JP2004059435A - ジオキソラン化合物の製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高純度かつ高収率で、皮膚刺激性が低いジオキソラン化合物の製造法、及び紫外線硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】式（Ｉ）：
【化１】
（Ｒ１ 及びＲ２ は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基）で表される化合物とグリセリンとを、エステル化触媒の存在下で脱水させながらグリセリンの転化率が２０〜９５％となるまで反応させた後、反応溶液からグリセリン層を除去する式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は前記と同じ）で表されるメタノール誘導体の製造法；式（ＩＩ）で表されるメタノール誘導体と（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとを、エステル交換触媒及び重合禁止剤の存在下で反応させる式（ＩＩＩ）：
【化３】
（Ｒ１ 及びＲ２ は前記と同じ。Ｒ３ は水素又は炭素数１〜４の低級アルキル基）で表される化合物の製造法；並びに式（ＩＩＩ） で表される化合物及び多官能モノマーからなるモノマー成分並びに光重合開始剤を含有する紫外線硬化性組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】式（Ｉ）：
【化１】
（Ｒ１ 及びＲ２ は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基）で表される化合物とグリセリンとを、エステル化触媒の存在下で脱水させながらグリセリンの転化率が２０〜９５％となるまで反応させた後、反応溶液からグリセリン層を除去する式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は前記と同じ）で表されるメタノール誘導体の製造法；式（ＩＩ）で表されるメタノール誘導体と（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとを、エステル交換触媒及び重合禁止剤の存在下で反応させる式（ＩＩＩ）：
【化３】
（Ｒ１ 及びＲ２ は前記と同じ。Ｒ３ は水素又は炭素数１〜４の低級アルキル基）で表される化合物の製造法；並びに式（ＩＩＩ） で表される化合物及び多官能モノマーからなるモノマー成分並びに光重合開始剤を含有する紫外線硬化性組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジオキソラン化合物の製造法に関する。さらに詳しくは、ジオキソラン化合物の製造法および該ジオキソラン化合物を含有する紫外線硬化性組成物に関する。ジオキソラン化合物は、低粘度かつ低臭気、低皮膚刺激性化合物であるので、各種コーティング剤、粘着剤、印刷インキ、レジストなどに用いられる紫外線硬化性組成物として好適に使用しうるものである。
【０００２】
【従来の技術】
塗料をはじめ、希釈剤、コーティング剤、接着剤、印刷インキ、レジストなどの用途に使用される紫外線硬化性組成物に用いられている単官能アクリルモノマーには、低粘度であることおよび低表面張力を有することが要求されている。
【０００３】
このような用途に使用されている単官能アクリルモノマーの代表的なものとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートがあるが、皮膚刺激性が高いため、その取扱い性に劣るという欠点がある。
【０００４】
また、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート以外にも、前記用途に使用しうるものとして、２，２’−ジアルキル−１，３−ジオキソランメタクリレート（特開昭５２−７１４７０号公報）や、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（特開昭６１−２６６４０４号公報）などが知られている。
【０００５】
２，２’−ジアルキル−１，３−ジオキソランメタクリレートの製造法としては、水に対する溶解性が小さい過剰のアルキルケトンとグリシジルメタクリレートとを酸触媒の存在下で反応させる方法が知られている（特開昭５２−７１４７０号公報）。しかし、この方法には、原料化合物として用いられているグリシジルメタクリレートの皮膚刺激性が強いため、その取扱い性に劣るとともに、生成した２，２’−ジアルキル−１，３−ジオキソランメタクリレートの精製が困難であるため、２，２’−ジアルキル−１，３−ジオキソランメタクリレート自体が皮膚刺激性を呈するという欠点がある。
【０００６】
また、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートの製造法としては、メチルエチルケトンにグリセリンを反応させ、得られた中間体をメチルアクリレートでエステル交換させることによって製造する方法が知られている（特開昭６１−２６６４０４号公報）。しかし、この方法には、収率を向上さるために、グリセリンの転化率を高めると、生成する（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートの純度が低下するという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、高純度かつ高収率で、皮膚刺激性が低いジオキソラン化合物の製造法を提供することを課題とする。また、本発明は、例えば、塗料、希釈剤、コーティング剤、接着剤、印刷インキ、レジストなどに好適に使用しうる、前記ジオキソラン化合物が用いられた紫外線硬化性組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ）：
【０００９】
【化６】
【００１０】
（式中、Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基を示す）
で表されるカルボニル基含有化合物とグリセリンとを、エステル化触媒の存在下で脱水させながらグリセリンの転化率が２０〜９５％となるまで反応させ、得られた反応溶液からグリセリン層を除去することを特徴とする式（ＩＩ）：
【００１１】
【化７】
【００１２】
（式中、Ｒ１ およびＲ２ は前記と同じであり、Ｒ１ とＲ２ とは結合して環を形成していてもよい）
で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体の製造法、
（２）前記（１）に記載の製造法によって得られた式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体と、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとを、エステル交換触媒および重合禁止剤の存在下で反応させることを特徴とする式（ＩＩＩ）：
【００１３】
【化８】
【００１４】
（式中、Ｒ１ およびＲ２ は前記と同じであり、Ｒ１ とＲ２ とは結合して環を形成していてもよい。Ｒ３ は水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）で表されるジオキソラン化合物の製造法、ならびに
（３）前記（２）に記載の製造法で得られた式（ＩＩＩ） で表されるジオキソラン化合物および多官能モノマーからなるモノマー成分ならびに光重合開始剤を含有してなる紫外線硬化性組成物
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず、式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物と、グリセリンとを、エステル化触媒の存在下でグリセリンの転化率が２０〜９５％となるまで反応させ、得られた反応溶液からグリセリン層を除去することにより、式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体が得られる。この式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体の製造法は、後述するジオキソラン化合物の製造法の主要部を構成するものでもある。
【００１６】
式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物において、Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基である。
【００１７】
直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などがあげられる。
【００１８】
式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、ｎ−ブチルエチルケトン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、イソアミルメチルケトン、２−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２−ノナノン、２，４−ジメチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ヘプタノン、２−ドデカン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、、アセトフェノン、プロピオフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどがあげられる。
【００１９】
式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物のなかでは、使用性の観点から、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンが好ましい。これらのケトンを用いた場合、式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体として、それぞれ順に、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール、（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール、および（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メタノールが得られる。
【００２０】
式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物の量は、収率を向上させる観点および製造効率を高める観点から、グリセリン１モルあたり、０．５〜５モル、好ましくは７〜１．５モルであることが望ましい。
【００２１】
エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸などがあげられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
エステル化触媒の量は、反応速度を向上させる観点および副生成物の発生を抑制する観点から、グリセリン１モルあたり、０．００００１〜０．１モル、好ましくは０．０００１〜０．０１モルであることが望ましい。
【００２３】
式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物とグリセリンとの反応は、例えば、式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物、グリセリンおよびエステル化触媒を攪拌下で混合することによって行うことができる。
【００２４】
反応温度は、式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物がケトンであるか、あるいはアルデヒドであるかによって異なるので、一概には決定することができない。式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物がケトンである場合、反応温度は、反応速度を向上させる観点および副生成物の反省を抑制する観点から、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃であることが望ましい。また、式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物がアルデヒドである場合、反応温度は、反応速度を向上させる観点および副生成物の反省を抑制する観点から、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃であることが望ましい。
【００２５】
なお、式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物とグリセリンとの反応においては、エステル化の進行にともない水が副生し、この副生した水はエステル化反応を阻害するため、副生した水を除去することが好ましい。副生した水の除去は、例えば、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、塩化メチレンなどのイントレーナーを用いて、全還流脱水することによって行うことができる。
【００２６】
式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物とグリセリンとの反応を、グリセリンの転化率が２０〜９５％となるまで行う。
【００２７】
本発明は、このように式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物とグリセリンとの反応をグリセリンの転化率が２０〜９５％となるまで行う点に１つの大きな特徴がある。このようにしてグリセリンの転化率が２０〜９５％となるまで反応を行った場合には、高純度かつ高収率で、皮膚刺激性が低い式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体を得ることができる。
【００２８】
かかる転化率は、式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物の種類に応じて適宜決定することが好ましい。例えば、式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物がメチルエチルケトンなどのケトンである場合には、転化率は、高純度かつ高収率で、皮膚刺激性が低い式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体を得る観点から、２０〜９５％、好ましくは５０〜９５％、より好ましくは６０〜８０％である。また、式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物がベンズアルデヒドなどのアルデヒドである場合には、転化率は、高純度かつ高収率で、皮膚刺激性が低い式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体を得る観点から、２０〜９５％、好ましくは５０〜９５％、より好ましくは６０〜８０％である。
【００２９】
なお、「グリセリンの転化率」は、後述する「実施例」に記載の方法にしたがって求めたときの値である。
【００３０】
かくしてグリセリンの転化率が所定値をとなるまで式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物とグリセリンとの反応を行った後、得られた反応溶液は、例えば、０〜４０℃にまで冷却することが好ましい。得られた反応溶液は２層に分離している。その２層のうち、上層には、主として、残存している式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物と生成した式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体が含まれており、また下層には、主として、残存しているグリセリンおよびエステル化触媒が含まれている。
本明細書においては、この下層のことを「グリセリン層」という。
【００３１】
グリセリン層は、例えば、分液漏斗などを用いることによって反応溶液から分離させ、除去することができる。なお、グリセリン層には、残存しているグリセリンおよびエステル化触媒が含まれているので、グリセリン層は、廃棄するのではなく、回収し、前述した式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物とグリセリンとの反応を行う際に、グリセリンおよびエステル化触媒として有効に再利用することができる。
【００３２】
グリセリン層が除去された反応溶液には、目的化合物である式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体以外にも、式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物が残存している。したがって、この残存しているカルボニル基含有化合物を除去することが好ましい。式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物の除去は、例えば、安定化剤の存在下で、グリセリン層が除去された反応溶液から式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物を減圧留去することによって行うことができる。
【００３３】
安定化剤としては、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムｔ−ブチラート、カリウムｔ−ブチラートなどの炭素数１〜４のアルカリ金属アルコラートなどがあげられる。これらの中では、ナトリウムメチラートは、中和時における水の生成を抑制する観点から、本発明において好適に使用しうるものである。
【００３４】
安定化剤の量は、系内を塩基性に維持する観点および経済性の観点から、得られた（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１重量部であることが望ましい。
【００３５】
グリセリン層が除去された反応溶液から減圧留去により、式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物を回収することができる。
【００３６】
かくして、反応溶液から溶媒を留去することにより、生成した式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体を回収することができる。
【００３７】
式（ＩＩ）において、Ｒ１ およびＲ２ は前記と同じであるが、Ｒ１ とＲ２ とが結合して、環を形成していてもよい。
【００３８】
なお、回収した式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体には、極めて微量のエステル化触媒が残存していることがある。かかるエステル化触媒が存在している場合であっても、その含有量が極めて微量であることから、実用上、特に大きな支障を生じることがないが、より純度の高い（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体を得る場合には、その中和を行うことできる。かかる中和は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの一般的に使用されているアルカリ中和剤を添加した後、析出した結晶を濾別することによって行うことができる。
【００３９】
また、より高純度を有する式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体を得る場合には、該（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体を単蒸留により精製すればよい。
【００４０】
次に、得られた式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体と、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとを、エステル交換触媒および重合禁止剤の存在下で反応させることにより、式（ＩＩＩ） で表されるジオキソラン化合物を得ることができる。
【００４１】
式（ＩＩＩ） において、Ｒ１ およびＲ２ は前記と同じであり、Ｒ１ とＲ２ とは結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ３ は水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基である。
【００４２】
なお、本明細書にいう「低級アルキルエステル」とは、炭素数１〜４のアルキルエステルを意味する。
【００４３】
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどがあげられる。これらの中では、使用性の観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００４４】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および／または「メタクリル酸〜」を意味する。
【００４５】
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの量は、反応速度および反応効率を高める観点から、式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体１モルあたり、０．５〜５モル、好ましくは１〜３モルであることが望ましい。
【００４６】
エステル交換触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネートなどのチタン化合物；タリウム化合物、銅化合物、鉛化合物、クロム化合物などの遷移金属化合物；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、リチウムメチラート、リチウムエチラートなどのアルカリ金属アルコラート；カルシウムメチラート、カルシウムエチラート、マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラートなどのアルカリ土類金属アルコラート；アルミニウムメチラート、アルミニウムエチラートなどのアルミニウムアルコラート；水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、塩化第一錫などの錫化合物などがあげられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、エステル交換反応をより効率よく進行させる観点から、錫化合物が好ましく、なかでも、ジブチル錫オキサイドおよびジオクチル錫オキサイドがより好ましい。
【００４７】
エステル交換触媒の量は、そのエステル交換触媒の種類や反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、反応速度の向上および経済性を考慮すれば、通常、式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体と（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとの合計量１００重量部あたり、０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．０３〜３重量部程度であることが望ましい。
【００４８】
なお、式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体と（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとの反応に際し、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルが自己重合するのを抑制するために、かかる反応は、重合禁止剤の存在下で行われる。
【００４９】
重合禁止剤の代表例としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル化合物；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系化合物；塩化第一銅などの銅化合物；フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのアミノ化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシルアミン化合物などがあげられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
また、本発明においては、これらの重合禁止剤と、他の重合禁止剤とを併用することもできる。このように重合禁止剤を併用した場合には、両者の相乗効果によって、よりすぐれた重合抑制効果が発現される場合がある。
【００５１】
重合禁止剤のなかでは、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの自己重合を効率よく抑制する観点から、Ｎ−オキシル化合物、とくに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが好ましい。
【００５２】
重合禁止剤の量は、重合を十分に抑制する観点および経済性の観点から、式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体１００重量部あたり、０．００５〜０．３重量部、好ましくは０．０１〜０．０５重量部であることが望ましい。
【００５３】
式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体と、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとの反応は、式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル、エステル交換触媒および重合禁止剤を混合することによって行うことができる。
【００５４】
かかる反応の際の反応温度は、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの自己重合を抑制する観点および反応を迅速に行う観点から、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１３０℃であることが望ましい。
【００５５】
反応が進行するにしがって、アルコールが副生する。副生したアルコールは、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとの共沸混合物として反応系外に除去することが反応を迅速に進行させる観点から好ましい。
【００５６】
式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体と、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとの反応の終点は、生成する式（ＩＩＩ） で表されるジオキソラン化合物の純度および収率を高める観点から、式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体の転化率が７０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上となって時点とすることが望ましい。
【００５７】
かくして得られた式（ＩＩＩ） で表されるジオキソラン化合物を含む反応溶液が得られる。この反応溶液から、副生したアルコールなどを減圧留去することにより、式（ＩＩＩ） で表されるジオキソラン化合物を回収することができる。
【００５８】
このようにして本発明の製造法によれば、９９％以上という高純度を有する式（ＩＩＩ） で表されるジオキソラン化合物を高収率で得ることができるので、得られたジオキソラン化合物は皮膚刺激性が非常に低いものとなる。また、得られたジオキソラン化合物は、低粘度を有するとともにその表面張力が低いので、希釈剤として好適に使用しうるものである。
【００５９】
なお、反応溶液には、ジオキソラン化合物のほかに、微量のエステル交換触媒および重合禁止剤が含まれている。したがって、必要により、反応溶液から（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルを留去した後、単蒸留することにより、エステル交換触媒および重合禁止剤を除去してジオキソラン化合物の純度をより一層高めることができる。
【００６０】
式（ＩＩＩ） で表されるジオキソラン化合物の代表例としては、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらのジオキソラン化合物のＰＩＩ値（ドレーズ法に準じて測定）は、いずれも２以下である。
【００６１】
本発明の紫外線硬化性組成物は、式（ＩＩＩ） で表されるジオキソラン化合物および多官能モノマーからなるモノマー成分ならびに光重合開始剤を含有するものである。
【００６２】
モノマー成分におけるジオキソラン化合物の含有量は、配合時の粘度および硬化時の強度を考慮して、５〜９０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であることが望ましい。
【００６３】
ジオキソラン化合物と併用されるモノマーとしては、２官能以上の多官能モノマーを用いることができる。
【００６４】
多官能モノマーの代表例としては、例えば、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレンオキサイド（以下、ＥＯという）変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯという）変性ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリレートなどの２官能モノマー；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、アルキル変性ペンタエリスリトールアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールアクリレートなどの多官能モノマーなどがあげられる。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
モノマー成分における多官能モノマーの含有量は、前記ジオキソラン化合物の残部、すなわち、１０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量％であることが望ましい。
【００６６】
本発明の紫外線硬化性組成物に使用しうる光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などがあげられ、これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００６７】
紫外線硬化性組成物における光重合開始剤の含有量は、硬化速度および経済性を考慮して、０．２〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％であることが望ましい。また、紫外線硬化性組成物におけるモノマー成分の含有量は、硬化速度および経済性を考慮して、８０〜９９．８重量％、好ましくは９０〜９８重量％であることが望ましい。
【００６８】
本発明の紫外線硬化性組成物は、モノマー成分および光重合開始剤を混合することにより、調製することができる。
【００６９】
なお、本発明の紫外線硬化性組成物には、その性能の改良を目的として、本発明の目的が阻害されない範囲内で、各種添加剤を適宜添加してもよい。
【００７０】
本発明の紫外線硬化性組成物の硬化は、例えは、波長１５０〜４５０ｎｍを有する光線を主体とする高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプなどを紫外線硬化性組成物に照射することによって行うことができる。
【００７１】
本発明の紫外線硬化性組成物は、本発明の製造法で得られた式（ＩＩＩ） で表されるジオキソラン化合物が含有されているので、低臭気で皮膚刺激性が低く、安全性に優れているため、例えば、紫外線硬化塗料、各種コーティング剤（木工用トップコート、ビニルフロアコート、紙用ＯＰワニスなど）、平版用印刷インキ、凸版用印刷インキ、水性インキ、紫外線硬化型接着剤、紫外線硬化型粘着剤、ドライフィルム・レジスト、半導体レジスト、ＩＣ封止剤、ソルダーレジスト等の幅広い分野において好適に使用することができるものである。
【００７２】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
なお、各実施例における物性は、以下の方法にしたがって測定した。
（１） グリセリンの転化率
理論上、仕込んだグリセリンが１００％反応することによって生成する水の量（理論生成水量）と、現実に仕込んだグリセリンが反応することによって生成した水の量（反応生成水量）とを求め、式：
〔グリセリンの転化率〕＝〔反応生成水量〕÷〔理論生成水量〕×１００
にしたがって、グリセリンの転化率を求めた。
【００７４】
（２） 生成した化合物の純度
ガスクロマトグラフィーにより、生成した化合物の純度を測定した。具体的な分析条件は、以下のとおりであり、特に記載がない限り、数値はガスクロマトグラフィーにおける面積％を示す。
【００７５】
（ガスクロマトグラフィーの分析条件）
注入口温度：２８０℃、検出器温度：２８０℃、初期温度：１００℃、初期温度保持時間；３分間、昇温速度：１０℃／分、最終温度：２５０℃、昇温最終温度保持時間：２０分間、検出器：水素炎イオン化検出器、キャリアガス：窒素ガス、カラム：３０ｍＤＢ−１（メチルシリコンキャピラリー）
【００７６】
（３） 皮膚刺激性（ＰＩＩ）
ドレーズ法に準じてＰＩＩを測定した。
【００７７】
（４） 粘度
東京計器（株）製、ＥＬＤ型粘度計および標準コーンを用い、２０ｒｐｍの回転速度で２５℃にて測定した。
【００７８】
（５） 表面張力
協和界面科学（株）製、ＣＢＶＰ式表面張力計を用い、２０℃で測定した。
【００７９】
（６） 硬化感度
紫外線照射装置として、アイグラフィックス社製、品番：ＵＢＯ３１−５ＢＭを用い、オゾンレスメタルハライドランプから、出力６００Ｗ／ｃｍ、ランプ高３０ｃｍ、通過スピード１０ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を紫外線硬化性組成物を塗布したガラス基板に照射し、指で塗膜表面を押さえて指紋がつかなくなるまでのタックの回数を測定し、この回数を硬化感度として表す。
【００８０】
実施例１
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、５００ｍＬ容の側管付き四つ口フラスコ内に、グリセリン１８４ｇ（２．０モル）、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）１４４ｇ（２．０モル）、ヘキサン５０ｇおよび硫酸０．４ｇ（０．００４モル）を仕込み、窒素気流下で反応溶液の沸点に加熱し、攪拌した。
【００８１】
生成した水をヘキサンとの共沸混合物として反応系外に除去した後、反応溶液を凝縮し、分離器で水を取り除き、ヘキサンを前記フラスコに戻した。反応溶液中に水２８ｇが生成した時点で反応溶液を３０℃に冷却することにより、反応を終了した。グリセリンの転化率は７７％であった。
【００８２】
この反応溶液を分液ロートに移し替え、上層と下層とに分離させた。下層には、グリセリンおよび硫酸が含まれているので、反応用原料として再利用した。他方、上層には、ナトリウムメチラート０．２ｇを加えた後、エバポレーターでＭＥＫとヘキサンを留去することにより、純度９９．７％の（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール２０２ｇを得た（収率：６９％）。
【００８３】
実施例２
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、５００ｍＬ容の側管付き四つ口フラスコ内に、グリセリン１８４ｇ（２．０モル）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）２００ｇ（２．０モル）および硫酸０．４ｇ（０．００４モル）を仕込み、窒素気流下で反応溶液の沸点に加熱し、攪拌した。
【００８４】
生成した水をＭＩＢＫとの共沸混合物として反応系外に除去し、反応溶液を凝縮し、分離器で水を取り除き、ＭＩＢＫを前記フラスコに戻した。反応溶液中に水２０ｇが生成した時点で反応溶液を３０℃に冷却することにより、反応を終了した。グリセリンの転化率は５５％であった。
【００８５】
この反応溶液を分液ロートに移し替え、上層と下層とに分離させた。下層には、グリセリンおよび硫酸が含まれているので、反応用原料として再利用した。他方、上層には、ナトリウムメチラート０．３ｇを加えた後、エバポレーターでＭＩＢＫを留去することにより、純度９９．５％の（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール１８２ｇを得た（収率：５２％）。
【００８６】
実施例３
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、５００ｍＬ容の側管付き四つ口フラスコ内に、グリセリン１８４ｇ（２．０モル）、シクロヘキサノン１９６ｇ（２．０モル）、トルエン５０ｇおよび硫酸０．４ｇ（０．００４モル）を仕込み、窒素気流下で反応溶液の沸点に加熱し、攪拌した。
【００８７】
生成した水をトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去し、反応溶液を凝縮し、分離器で水を取り除き、トルエンを前記フラスコに戻した。反応溶液中に水２５ｇが生成した時点で反応溶液を３０℃に冷却することにより、反応を終了した。グリセリンの転化率は７０％であった。
【００８８】
この反応溶液を分液ロートに移し替え、上層と下層とに分離させた。下層には、グリセリンおよび硫酸が含まれているので、反応用原料として再利用した。他方、上層には、ナトリウムメチラート０．１ｇを加えた後、エバポレーターでシクロヘキサンとトルエンを留去することにより、純度９９．７％の（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メタノール１１１ｇを得た（収率：６４％）。
【００８９】
実施例４
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、５００ｍＬ容の側管付き四つ口フラスコ内に、グリセリン９２ｇ（１．０モル）、ＭＥＫ１４４ｇ（２．０モル）、ヘキサン５０ｇ、および実施例１で得られたグリセリンおよび硫酸が含まれている下層９２ｇを仕込み、窒素気流下で反応溶液の沸点に加熱し、攪拌した。
【００９０】
生成した水をトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去し、反応溶液を凝縮し、分離器で水を取り除き、シクロヘキサンを前記フラスコに戻した。反応溶液中に水２５ｇが生成した時点で反応溶液を３０℃に冷却することにより、反応を終了した。グリセリンの転化率は６９％であった。また、実施例１と対比して、特に反応時間の差が認められなかった。
【００９１】
この反応溶液を分液ロートに移し替え、上層と下層とに分離させた。下層には、グリセリンおよび硫酸が含まれているので、反応用原料として再利用した。他方、上層には、ナトリウムメチラート０．２ｇを加えた後、エバポレーターでＭＥＫとヘキサンを留去することにより、純度９９．６％の（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール１８５ｇを得た（収率：６３％）。
【００９２】
実施例５
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内に、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという）５００ｇ（５．０モル）、実施例１で得られた（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール（以下、ＭＥＤＯＬＯＨという）２９２ｇ（２．０モル）、ジオクチル錫オキサイド（以下、ＤＯＴＯという）３．６ｇ（０．０１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＭＥＨＱという）０．０２ｇおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＨＯＴＥＭＰＯという）０．０２ｇを仕込み、空気気流下に攪拌して、反応溶液の沸点に加熱してエステル交換反応を行なった。この間、反応で生成したメタノールは、ＭＭＡとの共沸混合物として反応系外に除去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点で、エステル交換反応の終了を確認した。反応時間は１６時間であった。このときの反応溶液の温度は１０７〜１２１℃に上昇していた。
【００９３】
次に、この反応溶液を減圧蒸留（１１０℃、０．７ｋＰａ）することにより、純度が９９．３％の（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート３９０ｇを得た（収率９２％）。
【００９４】
実施例６
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内に、ＭＭＡ５００ｇ（５．０モル）、実施例２で得られた（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（以下、ＭＩＢＤＯＬＯＨという）３４８ｇ（２．０モル）、ＤＯＴＯ３．６ｇ（０．０１モル）、ＭＥＨＱ０．０２ｇおよびＨＯＴＥＭＰＯ０．０２ｇを仕込み、空気気流下に攪拌して、反応溶液の沸点に加熱してエステル交換反応を行なった。この間、反応で生成したメタノールはＭＭＡとの共沸混合物として反応系外に除去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点で、エステル交換反応の終了を確認した。反応時間は１６時間であった。このときの反応溶液の温度は１０７〜１２１℃に上昇していた。
【００９５】
次に、この反応溶液を減圧蒸留（１２５℃、０．７ｋＰａ）することにより、純度が９９．４％である（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート４６５ｇを得た（収率９７％）。
【００９６】
実施例７
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内に、ＭＭＡ５００ｇ（５．０モル）、実施例３で得られた（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メタノール（以下、ＣＨＤＯＬＯＨという）３４４ｇ（２．０モル）、ＤＯＴＯ３．６ｇ（０．０１モル）、ＭＥＨＱ ０．０２ｇおよびＨＯＴＥＭＰＯ０．０２ｇを仕込み、空気気流下に攪拌して、反応溶液の沸点に加熱してエステル交換反応を行なった。この間、反応で生成したメタノールはＭＭＡとの共沸混合物として反応系外に除去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点でエステル交換反応の終了を確認した。反応時間は１６時間であった。このときの反応溶液の温度は８８〜９７℃に上昇していた。
【００９７】
次に、この反応溶液を減圧蒸留（１４５℃、０．７ｋＰａ）することにより、純度が９９．４％である（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メチルメタノール４４８ｇを得た（収率９４％）。
【００９８】
実施例８
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内に、アクリル酸メチル（以下、ＭＡという）４３０ｇ（５．０モル）、実施例１で得られたＭＥＤＯＬＯＨ２９２ｇ（２．０モル）、ＤＯＴＯ３．６ｇ（０．０１モル）、ＭＥＨＱ０．０２ｇおよびＨＯＴＥＭＰＯ０．０２ｇを仕込み、空気気流下に攪拌して、反応溶液の沸点に加熱してエステル交換反応を行なった。この間、反応で生成したメタノールはＭＡとの共沸混合物として反応系外に除去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点でエステル交換反応の終了を確認した。反応時間は１６時間であった。このときの反応溶液の温度は８８〜９７℃に上昇していた。
【００９９】
次に、この反応溶液を減圧蒸留（１００℃、０．７ｋＰａ）することにより、純度が９９．６％である（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート３８０ｇを得た（収率９６％）。
【０１００】
実施例９
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内に、ＭＡ５００ｇ（５．０モル）、実施例２で得られたＭＩＢＤＯＬＯＨ３４４ｇ（２．０モル）、ＤＯＴＯ３．６ｇ（０．０１モル）、ＭＥＨＱ０．０２ｇおよびＨＯＴＥＭＰＯ０．０２ｇを仕込み、空気気流下に攪拌して、反応溶液の沸点に加熱してエステル交換反応を行なった。この間、反応で生成したメタノールはＭＡとの共沸混合物として反応系外に除去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点でエステル交換反応の終了を確認した。反応時間は１６時間であった。このときの反応溶液の温度は８８〜９７℃に上昇していた。
【０１０１】
次に、この反応溶液を減圧蒸留（１１５℃、０．７ｋＰａ）することにより、純度が９９．５％である（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート４３８ｇを得た（収率９７％）。
【０１０２】
実施例１０
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内に、ＭＡ４３０ｇ（５．０モル）、実施例３で得られたＣＨＤＯＬＯＨ３６４ｇ（２．０モル）、ＤＯＴＯ３．６ｇ（０．０１モル）、ＭＥＨＱ０．０２ｇおよびＨＯＴＥＭＰＯ０．０２ｇを仕込み、空気気流下に攪拌して、反応溶液の沸点に加熱してエステル交換反応を行なった。この間、反応で生成したメタノールはＭＡとの共沸混合物として反応系外に除去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点でエステル交換反応の終了を確認した。反応時間は１６時間であった。このときの反応溶液の温度は８８〜９７℃に上昇していた。
【０１０３】
次に、この反応溶液を減圧蒸留（１３５℃、０．７ｋＰａ）することにより、純度が９９．５％である（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メチルアクリレート４３４ｇを得た（収率９７％）。
【０１０４】
実施例８〜１０で得られたジオキソラン化合物の物性を紫外線硬化性組成物として一般的に使用されているテトラヒドロフルフリルアクリレート（以下、ＴＨＦＡという）と比較した。その結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
表１に示された結果から明らかなように、本発明のジオキソラン化合物は、従来使用されているＴＨＦＡと対比して皮膚刺激性がいちじるしく低いことがわかる。
【０１０７】
実施例１１〜１６及び比較例１〜２
実施例８〜１０で得られたジオキソラン化合物を用いて表２に示す組成となるように混合することにより、紫外線硬化性組成物を調製した。
【０１０８】
なお、表２に示す各名称は、以下のことを意味する。
ビスコート＃３６０：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、商品名〕
ビスコート＃５４０：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物〔大阪有機化学工業（株）製、商品名〕
Ｉｒｇ９０７：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン〔チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、商品名〕
ＫＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン〔日本化学工業（株）製、商品名〕
【０１０９】
次に、実施例１１〜１６および比較例１〜２で得られた紫外線硬化性組成物をガラス基板にスピンコーターで表２に示す厚さに塗布した後、メタルハライドランプ（６０Ｗ／ｃｍ）から３０ｃｍの位置に１０ｍ／ｍｉｎの速度で紫外線硬化性組成物を塗布したガラス板を通過させた後、硬化感度を測定した。その結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表２に示された結果から、実施例１１〜１６で得られた紫外線硬化性組成物は、いずれも、従来のＴＨＦＡが用いられている比較例１〜２で得られた紫外線硬化性組成物と対比して、同等またはそれ以上の希釈性および硬化性を呈するものであることがわかる。
【０１１２】
実験例
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、５００ｍＬ容の側管付き四つ口フラスコ内に、グリセリン１８４ｇ（２．０モル）、ＭＩＢＫ２００ｇ（２．０モル）および硫酸０．４ｇ（０．００４モル）を仕込み、窒素気流下で反応溶液の沸点に加熱し、攪拌した。
【０１１３】
生成した水をＭＩＢＫとの共沸混合物として反応系外に除去し、反応溶液を凝縮し、分離器で水を取り除き、ＭＩＢＫを前記フラスコ内に戻し、グリセリンの転化率と副生成物の生成量との関係を調べた。その結果を図１に示す。
【０１１４】
表１に示された結果から、副生成物の生成量を考慮すれば、転化率が９５％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下であることが望ましいことがわかる。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、高純度かつ高収率で、皮膚刺激性が低いジオキソラン化合物を製造することができる。
また、本発明の紫外線硬化性組成物は、前記ジオキソラン化合物が用いられているので、例えば、塗料、希釈剤、コーティング剤、接着剤、印刷インキ、レジストなどに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実験例におけるグリセリンの転化率と副生成物の生成量との関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジオキソラン化合物の製造法に関する。さらに詳しくは、ジオキソラン化合物の製造法および該ジオキソラン化合物を含有する紫外線硬化性組成物に関する。ジオキソラン化合物は、低粘度かつ低臭気、低皮膚刺激性化合物であるので、各種コーティング剤、粘着剤、印刷インキ、レジストなどに用いられる紫外線硬化性組成物として好適に使用しうるものである。
【０００２】
【従来の技術】
塗料をはじめ、希釈剤、コーティング剤、接着剤、印刷インキ、レジストなどの用途に使用される紫外線硬化性組成物に用いられている単官能アクリルモノマーには、低粘度であることおよび低表面張力を有することが要求されている。
【０００３】
このような用途に使用されている単官能アクリルモノマーの代表的なものとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートがあるが、皮膚刺激性が高いため、その取扱い性に劣るという欠点がある。
【０００４】
また、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート以外にも、前記用途に使用しうるものとして、２，２’−ジアルキル−１，３−ジオキソランメタクリレート（特開昭５２−７１４７０号公報）や、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（特開昭６１−２６６４０４号公報）などが知られている。
【０００５】
２，２’−ジアルキル−１，３−ジオキソランメタクリレートの製造法としては、水に対する溶解性が小さい過剰のアルキルケトンとグリシジルメタクリレートとを酸触媒の存在下で反応させる方法が知られている（特開昭５２−７１４７０号公報）。しかし、この方法には、原料化合物として用いられているグリシジルメタクリレートの皮膚刺激性が強いため、その取扱い性に劣るとともに、生成した２，２’−ジアルキル−１，３−ジオキソランメタクリレートの精製が困難であるため、２，２’−ジアルキル−１，３−ジオキソランメタクリレート自体が皮膚刺激性を呈するという欠点がある。
【０００６】
また、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートの製造法としては、メチルエチルケトンにグリセリンを反応させ、得られた中間体をメチルアクリレートでエステル交換させることによって製造する方法が知られている（特開昭６１−２６６４０４号公報）。しかし、この方法には、収率を向上さるために、グリセリンの転化率を高めると、生成する（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートの純度が低下するという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、高純度かつ高収率で、皮膚刺激性が低いジオキソラン化合物の製造法を提供することを課題とする。また、本発明は、例えば、塗料、希釈剤、コーティング剤、接着剤、印刷インキ、レジストなどに好適に使用しうる、前記ジオキソラン化合物が用いられた紫外線硬化性組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ）：
【０００９】
【化６】
（式中、Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基を示す）
で表されるカルボニル基含有化合物とグリセリンとを、エステル化触媒の存在下で脱水させながらグリセリンの転化率が２０〜９５％となるまで反応させ、得られた反応溶液からグリセリン層を除去することを特徴とする式（ＩＩ）：
【００１１】
【化７】
（式中、Ｒ１ およびＲ２ は前記と同じであり、Ｒ１ とＲ２ とは結合して環を形成していてもよい）
で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体の製造法、
（２）前記（１）に記載の製造法によって得られた式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体と、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとを、エステル交換触媒および重合禁止剤の存在下で反応させることを特徴とする式（ＩＩＩ）：
【００１３】
【化８】
（式中、Ｒ１ およびＲ２ は前記と同じであり、Ｒ１ とＲ２ とは結合して環を形成していてもよい。Ｒ３ は水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）で表されるジオキソラン化合物の製造法、ならびに
（３）前記（２）に記載の製造法で得られた式（ＩＩＩ） で表されるジオキソラン化合物および多官能モノマーからなるモノマー成分ならびに光重合開始剤を含有してなる紫外線硬化性組成物
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず、式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物と、グリセリンとを、エステル化触媒の存在下でグリセリンの転化率が２０〜９５％となるまで反応させ、得られた反応溶液からグリセリン層を除去することにより、式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体が得られる。この式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体の製造法は、後述するジオキソラン化合物の製造法の主要部を構成するものでもある。
【００１６】
式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物において、Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基である。
【００１７】
直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などがあげられる。
【００１８】
式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、ｎ−ブチルエチルケトン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、イソアミルメチルケトン、２−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２−ノナノン、２，４−ジメチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ヘプタノン、２−ドデカン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、、アセトフェノン、プロピオフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどがあげられる。
【００１９】
式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物のなかでは、使用性の観点から、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンが好ましい。これらのケトンを用いた場合、式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体として、それぞれ順に、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール、（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール、および（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メタノールが得られる。
【００２０】
式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物の量は、収率を向上させる観点および製造効率を高める観点から、グリセリン１モルあたり、０．５〜５モル、好ましくは７〜１．５モルであることが望ましい。
【００２１】
エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸などがあげられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
エステル化触媒の量は、反応速度を向上させる観点および副生成物の発生を抑制する観点から、グリセリン１モルあたり、０．００００１〜０．１モル、好ましくは０．０００１〜０．０１モルであることが望ましい。
【００２３】
式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物とグリセリンとの反応は、例えば、式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物、グリセリンおよびエステル化触媒を攪拌下で混合することによって行うことができる。
【００２４】
反応温度は、式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物がケトンであるか、あるいはアルデヒドであるかによって異なるので、一概には決定することができない。式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物がケトンである場合、反応温度は、反応速度を向上させる観点および副生成物の反省を抑制する観点から、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃であることが望ましい。また、式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物がアルデヒドである場合、反応温度は、反応速度を向上させる観点および副生成物の反省を抑制する観点から、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃であることが望ましい。
【００２５】
なお、式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物とグリセリンとの反応においては、エステル化の進行にともない水が副生し、この副生した水はエステル化反応を阻害するため、副生した水を除去することが好ましい。副生した水の除去は、例えば、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、塩化メチレンなどのイントレーナーを用いて、全還流脱水することによって行うことができる。
【００２６】
式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物とグリセリンとの反応を、グリセリンの転化率が２０〜９５％となるまで行う。
【００２７】
本発明は、このように式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物とグリセリンとの反応をグリセリンの転化率が２０〜９５％となるまで行う点に１つの大きな特徴がある。このようにしてグリセリンの転化率が２０〜９５％となるまで反応を行った場合には、高純度かつ高収率で、皮膚刺激性が低い式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体を得ることができる。
【００２８】
かかる転化率は、式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物の種類に応じて適宜決定することが好ましい。例えば、式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物がメチルエチルケトンなどのケトンである場合には、転化率は、高純度かつ高収率で、皮膚刺激性が低い式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体を得る観点から、２０〜９５％、好ましくは５０〜９５％、より好ましくは６０〜８０％である。また、式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物がベンズアルデヒドなどのアルデヒドである場合には、転化率は、高純度かつ高収率で、皮膚刺激性が低い式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体を得る観点から、２０〜９５％、好ましくは５０〜９５％、より好ましくは６０〜８０％である。
【００２９】
なお、「グリセリンの転化率」は、後述する「実施例」に記載の方法にしたがって求めたときの値である。
【００３０】
かくしてグリセリンの転化率が所定値をとなるまで式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物とグリセリンとの反応を行った後、得られた反応溶液は、例えば、０〜４０℃にまで冷却することが好ましい。得られた反応溶液は２層に分離している。その２層のうち、上層には、主として、残存している式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物と生成した式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体が含まれており、また下層には、主として、残存しているグリセリンおよびエステル化触媒が含まれている。
本明細書においては、この下層のことを「グリセリン層」という。
【００３１】
グリセリン層は、例えば、分液漏斗などを用いることによって反応溶液から分離させ、除去することができる。なお、グリセリン層には、残存しているグリセリンおよびエステル化触媒が含まれているので、グリセリン層は、廃棄するのではなく、回収し、前述した式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物とグリセリンとの反応を行う際に、グリセリンおよびエステル化触媒として有効に再利用することができる。
【００３２】
グリセリン層が除去された反応溶液には、目的化合物である式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体以外にも、式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物が残存している。したがって、この残存しているカルボニル基含有化合物を除去することが好ましい。式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物の除去は、例えば、安定化剤の存在下で、グリセリン層が除去された反応溶液から式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物を減圧留去することによって行うことができる。
【００３３】
安定化剤としては、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムｔ−ブチラート、カリウムｔ−ブチラートなどの炭素数１〜４のアルカリ金属アルコラートなどがあげられる。これらの中では、ナトリウムメチラートは、中和時における水の生成を抑制する観点から、本発明において好適に使用しうるものである。
【００３４】
安定化剤の量は、系内を塩基性に維持する観点および経済性の観点から、得られた（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１重量部であることが望ましい。
【００３５】
グリセリン層が除去された反応溶液から減圧留去により、式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有化合物を回収することができる。
【００３６】
かくして、反応溶液から溶媒を留去することにより、生成した式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体を回収することができる。
【００３７】
式（ＩＩ）において、Ｒ１ およびＲ２ は前記と同じであるが、Ｒ１ とＲ２ とが結合して、環を形成していてもよい。
【００３８】
なお、回収した式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体には、極めて微量のエステル化触媒が残存していることがある。かかるエステル化触媒が存在している場合であっても、その含有量が極めて微量であることから、実用上、特に大きな支障を生じることがないが、より純度の高い（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体を得る場合には、その中和を行うことできる。かかる中和は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの一般的に使用されているアルカリ中和剤を添加した後、析出した結晶を濾別することによって行うことができる。
【００３９】
また、より高純度を有する式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体を得る場合には、該（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体を単蒸留により精製すればよい。
【００４０】
次に、得られた式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体と、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとを、エステル交換触媒および重合禁止剤の存在下で反応させることにより、式（ＩＩＩ） で表されるジオキソラン化合物を得ることができる。
【００４１】
式（ＩＩＩ） において、Ｒ１ およびＲ２ は前記と同じであり、Ｒ１ とＲ２ とは結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ３ は水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基である。
【００４２】
なお、本明細書にいう「低級アルキルエステル」とは、炭素数１〜４のアルキルエステルを意味する。
【００４３】
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどがあげられる。これらの中では、使用性の観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００４４】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および／または「メタクリル酸〜」を意味する。
【００４５】
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの量は、反応速度および反応効率を高める観点から、式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体１モルあたり、０．５〜５モル、好ましくは１〜３モルであることが望ましい。
【００４６】
エステル交換触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネートなどのチタン化合物；タリウム化合物、銅化合物、鉛化合物、クロム化合物などの遷移金属化合物；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、リチウムメチラート、リチウムエチラートなどのアルカリ金属アルコラート；カルシウムメチラート、カルシウムエチラート、マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラートなどのアルカリ土類金属アルコラート；アルミニウムメチラート、アルミニウムエチラートなどのアルミニウムアルコラート；水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、塩化第一錫などの錫化合物などがあげられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、エステル交換反応をより効率よく進行させる観点から、錫化合物が好ましく、なかでも、ジブチル錫オキサイドおよびジオクチル錫オキサイドがより好ましい。
【００４７】
エステル交換触媒の量は、そのエステル交換触媒の種類や反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、反応速度の向上および経済性を考慮すれば、通常、式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体と（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとの合計量１００重量部あたり、０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．０３〜３重量部程度であることが望ましい。
【００４８】
なお、式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体と（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとの反応に際し、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルが自己重合するのを抑制するために、かかる反応は、重合禁止剤の存在下で行われる。
【００４９】
重合禁止剤の代表例としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル化合物；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系化合物；塩化第一銅などの銅化合物；フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのアミノ化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシルアミン化合物などがあげられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
また、本発明においては、これらの重合禁止剤と、他の重合禁止剤とを併用することもできる。このように重合禁止剤を併用した場合には、両者の相乗効果によって、よりすぐれた重合抑制効果が発現される場合がある。
【００５１】
重合禁止剤のなかでは、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの自己重合を効率よく抑制する観点から、Ｎ−オキシル化合物、とくに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが好ましい。
【００５２】
重合禁止剤の量は、重合を十分に抑制する観点および経済性の観点から、式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体１００重量部あたり、０．００５〜０．３重量部、好ましくは０．０１〜０．０５重量部であることが望ましい。
【００５３】
式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体と、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとの反応は、式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル、エステル交換触媒および重合禁止剤を混合することによって行うことができる。
【００５４】
かかる反応の際の反応温度は、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの自己重合を抑制する観点および反応を迅速に行う観点から、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１３０℃であることが望ましい。
【００５５】
反応が進行するにしがって、アルコールが副生する。副生したアルコールは、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとの共沸混合物として反応系外に除去することが反応を迅速に進行させる観点から好ましい。
【００５６】
式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体と、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとの反応の終点は、生成する式（ＩＩＩ） で表されるジオキソラン化合物の純度および収率を高める観点から、式（ＩＩ）で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体の転化率が７０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上となって時点とすることが望ましい。
【００５７】
かくして得られた式（ＩＩＩ） で表されるジオキソラン化合物を含む反応溶液が得られる。この反応溶液から、副生したアルコールなどを減圧留去することにより、式（ＩＩＩ） で表されるジオキソラン化合物を回収することができる。
【００５８】
このようにして本発明の製造法によれば、９９％以上という高純度を有する式（ＩＩＩ） で表されるジオキソラン化合物を高収率で得ることができるので、得られたジオキソラン化合物は皮膚刺激性が非常に低いものとなる。また、得られたジオキソラン化合物は、低粘度を有するとともにその表面張力が低いので、希釈剤として好適に使用しうるものである。
【００５９】
なお、反応溶液には、ジオキソラン化合物のほかに、微量のエステル交換触媒および重合禁止剤が含まれている。したがって、必要により、反応溶液から（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルを留去した後、単蒸留することにより、エステル交換触媒および重合禁止剤を除去してジオキソラン化合物の純度をより一層高めることができる。
【００６０】
式（ＩＩＩ） で表されるジオキソラン化合物の代表例としては、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらのジオキソラン化合物のＰＩＩ値（ドレーズ法に準じて測定）は、いずれも２以下である。
【００６１】
本発明の紫外線硬化性組成物は、式（ＩＩＩ） で表されるジオキソラン化合物および多官能モノマーからなるモノマー成分ならびに光重合開始剤を含有するものである。
【００６２】
モノマー成分におけるジオキソラン化合物の含有量は、配合時の粘度および硬化時の強度を考慮して、５〜９０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であることが望ましい。
【００６３】
ジオキソラン化合物と併用されるモノマーとしては、２官能以上の多官能モノマーを用いることができる。
【００６４】
多官能モノマーの代表例としては、例えば、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレンオキサイド（以下、ＥＯという）変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯという）変性ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリレートなどの２官能モノマー；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、アルキル変性ペンタエリスリトールアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールアクリレートなどの多官能モノマーなどがあげられる。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
モノマー成分における多官能モノマーの含有量は、前記ジオキソラン化合物の残部、すなわち、１０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量％であることが望ましい。
【００６６】
本発明の紫外線硬化性組成物に使用しうる光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などがあげられ、これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００６７】
紫外線硬化性組成物における光重合開始剤の含有量は、硬化速度および経済性を考慮して、０．２〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％であることが望ましい。また、紫外線硬化性組成物におけるモノマー成分の含有量は、硬化速度および経済性を考慮して、８０〜９９．８重量％、好ましくは９０〜９８重量％であることが望ましい。
【００６８】
本発明の紫外線硬化性組成物は、モノマー成分および光重合開始剤を混合することにより、調製することができる。
【００６９】
なお、本発明の紫外線硬化性組成物には、その性能の改良を目的として、本発明の目的が阻害されない範囲内で、各種添加剤を適宜添加してもよい。
【００７０】
本発明の紫外線硬化性組成物の硬化は、例えは、波長１５０〜４５０ｎｍを有する光線を主体とする高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプなどを紫外線硬化性組成物に照射することによって行うことができる。
【００７１】
本発明の紫外線硬化性組成物は、本発明の製造法で得られた式（ＩＩＩ） で表されるジオキソラン化合物が含有されているので、低臭気で皮膚刺激性が低く、安全性に優れているため、例えば、紫外線硬化塗料、各種コーティング剤（木工用トップコート、ビニルフロアコート、紙用ＯＰワニスなど）、平版用印刷インキ、凸版用印刷インキ、水性インキ、紫外線硬化型接着剤、紫外線硬化型粘着剤、ドライフィルム・レジスト、半導体レジスト、ＩＣ封止剤、ソルダーレジスト等の幅広い分野において好適に使用することができるものである。
【００７２】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
なお、各実施例における物性は、以下の方法にしたがって測定した。
（１） グリセリンの転化率
理論上、仕込んだグリセリンが１００％反応することによって生成する水の量（理論生成水量）と、現実に仕込んだグリセリンが反応することによって生成した水の量（反応生成水量）とを求め、式：
〔グリセリンの転化率〕＝〔反応生成水量〕÷〔理論生成水量〕×１００
にしたがって、グリセリンの転化率を求めた。
【００７４】
（２） 生成した化合物の純度
ガスクロマトグラフィーにより、生成した化合物の純度を測定した。具体的な分析条件は、以下のとおりであり、特に記載がない限り、数値はガスクロマトグラフィーにおける面積％を示す。
【００７５】
（ガスクロマトグラフィーの分析条件）
注入口温度：２８０℃、検出器温度：２８０℃、初期温度：１００℃、初期温度保持時間；３分間、昇温速度：１０℃／分、最終温度：２５０℃、昇温最終温度保持時間：２０分間、検出器：水素炎イオン化検出器、キャリアガス：窒素ガス、カラム：３０ｍＤＢ−１（メチルシリコンキャピラリー）
【００７６】
（３） 皮膚刺激性（ＰＩＩ）
ドレーズ法に準じてＰＩＩを測定した。
【００７７】
（４） 粘度
東京計器（株）製、ＥＬＤ型粘度計および標準コーンを用い、２０ｒｐｍの回転速度で２５℃にて測定した。
【００７８】
（５） 表面張力
協和界面科学（株）製、ＣＢＶＰ式表面張力計を用い、２０℃で測定した。
【００７９】
（６） 硬化感度
紫外線照射装置として、アイグラフィックス社製、品番：ＵＢＯ３１−５ＢＭを用い、オゾンレスメタルハライドランプから、出力６００Ｗ／ｃｍ、ランプ高３０ｃｍ、通過スピード１０ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を紫外線硬化性組成物を塗布したガラス基板に照射し、指で塗膜表面を押さえて指紋がつかなくなるまでのタックの回数を測定し、この回数を硬化感度として表す。
【００８０】
実施例１
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、５００ｍＬ容の側管付き四つ口フラスコ内に、グリセリン１８４ｇ（２．０モル）、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）１４４ｇ（２．０モル）、ヘキサン５０ｇおよび硫酸０．４ｇ（０．００４モル）を仕込み、窒素気流下で反応溶液の沸点に加熱し、攪拌した。
【００８１】
生成した水をヘキサンとの共沸混合物として反応系外に除去した後、反応溶液を凝縮し、分離器で水を取り除き、ヘキサンを前記フラスコに戻した。反応溶液中に水２８ｇが生成した時点で反応溶液を３０℃に冷却することにより、反応を終了した。グリセリンの転化率は７７％であった。
【００８２】
この反応溶液を分液ロートに移し替え、上層と下層とに分離させた。下層には、グリセリンおよび硫酸が含まれているので、反応用原料として再利用した。他方、上層には、ナトリウムメチラート０．２ｇを加えた後、エバポレーターでＭＥＫとヘキサンを留去することにより、純度９９．７％の（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール２０２ｇを得た（収率：６９％）。
【００８３】
実施例２
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、５００ｍＬ容の側管付き四つ口フラスコ内に、グリセリン１８４ｇ（２．０モル）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）２００ｇ（２．０モル）および硫酸０．４ｇ（０．００４モル）を仕込み、窒素気流下で反応溶液の沸点に加熱し、攪拌した。
【００８４】
生成した水をＭＩＢＫとの共沸混合物として反応系外に除去し、反応溶液を凝縮し、分離器で水を取り除き、ＭＩＢＫを前記フラスコに戻した。反応溶液中に水２０ｇが生成した時点で反応溶液を３０℃に冷却することにより、反応を終了した。グリセリンの転化率は５５％であった。
【００８５】
この反応溶液を分液ロートに移し替え、上層と下層とに分離させた。下層には、グリセリンおよび硫酸が含まれているので、反応用原料として再利用した。他方、上層には、ナトリウムメチラート０．３ｇを加えた後、エバポレーターでＭＩＢＫを留去することにより、純度９９．５％の（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール１８２ｇを得た（収率：５２％）。
【００８６】
実施例３
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、５００ｍＬ容の側管付き四つ口フラスコ内に、グリセリン１８４ｇ（２．０モル）、シクロヘキサノン１９６ｇ（２．０モル）、トルエン５０ｇおよび硫酸０．４ｇ（０．００４モル）を仕込み、窒素気流下で反応溶液の沸点に加熱し、攪拌した。
【００８７】
生成した水をトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去し、反応溶液を凝縮し、分離器で水を取り除き、トルエンを前記フラスコに戻した。反応溶液中に水２５ｇが生成した時点で反応溶液を３０℃に冷却することにより、反応を終了した。グリセリンの転化率は７０％であった。
【００８８】
この反応溶液を分液ロートに移し替え、上層と下層とに分離させた。下層には、グリセリンおよび硫酸が含まれているので、反応用原料として再利用した。他方、上層には、ナトリウムメチラート０．１ｇを加えた後、エバポレーターでシクロヘキサンとトルエンを留去することにより、純度９９．７％の（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メタノール１１１ｇを得た（収率：６４％）。
【００８９】
実施例４
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、５００ｍＬ容の側管付き四つ口フラスコ内に、グリセリン９２ｇ（１．０モル）、ＭＥＫ１４４ｇ（２．０モル）、ヘキサン５０ｇ、および実施例１で得られたグリセリンおよび硫酸が含まれている下層９２ｇを仕込み、窒素気流下で反応溶液の沸点に加熱し、攪拌した。
【００９０】
生成した水をトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去し、反応溶液を凝縮し、分離器で水を取り除き、シクロヘキサンを前記フラスコに戻した。反応溶液中に水２５ｇが生成した時点で反応溶液を３０℃に冷却することにより、反応を終了した。グリセリンの転化率は６９％であった。また、実施例１と対比して、特に反応時間の差が認められなかった。
【００９１】
この反応溶液を分液ロートに移し替え、上層と下層とに分離させた。下層には、グリセリンおよび硫酸が含まれているので、反応用原料として再利用した。他方、上層には、ナトリウムメチラート０．２ｇを加えた後、エバポレーターでＭＥＫとヘキサンを留去することにより、純度９９．６％の（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール１８５ｇを得た（収率：６３％）。
【００９２】
実施例５
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内に、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという）５００ｇ（５．０モル）、実施例１で得られた（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール（以下、ＭＥＤＯＬＯＨという）２９２ｇ（２．０モル）、ジオクチル錫オキサイド（以下、ＤＯＴＯという）３．６ｇ（０．０１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＭＥＨＱという）０．０２ｇおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＨＯＴＥＭＰＯという）０．０２ｇを仕込み、空気気流下に攪拌して、反応溶液の沸点に加熱してエステル交換反応を行なった。この間、反応で生成したメタノールは、ＭＭＡとの共沸混合物として反応系外に除去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点で、エステル交換反応の終了を確認した。反応時間は１６時間であった。このときの反応溶液の温度は１０７〜１２１℃に上昇していた。
【００９３】
次に、この反応溶液を減圧蒸留（１１０℃、０．７ｋＰａ）することにより、純度が９９．３％の（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート３９０ｇを得た（収率９２％）。
【００９４】
実施例６
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内に、ＭＭＡ５００ｇ（５．０モル）、実施例２で得られた（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（以下、ＭＩＢＤＯＬＯＨという）３４８ｇ（２．０モル）、ＤＯＴＯ３．６ｇ（０．０１モル）、ＭＥＨＱ０．０２ｇおよびＨＯＴＥＭＰＯ０．０２ｇを仕込み、空気気流下に攪拌して、反応溶液の沸点に加熱してエステル交換反応を行なった。この間、反応で生成したメタノールはＭＭＡとの共沸混合物として反応系外に除去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点で、エステル交換反応の終了を確認した。反応時間は１６時間であった。このときの反応溶液の温度は１０７〜１２１℃に上昇していた。
【００９５】
次に、この反応溶液を減圧蒸留（１２５℃、０．７ｋＰａ）することにより、純度が９９．４％である（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート４６５ｇを得た（収率９７％）。
【００９６】
実施例７
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内に、ＭＭＡ５００ｇ（５．０モル）、実施例３で得られた（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メタノール（以下、ＣＨＤＯＬＯＨという）３４４ｇ（２．０モル）、ＤＯＴＯ３．６ｇ（０．０１モル）、ＭＥＨＱ ０．０２ｇおよびＨＯＴＥＭＰＯ０．０２ｇを仕込み、空気気流下に攪拌して、反応溶液の沸点に加熱してエステル交換反応を行なった。この間、反応で生成したメタノールはＭＭＡとの共沸混合物として反応系外に除去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点でエステル交換反応の終了を確認した。反応時間は１６時間であった。このときの反応溶液の温度は８８〜９７℃に上昇していた。
【００９７】
次に、この反応溶液を減圧蒸留（１４５℃、０．７ｋＰａ）することにより、純度が９９．４％である（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メチルメタノール４４８ｇを得た（収率９４％）。
【００９８】
実施例８
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内に、アクリル酸メチル（以下、ＭＡという）４３０ｇ（５．０モル）、実施例１で得られたＭＥＤＯＬＯＨ２９２ｇ（２．０モル）、ＤＯＴＯ３．６ｇ（０．０１モル）、ＭＥＨＱ０．０２ｇおよびＨＯＴＥＭＰＯ０．０２ｇを仕込み、空気気流下に攪拌して、反応溶液の沸点に加熱してエステル交換反応を行なった。この間、反応で生成したメタノールはＭＡとの共沸混合物として反応系外に除去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点でエステル交換反応の終了を確認した。反応時間は１６時間であった。このときの反応溶液の温度は８８〜９７℃に上昇していた。
【００９９】
次に、この反応溶液を減圧蒸留（１００℃、０．７ｋＰａ）することにより、純度が９９．６％である（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート３８０ｇを得た（収率９６％）。
【０１００】
実施例９
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内に、ＭＡ５００ｇ（５．０モル）、実施例２で得られたＭＩＢＤＯＬＯＨ３４４ｇ（２．０モル）、ＤＯＴＯ３．６ｇ（０．０１モル）、ＭＥＨＱ０．０２ｇおよびＨＯＴＥＭＰＯ０．０２ｇを仕込み、空気気流下に攪拌して、反応溶液の沸点に加熱してエステル交換反応を行なった。この間、反応で生成したメタノールはＭＡとの共沸混合物として反応系外に除去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点でエステル交換反応の終了を確認した。反応時間は１６時間であった。このときの反応溶液の温度は８８〜９７℃に上昇していた。
【０１０１】
次に、この反応溶液を減圧蒸留（１１５℃、０．７ｋＰａ）することにより、純度が９９．５％である（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート４３８ｇを得た（収率９７％）。
【０１０２】
実施例１０
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内に、ＭＡ４３０ｇ（５．０モル）、実施例３で得られたＣＨＤＯＬＯＨ３６４ｇ（２．０モル）、ＤＯＴＯ３．６ｇ（０．０１モル）、ＭＥＨＱ０．０２ｇおよびＨＯＴＥＭＰＯ０．０２ｇを仕込み、空気気流下に攪拌して、反応溶液の沸点に加熱してエステル交換反応を行なった。この間、反応で生成したメタノールはＭＡとの共沸混合物として反応系外に除去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点でエステル交換反応の終了を確認した。反応時間は１６時間であった。このときの反応溶液の温度は８８〜９７℃に上昇していた。
【０１０３】
次に、この反応溶液を減圧蒸留（１３５℃、０．７ｋＰａ）することにより、純度が９９．５％である（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メチルアクリレート４３４ｇを得た（収率９７％）。
【０１０４】
実施例８〜１０で得られたジオキソラン化合物の物性を紫外線硬化性組成物として一般的に使用されているテトラヒドロフルフリルアクリレート（以下、ＴＨＦＡという）と比較した。その結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
表１に示された結果から明らかなように、本発明のジオキソラン化合物は、従来使用されているＴＨＦＡと対比して皮膚刺激性がいちじるしく低いことがわかる。
【０１０７】
実施例１１〜１６及び比較例１〜２
実施例８〜１０で得られたジオキソラン化合物を用いて表２に示す組成となるように混合することにより、紫外線硬化性組成物を調製した。
【０１０８】
なお、表２に示す各名称は、以下のことを意味する。
ビスコート＃３６０：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、商品名〕
ビスコート＃５４０：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物〔大阪有機化学工業（株）製、商品名〕
Ｉｒｇ９０７：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン〔チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、商品名〕
ＫＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン〔日本化学工業（株）製、商品名〕
【０１０９】
次に、実施例１１〜１６および比較例１〜２で得られた紫外線硬化性組成物をガラス基板にスピンコーターで表２に示す厚さに塗布した後、メタルハライドランプ（６０Ｗ／ｃｍ）から３０ｃｍの位置に１０ｍ／ｍｉｎの速度で紫外線硬化性組成物を塗布したガラス板を通過させた後、硬化感度を測定した。その結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
表２に示された結果から、実施例１１〜１６で得られた紫外線硬化性組成物は、いずれも、従来のＴＨＦＡが用いられている比較例１〜２で得られた紫外線硬化性組成物と対比して、同等またはそれ以上の希釈性および硬化性を呈するものであることがわかる。
【０１１２】
実験例
１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、５００ｍＬ容の側管付き四つ口フラスコ内に、グリセリン１８４ｇ（２．０モル）、ＭＩＢＫ２００ｇ（２．０モル）および硫酸０．４ｇ（０．００４モル）を仕込み、窒素気流下で反応溶液の沸点に加熱し、攪拌した。
【０１１３】
生成した水をＭＩＢＫとの共沸混合物として反応系外に除去し、反応溶液を凝縮し、分離器で水を取り除き、ＭＩＢＫを前記フラスコ内に戻し、グリセリンの転化率と副生成物の生成量との関係を調べた。その結果を図１に示す。
【０１１４】
表１に示された結果から、副生成物の生成量を考慮すれば、転化率が９５％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下であることが望ましいことがわかる。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、高純度かつ高収率で、皮膚刺激性が低いジオキソラン化合物を製造することができる。
また、本発明の紫外線硬化性組成物は、前記ジオキソラン化合物が用いられているので、例えば、塗料、希釈剤、コーティング剤、接着剤、印刷インキ、レジストなどに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実験例におけるグリセリンの転化率と副生成物の生成量との関係を示す図である。
Claims (10)
- 式（Ｉ）：
で表されるカルボニル基含有化合物とグリセリンとを、エステル化触媒の存在下で脱水させながらグリセリンの転化率が２０〜９５％となるまで反応させた後、得られた反応溶液からグリセリン層を除去することを特徴とする式（ＩＩ）：
で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体の製造法。 - 反応溶液から除去されたグリセリン層をグリセリンとして再利用する請求項１記載の製造法。
- グリセリン層が除去された反応溶液に、安定化剤を添加した後、反応溶液に含まれているカルボニル基含有化合物を減圧留去する請求項１または２記載の製造法。
- 安定化剤が、金属アルコラートである請求項３記載の製造法。
- エステル化触媒が、鉱酸または芳香族スルホン酸である請求項１〜４いずれか記載の製造法。
- 請求項１〜５いずれか記載の製造法によって得られた式（ＩＩ）：
で表される（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール誘導体と、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとを、エステル交換触媒および重合禁止剤の存在下で反応させることを特徴とする式（ＩＩＩ）：
- エステル交換触媒が、遷移金属化合物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラート、アルミニウムアルコラート、アルカリ金属水酸化物および錫化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項６記載の製造法。
- 重合禁止剤が、Ｎ−オキシル化合物、フェノール系化合物、銅化合物、アミノ化合物およびヒドロキシルアミン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項６または７記載の製造法。
- 請求項６〜８いずれか記載の製造法で得られた式（ＩＩＩ）：
で表されるジオキソラン化合物および多官能モノマーからなるモノマー成分ならびに光重合開始剤を含有してなる紫外線硬化性組成物。 - モノマー成分における式（ＩＩＩ） で表されるジオキソラン化合物の含有量が５〜９０重量％である請求項９記載の紫外線硬化性組成物。
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