist. Über die Steuerung 12 wird dabei die Mas
kenerzeugungseinrichtung 10 derart angesteuert, daß die Belich
tung mit einer Lichtintensität erfolgt, die ausreicht, die
Schicht des flüssigen Kunststoffes 6 zwischen der oberen Ober
fläche des Objektes 4 und der transparenten Platte 7 zu durch
dringen und mit der darunterliegenden bereits verfestigten
Schicht des Objektes 4 zu verbinden.
Der Kunststoff 6 besteht aus einer mit bzw. in sichtbarem Licht
aushärtenden Zusammensetzung mit:
- a) 2-99 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen, und/oder Vinyl- und/oder Epoxid- und/oder Oxetangruppen und/oder Acryl-Epoxy-Oligomergruppen und/oder Methacryl-Epoxy-Oligomergruppen enthält,
- b) 0,01-7 Gew.-% mindestens eines Initiators,
- c) 0-5 Gew.-% mindestens eines Koinitiators,
- d) 0-85 Gew.-% an Modifikatoren, wie Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Fließverbesserern, Thixotropiemitteln, polymeren Verdickern, oxidierend wirkenden Zusatzstoffen, Stabilisatoren und Verzögerern.
Die Verbindung bzw. die Verbindungen des Bestandteils (a) der
Zusammensetzung, die Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen ent
halten, härten im sichtbaren Licht durch radikalische Polymeri
sation aus. Besonders geeignet sind folgende vernetzbare und
nicht vernetzbare Monomere: Aliphatisches Diurethanmethacrylat,
Tetra-ethoxyliertes Bisphenol A Dimethacrylat, aliphatisches
Urethanmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacry
lat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat,
iso-Propylmethacrylat, Butylmethacrylat,
2-Ethylhexylmethacrylat, Methacrylsäureester mit einer Ester
gruppe aus 1 bis 13 C-Atomen, Isobornylmethacrylat, Benzyl
methacrylat, Cyclohexylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat,
Ethyltriglykolmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
Hydroxyalkylmethacrylate mit einer Alkylgruppe aus 1 bis 4 C-
Atomen, wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, Alkoxyethyl
methacrylat mit einer Alkoxygruppe aus 1 bis 4 C-Atomen, Allyl
methacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylglykoldi
methacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykol
dimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylate, 1,3-
Butandioldimethacrylat, 1,4- Butandioldimethacrylat, 1,6-
Hexandioldimethacrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat, Glyce
rin-1,3-dimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylolpro
pantrimethylacrylat.
Die Epoxid- und/oder eine Oxetangruppen enthaltende Verbindung
bzw. Verbindungen des Bestandteiles (a) härten unter Einwirkung
sichtbaren Lichtes durch kationische Polymerisation aus. Bei
spiele dafür sind aliphatische oder aromatische Epoxide, cyclo
aliphatische Epoxide oder Oxetane, wie 1,3,5,7-Tetrakis-(2,1-
ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)-1,3,5,7-tetramethylcyclo
tetrasiloxan, 1,10-Decandiylbis(oxymethylen)bis(3-ethyloxetan),
1,3,5,7,9-Pentakis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)-
1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxan, Vinylcyclohexenoxid,
Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-
epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis(2,3-epoxycyclo
pentyl)ether; 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyladipat, 3,4-
Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy(cyclohexanmetadioxan), 1,4-
Butandiylbis(oxymethylen) bis (3-ethyloxetan), 3,4-
Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 1,1,3,3-
Tetramethyl-1,3-bis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)disiloxan
und/oder Bis-(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)adipat, 3,4-
Epoxycyclohexylmethyl-3'-4'-epoxycyclohexancarboxylat.
Die Vinylgruppen enthaltende Verbindung bzw. Verbindungen des
Bestandteils (a) der Zusammensetzung, wie beispielsweise Mono
vinylether, Divinylether, Hydroxyvinylether, Aminovinylether,
Trivinylether härten radikalisch und kationisch (meist katio
nisch) durch Licht aus. Beispiele dafür sind Triethylenglycol
divinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Propenylether von Pro
pylencarbonat, Dodecyl-vinylether, Triethylenglycoldivinyle
ther, Alkyl-vinylether mit einer Alkylgruppe aus 2 bis 18 C-
Atomen, Ethylenglycol-monovinylether, Diethylenglycoldivinyle
ther, Butandiol-monovinylether, Butandiol-divinylether, Hexan
diol-divinylether, Ethylenglycol-butyl-vinylether, Cyclohexan
dimethanol-mono- und -divinylether, 2-Ethyl-hexyl-vinylether,
Poly-THF-divinylether, Cyclohexyl-vinylether, Tert.-butyl
vinylether, Tert.-amyl-vinylether, Ethylenglycol-divinylether,
Diethylenglycol-monovinylether, Hexandiol-monovinylether,
Tetraethylenglycol-divinylether, Trimethylolpropan
trivinylether, Aminopropylvinylether, 2-Diethylaminoethyl
vinylether.
Die Verbindung bzw. Verbindungen des Bestandteils (a), die
Acryl-Epoxy-Oligomergruppen und/oder Methacryl-Epoxy-
Oligomergruppen enthält bzw. enthalten, polymerisieren unter
Einwirkung sichtbaren Lichts sowohl kationisch als auch radika
lisch in Form einer sogenannten Dualhärtung. Die Kombination
einer oder mehrerer der oben genannten kationisch polymerisie
renden Verbindungen mit einer oder mehreren der oben genannten
radikalisch polymerisierenden Verbindungen führt ebenfalls zu
der Dualhärtung.
Als Bestandteil (b) der Zusammensetzung ist bzw. sind im Falle
der radikalischen Härtung eine oder mehrere der folgenden, die
Polymerisation initiierenden Verbindungen vorgesehen: Phosphin
oxide, Acylphosphinoxide, Diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoyl
phosphinoxid; Benzoinether, wie Benzoin oder die Benzoin-alkyl
ether; Benzilketale, wie Benzildialkylketal; α-Hydroxyketone;
α-Aminoketone; Acetophenone, wie α-Hydroxy-acetophenone, Dial
koxyacetophenone, α-Aminoacetophenone, Benzophenone; Thioxan
thone, wie i-Propylthioxanthon; α-Dicarbonylverbindungen, wie
Campherchinon; Bisimidazole; Metallocene, wie Titanocene und
Ferrocene; Aryl-tert.-butyl-perester; Xanthene; Fluorene;
und/oder Fluorone, wie 5,7-Diiodo-3-butoxy-6-fluorone.
Im Falle der kationischen Härtung enthält der Bestandteil (b)
der Zusammensetzung als Initiator eine oder mehrere der folgen
den Verbindungen: Aryldiazoniumsalze, Arylsulfoniumsalze, Ary
liodoniumsalze, Ferroceniumsalze und/oder Phenylphosphonium
benzophenon-Salze.
Im Falle einer dualhärtenden Verbindung oder Verbindungskombi
nation des Bestandteils (a), ist als Bestandteil (b) eine Kom
bination einer oder mehrerer der oben genannten, die radikali
sche Polymerisation initiierenden Verbindungen mit einer oder
mehrerer der oben genannten, die kationische Polymerisation in
itiierenden Verbindungen vorgesehen. Damit kann die dualhärten
de Zusammensetzung und/oder gewünschte Eigenschaften einge
stellt werden.
Der Bestandteil (c) kann als Koinitiatoren für die radikalische
Härtung eine oder mehrere der folgenden Verbindungen enthalten:
Tertiäre Amine, vorzugsweise N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-
Dihydroxyethylp-toluidin, N,N-Dialkyl-dialkylanilin und andere
strukturverwandte Amine, bevorzugt in Kombination mit Initiato
ren wie Benzophenonen und α-Dicarbonylverbindungen, wie Cam
pherchinon; Diaryliodoniumverbindungen, bevorzugt in Kombinati
on mit den Fluoron-Initiatoren; Borate, wie beispielsweise
Butyrylcholin-triphenylbutyl-borat und andere strukturverwandte
Borate; organische Phosphite; Thioxanthone als Sensibilisator
für die α-Aminoacetophenon-Initiatoren.
Als Koinitiatoren des Bestandteils (c) können für die kationi
sche Härtung eine oder mehrere der folgenden Verbindungen vor
gesehen sein: Xanthene; Fluorene; Fluorone; α-Dicarbonyl
verbindungen, wie z. B. Campherchinon als Sensibilisator für
die Diaryliodonium-Initiatoren.
Im Falle einer dualhärtenden Zusammensetzung kann zusammen mit
entsprechenden Initiatoren des Bestandteils (b) als Bestandteil
(c) eine Kombination eines oder mehrerer der oben genannten Ko
initiatoren für die radikalische Polymerisation mit einem oder
mehreren der oben genannten Koinitiatoren für die kationische
Polymerisation, wie z. B. eine Kombination von Fluoronen, Di
aryliodoniumsalzen, tert. Aminen und/oder Boraten vorgesehen
sein.
Der Bestandteil (d) kann mindestens einen Modifikator enthalten,
z. B. mindestens ein Pigment und/oder einen Farbstoff wie bei
spielsweise Anthrachinon, bevorzugt in einer Menge von 0-3 Gew.-%
enthalten. Der Farbstoff/das Pigment wird auf die eingesetzte
Lichtquelle, bzw. deren Emissionsspektrum genau abgestimmt. Das
heißt, setzt man eine andere Lichtquelle ein, muß unter Umstän
den auch der Farbstoff/das Pigment gewechselt werden.
Als geeigneter Füllstoff des Bestandteils (d) der Zusammenset
zung kann mindestens einer der folgenden Stoffe vorgesehen
sein: Siliziumdioxid, wie pyrogenes Siliziumdioxid und/oder
amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Keramik, Quarz, gemahlene
Gläser, Splitterpolymerisate, Kieselgele und Mineralien. Zur
Verbesserung des Verbundes mit den übrigen Bestandteilen der
Zusammensetzung kann der Füllstoff mit einem Silan, wie bei
spielsweise 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan vorbehandelt
sein. Die Korngrößen der anorganischen Füllstoffe betragen üb
licherweise 0,01-100 µm, bevorzugt 0,01-20 µm.
Weiterhin können als Füllstoffe Fasern und Gewebe, wie zum Bei
spiel Glasfaser, Kohlefaser, Textilfaser, Metallfaser eingebet
tet werden. Dies beinhaltet Fasern und Gewebe einzeln oder in
Band-, Matten-, Schlauch- oder Kordelform oder ein Bündel End
losfasern. Hierbei spielt es keine Rolle, ob der Füllstoff von
vornherein im Kunststoff enthalten ist oder ob der Polymerisa
tionsvorgang unterbrochen wird, um beispielsweise eine Glasfa
sermatte einzulegen. Enthält die Kunststoffzubereitung den
Füllstoff, erhält man abhängig vom Füllstoffgehalt eine flüssi
ge, halbfeste bis feste Paste. Halbfeste bzw. feste Pasten wer
den abweichend von Fig. 1 mit einem Walzensystem auf die defi
nierte Schichtstärke (z. B. 10-150 µm) gebracht. Das Einbrin
gen von Füllstoffen ermöglicht eine Vielzahl von weiteren Ein
satzgebieten, wie z. B. dentale, otoplastische sowie gesichts-
und knochenchirurgische Anwendungen.
Zudem kann der Bestandteil (d) der Zusammensetzung Stabilisato
ren, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Brenzkatechin
und/oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, bevorzugt in einer
Menge von 0-5 Gew.-% enthalten.
In der folgenden Tabelle sind Beispiele einer erfindungsgemäßen
Zusammensetzung genannt.
Bei Verwendung der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung
als Kunststoff 6 in dem oben beschriebenen Verfahren können bei
Belichtungszeiten von 4-12 Sekunden Aushärtetiefen von 115-211 µm
erhalten werden. Damit ergeben sich mit der oben genannten
Anordnung Schichtdicken von 55-105 µm. Durch Variation der
Kunststoffzusammensetzung werden Schichtdicken von 1-250 µm
erreicht. Dabei wird eine Halogenlampe verwendet.
Die Zusammensetzung wird durch folgende wesentliche Schritte
hergestellt: zunächst werden vorgeschriebene Mengen der Initia
toren, Koinitiatoren, Farbstoffe, Pigmente und Stabilisatoren
in einem gering viskosen Teil des Bestandteils (a) der Zusam
mensetzung, wie beispielsweise in dem Monomer Ethylmethacrylat
oder Butandioldimethacrylat gelöst, wobei die entstehende Mi
schung je nach Löslichkeitsvermögen der verwendeten Bestandtei
le zwischen 1-36 h bei 20-80°C gerührt werden. Die entstandene
Lösung wird anschließend mit dem Rest des Bestandteils (a) der
Zusammensetzung in 10-60 Minuten lang gemischt. Zu der entstan
denen Lösung werden anschließend gegebenenfalls einer oder meh
rere Füllstoffe in kleinen Portionen zugegeben und nach jeder
Zugabe intensiv gemischt.
Bei der Herstellung können durch die Wahl der Art und der Menge
der Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und Stabilisatoren der Zu
sammensetzung physikalische Eigenschaften, wie die Härte bzw.
Tiefenhärte einer Schicht, das Elastizitätsmodul, die Farbe,
die Schichtstärke und die Haltbarkeit des zu bildenden Objektes
beeinflußt und wie benötigt eingestellt werden. Ferner können
die Initiatoren und/oder Koinitiatoren in verschiedenen Kombi
nationen eingesetzt werden, um sie gemäß der Art des formgeben
den Verfahrens, der dabei verwendeten Lichtquelle und der ge
wünschten physikalischen Eigenschaften des damit auszubildenden
Objektes zu variieren.
Im Falle einer dualhärtenden Zusammensetzung kann die Paßgenau
igkeit des auszubildenden Objektes verbessert werden, da bei
spielsweise im Vergleich zu einer rein radikalisch härtenden
Zusammensetzung der Polymerisationsschrumpf und der störende
Einfluß einer Sauerstoff-Inhibitionsschicht verringert wird.
Durch genaues Abstimmen der Zusammensetzung des in dem formge
benden Verfahren verwendeten Kunststoffes auf die verwendete
Lichtquelle, die Maske, die Art und/oder die Intensität des
eingestrahlten Lichtes kann die Dicke einer in dem formgebenden
Verfahren zu härtenden Schicht auf die gewünschte Stärke einge
stellt werden. Zudem kann durch Zugabe geeigneter Farbstoffe
und/oder durch Variation der Konzentrationen der Initiatoren
und/oder Koinitiatoren bzw. durch die Wahl und Kombination ei
nes oder mehrerer Initiatoren und/oder eines oder mehrerer Koi
nitiatoren die Schichtstärke und die Tiefenhärte über die Poly
merisationstiefe und die Polymerisationszeit beeinflußt werden.
Der Kunststoff der oben genannten Zusammensetzung kann in dem
oben beschriebenen Verfahren zur Ausbildung eines dreidimensio
nalen Objektes, das heißt bei einer Mikrophotoverfestigung, wie
auch bei anderen Rapid-Prototyping-Verfahren, zum Beispiel beim
Lasersintern oder in der Stereolithographie verwendet werden.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist nicht
auf die Mikrophotoverfestigung bzw. auf die Rapid-Prototyping-
Verfahren beschränkt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist
vielmehr auch bei anderen formgebenden Verfahren, wie z. B.
beim Foliengießen von Kunststoffen, bei der Herstellung von
Kunststoffsinterteilen oder bei der Mikrostrukturierung, wie z.
B. bei der Photolithographie in der Halbleitertechnologie ein
setzbar. Zudem ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung im den
talen, gesichts- und knochenchirurgischen sowie otoplastischen
Bereich zu Herstellung von Inlays, Onlays, Zahnfüllungen, At
tachments, Kronen, Brücken, künstlichen Zähnen, Stiftzähnen,
Zahnprothesen, Zahnimplantaten, Gesichtsimplantaten, Knochenim
plantaten und Hörgeräten (Otoplastik) verwendbar. Demzufolge
können sowohl Modelle, als auch individuell angefertige Einzel
produkte oder seriengefertigte Verkaufsprodukte mit der erfin
dungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt werden.
Eine spezifische Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammenset
zung ist in der Dentaltechnik bei einem Verfahren zum Herstel
len von Kunststoff-Inlays gegeben. Bei dem Verfahren wird zu
nächst mit einer Kamera in bekannter Weise eine Aufnahme eines
zu füllenden Hohlraumes eines Zahn angefertigt und ein Compu
termodell des in den Hohlraum einzusetzenden Inlays erzeugt.
Anschließend wird das Computermodell mittels Software in ebene
Schichten zerlegt, wobei die so erzeugten Schichtdaten der
Steuerung einer oben beschriebenen Mikrophotoverfestigungsanla
ge zugeführt, wo das Inlay Schicht für Schicht entsprechend den
Schichtdaten aufgebaut wird. Durch die gute Auflösung bei dem
Verfahren der Mikrophotoverfestigung lassen sich somit Inlays
auf präzise Art herstellen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird ein wie oben beschriebener Kunststoff verwendet, der durch
Zugabe von entsprechenden Farbstoffen/Pigmenten zahnfarben ist.
Alternativ kann das Inlay auch durch Verwendung eines durch ei
nen Füllstoffes des Bestandteils (d) pastenförmigen Kunststof
fes hergestellt werden, wobei jede Schicht durch Auswalzen des
pastenförmiges Material erzeugt wird. Eine besondere Steifig
keit des hergestellten Inlays läßt sich erzielen, wenn der aus
zuhärtenden Kunststoffmasse Glasfaserbestandteile zugegeben
werden. Alternativ kann auch nach der Aushärtung einer oder
mehrerer Kunststoffschichten eine Glasfasermatte dazwischenge
legt werden.
Claims (22)
1. Mit sichtbarem Licht aushärtende Zusammensetzung, enthal
tend:
- a) 2-99 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Acrylatgruppe und/oder mindestens eine Methacrylatgruppe und/oder mindestens eine Vinylgruppe und/oder mindestens eine Epoxidgruppe und/oder mindestens eine Oxetangruppe und/oder mindestens eine Acryl-Epoxy-Oligomergruppe und/oder mindestens eine Methacryl-Epoxy-Oligomergruppe enthält,
- b) 0,01-7 Gew.-% mindestens eines Initiators,
- c) 0-5 Gew.-% mindestens eines Koinitatiors,
- d) 0-85 Gew.-% eines oder mehrerer Modifikatoren, wie Füllstof fen, Farbstoffen, Pigmenten, Fließverbesserern, Thixotropiemit teln, polymeren Verdickern, oxidierend wirkenden Zusatzstoffen, Stabilisatoren und Verzögerern.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie die Verbindung des Bestandteils (a) in einer Menge von
10-95 Gew.-% enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Zusammensetzung in einem Wellenlängenbereich
von 350-700 nm aushärtbar ist.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) aliphatisches Diuret
hanmethacrylat, Tetra-ethoxyliertes Bisphenol-A-Dimethacrylat,
aliphatisches Urethanmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
n-Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, Butylmethacrylat,
2-Ethylhexylmethacrylat, Methacrylsäureester, Isobornyl
methacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
n-Hexylmethacrylat, Ethyltriglykolmethacrylat, Tetrahydrofurfu
rylmethacrylat, Hydroxyalkylmethacrylate,
2-Hydroxyethylmethacrylat, Alkoxyethylmethacrylat, Allyl
methacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylglykoldi
methacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykol
dimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylate, 1,3-
Butandioldimethacrylat, 1,4- Butandioldimethacrylat, 1,6-
Hexandioldimethacrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat, Glyce
rin-1,3-dimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylolpro
pantrimethylacrylat, 1,3,5,7-Tetrakis-(2,1-ethandiyl-3,4-
epoxycyclohexyl)-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,10-
Decandiylbis (oxymethylen) bis (3-ethyloxetan), 1,3,5,7,9-
Pentakis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)-1,3,5,7,9-
pentamethylcyclopentasiloxan, Vinylcyclohexenoxid, Vinylcyclo
hexendioxid, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-
methylcyclohexancarboxylat, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether;
3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyladipat, 3,4-Epoxycyclohexyl-
5,5-spiro-3,4-epoxy(cyclohexanmetadioxan), 1,4 Butandiyl
bis(oxymethylen)bis(3-ethyloxetan), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-
3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-bis(2,1-
ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)disiloxan, Bis-(3,4-
Epoxycyclohexylmethyl)adipat, Monovinylether, Divinylether,
Hydroxyvinylether, Aminovinylether, Trivinylether, Triethy
lenglycoldivinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Propenylether
von Propylencarbonat, Dodecyl-vinylether, Triethylenglycoldi
vinylether, Alkyl-vinylether, Ethylenglycol-monovinylether,
Diethylenglycoldivinylether, Butandiol-monovinylether, Butan
diol-divinylether, Hexandiol-divinylether, Ethylenglycol-butyl
vinylether, Cyclohexandimethanol-mono- und -divinylether, 2-
Ethyl-hexyl-vinylether, Poly-THF-divinylether, Cyclohexyl
vinylether, Tert.-butyl-vinylether, Tert.-amyl-vinylether,
Ethylenglycol-divinylether, Diethylenglycol-monovinylether,
Hexandiol-monovinylether, Tetraethylenglycol-divinylether, Tri
methylolpropan-trivinylether, Aminopropylvinylether und/oder 2-
Diethylaminoethyl-vinylether enthält.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b)
für eine radikalische Härtung Phosphinoxide, Benzoinether, Ben
zilketale, Acetophenone, Benzophenone, Thioxanthone,
α-Dicarbonylverbindungen, Bisimidazole, Metallocene, Aryl-
tert.-butyl-perester und/oder Fluorone,
für eine kationische Härtung Aryldiazoniumsalze, Arylsulfonium
salze, Aryliodoniumsalze, Ferroceniumsalze und/oder Phenylphos
phonium-benzophenon-Salze oder
eine Mischung davon enthält.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als Phosphinoxid Diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoyl
phosphinoxid, als Benzoinether Benzoin und/oder Benzoin-alkyl
ether, als Benzilketale Benzildialkylketale, als Acetophenone
α-Hydroxy-acetophenone, Dialkoxyacetophenone und/oder
α-Aminoacetophenone, als Thioxanthon i-Propylthioxanthon, als
α-Dicarbonylverbindung Campherchinon, als Metallocene Titanoce
ne und/oder Ferrocene, als Fluorone 5,7-Diiodo-3-butoxy-6-
fluorone enthalten sind.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Bestandteil (c)
für eine radikalische Härtung tertiäre Amine, Diaryliodonium
verbindungen, Borate, organische Phosphite und/oder Thioxantho
ne,
für eine kationische Härtung Xanthene, Fluorene, Fluorone
und/oder α-Dicarbonylverbindung
oder eine Mischung davon enthält.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß als tert.-Amin-N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dihydroxyethyl
p-toluidin, N,N-Dialkyl-alkyl-anilin und/oder andere struktur
verwandte Amine, als Borate Butyrylcholin-triphenylbutyl-borat
und/oder andere strukturverwandte Borate enthalten sind.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß der Bestandteil (d) einen Anthrachinon-
Farbstoff enthält.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß der Bestandteil (d) als Füllstoff Silizium
dioxid, pyrogenes Siliziumdioxid, amorphe Kieselsäure, Alumini
umoxid, Keramik, Quarz, gemahlenes Glas, Splitterpolymerisat,
Kieselgel, Mineralien, Fasern und/oder Gewebe enthält.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß als Fasern und/oder Gewebe Glasfasern, Kohlefasern, Textil
fasern und/oder Metallfasern einzeln oder in Band-, Matten-,
Schlauch- oder Kordelform oder in Form eines Bündels Endlosfa
sern enthalten sind.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß einer oder mehrere der enthaltenen Füllstoffe silanisiert
sind.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß der Bestandteil (d) Hydrochinon, Hydro
chinonmonomethylether, Brenzkatechin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-
methylphenol enthält.
14. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 13 in einem formgebenden Verfahren.
15. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 13 zur Herstellung von Modellen, individuell gefertigen
Einzelprodukten und seriengefertigen Verkaufsprodukten.
16. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1
bis 13 in einem Verfahren der Mikroverfestigung, des Rapid-
Prototypings, des Foliengießens, der Herstellung von Kunst
stoffsinterteilen, der Mikrostrukturierung, der Photolithogra
phie, der Herstellung von Dentalprodukten, der Herstellung von
chirurgischen Implantaten und/oder der Herstellung von otopla
stischen Produkten.
17. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 13 in einem Verfahren zum Herstellen eines dreidimensio
nalen Objektes durch aufeinanderfolgendes selektives Verfesti
gen von Schichten der Zusammensetzung an dem Querschnitt des
Objekts entsprechenden Stellen unter Einwirkung von sichtbarem
Licht.
18. Verfahren zum Herstellen einer Zahnfüllung durch aufeinan
derfolgendes schichtweises Verfestigen einer Zusammensetzung
nach einem der Ansprüche 1 bis 13, an dem Querschnitt der Fül
lung in der jeweiligen Schicht entsprechenden Stellen.
19. Verfahren nach Anspruch 18,
gekennzeichnet durch die Schritte:
- a) Erzeugen eines Computermodells der herzustellenden Füllung,
- b) Zerlegen des Computermodells in Schichten, die jeweils einem Querschnitt der Füllung entsprechen,
- c) Schichtweises Aushärten der Zusammensetzung an dem Quer schnitt der Füllung entsprechenden Stellen unter Einwirkung von sichtbarem Licht.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeich
net, daß eine pastenförmige Zusammensetzung verwendet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß
der Zusammensetzung Glasfaserbestandteile beigemischt werden.
22. Objekt, das durch Aushärten der Zusammensetzung nach einem
der Ansprüche 1 bis 13 mittels sichtbarem Licht hergestellt
ist.
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