CN112830982B

CN112830982B - 一种胺助引发剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN112830982B
Application number: CN202011620363.7A
Authority: CN
Inventors: 张齐; 董月国; 姚娜; 刘凌志
Original assignee: Tianjin Jiuri New Materials Co ltd
Current assignee: Tianjin Jiuri New Materials Co ltd
Priority date: 2020-12-31
Filing date: 2020-12-31
Publication date: 2023-05-12
Anticipated expiration: 2040-12-31
Also published as: CN112830982A

Abstract

本发明涉及一种胺助引发剂及其制备方法和应用，所述胺助引发剂的结构中包含胺基和三嗪环状结构，其与夺氢型光引发剂混合使用，能有效提升固化速率，并减轻固化后的黄变，抑制氧阻聚，进而改善其应用效果；且采用本发明所述胺助引发剂，相较于传统光固化体系采用的EHA、EDB，其固化速率明显提升，固化效果明显改善；且光固化组合物中胺助引发剂的用量较少，成本低。

Description

一种胺助引发剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光固化材料领域，涉及一种胺助引发剂及其制备方法和应用。

背景技术

光固化技术是20世纪60年代问世的新型绿色技术，是指在光(紫外或可见光)的作用下，液态低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程。在北美辐射固化国际会议上，光固化技术被归纳为具有“5E”特点，即高效(Efficient)、适应性广(Enabling)、经济(Economical)、节能(Energy Saving)和环境友好(Environmental Friendly)；目前，光固化技术已广泛应用在涂料、油墨、胶粘剂、微电子、齿科修复和生物材料等领域。

光聚合反应本质上是光引发聚合、交联反应；光聚合体系一般包括以下三种主要组分：(1)低聚物，赋予材料以基本的物理化学性能；(2)单体，又称稀释剂，主要用于调节体系的粘度，但对固化速率和材料性能也有影响；(3)光引发剂，用于产生可引发聚合的自由基或离子。

光引发剂分为自由基光引发剂和阳离子光引发剂，其中，自由基光引发剂包括裂解性光引发剂和夺氢型光引发剂，夺氢型光引发剂一般需与胺配合使用。

CN105295669A公开了一种紫外光固化涂料，所述紫外光固化涂料由以下成分按重量份组成：双酚A环氧丙烯酸酯16～25份、酚醛环氧丙烯酸酯4～10份、环氧化油丙酸酯8～15份、活性稀释剂10～25份、光引发剂1～5份、有机胺6～12份、助剂1～4份、溶剂30～50份，其中，所述光引发剂是安息香双甲醚、二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化磷中的一种或几种；所述有机胺是二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺中的一种或几种；CN110903741A公开了具有引发聚合反应功能的组合物及制备丙烯酰胺共聚物的方法，所述组合物包括水溶性硫杂蒽酮类光引发剂和有机胺；所述有机胺与水溶性硫杂蒽酮类光引发剂的重量比为1:0.0001-10000；其所述有机胺为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N二甲基乙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基脲和三乙醇胺中的至少一种；上述叔胺作为活性胺引发剂用于光固化体系仍存在着固化速率低、黄变高、对氧阻聚的抑制性能不足的问题。

因此，开发一种能有效提升固化速率、降低黄变且能有效抑制氧阻聚的胺助引发剂仍具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种胺助引发剂及其制备方法和应用，所述胺助引发剂的结构中包含胺基和三嗪环状结构，其与夺氢型光引发剂混合使用，能有效提升固化速率，并减轻固化后的黄变，抑制氧阻聚，进而改善其应用效果；且采用本发明所述胺助引发剂，相较于传统光固化体系采用的EHA(CAS：21245-02-3)、EDB(CAS编号：10287-53-3)，其固化速率明显提升，固化效果明显改善；且光固化组合物中胺助引发剂的用量较少，成本低。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种胺助引发剂，所述胺助引发剂的结构式如式(a)所示；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立的选自C1-C5的烷基中的任意一种，例如C1烷基、C2烷基、C3烷基或C4烷基等；X₁、X₂、X₃各自独立的选自CHR₇或羰基，R₇选自氢或C1-C4烷基，例如C1烷基、C2烷基或C3烷基等；l、m、n各自独立的选自1-10，例如2、3、4、5、6、7、8或9等。

传统方法采用EHA等作为胺助引发剂，其与夺氢型光引发剂混合使用，在光固化过程中存在着光固化速率慢，EHA的用量较大，且固化结束后黄变明显的问题；为了解决上述技术问题，本发明采用如式a)所示的胺助引发剂，其分子结构中包含胺基和三嗪环状结构，将其与夺氢型光引发剂混合使用，在光固化过程中，其具有强的供氢能力，从而使得光固化过程具有高的固化速率，降低了固化产物的黄变，同时有效抑制氧阻聚。

优选地，所述l、m、n各自独立的选自1-3，例如1、2或3等。

优选地，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆均相同。

优选地，X₁、X₂、X₃均相同。

优选地，l、m、n均相同。

本发明中上述基团或参数选择相同时，其制备过程效率更高。

优选地，所述胺助引发剂选自如下结构中的至少一种；

优选地，所述胺助引发剂选自三(二甲氨基丙基)六氢三嗪(PC-41)，其分子式如下所示；

本发明所述胺助引发剂与硫杂蒽酮类引发剂或二苯甲酮类光引发剂配合使用；相较于传统采用EHA作为胺助引发剂，其光固化效率提升了15％以上，且黄变减少，光固化效果改善明显。

第二方面，本发明提供了如第一方面所述的胺助引发剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)加热搅拌的条件下，在甲醛溶液中加入如式(b)所示化合物，控温反应；

其中，R选自R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及R₆中的至少一种；X选自X₁、X₂及X₃中的至少一种；q选自l、m及n中的至少一种；

(2)待步骤(1)中反应结束后，将反应溶液降温，之后加入氢氧化钾，进行反应，分离有机相，得到所述胺助引发剂。

本发明所述胺助引发剂的制备方法的流程如下所示；

其中，R选自R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及R₆中的至少一种；X选自X₁、X₂及X₃中的至少一种；q选自l、m及n中的至少一种。

优选地，步骤(1)中控温反应的温度为50～55℃，例如51℃、52℃、53℃、54℃或55℃等。

优选地，步骤(1)中甲醛与式(b)所示化合物的摩尔量之比为0.5～2:1，例如0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1或1.9:1等，优选为0.9～1:1。

优选地，步骤(1)中式(b)所示化合物的加入方式为滴加。

优选地，步骤(1)中待式(b)所示化合物滴加完毕后继续控温反应的时间为0.5～2h，例如0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.5h或1.8h等。

优选地，步骤(2)中降温的方法包括将反应溶液置于冰水浴中。

优选地，步骤(2)中加入氢氧化钾的过程中控制温度小于等于25℃，例如5℃、10℃、15℃或20℃等。

优选地，步骤(2)中还包括将有机相蒸馏得到所述胺助引发剂。

第三方面，本发明提供了一种包含如第一方面所述的胺助引发剂的光固化组合物，所述光固化组合中包含夺氢型光引发剂和胺助引发剂。

优选地，所述夺氢型光引发剂选自硫杂蒽酮类光引发剂和/或二苯甲酮类光引发剂。

本发明中如式a)所示胺助引发剂尤其适用于硫杂蒽酮类光引发剂和二苯甲酮类光引发剂中的一种或几种混合使用，其具有更高的光固化速率及更低的黄变。

优选地，所述硫杂蒽酮类光引发剂选自ITX、DETX及包含硫杂蒽酮片段的聚合物中的至少一种；

其中，ITX、DETX及包含硫杂蒽酮片段的聚合物的分子式分别如下所示；

优选地，所述的二苯甲酮类光引发剂选自BP、CBZ、MBZ、OMBB、PBZ以及包含二苯甲酮片段的聚合物中的至少一种。

优选地，所述光固化组合物中，夺氢型光引发剂与胺助引发剂的质量之比为1:(0.5～5)，例如1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4或1:4.5等，优选为1:(1～2)。

本发明所述光固化组合物中，夺氢型光引发剂与胺助引发剂的质量之比在上述范围内，其能获得更高的光固化效率，且有利于降低黄变，有效抑制氧阻聚。

优选地，所述光固化组合物中夺氢型光引发剂与胺助引发剂的总质量占比为1～10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等。

本发明所述光固化组合物中包含单体、低聚物、夺氢型光引发剂及胺助引发剂；其中，以光固化组合物的质量为100％计，夺氢型光引发剂与胺助引发剂的总质量占比为1～10％。

优选地，所述光固化组合物用于油墨、涂料、胶黏剂或电子材料中。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述胺助引发剂包含胺基和三嗪环状结构复合，其与夺氢型光引发剂相配合具有高的光固化速率和轻的黄变；相较于传统光固化体系采用EHA作为胺助引发剂，其固化速率提升了15％以上；

(2)本发明所述胺助引发剂与夺氢型光引发剂配合使用，能有效抑制氧阻聚，改善涂层在UV-LED下的表面固化效果。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例和对比例中采用的基料为实验室自制清漆，其组成包括双酚A环氧丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和(3)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3-TMPTA)；三者质量比为5:3:2；

实施例1

本实施例提供一种光固化组合物，其包含基料、夺氢型光引发剂及胺助引发剂；

本实施例中夺氢型光引发剂采用ITX，助引发剂为PC-41；

其中PC-41的制备方法如下所示，具体包括以下步骤；

(a)在加热搅拌条件下，在甲醛溶液中滴加N,N二甲胺基丙胺，甲醛与N,N二甲胺基丙胺的摩尔比为1:1；控制反应温度为50℃，N,N二甲胺基丙胺滴加完毕后，继续控温搅拌反应1.5h；

(b)将步骤(a)中反应溶液置于冰水浴中冷却，并加入氢氧化钾，控制温度在25℃以下，分离有机相，之后真空蒸馏，分离得到PC-41；

PC-41的分子结构如下所示；

本实施例所得PC-41的质谱分析结果如下所示；

MS:m/z[M+1]⁺＝343.35(Wt.342.57)；

本实施例所得PC-41的核磁共振分析结果如下所示；

¹H-NMR(400MHz,CDCl3):δ3.45(s,6H),2.33(t，12H),2.24(s,18H),1.50～1.35(m,6H)

以光固化组合物的质量为100％计，所述基料的质量百分含量为95％，所述夺氢型光引发剂的质量百分含量为2.5％，胺助引发剂的质量百分含量为2.5％；

涂覆衬底为白卡纸，涂覆厚度为15μm；

光固化条件分别为：1、标准汞汽灯(100mj/cm²)；2、LED灯(395nm，200mj/cm²)；测试条件：将白卡纸以100米/分的速度通过灯照后，发现膜层擦拭坚固；记录表面彻底固化所需要的灯下通过次数，并记录黄变指数。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，胺助引发剂的质量百分含量为5％，基料占比92.5％，其余为ITX；其他参数和条件与实施例1中完全相同。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，将ITX等质量的替换为JRCure-1508，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，将ITX等质量的替换为CBZ，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于，将胺助引发剂等质量的替换为如下式化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

上述胺助引发剂的制备过程中，将实施例1中的N,N二甲胺基丙胺等摩尔量的替换为如下式化合物；

其他参数和条件与实施例1中完全相同。

本实施例所得胺助引发剂的质谱分析结果如下所示；

MS:m/z[M+1]⁺＝385.28(Wt.384.52)

本实施例所得PC-41的核磁共振分析结果如下所示；

¹H-NMR(400MHz,CDCl3):δ3.45(s,6H),2.90(s,18H),2.64(t，6H),2.20(t，6H)。

实施例6

其他参数和条件与实施例1中完全相同。

本实施例所得胺助引发剂的质谱分析结果如下所示；

MS:m/z[M+1]⁺＝427.44(Wt.426.73)

本实施例所得PC-41的核磁共振分析结果如下所示；

¹H-NMR(400MHz,CDCl3):δ3.48(s,6H),2.65-2.58(m,3H),2.33(t,6H),2.23(s,18H),1.50～1.30(m,12H),0.96(t,9H)。

实施例7

其他参数和条件与实施例1中完全相同。

本实施例所得胺助引发剂的质谱分析结果如下所示；

MS:m/z[M+1]⁺＝511.53(Wt.510.89)

本实施例所得PC-41的核磁共振分析结果如下所示；

¹H-NMR(400MHz,CDCl3):δ3.50(s,6H),2.50-2.20(m,24H),1.40～1.22(m,18H),0.96(t,18H)。

实施例8

其他参数和条件与实施例1中完全相同。

本实施例所得胺助引发剂的质谱分析结果如下所示；

MS:m/z[M+1]⁺＝427.44(Wt.426.73)

本实施例所得PC-41的核磁共振分析结果如下所示；

¹H-NMR(400MHz,CDCl3):δ3.47(s,6H),2.50-2.25(m,24H),1.54～1.30(m,6H),1.00(t,18H)。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，将胺助引发剂等质量的替换为EHA；其他参数和条件与实施例1中完全相同。

对比例2

本对比例与实施例2的区别在于，将胺助引发剂等质量的替换为EHA，其他参数和条件与实施例2中完全相同。

对比例3

本实施例与实施例3的区别在于，将胺助引发剂等质量的替换为EHA，其他参数和条件与实施例3中完全相同。

对比例4

本对比例与实施例4的区别在于，将胺助引发剂等质量的替换为EHA，其他参数和条件与实施例4中完全相同。

性能测试：

对实施例和对比例中涂料的光固化速率进行测试，并记录黄变指数；

光固化速率的测试结果如表1所示；

表1

上表中“回”数指的是在上述光照条件下所需固化的遍数，回数越大，代表固化的速度越慢；黄变指数指黄变等级，数字越大代表黄变越大。

由上表1中数据可以看出，本发明所述胺助引发剂与夺氢型光引发剂相配合，其固化速率明显高于采用传统胺助引发剂EHA的固化速率。

对比实施例1-4与对比例1-4可以看出，采用PC-41作为胺助引发剂，在较低的加入量的情况下，其具有高的固化速率，尤其是LED灯照射下的固化速率明显提升。对实施例和对比例中固化后的黄变进行观察发现，实施例中采用如式(a)所示化合物作为胺助引发剂，黄变相比传统胺助引发剂EHA要小。

对比实施例1-4和对比例1-4所述光固化组合物在汞灯和LED灯下的光固化速率可以看出，光固化组合物中加入本发明所述胺助引发剂，所得光固化组合物在汞灯和LED灯下的光固化速率接近，而对比例中采用EHA作为胺助引发剂，其所得光固化组合物在汞灯和LED下的固化速率相差较大，因表面氧阻聚主要发生在UV-LED的光固化体系中，因此，由上述对比也可以看出，本发明所述胺助引发剂对于提升光固化体系的抗氧阻聚的性能具有积极作用。

对比实施例1、5-8可以看出，如本发明结构式(a)所述胺助引发剂，其与夺氢型光引发剂相配合，均具有较高的光引发活性，且黄变指数明显降低；对比实施例1、6可以看出，在胺基邻位碳原子上连接烷基，其有利于降低黄变指数；对比实施例1、8可以看出，将二甲胺基替换为二乙胺基，其有利于降低黄变指数。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种包含胺助引发剂的光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物中包含夺氢型光引发剂和胺助引发剂；

所述夺氢型光引发剂选自硫杂蒽酮类光引发剂和/或二苯甲酮类光引发剂；

所述光固化组合物中，夺氢型光引发剂与胺助引发剂的质量之比为1:(0.5～5)；所述光固化组合物中夺氢型光引发剂与胺助引发剂的总质量占比为1～10％；

所述胺助引发剂的结构式如式(a)所示；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立的选自C1-C5的烷基中的任意一种；X₁、X₂、X₃各自独立的选自CHR₇或羰基，R₇选自氢或C1-C4烷基；l、m、n各自独立的选自1-10。

2.如权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆均相同；

X₁、X₂、X₃均相同；

l、m、n均相同。

3.如权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述胺助引发剂选自如下结构中的至少一种；

4.如权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述胺助引发剂通过如下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：

(1)在加热搅拌的条件下，在甲醛溶液中加入如式(b)所示化合物，控温反应；

5.如权利要求4所述的光固化组合物，其特征在于，步骤(1)中控温反应的温度为50～55℃。

6.如权利要求4所述的光固化组合物，其特征在于，步骤(1)中甲醛与式(b)所示化合物的摩尔量之比为0.5～2:1。

7.如权利要求6所述的光固化组合物，其特征在于，步骤(1)中甲醛与式(b)所示化合物的摩尔量之比为0.9～1:1。

8.如权利要求4所述的光固化组合物，其特征在于，步骤(1)中式(b)所示化合物的加入方式为滴加。

9.如权利要求4所述的光固化组合物，其特征在于，步骤(1)中待式(b)所示化合物滴加完毕后继续控温反应的时间为0.5～2h。

10.如权利要求4所述的光固化组合物，其特征在于，步骤(2)中降温的方法包括将反应溶液置于冰水浴中。

11.如权利要求4所述的光固化组合物，其特征在于，步骤(2)中加入氢氧化钾的过程中控制温度小于等于25℃。

12.如权利要求4所述的光固化组合物，其特征在于，步骤(2)中还包括将有机相蒸馏得到所述胺助引发剂。

13.如权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述夺氢型光引发剂选自BP、CBZ、MBZ、OMBB、PBZ、ITX、DETX、包含硫杂蒽酮片段的聚合物及包含二苯甲酮片段的聚合物中的至少一种。

14.如权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物用于油墨、涂料、胶黏剂或电子材料中。