CN101412860B - 一种抗氧阻效应的紫外光-热双固化涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗氧阻效应紫外光-热双固化涂料及制法，该双涂料的重量百分比为紫外光固化低聚体3.0～57.0％，热固化多羟基低聚体7.0～40.0％，固化剂10.0～41.0％，活性稀释单体15.0～60.0％，光引发剂0.5～9.0％，助剂0.5～5.2％。该双固化涂料组合物制备不需要复杂设备；适用期长，时间长达7小时；低聚体主链结构中带有叔胺基团，消除了氧阻效应的影响，使得固化速度大大加快，在5～15秒短时间内完成光固化过程；紫外光-热双固化后可制得60-120μm的较厚的漆膜；得到的漆膜平整度好、硬度高、抗冲击性能好、柔韧性好、附着力强，适用于各种基材的涂装。

Description

一种抗氧阻效应的紫外光-热双固化涂料组合物及其制备方法 

技术领域

本发明涉及一种抗氧阻效应的紫外光-热双固化涂料组合物及其制备方法。 

背景技术

紫外光固化涂料因其优异的性能和绿色环保在现代涂料领域中取得了高速的增长和广泛的应用。紫外光固化涂料具有无或低VOC排放、节省能源、固化速度快、生产效率高、适合流水线生产、固化温度低等优点。正是因为紫外固化技术具有上述优点，所以在生产应用中显示出了强大的生命力。然而，紫外光固化也存在着以下两方面的缺点：一方面是紫外光固化过程中，固化受限于紫外光的穿透深度，尤其是对于涂层阴影部分固化不完全；涂料中含有大量吸收和阻碍紫外光的填料，也会导致深层固化不完全。另外一方面是紫外光固化体系中，氧阻效应严重，氧的抑制作用常导致下层已固化，但是表面仍未固化而发粘。氧阻效应不仅延长了紫外光固化的时间，而且损害固化后漆膜的硬度、耐磨性、耐划伤性等重要性能。以上两个方面的缺点，成为了制约紫外光固化技术向各行业推广应用的关键障碍。 

双重固化法(紫外光—热固化或紫外光—湿固化)克服了上述单一紫外光固化型涂料的深层固化不完全以及阴影部涂膜固化不足的缺点。美国专利US7309732和US6828355公开了硅氧烷为端基的含有烯键的低聚体，可以通过光-湿完成双固化过程。然而，要完成上述 的紫外光-湿双固化过程，则要求涂敷在基材表面的涂料中的硅烷以及硅氧烷与潮湿环境中的水分发生缩合形成Si-O-Si交联结构，完成湿固化；涂料中的不饱和双键可以通过紫外光完成固化。很明显，这种双固化涂料对环境的湿度有一定的要求。美国专利US6852771B2、中国专利200710109799.8、200610064080.2以及00819844.6公开了含有羟基、丙烯酸酯基以及固化剂的油性紫外光-热双固化组合物体系。Simic(Progress in Organic Coatings，2008，63，43～48)报道了一种可以通过紫外光-热双固化得到半互穿网络结构的涂料。 

Dias(Surface Coatings International Part B：CoatingsTransactions，2000，83，502～507)以及Balta(Progress in OrganicCoatings 2007，59，274～277)将叔胺基团引入了光固化低聚体中，发现叔胺基团在紫外光固化过程中有抑制氧阻聚的作用，克服了光固化过程中氧阻效应的影响。 

尽管文献中采取双固化技术解决深层固化问题、采用低聚体中引入胺类基团来解决氧阻效应的报道很多，但是把两种技术结合起来的技术还未见报道。 

发明内容

针对上述的紫外光固化的缺点，本发明同时考虑了两种技术，将叔胺类基团引入到聚氨酯丙烯酸酯低聚体以及聚氨酯多元醇低聚体中。 

本发明提供了一种抗氧阻效应的紫外光-热双固化涂料组合物及其制备方法。 

本发明提供一种抗氧阻效应的紫外光-热双固化涂料组合物，该 涂料组合物组成成分及重量百分含量为： 

紫外光固化低聚体             3.0～57.0％， 

热固化多羟基低聚体           7.0～40.0％， 

固化剂                       10.0～41.0％， 

活性稀释单体                 15.0～60.0％， 

光引发剂                     0.5～9.0％， 

助剂                         0.5～5.2％； 

所述的紫外光固化低聚体为主链结构含有叔胺结构的聚氨酯丙烯酸酯，其结构式如下所示： 

所述的热固化的多羟基低聚体为主链结构含有叔胺结构的聚氨酯多元醇，其结构式如下所示： 

所述的紫外光固化低聚体结构式和热固化的多羟基低聚体结构式中，R₁为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯；R₂为甲苯、二苯基甲烷、苯二亚甲基、六亚甲基、异氟尔酮或二环已基甲烷；R₃为分子量为1000或1500的聚酯二元醇，分子量为1000、1500或2000的聚碳酸酯二元醇，分子量为200、400、600、800、1000、1500、2000、3000、4000或8000的聚丙二醇，分子量为1000或2000聚四氢呋喃醚二醇，或蓖麻油类二元醇；R₄为氢、甲基、丙基、苯基或叔丁基；R₅为甲醇、乙醇或丁二醇；

所述的固化剂选自德士模都N3390，德士模都N75，德士模都R或德士模都Z4470； 

所述活性稀释单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、乙氧化羟乙基甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯； 

所述的光引发剂为Irgacure651、Irgacure184、Irgacure369、Irgacure754、darocur1173和Irgacure2959产品中的一种或几种的混合物； 

所述的助剂有流平剂、分散剂、消泡剂和附着力促进剂； 

流平剂采用BYK366、BYK333、BYK307、EFKA3883、EFKA3886和EFKA3600中的一种或几种的混合物； 

所述的分散剂选用BYK163、BYK UV3500和BYKP-105中的一种或几种混合物； 

消泡剂选用BYK055、BYK088和BYK067A中的一种或几种混合物； 

附着力促进剂为磷酸酯甲基丙烯酸羟乙酯； 

所述的助剂占总涂料固含量总重量百分比：流平剂为0.2～2.9％，分散剂为0.1～0.6％，消泡剂为0.15～0.82％，附着力促进剂0.06～0.9％。 

所述的抗氧阻效应的紫外光-热双固化涂料组合物，其制备方法包括以下步骤：

按重量百分含量配比，(1)将聚氨酯丙烯酸酯预聚体、聚氨酯多元醇和的活性稀释剂单体放到烧杯中，600～1200转/分的转速搅拌0.5～3小时； 

(2)将占聚氨酯丙烯酸酯预聚体的光引发剂以及各种助剂加入到步骤(1)所得混合物中，600～1000转/分的转速搅拌0.5～3小时； 

(2)向步骤(2)所得混合物中加入的固化剂，800～1100转/分的转速搅拌0.5～3分钟，得到乳白色的水性紫外光-热双固化涂料。 

本发明的涂料组合物可以在马口铁、聚酯膜以及聚氯乙烯底材上进行喷涂。所有实施例以及对比例中，是将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上，在功率为3kw紫外灯下进行光固化5～60s，再经70℃热固化3～5min。进行漆膜性能测试。 

漆膜性能测试标准如下： 

硬度测试：按GB6739-86方法测试；附着力测试：划格法按GB9286-88方法测试；抗冲击强度：按GB1732-88方法测试；柔韧性：按GB1731-93方法测试。 

本发明可以提供快速固化的机理是：叔胺类基团的引入消除了涂料表层以及深层的氧阻效应，因而能够快速完成光固化过程；另外，能够制备强附着力、高硬度的厚的漆膜的机理为：紫外光固化对含有烯键结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚体形成聚合物的网状结构，并且热固化可以在同一涂膜中进一步聚合形成内渗透网状结构。 

有益效果：通过以上制作和处理得到的抗氧阻效应的紫外光-热双固化涂料，涂料制备方法简单，不需要复杂设备；涂料适用期长，时间长达7小时；得到的涂料可以通过喷涂、刷涂、辊涂的功能方法制备出涂层；能够在5～15秒内快速完成光固化过程；紫外光-热双固化后可以制得60～120μm的较厚的漆膜；得到的漆膜平整度好、硬度高、抗冲击性能好、柔韧性好、附着力强，适用于各种基材的涂装。

具体实施方式

实施例1： 

将18.2g聚氨酯丙烯酸酯低聚体、23.5g聚氨酯多元醇低聚体以及15.1g乙氧化羟乙基甲基丙烯酸酯加入到1000ml烧杯中，600转/分的转速搅拌2小时，然后，加入0.65g光引发剂Darocur1173，流平剂BYK333为0.22g，0.25g分散剂BYK163，0.21g消泡剂BYK055，0.15g磷酸酯附着力促进剂，继续以600转/分的转速搅拌0.5小时。最后加入26.0g固化剂(德士模都N3390)，800转/分搅拌2分钟，出料，得到浅黄色的阻氧效应的紫外光-热双固化涂料。其中，R₁＝丙烯酸羟乙酯，R₂＝甲苯基，R₃＝聚碳酸酯二元醇(分子量为2000)，R₄＝甲基，R₅＝乙二醇。将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上。在功率为3kw紫外灯下进行光固化5s，再经70℃热固化5min。漆膜性能测试结果见表1。 

实施例2： 

将23.1g聚氨酯丙烯酸酯低聚体、30.2g聚氨酯多元醇低聚体以及28.8g丙烯酸异冰片酯加入到1000ml的烧杯中，600转/分的转速搅拌2小时，然后加入0.85g光引发剂Darocur184，流平剂BYK366为0.35g，0.23g分散剂BYK163，0.25g消泡剂BYK088，0.18g磷酸酯剂BYK163，0.25g消泡剂BYK088，0.18g磷酸酯 附着力促进剂，700转/分的转速搅拌1.5小时，最后加入33.5g固化剂(德士模都N3390)，800转/分搅拌3分钟，出料，得到浅黄色的阻氧效应的紫外光-热双固化涂料。其中，R₁＝丙烯酸羟乙酯，R₂＝甲苯基，R₃＝聚丙二醇(分子量为2000)，R₄＝氢，R₅＝乙二醇。将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上。在功率为3kw紫外灯下进行光固化8s，再经70℃热固化4min。漆膜性能测试结果见表1。 

实施例3： 

将6.0g聚氨酯丙烯酸酯低聚体、45.6g聚氨酯多元醇低聚体和80.5g二缩三丙二醇二丙烯酸酯加入到2000ml的烧杯中，800转/分的转速搅拌3小时，然后，加入0.48g光引发剂Darocur1173，流平剂BFKA3883为2.32g，0.25g分散剂BYKP105，0.32g磷酸酯附着力促进剂，800转/分的转速搅拌2小时，最后加入49.2g固化剂(德士模都R)，900转/分的转速搅拌1分钟。出料，得到浅黄色的阻氧效应的紫外光-热双固化涂料。其中，R₁＝季戊四醇三丙烯酸酯，R₂＝六亚甲基，R₃＝聚丙二醇(分子量为600)，R₄＝氢，R₅＝丁二醇。将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上。在功率为3kw紫外灯下进行光固化7s，再经70℃热固化3min。漆膜性能测试结果见表1。实施例4： 

将83.1g聚氨酯丙烯酸酯低聚体、10.6g聚氨酯多元醇低聚体和35.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入到1000ml的烧杯中，600转/分的转速搅拌2.5小时，然后，加入0.4g光引发剂Darocur2959，流平剂 BYK333为0.36g，0.26g分散剂BYK UV3500，0.33g消泡剂BYK067A，0.35g磷酸酯附着力促进剂，700转/分的转速搅拌1小时，最后，加入15.5g固化剂(德士模都N3390)，850转/分的转速搅拌1.5分钟。出料，得到浅黄色的阻氧效应的紫外光-热双固化涂料。其中，R₁＝甲基丙烯酸羟乙酯，R₂异氟尔酮基，R₃＝聚酯二元醇(分子量为1000)，R₄＝丙基，R₅＝乙醇。将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上。在功率为3kw紫外灯下进行光固化12s，再经70℃热固化5min。漆膜性能测试结果见表1。 

实施例5： 

将20.3g聚氨酯丙烯酸酯低聚体、62.5g聚氨酯多元醇低聚体和30g季戊四醇四丙烯酸酯加入到2000ml的烧杯中，1000转/分的转速搅拌0.5小时，然后加入1.8g光引发剂Darocur500，流平剂BYK333为1.31g，0.20g分散剂BYK163，0.11g磷酸酯附着力促进剂，1000转/分的转速搅拌1.5小时，最后加入65.4g固化剂(德士模都Z4470)，900转/分的转速搅拌2分钟。出料，得到浅黄色的阻氧效应的紫外光-热双固化涂料。其中，R₁＝丙烯酸羟丙酯，R₂＝二苯基甲烷，R₃＝聚丙二醇(分子量为1000)，R₄＝丙基，R₅＝乙二醇。将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上。在功率为3kw紫外灯下进行光固化10s，再经70℃热固化5min。漆膜性能测试结果见表1。 

实施例6： 

将10.1g聚氨酯丙烯酸酯低聚体、15.2g聚氨酯多元醇低聚体和65g季戊四醇四丙烯酸酯，加入到2000ml的烧杯中，1100转/分的转 速搅拌1小时，然后加入0.5g光引发剂Darocur500，流平剂BFKA3600为3.20g，0.68g分散剂BYK163，0.52g磷酸酯附着力促进剂，1000转/分的转速搅拌1.5小时，最后加入17.4g固化剂(德士模都R)，800转/分的转速搅拌2分钟。出料，得到浅黄色的阻氧效应的紫外光-热双固化涂料。其中，R₁＝双季戊四醇五丙烯酸酯，R₂＝甲苯基，R₃＝聚碳酸酯二元醇(分子量为1000)，R₄＝甲基，R₅＝乙二醇。将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上。在功率为3kw紫外灯下进行光固化15s，再经70℃热固化3min。漆膜性能测试结果见表1。 

实施例7： 

将5.3g聚氨酯丙烯酸酯低聚体、68.3g聚氨酯多元醇低聚体和26g二季戊四醇五丙烯酸酯加入到2000ml的烧杯中，850转/分的转速搅拌2.5小时，然后，加入0.15g光引发剂Darocurl173，流平剂BYK307为0.38g，0.51g分散剂BYKP105，0.63g磷酸酯附着力促进剂，1000转/分的转速搅拌0.5小时，最后加入70.5g固化剂(德士模都N3390)，900转/分的转速搅拌1分钟。出料，得到浅黄色的阻氧效应的紫外光-热双固化涂料。其中，R₁＝丙烯酸羟乙酯，R₂＝六亚甲基，R₃＝聚丙二醇(分子量为600)，R₄＝甲基，R₅＝乙醇。将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上。在功率为3kw紫外灯下进行光固化6s，再经70℃热固化5min。漆膜性能测试结果见表1。 

实施例8： 

将12.8g聚氨酯丙烯酸酯低聚体、20.3g聚氨酯多元醇低聚体和 85g聚乙二醇二丙烯酸酯加入到2000ml的烧杯中，1200转/分的转速搅拌0.5小时，然后加入0.58g光引发剂Darocur500，流平剂BYK333为0.31g，0.21g分散剂BYK163，0.36g磷酸酯附着力促进剂，900转/分的转速搅拌3小时，最后加入22.1g固化剂(德士模都N3390)，1100转/分的转速搅拌0.5分钟。出料，得到浅黄色的阻氧效应的紫外光-热双固化涂料。其中，R₁＝季戊四醇三丙烯酸酯，R₂＝异氟尔酮基，R₃＝四氢呋喃醚二醇(分子量为1000)，R₄＝氢，R₅＝乙二醇。将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上。在功率为3kw紫外灯下进行光固化9s，再经70℃热固化4min。漆膜性能测试结果见表1。 

实施例9： 

将12.5g聚氨酯丙烯酸酯低聚体、13.6g聚氨酯多元醇低聚体和26.0g丙烯酸羟乙酯加入到2000ml的烧杯中，1200转/分的转速搅拌0.5小时，然后加入0.68g光引发剂Darocur500，流平剂BYK333为0.51g，0.58g分散剂BYK163，0.63g磷酸酯附着力促进剂，900转/分的转速搅拌3小时，最后加入15.1g固化剂(德士模都N3390)，1100转/分的转速搅拌0.5分钟。出料，得到浅黄色的阻氧效应的紫外光-热双固化涂料。其中，R₁＝丙烯酸羟乙酯，R₂＝甲苯基，R₃＝聚丙二醇(分子量为2000)，R₄＝氢，R₅＝乙二醇。将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上。在功率为3kw紫外灯下进行光固化13s，再经70℃热固化5min。漆膜性能测试结果见表1。 

实施例10：

将52.8g聚氨酯丙烯酸酯低聚体、18.3g聚氨酯多元醇低聚体和30.1g丙烯酸异冰片酯加入到2000ml的烧杯中，1200转/分的转速搅拌0.5小时，然后加入0.65g光引发剂Darocur500，流平剂BYK333为0.33g，0.48g分散剂BYK163，0.53g磷酸酯附着力促进剂，900转/分的转速搅拌3小时，最后加入22.1g固化剂(德士模都N3390)，1100转/分的转速搅拌0.5分钟。出料，得到浅黄色的阻氧效应的紫外光-热双固化涂料。其中，R₁＝丙烯酸羟丙酯，R₂＝异氟尔酮基，R₃＝聚碳酸酯二醇(分子量为2000)，R₄＝甲基，R₅＝丁二醇。将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上。在功率为3kw紫外灯下进行光固化7s，再经70℃热固化3min。漆膜性能测试结果见表1。 

对比例1： 

涂料组合物中的紫外光、热固化低聚体的结构与实施例1中的结构类似，只是没有叔胺结构。按照实施例1的方法制备涂料。将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上。在功率为3kw紫外灯下进行光固化25s，再经70℃热固化5min。漆膜性能测试结果见表1。 

对比例2： 

涂料组合物中的紫外光、热固化低聚体的结构与实施例2中的结构类似，只是没有叔胺结构。按照实施例2的方法制备涂料。将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上。在功率为3kw紫外灯下进行光固化60s，再经70℃热固化4min。漆膜性能测试结 果见表1。 

对比例3： 

按照实施例3的方法制备涂料，将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上。在功率为3kw紫外灯下进行光固化7s。漆膜性能测试结果见表1。 

对比例4： 

按照实施例4的方法制备涂料，将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上。在功率为3kw紫外灯下进行光固化12s。漆膜性能测试结果见表1。

表1： 

Claims (2)

1.一种抗氧阻效应的紫外光-热双固化涂料组合物，该涂料组合物组成成分及重量百分含量为：

紫外光固化低聚体        3.0～57.0％，

热固化多羟基低聚体      7.0～40.0％，

固化剂                  10.0～41.0％，

活性稀释单体            15.0～60.0％，

光引发剂                0.5～9.0％，

助剂                    0.5～5.2％；

所述的紫外光固化低聚体为主链结构含有叔胺结构的聚氨酯丙烯酸酯，其结构式如下所示：

所述的热固化的多羟基低聚体为主链结构含有叔胺结构的聚氨酯多元醇，其结构式如下所示：

所述的紫外光固化低聚体结构式和热固化的多羟基低聚体结构式中，R₁为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯；R₂为甲苯、二苯基甲烷、苯二亚甲基、六亚甲基、异氟尔酮或二环已基甲烷；R₃为分子量为1000或1500的聚酯二元醇，分子量为1000、1500或2000的聚碳酸酯二元醇，分子量为200、400、600、800、1000、1500、2000、3000、4000或8000的聚丙二醇，分子量为1000或2000聚四氢呋喃醚二醇，或蓖麻油类二元醇；R₄为氢、甲基、丙基、苯基或叔丁基；R₅为甲醇、乙醇或丁二醇；

所述的固化剂选自德士模都N3390，德士模都N75，德士模都R或德士模都Z4470；

所述活性稀释单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、乙氧化羟乙基甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯；

所述的光引发剂为Irgacure651、Irgacure184、Irgacure369、Irgacure754、darocur1173和Irgacure2959产品中的一种或几种的混合物；

所述的助剂有流平剂、分散剂、消泡剂和附着力促进剂；

流平剂采用BYK366、BYK333、BYK307、EFKA3883、EFKA3886和EFKA3600中的一种或几种的混合物；

所述的分散剂选用BYK163、BYK UV3500和BYKP-105中的一种或几种混合物；

消泡剂选用BYK055、BYK088和BYK067A中的一种或几种混合物；

附着力促进剂为磷酸酯甲基丙烯酸羟乙酯；

所述的助剂占总涂料固含量总重量百分比：流平剂为0.2～2.9％，分散剂为0.1～0.6％，消泡剂为0.15～0.82％，附着力促进剂0.06～0.9％。

2.如权利要求1所述的抗氧阻效应的紫外光-热双固化涂料组合物的制备方法，包括以下步骤和条件：

按重量百分含量配比，(1)将聚氨酯丙烯酸酯预聚体、聚氨酯多元醇和的活性稀释剂单体放到烧杯中，600～1200转/分的转速搅拌0.5～3小时；

(2)将光引发剂以及各种助剂加入到步骤(1)所得混合物中，600～1000转/分的转速搅拌0.5～3小时；

(3)向步骤(2)所得混合物中加入的固化剂，800～1100转/分的转速搅拌0.5～3分钟，得到乳白色的水性紫外光-热双固化涂料。