发明内容
实现本发明目的的技术方案是:一种用于金属镀膜表面防护的紫外光固化涂料,由活性低聚物、活性稀释剂、附着力增进树脂、光引发剂、稀释剂、助剂组成,涂料的各组分及其重量百分含量如下:
A、环氧丙烯酸酯 10~30%;E、复合附着力增进树脂 10~30%;
B、聚氨酯丙烯酸酯 5~20%;F、稀释剂 30~65%;
C、活性稀释剂 5~20%;G、助剂 0.1~1%;
D、光引发剂 1~10%;
所述环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯二者均作为活性低聚物;
所述复合附着力增进树脂是热塑性丙烯酸树脂和纤维素类树脂的混合物,其中,热塑性丙烯酸树脂和纤维素类树脂的重量比为3~7∶7~3;合成热塑性丙烯酸树脂所用的单体中,有磷酸改性的丙烯酸类单体。
上述紫外光固化涂料中的环氧丙烯酸酯是:用环氧值为0.45~0.54的环氧树脂和丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种,按等当量比混合,在催化剂和阻聚剂存在下,加热反应制得的。
上述紫外光固化涂料中的聚氨酯丙烯酸酯是:用分子量为350~1000的聚酯二元醇或分子量为400~2000的聚醚二元醇,与一种或两种二异氰酸酯以1∶2的当量比反应生成两端为异氰酸酯基团的化合物,再将这种化合物与带羟基基团的丙烯酸化合物以等当量反应制得的。
上述紫外光固化涂料中,复合附着力增进树脂中的热塑性丙烯酸树脂是:由磷酸改性的丙烯酸单体与其他丙烯酸单体采用自由基共聚的方式合成的,其分子量为8000~50000;所述的其他丙烯酸单体是:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸叔碳酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸中的一种或一种以上。
上述紫外光固化涂料中,复合附着力增进树脂中的纤维素类树脂是:硝基纤维素、醋酸丁酸纤维素、羧甲基纤维素或羟甲基纤维素。
上述紫外光固化涂料中的活性稀释剂,由带一个烯属不饱和双键的化合物3~10%、带两个烯属不饱和双键的化合物3~10%、带三个烯属不饱和双键的化合物3~10%组成,上述百分数表示组成活性稀释剂的三种成分在所述涂料中的重量百分含量。其中,带一个烯属不饱和双键的化合物是:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸叔碳酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或一种以上;带两个烯属不饱和双键的化合物是:1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯中的一种或一种以上;带≥3个烯属不饱和双键的化合物是:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯,可以从上述化合物中选择一种或一种以上。
上述紫外光固化涂料中的稀释剂是:甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、异丙醇、正丁醇、二丙酮醇、丙二醇甲醚中的一种或一种以上。
上述紫外光固化涂料的光引发剂是:二苯甲酮、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯基酮-1、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦中的一种或一种以上。
本发明的紫外光固化涂料,可以在现有涂料生产设备中进行生产,所用原料均为涂料级市售品。
本发明的技术效果:本发明技术方案的涂料,具有以下有益效果:①采用环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯两种活性低聚物,充分利用这两种活性低聚物的特性及所确定的用量,使所形成的涂层的硬度和柔韧性之间达到最佳的平衡,具有刚性结构的环氧丙烯酸酯低聚物,在不降低附着力的基础上,又大大提高了涂层的表面硬度和耐水、耐碱等防护能力;②复合附着力增进树脂是一种热塑性丙烯酸树脂和纤维素类树脂的混合物,其中的热塑性丙烯酸树脂是在合成时引入一种磷酸改性的丙烯酸类单体,它与丙烯酸单体共同聚合形成的有适当分子量的高聚物,而不是将磷酸改性的丙烯酸类单体作为活性稀释剂的一部分直接加入涂料中,也不是以磷酸酯化的饱和聚酯、磷酸改性的丙烯酸树脂或者磷酸改性的带烯属不饱和双键的丙烯酸酯作为酸性附着力增进树脂,直接加到涂料中,因此,本发明涂料解决了磷酸改性的活性单体与整个UV体系的相容性问题,以及UV固化涂层收缩应力对酸性基团与金属表层形成化学键产生的负面影响;这样,不仅可以把涂料体系的酸价降的很低,而且大大提升了涂层的耐性;由于复合了恰当数量的纤维素类树脂,更利于涂层稀释剂的排放,使涂层固化更完全,同时起到了降低固化时体积收缩应力的作用,更利于附着力的提高。本发明的涂料不仅很好的解决了UV涂料在光滑金属镀膜表面的附着力问题,而且涂膜的其他耐性指标也满足防护装饰的要求。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步具体描述,但不局限于此。
一、热塑性丙烯酸树脂的合成
1、原材料及用量 见表1
表1
原料名称 |
用量(g) |
A1树脂 |
A2树脂 |
A3树脂 |
A4树脂 |
丙烯酸丁酯 |
16 |
- |
20 |
- |
甲基丙烯酸甲酯 |
25 |
10 |
25 |
- |
丙烯酸2-乙基己酯 |
6 |
6 |
2 |
10 |
苯乙烯 |
10 |
10 |
10 |
10 |
甲基丙烯酸丁酯 |
- |
28 |
- |
34 |
PAM-200 |
3 |
6 |
- |
- |
PAM-100 |
- |
- |
3 |
6 |
过氧化苯甲酰 |
0.6 |
0.5 |
0.6 |
0.6 |
甲苯 |
40 |
40 |
40 |
40 |
注:①表中各原料均为市售工业品;
②PAM-200、PAM-100为Rhodia公司的磷酸改性的丙烯酸类单体的商品牌号;
2、制备工艺
A1树脂:在带有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加入30g甲苯作为底料,搅拌下升温至回流状态,在4小时内以固定的速度从滴液漏斗滴加16g丙烯酸丁酯、25g甲基丙烯酸甲酯、6g丙烯酸2-乙基己酯、10g苯乙烯、3g PAM-200、0.45g过氧化苯甲酰的混合物,滴加过程中保持回流。滴加完毕后,回流保温1小时,再在1小时内以固定的速度从滴液漏斗滴加10g甲苯和0.15g过氧化苯甲酰的混合物,滴加完毕后继续回流保温4小时,得到一种分子量约为15000-24000的热塑性丙烯酸树脂,简称A1树脂。
A2树脂:在带有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加入30g甲苯作为底料,搅拌下升温至回流状态,在4小时内以固定的速度从滴液漏斗滴加10g甲基丙烯酸甲酯、6g丙烯酸2-乙基己酯、10g苯乙烯、28g甲基丙烯酸丁酯、6g PAM-200、0.4g过氧化苯甲酰的混合物,滴加过程中保持回流。滴加完毕后,回流保温1小时,再在1小时内以固定的速度从滴液漏斗滴加10g甲苯和0.1g过氧化苯甲酰的混合物,滴加完毕后继续回流保温4小时,得到一种分子量约为15000-24000热塑性丙烯酸树脂,简称A2树脂。
A3树脂:在带有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加入30g甲苯作为底料,搅拌下升温至回流状态,在4小时内以固定的速度从滴液漏斗滴加20g丙烯酸丁酯、25g甲基丙烯酸甲酯、2g丙烯酸2-乙基己酯、10g苯乙烯、3g PAM-100、0.45g过氧化苯甲酰的混合物,滴加过程中保持回流。滴加完毕后,回流保温1小时,再在1小时内以固定的速度从滴液漏斗滴加10g甲苯和0.15g过氧化苯甲酰的混合物,滴加完毕后继续回流保温4小时,得到一种分子量约为15000-20000的热塑性丙烯酸树脂,简称A3树脂。
A4树脂:在带有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加入30g甲苯作为底料,搅拌下升温至回流状态,在4小时内以固定的速度从滴液漏斗滴加10g丙烯酸2-乙基己酯、10g苯乙烯、34g甲基丙烯酸丁酯、6gPAM-100、0.45g过氧化苯甲酰的混合物,滴加过程中保持回流。滴加完毕后,回流保温1小时,再在1小时内以固定的速度从滴液漏斗滴加10g甲苯和0.15g过氧化苯甲酰的混合物,滴加完毕后继续回流保温4小时,得到一种分子量约为15000-20000的热塑性丙烯酸树脂,简称A4树脂。
二、紫外光固化涂料的配制
在实例1~5中所列举的紫外光固化涂料的配方中,为便于比较,所选用的活性稀释剂、稀释剂和光引发剂的品种及用量均相同。但不局限于此。
实例1~5和比较例1~4所配制的紫外光固化涂料中:
丙烯酸羟乙酯是带一个烯属不饱和双键的丙烯酸酯化合物;三丙二醇二丙烯酸酯是带二个烯属不饱和双键的丙烯酸酯化合物;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯是带三个烯属不饱和双键的丙烯酸酯化合物,由它们组成活性稀释剂;
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羟基-环己基苯基酮-1是光引发剂;
醋酸丁酯、丙二醇甲醚、甲基异丁基酮、甲苯、二丙酮醇是稀释剂;
CN120、CN104是美国沙多玛公司的环氧丙烯酸酯树脂牌号,是采用环氧值约为0.51的环氧树脂和丙烯酸按等当量比反应制得的;
CN965是美国沙多玛公司的聚氨酯丙烯酸酯树脂牌号,由分子量为1000左右的聚酯二元醇与己二异氰酸酯、丙烯酸羟丙酯以1∶2∶2的当量比反应生成的;
CAB-0.05是美国伊斯曼公司所生产的醋酸丁酸纤维素的商品牌号;
BYK-331是德国BYK公司所生产的流平剂商品牌号。
实例1
配方:
活性低聚物:①环氧丙烯酸酯(CN120树脂)28g(占13.64%),②聚氨酯丙烯酸酯(CN965树脂)12g(占5.85%);活性稀释剂(占14.61%):①丙烯酸羟乙酯10g,②三丙二醇二丙烯酸酯10g,③三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10g;光引发剂:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮5g(占2.43%);稀释剂(占48.71%):①醋酸丁酯50g,②丙二醇甲醚20g,③甲基异丁基酮15g,④甲苯10g,⑤二丙酮醇5g;复合附着力增进树脂(占14.61%):①A1树脂15g,②纤维素类树脂(CAB0.05)15g(用醋酸丁酯溶解成30%固体分的溶液),助剂:0.3gBYK331(0.15%);
操作:
按以上配方取28gCN120树脂、12gCN965树脂,搅拌加入10g丙烯酸羟乙酯,10g三丙二醇二丙烯酸酯,10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,15gA1树脂,15gCAB-0.05(醋酸丁酯溶解成30%固体分的溶液),50g醋酸丁酯,20g丙二醇甲醚,15g甲基异丁基酮,10g甲苯,5g二丙酮醇和5g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮,0.3g BYK331得到紫外光固化涂料。
实例2
除将实施例1配方中,CN120树脂改为CN104树脂,A1树脂改为A2树脂外,配方中的其余组分、用量以及操作均同实施例1;
实例3
除将实施例1配方中,CN120树脂改为CN104树脂,其用量改为33g(占16.0%),CN965的用量改为12g(占5.85%),用A3树脂10g和粘度为1/8秒的硝化棉(12%的醋酸丁酯溶液)15g作复合附着力增进树脂(占12.18%)外,配方中的其余组分、用量以及操作均同实施例1;
实施例4
除将实施例1配方中,CN120树脂用量改为33g(占16.07%),CN965树脂的用量改为12g(占5.85%),用A4树脂10g和黏度为0.02的醋酸丁酸纤维素15g(30%醋酸丁酯溶液)作复合附着力增进树脂(占12.18%)外,配方中的其余组分、用量以及操作均同实施例1;
实例5
除将实施例1配方中,CN120树脂用量改为12g(占5.85%),CN965树脂的用量改为33g(占16.07%),光引发剂改为1-羟基-环己基苯基酮-1,用A4树脂10g和黏度为0.02的醋酸丁酸纤维素15g作复合附着力增进树脂(占12.18%)外,配方中的其余组分、用量以及操作均同实施例1;
比较例1(不加热塑性丙烯酸树脂和纤维素类树脂组成的复合附着力增进树脂)
取37.5gCN120树脂、12.5gCN965树脂,搅拌加入20g丙烯酸羟乙酯,20g三丙二醇二丙烯酸酯,10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,50g醋酸丁酯,20g丙二醇甲醚,15g甲基异丁基酮,10g甲苯,5g二丙酮醇和5g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮,得到紫外光固化涂料。
比较例2(在比较例1配方中直接添加磷酸改性的丙烯酸类单体PAM-100)
取37.5gCN120树脂、12.5gCN965树脂,搅拌加入18g丙烯酸羟乙酯,20g三丙二醇二丙烯酸酯,10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,2gPAM-100,50g醋酸丁酯,20g丙二醇甲醚,15g甲基异丁基酮,10g甲苯,5g二丙酮醇和5g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮,得到紫外光固化涂料。
比较例3(在比较例1配方中直接添加磷酸改性的丙烯酸类单体PAM-200)
取37.5gCN120树脂、12.5gCN965树脂,搅拌加入15g丙烯酸羟乙酯,20g三丙二醇二丙烯酸酯,10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,5gPAM-200,50g醋酸丁酯,20g丙二醇甲醚,15g甲基异丁基酮,10g甲苯,5g二丙酮醇和5g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮,得到紫外光固化涂料。
比较例4(在比较例1配方中仅添加热塑性丙烯酸树脂A1树脂)
取37.5gCN120树脂、12.5gCN965树脂,搅拌加入20g丙烯酸羟乙酯,20g三丙二醇二丙烯酸酯,10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,15gA1树脂,50g醋酸丁酯,20g丙二醇甲醚,15g甲基异丁基酮,10g甲苯,5g二丙酮醇和5g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮,得到紫外光固化涂料。
涂膜性能
分别用实例1~5和比较例1~4所配制的紫外光固化涂料,涂覆(喷涂)在表面真空镀铝的塑料板上,用紫外光固化,所形成的涂膜,按下述方法进行涂膜性能检测和评定,其结果列于表2中。
表2涂膜性能
测试项目 |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
比较例1 |
比较例2 |
比较例3 |
比较例4 |
外观 |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
附着力 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
4 |
4 |
3 |
2 |
硬度 |
3H |
3H |
3H |
3H |
H |
3H |
3H |
3H |
H |
丙酮双向擦拭 |
≥100次 |
≥100次 |
≥100次 |
≥100次 |
≥100次 |
≥100次 |
≥100次 |
≥100次 |
90 |
耐5%NaOH性120h |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
耐5%H2SO4性48h |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
涂膜性能测试按如下方法进行:
外观(目测):○:良好;
附着力:在测试板上间隔1mm交叉各作6条切割线,在其上粘贴玻璃胶带然后揭去。按漆膜从划格区域底材上脱落的面积多少评定,分0~5级,0级最好,5级最差。(GB/T9286-1998);
硬度:GB/T6739-1996涂膜硬度铅笔测定法;
丙酮擦拭:用蘸有丙酮的布以1kg的负载在测试板上来回移动,数值是指直至露出下面涂层时的来回次数;
耐5%NaOH性48h:试板浸于25℃的5NaOH中48h,目测评定外观,○:正常,×:差;
耐5%H2SO4性48h:试板浸于25℃的5%H2SO4中48h,目测评定外观,○:正常,×:差;
从表2所列结果可以看出,实例1~5的涂膜附着力,明显优于比较例1~4未加复合附着力增进树脂的配方,复合附着力增进树脂作用明显,同时还保持了UV涂料的涂膜硬度和各种良好耐性如:耐溶剂、耐酸、耐碱。另外,由于本发明体系中酸性低,因此,涂膜的耐碱性(耐5%NaOH,120h正常)优于ZL 03131622.0(耐5%NaOH,48h正常)。
本发明所述涂料很好的解决了UV涂料在光滑金属表面的附着力问题,其他各项性能指标也满足防护装饰的要求,具有很强的实用性。