CN101418147A - 一种水性紫外光－热双固化涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水性紫外光－热双固化涂料组合物及制法。该双固化涂料组合物的重量百分含量为水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体3.5～60％，水性聚氨酯多元醇低聚体17～47％，水性固化剂20～49％，光引发剂0.4～9％，助剂0.4～1.6％。该双固化涂料制备方法简单，不需要复杂设备；涂料适用期长，时间长达9小时；得到的涂料可以喷涂、刷涂、辊涂的功能方法制备出涂层；在10～30s短时间内就完成紫外光固化，在温度40～60℃，1～3分钟时间内完成热固化；双固化后的漆膜平整、柔韧性好、硬度高、抗冲击性能好及附着力好；没有有机溶剂及活性稀释剂，是绿色环保型涂料。

Description

一种水性紫外光-热双固化涂料组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性紫外光-热双固化涂料组合物及其制备方法。

背景技术

紫外光固化涂料具有高效、节能、生成效率高、涂层耐磨、硬度高、附着力强、耐腐蚀性能优良和生产成本低等优点，在现代涂料领域中取得了高速的增长和广泛的应用。正是因为紫外固化技术具有上述优点，所以在生产应用中显示出了强大的生命力。美国专利US4352723报导了光固化过程对小区域阴影固化不完全以及使用填料困难，成为制约该技术向各行业推广应用的关键障碍。另外，光固化涂料虽然能快速固化，但是固化受限于紫外光的穿透深度，尤其是在具有吸收或阻碍紫外光的大量填料中，导致有未固化和不完全固化部分。

紫外光-热双重固化法在一定程度上弥补了上述单一紫外光固化的不足。美国专利US6852771B2、中国专利200710109799.8、200610064080.2以及00819844.6公开了由多羟基低聚体、丙烯酸酯类低聚体以及固化剂组合物的油性紫外光-热双固化体系。Simic(Progress in Organic Coatings，2008，63，43-48)报道了一种可以通过紫外光-热双固化得到半互穿网络结构的涂料，但是，油性双固化体系中，由于树脂都具有较高的粘度，必须用重量百分比高达50％的活性稀释剂单体来稀释树脂到50-500mpa.s的粘度，以便容易地涂覆到底材上。而这些稀释剂单体具有强烈的刺激性和毒性，有机挥发成份(VOC)的释放不但造成了对环境的污染和人体的伤害，同时还大大提高了涂料的成本。

解决上述问题的方法是用安全、无毒、廉价、无刺激性气味的水来代替的活性稀释剂单体。然而，水性紫外光-热双固化体系研究极少，Decker(Macromol.Mater.Eng.2003，288，17～28)报道了一种水性紫外光-热双固化树脂，其树脂分子设计为阴离子羧酸盐类的水性聚氨酯丙烯酸酯结构，在支链上有羟基以及1，2，4-三氮唑保护的异氰酸酯基团。其双固化的机理为：聚氨酯丙烯酸酯结构中的丙烯酸酯的双键可以完成紫外光固化，支链上的1，2，4-三氮唑保护的异氰酸酯基团去保护后与分子中的羟基可以完成热固化，从而完成整个双固化过程。但是，由于异氰酸酯得到了保护，因而须在120℃高温下去保护4小时才能完成热固化。这么高的温度对于耐热性差的体系以及快速双固化的要求是不适用的。

发明内容

针对上述的阴离子水性双固化体系的高温热固化存在的问题，本发明涉及一种水性紫外光-热双固化涂料组合物及其制备方法。在该双固化体系中，在10～30s内就可以完成紫外光固化；热固化体系中的多异氰酸酯反应基团没有用任何基团保护，因而消除了高温去保护的缺点，在较低的温度40～60℃下，较短的时间1～3分钟就可以完成热固化过程。

本发明提供的一种水性紫外光-热双固化涂料，该涂料的组成成分及重量百分比为：

水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体　　3.5～60％，

水性聚氨酯多元醇低聚体      17～47％，

水性固化剂                  20～49％，

光引发剂                    0.4～9％，

助剂                        0.4～1.6％；

所述的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体是选自阳离子、阴离子以及非离子体系；

所述的阳离子水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体的结构式为：

所述的阴离子水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体的结构式为：

所述的非离子水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体的结构式为：

所述的水性聚氨酯多元醇低聚体选自阳离子、阴离子以及非离子体系；

所述的阳离子水性聚氨酯多元醇低聚体的结构式为：

所述的阴离子水性聚氨酯多元醇低聚体的结构式为：

所述的非离子水性聚氨酯多元醇低聚体的结构式为：

如上所述的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体以及水性聚氨酯多元醇低聚体的结构式中，R₁为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯；R₂为甲苯、二苯基甲烷、苯二亚甲基、六亚甲基、异氟尔酮或二环已基甲烷；R₃为分子量为1000或2000的聚酯二元醇，分子量为1000、1500或2000的聚碳酸酯二元醇，分子量为200、400、600、800、1000、1500、2000、3000、4000或8000的聚丙二醇，分子量为1000或2000的聚四氢呋喃醚二醇，或蓖麻油类二元醇；R₄为氢、甲基、丙基、苯基或叔丁基；R₅为盐酸、硫酸、冰醋酸或羟基乙酸；R₆为三乙胺或氨水；R₇为甲醇、乙醇或丁二醇；n＝1～50；

所述的水性固化剂结构式如下所示：

式中的R₈为德士模都N3390，德士模都R或德士模都Z4470，m＝1～16；所述的光引发剂，选择紫外光引发剂为Irgacure1173、Irgacure2959、Irgacure184和Irgacure500产品中的一种以及几种的混合物；

所述的助剂有流平剂、分散剂、消泡剂以及附着力促进剂：流平剂采用BYK366，BYK333，BYK307，EFKA3883，EFKA3886或EFKA3600；

分散剂选用BYK163，BYK UV3500或BYKP-105；

消泡剂选用BYK055，BYK088或BYK067A；

附着力促进剂为磷酸酯类甲基丙烯酸羟乙酯；

所述的助剂为占水性涂料总固含量的重量百分含量为：流平剂为0.17～0.69％，分散剂为0.07～0.47％，消泡剂为0.14～0.25％，附着力促进剂为0.06～0.22％；

所述的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体与水性聚氨酯多元醇低聚体的混合应遵循以下原则：阳离子水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体与阳离子水性聚氨酯多元醇低聚体相混合；阴离子水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体与阴离子水性聚氨酯多元醇低聚体相混合；非离子水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体与阴离子、阳离子以及非离子水性聚氨酯多元醇低聚体相混合；非离子水性聚氨酯多元醇低聚体与阳离子、阴离子以及非离子水性聚氨酯丙烯酸酯相混合。

本发明提供的制备的水性紫外-热双固化涂料的方法包括以下步骤：

按重量百分比配比，(1)将水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体与水性聚氨酯多元醇低聚体放到烧杯中，600～1200转/分的转速搅拌0.5～3小时；

(2)将光引发剂以及各种助剂加入到步骤(1)所得混合物中，600～1000转/分的转速搅拌0.5～3小时；

(3)向步骤(2)所得混合物中加入的水性固化剂，800～1100转/分的转速搅拌0.5～3分钟，得到乳白色的水性紫外光-热双固化涂料。

本发明所有实施例中，将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上，在功率为3kw紫外灯下进行光固化10～30s，再在40～60℃热固化1～3分钟。进行漆膜性能测试。

漆膜性能测试标准如下：

硬度测试：按GB6739-86方法测试；附着力测试：划格法按GB9286-88方法测试；抗冲击强度：按GB1732-88方法测试；柔韧性：按GB1731-93方法测试。

本发明可以制备强附着力、高硬度的漆膜的机理为：含有烯键结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚体在紫外光下快速固化成聚合物的网状结构；聚氨酯多元醇低聚体中的羟基组分和固化剂组分在同一涂膜中进一步热聚合形成内渗透网状结构。这样双重的网络结构，不但增强了附着力，而且增加了硬度。

有益效果：本发明得到的水性紫外光-热双固化涂料，涂料制备方法简单，不需要复杂设备；涂料适用期长，时间长达9小时；得到的涂料可以通过喷涂、刷涂、辊涂的功能方法制备出涂层；在10～30s短时间内就完成紫外光固化，较低的温度40～60℃下，1～3分钟短时间内就可以完成热固化过程；双固化后的漆膜平整、柔韧性好、硬度高、抗冲击性能好以及对于不同金属、聚酯膜、玻璃、聚氯乙烯都有很好的附着力。本发明提供的水性紫外光-热双固化涂料，没有任何有机溶剂以及活性稀释剂，是一种绿色环保型涂料。

具体实施方式

实施例1：将15.2g阳离子水性聚氨酯丙烯酸酯以及20.3g阳离子水性聚氨酯多元醇加入到1000ml烧杯中，600转/分的转速搅拌2小时，然后，加入0.87g光引发剂Darocur1173，流平剂BYK333为0.12g，0.17g分散剂BYK163，0.15g消泡剂BYK055，0.05g磷酸酯附着力促进剂，继续以600转/分的转速搅拌0.5小时。最后加入23.5g水性固化剂(R₈＝德士模都N3390，m＝7)，800转/分搅拌2分钟，出料，得到乳白色的水性紫外光-热双固化涂料。其中，R₁＝丙烯酸羟乙酯，R₂＝甲苯基，R₃＝聚碳酸酯二元醇(分子量为2000)，R₄＝甲基，R₅＝冰醋酸，R₇＝乙二醇。将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上，在功率为3kw紫外灯下进行光固化10s，再在60℃热固化1分钟。漆膜性能测试结果见表1。

实施例2：将18.1g阴离子水性聚氨酯丙烯酸酯和24.2g阴离子水性聚氨酯多元醇加入到1000ml的烧杯中，600转/分的转速搅拌2小时，然后加入1.5g光引发剂Darocur184，流平剂BYK366为0.2g，0.13g分散剂BYK163，0.10g消泡剂BYK088，0.07g磷酸酯附着力促进剂，700转/分的转速搅拌1.5小时，最后加入30.0g水性固化剂(R₈＝德士模都N3390，m＝2)，800转/分搅拌3分钟，出料，得到乳白色的水性紫外光-热双固化涂料。其中，R₁＝丙烯酸羟乙酯，R₂＝甲苯基，R₃＝聚丙二醇(分子量为2000)，R₆＝三乙胺，R₇＝乙二醇。将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上，在功率为3kw紫外灯下进行光固化30s，再在40℃热固化3分钟。漆膜性能测试结果见表1。

实施例3：将35.0g非离子水性聚氨酯丙烯酸酯和41.6g非离子水性聚氨酯多元醇加入到2000ml的烧杯中，800转/分的转速搅拌3小时，然后，加入0.18g光引发剂Darocur1173，流平剂BFKA3883为0.22g，0.15g分散剂BYKP105，0.12g磷酸酯附着力促进剂，800转/分的转速搅拌2小时，最后加入43.2g水性固化剂(R₈＝德士模都R，m＝1)，900转/分的转速搅拌1分钟，出料，得到乳白色的水性紫外光-热双固化涂料。其中，R₁＝季戊四醇三丙烯酸酯，R₂＝六亚甲基，n＝50，R₇＝丁二醇。将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上，在功率为3kw紫外灯下进行光固化20s，再在50℃热固化3分钟。漆膜性能测试结果见表1。

实施例4：将23.1g阳离子水性聚氨酯丙烯酸酯和18.6g非离子水性聚氨酯多元醇加入到1000ml的烧杯中，600转/分的转速搅拌2.5小时，然后，加入0.7g光引发剂Darocur2959，流平剂BYK333为0.23g，0.17g分散剂BYK UV3500，0.13g消泡剂BYK067A，0.15g磷酸酯附着力促进剂，700转/分的转速搅拌1小时，最后，加入25.5g水性固化剂(R₈＝德士模都N3390，m＝7)，850转/分的转速搅拌1.5分钟，出料，得到乳白色的水性紫外光-热双固化涂料。其中，R₁＝甲基丙烯酸羟乙酯，R₂＝异氟尔酮基，R₃＝聚酯二元醇(分子量为1000)，R₄＝丙基，R₅＝羟基乙酸，n＝35，R₇＝乙醇。将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上，在功率为3kw紫外灯下进行光固化30s，再在60℃热固化1分钟。漆膜性能测试结果见表1。

实施例5：将10.3g阴离子水性聚氨酯丙烯酸酯和62.5g非离子水性聚氨酯多元醇加入到2000ml的烧杯中，1000转/分的转速搅拌0.5小时，然后加入0.92g光引发剂Darocur500，流平剂BYK333为0.36g，0.10g分散剂BYK163，0.09g磷酸酯附着力促进剂，1000转/分的转速搅拌1.5小时，最后加入69.4g水性固化剂(R₈＝德士模都Z4470，m＝11)，900转/分的转速搅拌2分钟，出料，得到乳白色的水性紫外光-热双固化涂料。其中，R₁＝丙烯酸羟丙酯，R₂＝二苯基甲烷，R₃＝聚丙二醇(分子量为1000)，R₆＝氨水，n＝20，R₇＝乙二醇。将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上，在功率为3kw紫外灯下进行光固化15s，再在50℃热固化2分钟。漆膜性能测试结果见表1。

实施例6：将6.1g非离子水性聚氨酯丙烯酸酯和80.2g阳离子水性聚氨酯多元醇加入到2000ml的烧杯中，1100转/分的转速搅拌1小时，然后加入0.5g光引发剂Darocur500，流平剂BFKA3600为1.20g，0.82g分散剂BYK163，0.32g磷酸酯附着力促进剂，1000转/分的转速搅拌1.5小时，最后加入85.6g水性固化剂(R₈＝德士模都R，m＝7)，800转/分的转速搅拌2分钟，出料，得到乳白色的水性紫外光-热双固化涂料。其中，R₁＝双季戊四醇五丙烯酸酯，R₂＝甲苯基，R₃＝聚碳酸酯二元醇(分子量为1000)，R₄＝甲基，R₅＝硫酸，n＝30，R₇＝乙二醇。将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上，在功率为3kw紫外灯下进行光固化25s，再在55℃热固化2.5分钟。漆膜性能测试结果见表1。

实施例7：将65.3g非离子水性聚氨酯丙烯酸酯和18.9g阴离子水性聚氨酯多元醇加入到2000ml的烧杯中，850转/分的转速搅拌2.5小时，然后，加入0.25g光引发剂Darocur1173，流平剂BYK307为0.18g，0.21g分散剂BYKP105，0.23g磷酸酯附着力促进剂，1000转/分的转速搅拌0.5小时，最后加入22.5g水性固化剂(R₈＝德士模都N3390，m＝12)，900转/分的转速搅拌1分钟，出料，得到乳白色的水性紫外光-热双固化涂料。其中，R₁＝丙烯酸羟乙酯，R₂＝六亚甲基，R₃＝聚丙二醇(分子量为600)，R₆＝氨水，n＝50，R₇＝乙醇。将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上，在功率为3kw紫外灯下进行光固化20s，再在60℃热固化3分钟。漆膜性能测试结果见表1。

实施例8：将72.8g阳离子水性聚氨酯丙烯酸酯和28.3g阳离子水性聚氨酯多元醇加入到2000ml的烧杯中，1200转/分的转速搅拌0.5小时，然后加入0.8g光引发剂Darocur500，流平剂BYK333为0.31g，0.28g分散剂BYK163，0.3g磷酸酯附着力促进剂，900转/分的转速搅拌3小时，最后加入32.1g水性固化剂(R₈＝德士模都N3390，m＝16)，1100转/分的转速搅拌0.5分钟，出料，得到乳白色的水性紫外光-热双固化涂料。其中，R₁＝季戊四醇三丙烯酸酯，R₂＝异氟尔酮基，R₃＝四氢呋喃醚二醇(分子量为1000)，R₄＝氢，R₅＝羟基乙酸，R₇＝乙二醇。将制备好的涂料喷涂在预先打磨好、除油、除锈的马口铁上，在功率为3kw紫外灯下进行光固化15s，再在60℃热固化2分钟。漆膜性能测试结果见表1。

表1

Claims (2)

1、一种水性紫外光-热双固化涂料，该涂料的组成成分及重量百分比为：

水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体        3.5～60％，

水性聚氨酯多元醇低聚体          17～47％，

水性固化剂                      20～49％，

光引发剂                        0.4～9％，

助剂                            0.4～1.6％；

所述的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体是选自阳离子、阴离子以及非离子体系；

所述的阳离子水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体的结构式为：

所述的阴离子水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体的结构式为：

所述的非离子水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体的结构式为：

所述的水性聚氨酯多元醇低聚体选自阳离子、阴离子以及非离子体系；

所述的阳离子水性聚氨酯多元醇低聚体的结构式为：

所述的阴离子水性聚氨酯多元醇低聚体的结构式为：

所述的非离子水性聚氨酯多元醇低聚体的结构式为：

如上所述的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体以及水性聚氨酯多元醇低聚体的结构式中，R₁为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯；R₂为甲苯、二苯基甲烷、苯二亚甲基、六亚甲基、异氟尔酮或二环已基甲烷；R₃为分子量为1000或2000的聚酯二元醇，分子量为1000、1500或2000的聚碳酸酯二元醇，分子量为200、400、600、800、1000、1500、2000、3000、4000或8000的聚丙二醇，分子量为1000或2000的聚四氢呋喃醚二醇，或蓖麻油类二元醇；R₄为氢、甲基、丙基、苯基或叔丁基；R₅为盐酸、硫酸、冰醋酸或羟基乙酸；R₆为三乙胺或氨水；R₇为甲醇、乙醇或丁二醇；n＝1～50；

所述的水性固化剂结构式如下所示：

式中的R₈为德士模都N3390，德士模都R或德士模都Z4470，m＝1～16；

所述的光引发剂，选择紫外光引发剂为Irgacurel173、Irgacure2959、Irgacure184和Irgacure500产品中的一种以及几种的混合物；

所述的助剂有流平剂、分散剂、消泡剂以及附着力促进剂：流平剂采用BYK366，BYK333，BYK307，EFKA3883，EFKA3886或EFKA3600；

分散剂选用BYK163，BYK UV3500或BYKP-105；

消泡剂选用BYK055，BYK088或BYK067A；

附着力促进剂为磷酸酯类甲基丙烯酸羟乙酯；

所述的助剂为占水性涂料总固含量的重量百分含量为：流平剂为0.17～0.69％，分散剂为0.07～0.47％，消泡剂为0.14～0.25％，附着力促进剂为0.06～0.22％；

所述的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体与水性聚氨酯多元醇低聚体的混合应遵循以下原则：阳离子水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体与阳离子水性聚氨酯多元醇低聚体相混合；阴离子水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体与阴离子水性聚氨酯多元醇低聚体相混合；非离子水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体与阴离子、阳离子以及非离子水性聚氨酯多元醇低聚体相混合；非离子水性聚氨酯多元醇低聚体与阳离子、阴离子以及非离子水性聚氨酯丙烯酸酯相混合。

2、如权利要求1所述的水性紫外-热固化涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：

按重量百分比配比，(1)将水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体与水性聚氨酯多元醇低聚体放到烧杯中，600～1200转/分的转速搅拌0.5～3小时；

(2)将光引发剂以及各种助剂加入到步骤(1)所得混合物中，600～1000转/分的转速搅拌0.5～3小时；

(3)向步骤(2)所得混合物中加入的水性固化剂，800～1100转/分的转速搅拌0.5～3分钟，得到乳白色的水性紫外光-热双固化涂料。