CN102153721A - 改性聚氨酯弹性固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚氨酯弹性固化剂，由包括以下重量份的原料制成：聚酯树脂38～45、甲苯二异氰酸酯12～16；其中，所述聚酯树脂的羟基含量为7.2％～7.8％。本发明采用高柔韧性含7.2％～7.8％羟基的聚酯树脂，而因在聚酯树脂的结构中引入高柔韧性的长链型脂肪族二元酸和含苯环结构的芳香族二元酸，以及过量的长链型二元醇，使聚酯树脂同时具备高柔韧性及高玻璃化温度和高羟基高反应活性的特点。因此在聚酯树脂与含NCO基的甲苯二异氰酸酯单体反应合成的双组份聚氨酯弹性固化剂，存在硬度高、柔韧性好、与羟基反应活性高的优点。在聚氨酯固化剂与含羟基的油漆组份交联反应成膜时，反应活性与漆膜硬度与柔韧性可同时满足。
Description
技术领域
本发明涉及固化剂技术领域，尤其是改性聚氨酯弹性固化剂，及其制备方法。
背景技术
双组分聚氨脂固化剂含活性异氰酸酯基，可与含活性羟基的油漆组分交联反应，形成各种性能的漆膜。
一般的双组分聚氨酯固化剂是采用三羟甲基丙烷(TMP)与甲苯二异氰酸酯(TDI)通过特定的配方及工艺反应合成的在我国生产量最大和使用最广泛的一类固化剂。由于局限于原料的特性，这类固化剂柔韧性低，在与含羟基的油漆组分反应成膜时，满足不了一些漆膜要具有一定柔韧性的特殊要求。
一些聚氨酯固化剂生产企业，采用一般的含羟基醇酸树脂与含NCO基的甲苯二异氰酸酯(TDI)通过特定的配方及工艺反应合成改性聚氨酯固化剂，因目前一般使用的醇酸树脂的羟基含量低于5.5％，且相对而言醇酸树脂配方中饱和脂肪酸含量较多，而含苯环结构的硬单体酸含量较少，醇酸树脂本身硬度较低，分子量小，分子链短，且多元醇过量较少，在分子结构中有效羟基含量低，在用此醇酸树脂改性聚氨脂固化剂时，所制得的聚氨酯固化剂存在较多的缺点：有效NCO含量低、硬度低。聚氨酯固化剂在与含羟基的油漆组分交联反应成膜时，交联反应活性低、干速慢、交联密度差、漆膜硬度低，附着力差、柔韧性差。
发明内容
本发明针对不足，提出一种改性聚氨酯弹性固化剂，采用高羟基聚酯树脂为原料，制得的固化剂具有反应活性高、硬度高和柔韧性好的特点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种改性聚氨酯弹性固化剂，由包括以下重量份的原料制成：
聚酯树脂 38～45
甲苯二异氰酸酯 12～16；
其中，所述聚酯树脂的羟基含量为 7.2％～7.8％。
优选的，所述聚酯树脂采用下述制备方法得到：
①、按下述重量份称取各成分：
己二酸 10～18
苯酐 18～27
甘油 9～15
新戊二醇 5～8
乙二醇 5～8
次磷酸 0.05～0.2
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 0.05～0.2
二甲苯 9～13
醋酸乙酯 22～28；
②、将甘油、乙二醇、新戊二醇、己二酸、苯酐、次磷酸、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、二甲苯依次投入反应釜中，升温至120±10℃，搅拌混匀；
③、继续升温步骤②得到的混合物，至160±10℃，保温1～2小时；
④、缓慢升温步骤③保温后的混合物，至210±10℃，保温至混合物的酸值≤2mgKOH/g；
⑤、降温至200℃以下，加入醋酸乙酯；同时搅拌至产物粘度：400～800MPa.s/25℃。
优选的，还包括以下重量份的原料：
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 0.1～0.2
二月桂酸二丁基锡 0.1～0.2
二甲苯 3～6
醋酸丁酯 7～10
醋酸乙酯 7～10
碳酸二甲酯 5～9
甲苯 12～16。
与现有技术相比，本发明采用高柔韧性含7.2％～7.8％羟基的聚酯树脂，而因在聚酯树脂的结构中引入高柔韧性的长链型脂肪族二元酸和含苯环结构的芳香族二元酸，以及过量的长链型二元醇，使聚酯树脂同时具备高柔韧性及高玻璃化温度和高羟基高反应活性的特点。因此在聚酯树脂与含NCO基的甲苯二异氰酸酯单体反应合成的双组份聚氨酯弹性固化剂，存在硬度高、柔韧性好、与羟基反应活性高的优点。在聚氨酯固化剂与含羟基的油漆组份交联反应成膜时，反应活性与漆膜硬度与柔韧性可同时满足。
本发明还提供了改性聚氨酯弹性固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(一)、称取重量份如下的原料：
聚酯树脂 38～45
甲苯二异氰酸酯 12～16
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 0.1～0.2
二月桂酸二丁基锡 0.1～0.2
二甲苯 3～6
醋酸丁酯 7～10
醋酸乙酯 7～10
碳酸二甲酯 5～9
甲苯 12～16
其中，所述聚酯树脂的羟基含量为7.2％～7.8％；
(二)、按上述重量比依次向反应器中投入二甲苯、聚酯树脂、甲苯二异氰酸酯和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，搅拌升温至65℃±10℃，保温1～2小时；
(三)、加入二月桂酸二丁基锡，加热升温至90℃±10℃，保温2～4小时；
(四)、降温至60℃±10℃，加入醋酸丁酯、醋酸乙酯、碳酸二甲酯和甲苯，继续降温至45℃±10℃，过滤取滤液。
优选的，所述聚酯树脂采用下述制备方法得到：
①、按下述重量份称取各成分：
己二酸 10～18
苯酐 18～27
甘油 9～15
新戊二醇 5～8
乙二醇 5～8
次磷酸 0.05～0.2
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 0.05～0.2
二甲苯 9～13
醋酸乙酯 22～28；
②、将甘油、乙二醇、新戊二醇、己二酸、苯酐、次磷酸、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、二甲苯依次投入反应釜中，升温至120±10℃，搅拌混匀；
③、继续升温步骤②得到的混合物，至160±10℃，保温1～2小时；
④、缓慢升温步骤③保温后的混合物，至210±10℃，保温至混合物的酸值≤2mgKOH/g；
⑤、降温至200℃以下，加入醋酸乙酯；同时搅拌至产物粘度：400～800MPa.s/25℃。
优选的，步骤(二)中加热升温在30～45分钟内完成。
优选的，步骤(三)中加热升温在20～30分钟内完成。
本发明采用高柔韧性含7.2％～7.8％羟基聚酯树脂作为原料，与含NCO基的甲苯二异氰酸酯单体反应合成聚氨酯弹性固化剂，因此该固化剂中具有可交联的高活性NCO基团，可以与含羟基的油漆组份常温共聚合交联反应，形成不同特性的弹性涂膜，因而具有十分优异的使用特性，应用领域十分广泛。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
需要说明的是：下述实施例所采用的甲苯二异氰酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、二月桂酸二丁基锡、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、碳酸二甲酯、甲苯均为国产工业级原料；聚酯树脂为广东嘉宝莉化工集团有限公司自产的工业级半成品原料。
下述实施例制备上述改性聚氨酯弹性固化剂的方法，均采用如下步骤：
1、准备装有温度计、冷凝管、搅拌桨的四口烧瓶；
2、按原料重量配比依次投入二甲苯、聚酯树脂、甲苯二异氰酸酯、BHT，开动搅拌，加热升温；
3：利用30～45分钟升温至65℃±10℃保温1～2小时；
4：保温完后，加入二月桂酸二丁基锡，加热升温；
5：利用20～30分钟升温至90℃±10℃保温2～4小时；
6：保温完后降温至60℃±10℃，用配方量的醋酸丁酯、醋酸乙酯、碳酸二甲酯、甲苯溶剂兑稀，继续降温至45℃±10℃以下，过滤出料取滤液。
其中，聚酯树脂采用下述制备方法得到：
①、按下述重量份称取各成分：
己二酸 10～18
苯酐 18～27
甘油 9～15
新戊二醇 5～8
乙二醇 5～8
次磷酸 0.05～0.2
二丁基羟基甲苯 0.05～0.2
二甲苯 9～13
醋酸乙酯 22～28；
②、将甘油、乙二醇、新戊二醇、己二酸、苯酐、次磷酸、二丁基羟基甲苯、二甲苯依次投入反应釜中，升温至120±10℃，搅拌混匀；
③、继续升温步骤②得到的混合物，至160±10℃，保温1～2小时；
④、缓慢升温步骤③保温后的混合物，至210±10℃，保温至混合物的酸值≤2mgKOH/g；
⑤、降温至200℃以下，加入醋酸乙酯；同时搅拌至产物粘度：400～800MPa.s/25℃。
各个实施例的原料配方如下表1
表1原料配方
其中，上述实施例中聚酯树脂的原料配比和相应指标如下表2所示：
表2实施例1～5中聚酯树脂原料配比和技术指标
上述实施例制得的固化剂的检测指标如下表3所示：
表3固化剂的性能指标
而市售采用羟基含量低于5.5％的醇酸树脂制成的现有固化剂性能如下表4；同时采用上述实施例1产品与现有固化剂进行施工试验对比，结果见下表4，其中施工条件：温度28℃；相对湿度：85％。
表4为实施例1产品与现有固化剂性能和施工结果对比表：
注：1、其中施工配比，所使用的漆为广东嘉宝莉化工集团有限公司生产的嘉宝莉1000皮革漆；稀释剂为广东嘉宝莉化工集团有限公司生产的嘉宝莉1402稀释剂；底材采用PU革和马口铁。
从表4可看出，本发明产品在NCO含量上与现有固化剂的相差不多，且产品中的游离TDI的含量较低，本发明产品与含羟基的油漆组份交联反应成膜时，交联反应活性高(活化期短)、交联密度高、漆膜硬度高、耐冲击性好，附着力好(级别为1级，高于现有产品的2级)，柔韧性好(弯折程度达到1mm，现有为2mm)。
采用实施例2至5的产品进行上述施工，可得到同样的技术性能。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种改性聚氨酯弹性固化剂，由包括以下重量份的原料制成：
聚酯树脂 38～45
甲苯二异氰酸酯 12～16；
其中，所述聚酯树脂的羟基含量为7.2％～7.8％。
2.根据权利要求1所述的改性聚氨酯弹性固化剂，其特征在于：所述聚酯树脂采用下述制备方法得到：
①、按下述重量份称取各成分：
己二酸 10～18
苯酐 18～27
甘油 9～15
新戊二醇 5～8
乙二醇 5～8
次磷酸 0.05～0.2
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 0.05～0.2
二甲苯 9～13
醋酸乙酯 22～28；
②、将甘油、乙二醇、新戊二醇、己二酸、苯酐、次磷酸、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、二甲苯依次投入反应釜中，升温至120±10℃，搅拌混匀；
③、继续升温步骤②得到的混合物，至160±10℃，保温1～2小时；
④、缓慢升温步骤③保温后的混合物，至210±10℃，保温至混合物的酸值≤2mgKOH/g；
⑤、降温至200℃以下，加入醋酸乙酯；同时搅拌至产物粘度：400～800MPa.s/25℃。
3.根据权利要求1所述的改性聚氨酯弹性固化剂，其特征在于：还包括以下重量份的原料：
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 0.1～0.2
二月桂酸二丁基锡 0.1～0.2
二甲苯 3～6
醋酸丁酯 7～10
醋酸乙酯 7～10
碳酸二甲酯 5～9
甲苯 12～16。
4.一种改性聚氨酯弹性固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(一)、称取重量份如下的原料：
聚酯树脂 38～45
甲苯二异氰酸酯 12～16
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 0.1～0.2
二月桂酸二丁基锡 0.1～0.2
二甲苯 3～6
醋酸丁酯 7～10
醋酸乙酯 7～10
碳酸二甲酯 5～9
甲苯 12～16
其中，所述聚酯树脂的羟基含量为7.2％～7.8％；
(二)、按上述重量比依次向反应器中投入二甲苯、聚酯树脂、甲苯二异氰酸酯和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，搅拌升温至65℃±10℃，保温1～2小时；
(三)、加入二月桂酸二丁基锡，加热升温至90℃±10℃，保温2～4小时；
(四)、降温至60℃±10℃，加入醋酸丁酯、醋酸乙酯、碳酸二甲酯和甲苯，继续降温至45℃±10℃，过滤取滤液。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述聚酯树脂采用下述制备方法得到：
①、按下述重量份称取各成分：
己二酸 10～18
苯酐 18～27
甘油 9～15
新戊二醇 5～8
乙二醇 5～8
次磷酸 0.05～0.2
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 0.05～0.2
二甲苯 9～13
醋酸乙酯 22～28；
②、将甘油、乙二醇、新戊二醇、己二酸、苯酐、次磷酸、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、二甲苯依次投入反应釜中，升温至120±10℃，搅拌混匀；
③、继续升温步骤②得到的混合物，至160±10℃，保温1～2小时；
④、缓慢升温步骤③保温后的混合物，至210±10℃，保温至混合物的酸值≤2mgKOH/g；
⑤、降温至200℃以下，加入醋酸乙酯；同时搅拌至产物粘度：400～800MPa.s/25℃。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(二)中加热升温在30～45分钟内完成。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(三)中加热升温在20～30分钟内完成。
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|---|---|
| CN (1) | CN102153721B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103172827A (zh) * | 2013-04-01 | 2013-06-26 | 王栋 | 新型固化剂 |
| CN103183807A (zh) * | 2011-12-30 | 2013-07-03 | 佛山市明泰化工有限公司 | 一种替代tmp的pu固化剂用中间体 |
| CN103665310A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-26 | 湖南邦弗特新材料技术有限公司 | 一种耐温型uv固化树脂的制备方法 |
| CN105001774A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-10-28 | 中国铁道科学研究院金属及化学研究所 | 一种改性聚氨酯防水表面漆及其制备方法 |
| CN105949445A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-09-21 | 江门市三木化工有限公司 | 一种聚氨酯固化剂用中间体及固化剂的制备方法 |
| CN111454414A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-07-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种哑光型多异氰酸酯固化剂及其制备方法与用途 |
| CN112876973A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-01 | 慧智科技（中国）有限公司 | 一种辊涂涂料及其制备方法 |
| CN114369443A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-04-19 | 中国乐凯集团有限公司 | 聚氨酯粘结剂及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003013032A (ja) * | 2001-06-26 | 2003-01-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | レトルト耐性に優れるラミネート用接着剤組成物 |
| US20050027095A1 (en) * | 2003-07-30 | 2005-02-03 | Christian Wamprecht | New binder combinations for highly resistant plastic paints |
| CN1597815A (zh) * | 2004-08-03 | 2005-03-23 | 中国化工建设总公司常州涂料化工研究院 | 盐水针孔性能良好可低温直焊的h级聚氨酯漆包线漆 |
| CN101418147A (zh) * | 2008-12-11 | 2009-04-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种水性紫外光－热双固化涂料组合物及其制备方法 |
-
2010
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003013032A (ja) * | 2001-06-26 | 2003-01-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | レトルト耐性に優れるラミネート用接着剤組成物 |
| US20050027095A1 (en) * | 2003-07-30 | 2005-02-03 | Christian Wamprecht | New binder combinations for highly resistant plastic paints |
| CN1597815A (zh) * | 2004-08-03 | 2005-03-23 | 中国化工建设总公司常州涂料化工研究院 | 盐水针孔性能良好可低温直焊的h级聚氨酯漆包线漆 |
| CN101418147A (zh) * | 2008-12-11 | 2009-04-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种水性紫外光－热双固化涂料组合物及其制备方法 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103183807A (zh) * | 2011-12-30 | 2013-07-03 | 佛山市明泰化工有限公司 | 一种替代tmp的pu固化剂用中间体 |
| CN103172827A (zh) * | 2013-04-01 | 2013-06-26 | 王栋 | 新型固化剂 |
| CN103665310A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-26 | 湖南邦弗特新材料技术有限公司 | 一种耐温型uv固化树脂的制备方法 |
| CN103665310B (zh) * | 2013-12-13 | 2015-09-09 | 湖南邦弗特新材料技术有限公司 | 一种耐温型uv固化树脂的制备方法 |
| CN105001774A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-10-28 | 中国铁道科学研究院金属及化学研究所 | 一种改性聚氨酯防水表面漆及其制备方法 |
| CN105949445A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-09-21 | 江门市三木化工有限公司 | 一种聚氨酯固化剂用中间体及固化剂的制备方法 |
| CN105949445B (zh) * | 2016-05-06 | 2019-06-18 | 江门市三木化工有限公司 | 一种聚氨酯固化剂用中间体及固化剂的制备方法 |
| CN111454414A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-07-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种哑光型多异氰酸酯固化剂及其制备方法与用途 |
| CN112876973A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-01 | 慧智科技（中国）有限公司 | 一种辊涂涂料及其制备方法 |
| CN114369443A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-04-19 | 中国乐凯集团有限公司 | 聚氨酯粘结剂及其应用 |
| CN114369443B (zh) * | 2022-01-13 | 2023-09-26 | 中国乐凯集团有限公司 | 聚氨酯粘结剂及其应用 |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |