CN112341425A - 一种光固化活性稀释单体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光固化活性稀释单体及其制备方法和应用，本发明以1,4‑二氧杂螺(4.5)癸基‑3‑甲醇和丙烯酸及其酯类为原料制备得到一种新型结构的光固化活性稀释单体，由该光固化活性稀释单体制成的光固化材料具有气味低、刺激性低、固化速度快、粘度低、收缩率低等优点，适用于光固化胶粘剂、光固化喷墨墨水、无溶剂喷涂等领域中。

Description

一种光固化活性稀释单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光固化材料技术领域，具体涉及一种光固化活性稀释单体及其制备方法和应用。
背景技术
光固化材料是一种高效、节能、经济、环保、适应性广的新材料。国家对溶剂的使用进行了限制，光固化材料作为一类环保材料，越来越受到重视，发展非常迅速。其中环氧丙烯酸酯树脂是目前应用面最为广泛，市场需求量最大的光固化低聚物，其在涂料、油墨、胶粘剂等行业应用越来越广泛，在很多领域已经替代料传统的含溶剂材料。活性稀释单体作为光固化材料的重要组成部分，在光固化材料的应用中起着稀释、调整成品性能等作用。
目前，由于单官能度光固化活性稀释单体具有低粘度、收缩率低、稀释能力强等优点，被大量的应用在光固化胶粘剂、光固化喷墨墨水、无溶剂喷涂等领域中。但现有的单官能度光固化活性稀释单体普遍存在气味大、刺激性强等缺点。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种气味低、刺激性低、固化速度快、粘度低、收缩率低的光固化活性稀释单体。
本发明的另一目的在于提供上述光固化活性稀释单体的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种光固化活性稀释单体，具有如下结构：
Figure 991890DEST_PATH_IMAGE002
其中，R为H或CH3。
本发明制备得到的光固化活性稀释单体为1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲基甲基丙烯酸酯或1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲基丙烯酸酯。
本发明上述的一种光固化活性稀释单体，包含如下重量份的原料：
1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲醇 40～50份
丙烯酸及其酯类 22～50份
催化剂 0.1～5份
溶剂 30～80 份
阻聚剂 0.02～5份。
优选的，所述丙烯酸及其酯类包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种的混合。
优选的，所述催化剂为硫酸、磷酸、硼酸、磺酸、甲基磺酸、盐酸盐、盐酸、硫酸盐、苯磺酸、固体酸催化剂、均相杂多酸催化剂、超强酸催化剂、有机钛催化剂（如钛酸四丁酯）或Lewis酸碱催化剂(如KF-CaO)、中的一种或几种的混合。
优选的，所述溶剂为甲苯、庚烷、环己烷或甲基环己烷中的一种或几种的混合。
优选的，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚或2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种的混合。
本发明还提供了上述的光固化活性稀释单体的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量份数计，将40～50份1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲醇、22～100份丙烯酸及其酯类、0.1～5份催化剂、0.1～5 份阻聚剂、30～80溶剂加入到反应容器中，加热到70℃～130℃，回流分水；气相色谱测定1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲醇含量少于0.5%时，停止反应；
（2）加入3～10份30%氢氧化钠水溶液，搅拌5～10分钟，静置分层，分掉水层；加入3～10份去离子水，搅拌5～10分钟，静置分层，分掉水层；
（3）加入0.1～5份阻聚剂，减压蒸馏分离溶剂，过滤得到光固化活性稀释单体。
本发明还提供了上述的光固化活性稀释单体在光固化胶粘剂、光固化喷墨墨水或无溶剂喷涂领域中的应用。
本发明还提供一种光固化喷墨墨水，包含上述的光固化活性稀释单体、聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂等，各组分加入量为本领域常规用量，采用本领域常规方式制备成光固化喷墨墨水。相对于现有的丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯，由本发明制备得到的光固化活性稀释单体制成的UV喷墨墨水具有更低的气味、较快的固化速度、较好的开释能力和较低的固化收缩率。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明以 1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲醇和丙烯酸及其酯类为原料制备得到一种新型结构的光固化活性稀释单体，由该光固化活性稀释单体制成的光固化材料具有气味低、刺激性低、固化速度快、粘度低、收缩率低等优点，适用于光固化胶粘剂、光固化喷墨墨水、无溶剂喷涂等领域中。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明所采用的原料均可市购得到。
实施例1：
按重量份数计，将50份1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲醇、30份甲基丙烯酸、0.4份甲基磺酸、0.2份对羟基苯甲醚、60份环己烷加入到反应容器中，加热到81℃，回流分水；气相色谱测定1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲醇含量少于0.5%时，停止反应；加入5份30%氢氧化钠水溶液，搅拌10分钟，静置分层，分掉水层；加入6份去离子水，搅拌10分钟，静置分层，分掉水层；加入0.1份对羟基苯甲醚，减压蒸馏分离溶剂，过滤得到光固化活性稀释单体1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲基甲基丙烯酸酯。
实施例2：
按重量份数计，将50份1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲醇、40份甲基丙烯酸乙酯、0.5份KF-CaO、0.4份对苯二酚、30份甲苯加入到反应容器中，加热到110℃，回流分馏去副产物乙醇；气相色谱测定1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲醇含量少于0.5%时，停止反应；加入3份30%氢氧化钠水溶液，搅拌10分钟，静置分层，分掉水层；加入10份去离子水，搅拌10分钟，静置分层，分掉水层；加入0.1份对苯二酚，减压蒸馏分离溶剂，过滤得到光固化活性稀释单体1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲基甲基丙烯酸酯。
实施例3：
按重量份数计，将50份1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲醇、29.5份丙烯酸甲酯、0.2份钛酸四丁酯、0.2份2-叔丁基对苯二酚、50份甲基环己烷加入到反应容器中，加热到105℃，回流分馏去副产物甲醇；气相色谱测定1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲醇含量少于0.5%时，停止反应；加入8份30%氢氧化钠水溶液，搅拌10分钟，静置分层，分掉水层；加入5份去离子水，搅拌10分钟，静置分层，分掉水层；加入0.2份2-叔丁基对苯二酚，减压蒸馏分离溶剂，过滤得到光固化活性稀释单体1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲基丙烯酸酯。
实施例4：
按重量份数计，将50份1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲醇、22份丙烯酸、0.5份固体酸催化剂、0.3份2，5-二叔丁基对苯二酚、55份环己烷加入到反应容器中，加热到81℃，回流分水；气相色谱测定1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲醇含量少于0.5%时，停止反应；加入3份30%氢氧化钠水溶液，搅拌10分钟，静置分层，分掉水层；加入5份去离子水，搅拌10分钟，静置分层，分掉水层；加入0.2份2，5-二叔丁基对苯二酚，减压蒸馏分离溶剂，过滤得到光固化活性稀释单体1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲基丙烯酸酯。
将实施例1～4和制备得到的光固化活性稀释单体按表1配比制备成UV喷墨墨水，用UV喷墨打印机将其打印在PET基材上。1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲基丙烯酸酯用丙烯酸异冰片酯、1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲基甲基丙烯酸酯用甲基丙烯酸异冰片酯作为对比光固化活性稀释单体。固化能量的测试：关掉UV灯，将墨水打印在PET基材上。再测试其表干时所需要的固化能量。各类测试结果见表2。
表1 墨水配比（质量比）
Figure DEST_PATH_IMAGE003
表2 实施例及对比例的测试结果
Figure 962774DEST_PATH_IMAGE004
由表2实施例和对比例的结果可知，相对于现有的丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯，由本发明制备得到的光固化活性稀释单体制成的UV喷墨墨水具有更低的气味、较快的固化速度、粘度第，具有较好的开释能力和较低的固化收缩率。
各性能测试方法或标准：
粘度：GB/T10247-2008；
收缩率：收缩率=（dp-dm）/dp×100。其中dp固化后材料密度，dm固化前材料密度。

Claims (9)

1.一种光固化活性稀释单体，具有如下结构：
Figure 27661DEST_PATH_IMAGE002
其中，R为H或CH3。
2.根据权利要求1所述的一种光固化活性稀释单体，其特征在于，包含如下重量份的原料：
1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲醇 40～50份
丙烯酸及其酯类 22～100份
催化剂 0.1～5份
溶剂 30～80 份
阻聚剂 0.02～5份。
3.根据权利要求2所述的光固化活性稀释单体，其特征在于：所述丙烯酸及其酯类包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的光固化活性稀释单体，其特征在于：所述催化剂为硫酸、磷酸、甲基磺酸、硼酸、磺酸、盐酸盐、盐酸、硫酸盐、苯磺酸、固体酸催化剂、均相杂多酸催化剂、超强酸催化剂、有机钛催化剂或Lewis酸碱催化剂中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的光固化活性稀释单体，其特征在于：所述溶剂为甲苯、庚烷、环己烷或甲基环己烷中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的光固化活性稀释单体，其特征在于：所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚或2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种的混合。
7.权利要求1~6任一项所述的光固化活性稀释单体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按重量份数计，将40～50份1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲醇、22～100份丙烯酸及其酯类、0.1～5份催化剂、0.1～5份阻聚剂、30～80溶剂加入到反应容器中，加热到70℃～130℃，回流分水；气相色谱测定1,4-二氧杂螺(4.5)癸基-3-甲醇含量少于0.5%时，停止反应；
（2）加入3～10份30%氢氧化钠水溶液，搅拌5～10分钟，静置分层，分掉水层；加入3～10份去离子水，搅拌5～10分钟，静置分层，分掉水层；
（3）加入0.1～5份阻聚剂，减压蒸馏分离溶剂，过滤得到光固化活性稀释单体。
8.权利要求1-6任一项所述的光固化活性稀释单体在光固化胶粘剂、光固化喷墨墨水或无溶剂喷涂领域中的应用。
9.一种光固化喷墨墨水，包含权利要求1-6任一项所述的光固化活性稀释单体。
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