JP2003013032A - レトルト耐性に優れるラミネート用接着剤組成物 - Google Patents
レトルト耐性に優れるラミネート用接着剤組成物Info
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- JP2003013032A JP2003013032A JP2001192848A JP2001192848A JP2003013032A JP 2003013032 A JP2003013032 A JP 2003013032A JP 2001192848 A JP2001192848 A JP 2001192848A JP 2001192848 A JP2001192848 A JP 2001192848A JP 2003013032 A JP2003013032 A JP 2003013032A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 レトルト耐性に優れた２液硬化型ラミネート
用接着剤組成物を提供する。 【解決手段】 多塩基酸と多価アルコールを反応して得
られるポリエステルポリオールを主剤とし、ポリイソシ
アネートを硬化剤とする２液硬化型ラミネート用接着剤
であって、前記した多塩基酸が少なくとも、（１）モノ
マー酸成分が１０質量％以下、ダイマー酸成分が７０質
量％以上、トリマー酸成分が２０質量％以下であるダイ
マー酸と、（２）オルトフタル酸、テレフタル酸および
イソフタル酸から選ばれる１種以上をポリエステルポリ
オールに対して１．５〜３．０ミリモル／ｇ、とを含む
ことを特徴とする２液硬化型ラミネート用接着剤組成
物。
用接着剤組成物を提供する。 【解決手段】 多塩基酸と多価アルコールを反応して得
られるポリエステルポリオールを主剤とし、ポリイソシ
アネートを硬化剤とする２液硬化型ラミネート用接着剤
であって、前記した多塩基酸が少なくとも、（１）モノ
マー酸成分が１０質量％以下、ダイマー酸成分が７０質
量％以上、トリマー酸成分が２０質量％以下であるダイ
マー酸と、（２）オルトフタル酸、テレフタル酸および
イソフタル酸から選ばれる１種以上をポリエステルポリ
オールに対して１．５〜３．０ミリモル／ｇ、とを含む
ことを特徴とする２液硬化型ラミネート用接着剤組成
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はレトルト耐性に優れ
る２液硬化型ラミネート用接着剤組成物に関する。更に
詳しくは、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィル
ム、アルミニウム箔等をラミネートして、主として食品
の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用い
る２液硬化型ラミネート用接着剤組成物に関する。
る２液硬化型ラミネート用接着剤組成物に関する。更に
詳しくは、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィル
ム、アルミニウム箔等をラミネートして、主として食品
の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用い
る２液硬化型ラミネート用接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ドライラミネーションは、一方の材料面
に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他の材料を
加熱、圧着しながら積層する技術である。この技術は、
任意のフィルム同士を自由に貼り合わせることができ、
目的に応じた性能を有する複合フィルムを得ることがで
きるため、高性能が要求される食品の包装材料の製造に
広く用いられている。
に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他の材料を
加熱、圧着しながら積層する技術である。この技術は、
任意のフィルム同士を自由に貼り合わせることができ、
目的に応じた性能を有する複合フィルムを得ることがで
きるため、高性能が要求される食品の包装材料の製造に
広く用いられている。
【０００３】実用に供されている代表的な主剤として
は、ポリオールとジカルボン酸より得られる末端水酸基
のポリエステルポリオール、ポリエステルポリオールと
有機ジイソシアネートより得られるポリエステルポリウ
レタンポリオール、ポリエーテルポリオールと有機ジイ
ソシアネートから得られるポリエーテルポリウレタンポ
リオール、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリ
オールの混合物と有機ジイソシアネートから得られるポ
リエステルポリエーテルポリウレタンポリオールが挙げ
られ、これらはいずれも２官能乃至３官能のポリオール
である。
は、ポリオールとジカルボン酸より得られる末端水酸基
のポリエステルポリオール、ポリエステルポリオールと
有機ジイソシアネートより得られるポリエステルポリウ
レタンポリオール、ポリエーテルポリオールと有機ジイ
ソシアネートから得られるポリエーテルポリウレタンポ
リオール、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリ
オールの混合物と有機ジイソシアネートから得られるポ
リエステルポリエーテルポリウレタンポリオールが挙げ
られ、これらはいずれも２官能乃至３官能のポリオール
である。
【０００４】一方硬化剤としては、１モルのトリメチロ
ールプロパンに３モルの有機ジイソシアネートを付加し
て得られるアダクト、３モルの有機ジイソシアネートに
１モルの水を反応させて得られるビュレット、または３
モルの有機ジイソシアネートの重合で得られるイソシア
ヌレート等の結合形態を有する多官能の有機ポリイソシ
アネートが使用される。又、ポリイソシアネートとポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたは必
要によりこれらと低分子ポリオールを反応させて得られ
るポリウレタンポリイソシアネート主として使用されて
いる。
ールプロパンに３モルの有機ジイソシアネートを付加し
て得られるアダクト、３モルの有機ジイソシアネートに
１モルの水を反応させて得られるビュレット、または３
モルの有機ジイソシアネートの重合で得られるイソシア
ヌレート等の結合形態を有する多官能の有機ポリイソシ
アネートが使用される。又、ポリイソシアネートとポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたは必
要によりこれらと低分子ポリオールを反応させて得られ
るポリウレタンポリイソシアネート主として使用されて
いる。
【０００５】上記の主剤と硬化剤とは、一般的に水酸基
／イソシアネート基の当量比が１／１〜１／３の割合で
混合し、希釈溶剤として酢酸エチルを加えて、接着剤の
配合液を調製することが多い。
／イソシアネート基の当量比が１／１〜１／３の割合で
混合し、希釈溶剤として酢酸エチルを加えて、接着剤の
配合液を調製することが多い。
【０００６】前記のドライラミネーションによって製造
された複合フィルムより、ヒートシールされパウチ（食
品包材）が作成され、さらに内容物が充填される。この
後１１５℃〜１３５℃のレトルト処理と称される加圧加
熱殺菌処理が行われる場合がある。この際、接着剤の耐
熱水性が低いと複合フィルムが剥離するデラミネーショ
ンを起こす。これは、特にアルミ箔を含む構成、例え
ば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィルム）／
アルミ箔／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレンフィルム）、
ＰＥＴ／Ｎｙ（ナイロンフィルム）／アルミ箔／ＣＰ
Ｐ、ＰＥＴ／アルミ箔／Ｎｙ／ＣＰＰ等の複合フィルム
において、パウチの形態、形状、およびレトルト条件の
変動でデラミネーションが発生することがある。
された複合フィルムより、ヒートシールされパウチ（食
品包材）が作成され、さらに内容物が充填される。この
後１１５℃〜１３５℃のレトルト処理と称される加圧加
熱殺菌処理が行われる場合がある。この際、接着剤の耐
熱水性が低いと複合フィルムが剥離するデラミネーショ
ンを起こす。これは、特にアルミ箔を含む構成、例え
ば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィルム）／
アルミ箔／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレンフィルム）、
ＰＥＴ／Ｎｙ（ナイロンフィルム）／アルミ箔／ＣＰ
Ｐ、ＰＥＴ／アルミ箔／Ｎｙ／ＣＰＰ等の複合フィルム
において、パウチの形態、形状、およびレトルト条件の
変動でデラミネーションが発生することがある。
【０００７】上記の問題点を解決するために、特公昭５
８−１１９１２号公報には、シランカップリング剤を添
加することで接着剤のレトルト耐性が向上することが記
載されている。特公昭６１−４８６４号公報には、シラ
ンカップリング剤にエポキシ樹脂をさらに加えることで
レトルト耐性の向上を図る技術が記載されている。ま
た、特公平３−６８９１６号公報には、無水芳香族多価
カルボン酸を反応させたポリエステルポリオールを用い
てレトルト耐性が向上することが記載されている。しか
しながら、これらで開示されている接着剤は、上記のレ
トルト耐性を有するものの、ポリオールの構成原料が高
価なことから汎用性が低い問題点があり、レトルト耐性
と汎用性とを両立できる接着剤は未だ得られていないの
が現状である。
８−１１９１２号公報には、シランカップリング剤を添
加することで接着剤のレトルト耐性が向上することが記
載されている。特公昭６１−４８６４号公報には、シラ
ンカップリング剤にエポキシ樹脂をさらに加えることで
レトルト耐性の向上を図る技術が記載されている。ま
た、特公平３−６８９１６号公報には、無水芳香族多価
カルボン酸を反応させたポリエステルポリオールを用い
てレトルト耐性が向上することが記載されている。しか
しながら、これらで開示されている接着剤は、上記のレ
トルト耐性を有するものの、ポリオールの構成原料が高
価なことから汎用性が低い問題点があり、レトルト耐性
と汎用性とを両立できる接着剤は未だ得られていないの
が現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ダイ
マー酸をポリエステルポリオールの構成原料として用
い、汎用性が高く、レトルト耐性に優れる２液硬化型ラ
ミネート用接着剤組成物を提供することにある。
マー酸をポリエステルポリオールの構成原料として用
い、汎用性が高く、レトルト耐性に優れる２液硬化型ラ
ミネート用接着剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定量のフタル
酸類と特定のダイマー酸を含む多塩基酸と多価アルコー
ルを反応させて得られるポリエステルポリオールを用い
た２液硬化型ラミネート用接着剤組成物がレトルト耐性
に優れた効果を有すること見出し本発明に到達した。
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定量のフタル
酸類と特定のダイマー酸を含む多塩基酸と多価アルコー
ルを反応させて得られるポリエステルポリオールを用い
た２液硬化型ラミネート用接着剤組成物がレトルト耐性
に優れた効果を有すること見出し本発明に到達した。
【００１０】すなわち、本発明は、多塩基酸と多価アル
コールを反応して得られるポリエステルポリオールを主
剤とし、ポリイソシアネートを硬化剤とする２液硬化型
ラミネート用接着剤組成物であって、前記した多塩基酸
が少なくとも、（１）モノマー酸成分が１０質量％以
下、ダイマー酸成分が７０質量％以上、トリマー酸成分
が２０質量％以下であるダイマー酸と、（２）オルトフ
タル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸から選ばれる
１種以上をポリエステルポリオールに対して１．５〜
３．０ミリモル／ｇとを含む２液硬化型ラミネート用接
着剤組成物を提供する。
コールを反応して得られるポリエステルポリオールを主
剤とし、ポリイソシアネートを硬化剤とする２液硬化型
ラミネート用接着剤組成物であって、前記した多塩基酸
が少なくとも、（１）モノマー酸成分が１０質量％以
下、ダイマー酸成分が７０質量％以上、トリマー酸成分
が２０質量％以下であるダイマー酸と、（２）オルトフ
タル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸から選ばれる
１種以上をポリエステルポリオールに対して１．５〜
３．０ミリモル／ｇとを含む２液硬化型ラミネート用接
着剤組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の２液硬化型ラミネート用
接着剤組成物は、多塩基酸と多価アルコールを反応して
得られるポリエステルポリオールを主剤とし、ポリイソ
シアネートを硬化剤とする２液硬化型ラミネート用接着
剤であって、前記した多塩基酸が少なくとも、（１）モ
ノマー酸成分が１０質量％以下、ダイマー酸成分が７０
質量％以上、トリマー酸成分が２０質量％以下であるダ
イマー酸と、（２）オルトフタル酸、テレフタル酸およ
びイソフタル酸から選ばれる１種以上をポリエステルポ
リオールに対して１．５〜３．０ミリモル／ｇとを含む
ものである。
接着剤組成物は、多塩基酸と多価アルコールを反応して
得られるポリエステルポリオールを主剤とし、ポリイソ
シアネートを硬化剤とする２液硬化型ラミネート用接着
剤であって、前記した多塩基酸が少なくとも、（１）モ
ノマー酸成分が１０質量％以下、ダイマー酸成分が７０
質量％以上、トリマー酸成分が２０質量％以下であるダ
イマー酸と、（２）オルトフタル酸、テレフタル酸およ
びイソフタル酸から選ばれる１種以上をポリエステルポ
リオールに対して１．５〜３．０ミリモル／ｇとを含む
ものである。
【００１２】（ダイマー酸）本発明の２液硬化型ラミネ
ート用接着剤組成物に用いるポリエステルポリオールを
形成するために使用する多塩基酸は、ダイマー酸を必須
成分として含む。ダイマー酸とは、オレイン酸、リノー
ル酸などのＣ１８の不飽和脂肪酸のディールスアルダー
型２量化反応による生成物であり、不飽和結合に水素を
添加し飽和させたものなど種々のものがある。このダイ
マー酸は、モノマー酸成分、ダイマー酸成分およびトリ
マー酸成分より成る。このダイマー酸を多塩基酸の一部
として、多価アルコールと縮合しポリエステルポリオー
ルを合成する。本発明では、モノマー酸成分が１０重量
％以下、ダイマー酸成分が少なくとも重量７０％以上、
トリマー酸成分が２０重量％以下であるダイマー酸を用
いる。好ましくは、モノマー酸成分が５重量％以下、ダ
イマー酸成分が少なくとも重量８０％以上、トリマー酸
成分が１５重量％以下である。モノマー酸成分が１０％
を超えると、生成するポリエステルポリオールの分子量
が上がり難く、架橋点が少なくなる問題が発生する。さ
らに、トリマー酸成分が２０％を超えると、ポリエステ
ルポリオールを合成する際に、３次元構造を呈しゲル化
する危険性が発生する。
ート用接着剤組成物に用いるポリエステルポリオールを
形成するために使用する多塩基酸は、ダイマー酸を必須
成分として含む。ダイマー酸とは、オレイン酸、リノー
ル酸などのＣ１８の不飽和脂肪酸のディールスアルダー
型２量化反応による生成物であり、不飽和結合に水素を
添加し飽和させたものなど種々のものがある。このダイ
マー酸は、モノマー酸成分、ダイマー酸成分およびトリ
マー酸成分より成る。このダイマー酸を多塩基酸の一部
として、多価アルコールと縮合しポリエステルポリオー
ルを合成する。本発明では、モノマー酸成分が１０重量
％以下、ダイマー酸成分が少なくとも重量７０％以上、
トリマー酸成分が２０重量％以下であるダイマー酸を用
いる。好ましくは、モノマー酸成分が５重量％以下、ダ
イマー酸成分が少なくとも重量８０％以上、トリマー酸
成分が１５重量％以下である。モノマー酸成分が１０％
を超えると、生成するポリエステルポリオールの分子量
が上がり難く、架橋点が少なくなる問題が発生する。さ
らに、トリマー酸成分が２０％を超えると、ポリエステ
ルポリオールを合成する際に、３次元構造を呈しゲル化
する危険性が発生する。
【００１３】ダイマー酸としては、例えば、バーサダイ
ム２１６、２２８、エムポール１０１９、１００４、１
０６１、１０６２（コグニス社製）を挙げることができ
る。
ム２１６、２２８、エムポール１０１９、１００４、１
０６１、１０６２（コグニス社製）を挙げることができ
る。
【００１４】（フタル酸類）本発明の２液硬化型ラミネ
ート用接着剤組成物に用いるポリエステルポリオールを
形成するために使用する多塩基酸は、さらに、オルトフ
タル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸から選ばれる
１種以上のフタル酸類をポリエステルポリオール１ｇに
対して１．５〜３．０ミリモル／ｇ、必須成分として含
む。３．０ミリモル／ｇを越えると、レトルト耐性に劣
る傾向があり、１．５ミリモル／ｇを下回ると、レトル
ト耐性の低下およびアルミ箔に対する接着性の低下の傾
向が見られる。
ート用接着剤組成物に用いるポリエステルポリオールを
形成するために使用する多塩基酸は、さらに、オルトフ
タル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸から選ばれる
１種以上のフタル酸類をポリエステルポリオール１ｇに
対して１．５〜３．０ミリモル／ｇ、必須成分として含
む。３．０ミリモル／ｇを越えると、レトルト耐性に劣
る傾向があり、１．５ミリモル／ｇを下回ると、レトル
ト耐性の低下およびアルミ箔に対する接着性の低下の傾
向が見られる。
【００１５】（その他の多塩基酸）本発明の２液硬化型
ラミネート用接着剤組成物に用いるポリエステルポリオ
ールを形成するために使用する多塩基酸としては、前記
した必須のダイマー酸およびフタル酸類の他に、多塩基
酸としては公知であればいずれの原料をも併用すること
ができる。例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ナフタ
レンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェ
ニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン
−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無
水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及び
これらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導
体等の多塩基酸を単独であるいは二種以上の混合物で使
用することができる。
ラミネート用接着剤組成物に用いるポリエステルポリオ
ールを形成するために使用する多塩基酸としては、前記
した必須のダイマー酸およびフタル酸類の他に、多塩基
酸としては公知であればいずれの原料をも併用すること
ができる。例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ナフタ
レンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェ
ニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン
−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無
水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及び
これらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導
体等の多塩基酸を単独であるいは二種以上の混合物で使
用することができる。
【００１６】（多価アルコール）本発明の２液硬化型ラ
ミネート用接着剤組成物に用いるポリエステルポリオー
ルを形成するために使用する多価アルコールとしては、
公知で有ればいずれをも使用することができる。具体例
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチル
ブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプ
ロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノー
ルＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール類、プ
ロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクト
ン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラク
トン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得
られるポリエステル類、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２
個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、
テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノマー
の１種または２種以上を常法により付加重合したポリエ
ーテル類等の多価アルコール成分を単独であるいは二種
以上の混合物として使用できる。これらの中でも、レト
ルト耐性に特に優れる点でダイマージオールの使用が好
ましい。ダイマージオールとは前記のダイマー酸を還元
させて得られるものである。ダイマージオールとして
は、例えば、ぺスポールＨＰ−１０００（コグニス社
製）を挙げることができる。
ミネート用接着剤組成物に用いるポリエステルポリオー
ルを形成するために使用する多価アルコールとしては、
公知で有ればいずれをも使用することができる。具体例
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチル
ブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプ
ロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノー
ルＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール類、プ
ロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクト
ン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラク
トン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得
られるポリエステル類、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２
個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、
テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノマー
の１種または２種以上を常法により付加重合したポリエ
ーテル類等の多価アルコール成分を単独であるいは二種
以上の混合物として使用できる。これらの中でも、レト
ルト耐性に特に優れる点でダイマージオールの使用が好
ましい。ダイマージオールとは前記のダイマー酸を還元
させて得られるものである。ダイマージオールとして
は、例えば、ぺスポールＨＰ−１０００（コグニス社
製）を挙げることができる。
【００１７】本発明の２液硬化型ラミネート用接着剤組
成物に用いるポリエステルポリオール中の水酸基濃度
は、前記ポリエステルポリオール１ｇ当たり、０．０１
〜０．２５ミリモルであることで、より良好なレトルト
耐性およびアルミ箔に対する好ましい接着強度が得られ
る。
成物に用いるポリエステルポリオール中の水酸基濃度
は、前記ポリエステルポリオール１ｇ当たり、０．０１
〜０．２５ミリモルであることで、より良好なレトルト
耐性およびアルミ箔に対する好ましい接着強度が得られ
る。
【００１８】本発明の２液硬化型ラミネート用接着剤組
成物に用いるポリエステルポリオールは、該ポリエステ
ルポリオールをウレタン化した、ポリエステルポリウレ
タンポリオールを使用することにより、レトルト処理さ
れる包材として多用されるナイロン／アルミの接着、Ｐ
ＥＴ／ナイロンの接着等の場合に接着強度の向上が見ら
れる。ウレタン化に用いられる有機ジイソシアネート類
としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、低分子グリコ
ール類と前記芳香族ジイソシアネートとのプレポリマー
等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、エチ
レングリコール、プロピレングリコール等の低分子グリ
コール類と前記脂肪族ジイソシアネートとのプレポリマ
ー等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イ
ソプロピリデンジシクロヘキシルー４，４’−ジイソシ
アネート、低分子グリコール類と前記脂環族ジイソシア
ネートとのプレポリマー等の脂環族ジイソシアネート及
びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
成物に用いるポリエステルポリオールは、該ポリエステ
ルポリオールをウレタン化した、ポリエステルポリウレ
タンポリオールを使用することにより、レトルト処理さ
れる包材として多用されるナイロン／アルミの接着、Ｐ
ＥＴ／ナイロンの接着等の場合に接着強度の向上が見ら
れる。ウレタン化に用いられる有機ジイソシアネート類
としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、低分子グリコ
ール類と前記芳香族ジイソシアネートとのプレポリマー
等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、エチ
レングリコール、プロピレングリコール等の低分子グリ
コール類と前記脂肪族ジイソシアネートとのプレポリマ
ー等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イ
ソプロピリデンジシクロヘキシルー４，４’−ジイソシ
アネート、低分子グリコール類と前記脂環族ジイソシア
ネートとのプレポリマー等の脂環族ジイソシアネート及
びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】ウレタン化の際、前記のポリエステル以外
に前記の多価アルコールおよびポリエーテルポリオール
を使用することができる。また、これらのポリエステ
ル、ポリウレタンには、前記の多価アルコールやポリエ
ーテルポリオール成分をブレンドして使用することもで
きる。
に前記の多価アルコールおよびポリエーテルポリオール
を使用することができる。また、これらのポリエステ
ル、ポリウレタンには、前記の多価アルコールやポリエ
ーテルポリオール成分をブレンドして使用することもで
きる。
【００２０】（硬化剤）本発明の２液硬化型ラミネート
用接着剤組成物に用いる硬化剤として使用されるポリイ
ソシアネートは、従来の技術の項で記載した従来の二液
反応型ポリウレタン系接着剤の硬化剤として使用される
ポリイソシアネート類と同じものが使用できる。例え
ば、前記の有機ジイソシアネート類とポリオール類との
アダクト体、前記の有機ジイソシアネート類のイソシア
ヌレート体、ビューレット体、アロファネート体が挙げ
られる。
用接着剤組成物に用いる硬化剤として使用されるポリイ
ソシアネートは、従来の技術の項で記載した従来の二液
反応型ポリウレタン系接着剤の硬化剤として使用される
ポリイソシアネート類と同じものが使用できる。例え
ば、前記の有機ジイソシアネート類とポリオール類との
アダクト体、前記の有機ジイソシアネート類のイソシア
ヌレート体、ビューレット体、アロファネート体が挙げ
られる。
【００２１】（接着促進剤）また、本発明の２液硬化型
ラミネート用接着剤組成物において、接着促進剤を用い
ることもできる。接着促進剤にはシランカップリング
剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等の
カップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。
ラミネート用接着剤組成物において、接着促進剤を用い
ることもできる。接着促進剤にはシランカップリング
剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等の
カップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２２】シランカップリング剤としては、例えば、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラ
ン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラ
ン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００２３】チタネート系カップリング剤としては、例
えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステア
リルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタン
ラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、
チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げ
ることが出来る。
えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステア
リルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタン
ラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、
チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げ
ることが出来る。
【００２４】また、アルミニウム系カップリング剤とし
ては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプ
ロピレート等が挙げることが出来る。
ては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプ
ロピレート等が挙げることが出来る。
【００２５】エポキシ樹脂としては、一般的に市販され
ているエピ−ビス型、ノボラック型、β−メチルエピク
ロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリ
シジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコ
ールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カ
ルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン
型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
ているエピ−ビス型、ノボラック型、β−メチルエピク
ロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリ
シジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコ
ールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カ
ルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン
型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２６】更に、本発明の２液硬化型ラミネート用接
着剤組成物において、接着剤層の耐酸性を向上させる方
法として公知の酸無水物を併用することもできる。酸無
水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水
物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸
無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフ
タル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラク
ロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリ
ット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、
２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水
物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−
メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無
水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられ
る。
着剤組成物において、接着剤層の耐酸性を向上させる方
法として公知の酸無水物を併用することもできる。酸無
水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水
物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸
無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフ
タル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラク
ロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリ
ット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、
２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水
物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−
メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無
水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられ
る。
【００２７】本発明の２液硬化型ラミネート用接着剤組
成物は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であっても
よい。溶剤型の場合、溶剤は主剤及び硬化剤の製造時に
反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使
用される。使用できる溶剤としては例えば酢酸エチル、
酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等の
ハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢
酸エチルを使用するのが好ましい。
成物は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であっても
よい。溶剤型の場合、溶剤は主剤及び硬化剤の製造時に
反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使
用される。使用できる溶剤としては例えば酢酸エチル、
酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等の
ハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢
酸エチルを使用するのが好ましい。
【００２８】（基材および複合フィルム）複合フィルム
用の基材としては、ＰＥＴ（二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレート）フィルム、ナイロンフィルム、アルミ箔、
ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム等が用いられ
る。これらのフィルムに対して、本発明の２液硬化型ラ
ミネート用接着剤組成物を塗布乾燥しラミネートするこ
とで、ＰＥＴ／アルミ箔／ＣＰＰの３層複合フィルム、
ＰＥＴ／ナイロン／アルミ箔／ＣＰＰの４層複合フィル
ム等を形成することができる。本発明の２液硬化型ラミ
ネート用接着剤組成物を用いることで、特にアルミ箔層
を有する複合フィルムに優れたレトルト耐性、接着強度
を付与することが出来る。
用の基材としては、ＰＥＴ（二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレート）フィルム、ナイロンフィルム、アルミ箔、
ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム等が用いられ
る。これらのフィルムに対して、本発明の２液硬化型ラ
ミネート用接着剤組成物を塗布乾燥しラミネートするこ
とで、ＰＥＴ／アルミ箔／ＣＰＰの３層複合フィルム、
ＰＥＴ／ナイロン／アルミ箔／ＣＰＰの４層複合フィル
ム等を形成することができる。本発明の２液硬化型ラミ
ネート用接着剤組成物を用いることで、特にアルミ箔層
を有する複合フィルムに優れたレトルト耐性、接着強度
を付与することが出来る。
【００２９】（塗工方法）本発明の２液硬化型ラミネー
ト用接着剤組成物は、公知であればいずれの塗工方法で
塗布されても差し支えないが、一般的にはグラビアロー
ル塗工方式で塗布される。本接着剤の塗布量は、固形分
で１．５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは、２〜４ｇ／ｍ２の
塗工条件で使用される。
ト用接着剤組成物は、公知であればいずれの塗工方法で
塗布されても差し支えないが、一般的にはグラビアロー
ル塗工方式で塗布される。本接着剤の塗布量は、固形分
で１．５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは、２〜４ｇ／ｍ２の
塗工条件で使用される。
【００３０】
【実施例】以下に、本発明の内容および効果を実施例に
より更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定さ
れるものではない。尚、例中「部」とあるのは「質量
部」を示す。
より更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定さ
れるものではない。尚、例中「部」とあるのは「質量
部」を示す。
【００３１】〔調製例１〕 主剤Ａ
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器
等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸９．
４部、イソフタル酸３７．８部、アジピン酸１７．９
部、バーサダイム２２８（コグニス社、ダイマー脂肪
酸；酸価＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．４部、エチレン
グリコール９．４部、ネオペンチルグリコール１６．１
部、１，６−ヘキサンジオール１５．１部および酢酸亜
鉛０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越
えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持し
た。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレン
を加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラッ
クスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続
けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持して
キシレンを除去し、エステル化反応を終了しポリエステ
ルポリオールを得た。これを酢酸エチルで希釈して不揮
発分５０％時にガードナー粘度Ｔ−Ｕのポリエステルポ
リオール溶液を得た。これを主剤Ａとする。
等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸９．
４部、イソフタル酸３７．８部、アジピン酸１７．９
部、バーサダイム２２８（コグニス社、ダイマー脂肪
酸；酸価＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．４部、エチレン
グリコール９．４部、ネオペンチルグリコール１６．１
部、１，６−ヘキサンジオール１５．１部および酢酸亜
鉛０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越
えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持し
た。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレン
を加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラッ
クスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続
けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持して
キシレンを除去し、エステル化反応を終了しポリエステ
ルポリオールを得た。これを酢酸エチルで希釈して不揮
発分５０％時にガードナー粘度Ｔ−Ｕのポリエステルポ
リオール溶液を得た。これを主剤Ａとする。
【００３２】〔調製例２〕 主剤Ｂ
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器
等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸４
１．２部、アジピン酸２２．８部、バーサダイム２１６
（コグニス社、ダイマー脂肪酸；酸価＝１９５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）９．８部、エチレングリコール９．９部、ネオ
ペンチルグリコール１８．４部、１，６−ヘキサンジオ
ール１３．２部および酢酸亜鉛０．０３部を仕込み、精
留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱し
て内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ
になったところでキシレンを加え水分分離器を用いて同
温度でキシレンをリフラックスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下までさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減
圧し、１．５時間保持してキシレンを除去し、エステル
化反応を終了し中間体ポリエステルポリオールを得た。
得られた中間体ポリエステルポリオール１００部に対
し、イソホロンジイソシアネート４．７部を加え１２０
℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるまでウ
レタン化の反応を行い、酢酸エチルで希釈して不揮発分
５０％時にガードナー粘度Ｖ−Ｗのポリエステルウレタ
ンポリオール溶液を得た。これを主剤Ｂとする。
等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸４
１．２部、アジピン酸２２．８部、バーサダイム２１６
（コグニス社、ダイマー脂肪酸；酸価＝１９５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）９．８部、エチレングリコール９．９部、ネオ
ペンチルグリコール１８．４部、１，６−ヘキサンジオ
ール１３．２部および酢酸亜鉛０．０３部を仕込み、精
留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱し
て内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ
になったところでキシレンを加え水分分離器を用いて同
温度でキシレンをリフラックスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下までさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減
圧し、１．５時間保持してキシレンを除去し、エステル
化反応を終了し中間体ポリエステルポリオールを得た。
得られた中間体ポリエステルポリオール１００部に対
し、イソホロンジイソシアネート４．７部を加え１２０
℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるまでウ
レタン化の反応を行い、酢酸エチルで希釈して不揮発分
５０％時にガードナー粘度Ｖ−Ｗのポリエステルウレタ
ンポリオール溶液を得た。これを主剤Ｂとする。
【００３３】〔調製例３〕 主剤Ｃ
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器
等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸２
７．３部、アジピン酸３３．４部、エムポール１０６２
（コグニス社、ダイマー脂肪酸；酸価＝１９６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）１３．１部、エチレングリコール８．３部、ネ
オペンチルグリコール２４．８部、１，６−ヘキサンジ
オール８．２部および酢酸亜鉛０．０３部を仕込み、精
留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱し
て内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ
になったところでキシレンを加え水分分離器を用いて同
温度でキシレンをリフラックスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下までさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減
圧し、１．５時間保持してキシレンを除去し、エステル
化反応を終了し中間体ポリエステルポリオールを得た。
得られた中間体ポリエステルポリオール１００部に対
し、イソホロンジイソシアネート４．７部を加え１２０
℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるまでウ
レタン化の反応を行い酢酸エチルで希釈して不揮発分５
０％時にガードナー粘度Ｘのポリエステルウレタンポリ
オール溶液を得た。これを主剤Ｃとする。
等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸２
７．３部、アジピン酸３３．４部、エムポール１０６２
（コグニス社、ダイマー脂肪酸；酸価＝１９６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）１３．１部、エチレングリコール８．３部、ネ
オペンチルグリコール２４．８部、１，６−ヘキサンジ
オール８．２部および酢酸亜鉛０．０３部を仕込み、精
留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱し
て内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ
になったところでキシレンを加え水分分離器を用いて同
温度でキシレンをリフラックスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下までさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減
圧し、１．５時間保持してキシレンを除去し、エステル
化反応を終了し中間体ポリエステルポリオールを得た。
得られた中間体ポリエステルポリオール１００部に対
し、イソホロンジイソシアネート４．７部を加え１２０
℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるまでウ
レタン化の反応を行い酢酸エチルで希釈して不揮発分５
０％時にガードナー粘度Ｘのポリエステルウレタンポリ
オール溶液を得た。これを主剤Ｃとする。
【００３４】〔調製例４〕 主剤Ｄ
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器
等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸２
３．８、イソフタル酸２３．８部、アジピン酸１６．８
部、エムポール１０６２（コグニス社、ダイマー脂肪
酸；酸価＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．３部、エチレン
グリコール９．５部、ネオペンチルグリコール１７．５
部、１，６−ヘキサンジオール１４．３部および酢酸亜
鉛０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越
えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持し
た。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレン
を加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラッ
クスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続
けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持して
キシレンを除去し、エステル化反応を終了し中間体ポリ
エステルポリオールを得た。得られた中間体ポリエステ
ルポリオール１００部に対し、イソホロンジイソシアネ
ート２．６部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基
が実質的になくなるまでウレタン化の反応を行い酢酸エ
チルで希釈して不揮発分５０％時にガードナー粘度Uの
ポリエステルウレタンポリオール溶液を得た。これを主
剤Ｄとする。
等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸２
３．８、イソフタル酸２３．８部、アジピン酸１６．８
部、エムポール１０６２（コグニス社、ダイマー脂肪
酸；酸価＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．３部、エチレン
グリコール９．５部、ネオペンチルグリコール１７．５
部、１，６−ヘキサンジオール１４．３部および酢酸亜
鉛０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越
えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持し
た。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレン
を加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラッ
クスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続
けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持して
キシレンを除去し、エステル化反応を終了し中間体ポリ
エステルポリオールを得た。得られた中間体ポリエステ
ルポリオール１００部に対し、イソホロンジイソシアネ
ート２．６部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基
が実質的になくなるまでウレタン化の反応を行い酢酸エ
チルで希釈して不揮発分５０％時にガードナー粘度Uの
ポリエステルウレタンポリオール溶液を得た。これを主
剤Ｄとする。
【００３５】〔調製例５〕 主剤Ｅ
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器
等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸３．
０部、イソフタル酸３０．７部、アジピン酸２４．３
部、バーサダイム２２８（コグニス社、ダイマー脂肪
酸；酸価＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１．９部、エチレ
ングリコール５．５部、ネオペンチルグリコール２４．
８部、１，６−ヘキサンジオール１３．９部および酢酸
亜鉛０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を
越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持し
た。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレン
を加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラッ
クスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続
けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持して
キシレンを除去し、エステル化反応を終了し中間体ポリ
エステルポリオールを得た。得られた中間体ポリエステ
ルポリオール１００部に対し、イソホロンジイソシアネ
ート８．５部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基
が実質的になくなるまでウレタン化の反応を行い酢酸エ
チルで希釈して不揮発分５０％時にガードナー粘度Ｐの
ポリエステルウレタンポリオール溶液を得た。これを主
剤Ｅとする。
等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸３．
０部、イソフタル酸３０．７部、アジピン酸２４．３
部、バーサダイム２２８（コグニス社、ダイマー脂肪
酸；酸価＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１．９部、エチレ
ングリコール５．５部、ネオペンチルグリコール２４．
８部、１，６−ヘキサンジオール１３．９部および酢酸
亜鉛０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を
越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持し
た。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレン
を加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラッ
クスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続
けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持して
キシレンを除去し、エステル化反応を終了し中間体ポリ
エステルポリオールを得た。得られた中間体ポリエステ
ルポリオール１００部に対し、イソホロンジイソシアネ
ート８．５部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基
が実質的になくなるまでウレタン化の反応を行い酢酸エ
チルで希釈して不揮発分５０％時にガードナー粘度Ｐの
ポリエステルウレタンポリオール溶液を得た。これを主
剤Ｅとする。
【００３６】〔比較調製例１〕 主剤Ｆ
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器
等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸４．
８部、イソフタル酸３３．６部、アジピン酸２３．３
部、エムポール１０６２（コグニス社、ダイマー脂肪
酸；酸価＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．６部、アリファ
ット４７（コグニス社、ダイマー脂肪酸；酸価＝１７５
ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．１部、エチレングリコール５．３
部、ネオペンチルグリコール２３．８部、１，６−ヘキ
サンジオール１３．３部および酢酸亜鉛０．０３部を仕
込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々
に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇになったところでキシレンを加え水分分離器を
用いて同温度でキシレンをリフラックスさせ酸価２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ
以下に減圧し、１．５時間保持してキシレンを除去し、
エステル化反応を終了しポリエステルポリオールを得
た。得られた中間体ポリエステルポリオール１００部に
対し、イソホロンジイソシアネート２．６部を加え１２
０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるまで
ウレタン化の反応を行い酢酸エチルで希釈して不揮発分
５０％時にガードナー粘度Ｍのポリエステルウレタンポ
リオール溶液を得た。これを主剤Ｆとする。
等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸４．
８部、イソフタル酸３３．６部、アジピン酸２３．３
部、エムポール１０６２（コグニス社、ダイマー脂肪
酸；酸価＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．６部、アリファ
ット４７（コグニス社、ダイマー脂肪酸；酸価＝１７５
ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．１部、エチレングリコール５．３
部、ネオペンチルグリコール２３．８部、１，６−ヘキ
サンジオール１３．３部および酢酸亜鉛０．０３部を仕
込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々
に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇになったところでキシレンを加え水分分離器を
用いて同温度でキシレンをリフラックスさせ酸価２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ
以下に減圧し、１．５時間保持してキシレンを除去し、
エステル化反応を終了しポリエステルポリオールを得
た。得られた中間体ポリエステルポリオール１００部に
対し、イソホロンジイソシアネート２．６部を加え１２
０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるまで
ウレタン化の反応を行い酢酸エチルで希釈して不揮発分
５０％時にガードナー粘度Ｍのポリエステルウレタンポ
リオール溶液を得た。これを主剤Ｆとする。
【００３７】〔比較調製例２〕 主剤Ｇ
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器
等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸４．
６、イソフタル酸３２．９部、アジピン酸２２．２部、
エムポール１０６２（コグニス社、ダイマー脂肪酸；酸
価＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．１部、エムポール１０
４５（コグニス社、ダイマー脂肪酸；酸価＝１９０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）４．１部、エチレングリコール５．９部、
ネオペンチルグリコール２２．７部、１，６−ヘキサン
ジオール１２．７部および酢酸亜鉛０．０３部を仕込
み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に
加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇになったところでキシレンを加え水分分離器を用
いて同温度でキシレンをリフラックスさせ酸価２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以
下に減圧し、１．５時間保持してキシレンを除去し、エ
ステル化反応を終了し中間体ポリエステルポリオールを
得た。得られた中間体ポリエステルポリオール１００部
に対し、イソホロンジイソシアネート３．７部を加え１
２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるま
でウレタン化の反応を行ったところ、溶液が増粘し、そ
の後にゲル化した。
等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸４．
６、イソフタル酸３２．９部、アジピン酸２２．２部、
エムポール１０６２（コグニス社、ダイマー脂肪酸；酸
価＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．１部、エムポール１０
４５（コグニス社、ダイマー脂肪酸；酸価＝１９０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）４．１部、エチレングリコール５．９部、
ネオペンチルグリコール２２．７部、１，６−ヘキサン
ジオール１２．７部および酢酸亜鉛０．０３部を仕込
み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に
加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇになったところでキシレンを加え水分分離器を用
いて同温度でキシレンをリフラックスさせ酸価２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以
下に減圧し、１．５時間保持してキシレンを除去し、エ
ステル化反応を終了し中間体ポリエステルポリオールを
得た。得られた中間体ポリエステルポリオール１００部
に対し、イソホロンジイソシアネート３．７部を加え１
２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるま
でウレタン化の反応を行ったところ、溶液が増粘し、そ
の後にゲル化した。
【００３８】〔比較調製例３〕 主剤Ｈ
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器
等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸１
６．８、イソフタル酸３７．７部、アジピン酸１０．１
部、バーサダイム２２８（コグニス社、ダイマー脂肪
酸；酸価＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）８．４部、エチレン
グリコール８．４部、ネオペンチルグリコール２１．０
部、１，６−ヘキサンジオール１２．６部および酢酸亜
鉛０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越
えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持し
た。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレン
を加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラッ
クスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続
けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持して
キシレンを除去し、エステル化反応を終了し中間体ポリ
エステルポリオールを得た。得られた中間体ポリエステ
ルポリオール１００部に対し、イソホロンジイソシアネ
ート４．３部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基
が実質的になくなるまでウレタン化の反応を行い酢酸エ
チルで希釈して不揮発分５０％時にガードナー粘度Ｙ−
Ｚのポリエステルウレタンポリオール溶液を得た。これ
を主剤Ｈとする。
等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸１
６．８、イソフタル酸３７．７部、アジピン酸１０．１
部、バーサダイム２２８（コグニス社、ダイマー脂肪
酸；酸価＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）８．４部、エチレン
グリコール８．４部、ネオペンチルグリコール２１．０
部、１，６−ヘキサンジオール１２．６部および酢酸亜
鉛０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越
えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持し
た。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレン
を加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラッ
クスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続
けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持して
キシレンを除去し、エステル化反応を終了し中間体ポリ
エステルポリオールを得た。得られた中間体ポリエステ
ルポリオール１００部に対し、イソホロンジイソシアネ
ート４．３部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基
が実質的になくなるまでウレタン化の反応を行い酢酸エ
チルで希釈して不揮発分５０％時にガードナー粘度Ｙ−
Ｚのポリエステルウレタンポリオール溶液を得た。これ
を主剤Ｈとする。
【００３９】使用したダイマー酸中の各成分の質量割合
（％）と酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を以下の表１に、上記
の主剤の内容を表２および表３に記す。
（％）と酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を以下の表１に、上記
の主剤の内容を表２および表３に記す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】〔硬化剤調整例１〕 硬化剤ａ
ＫＷ−７５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＤＩ
（トリレンジイソシアネート）系のポリイソシアネート
を硬化剤ａとする。上記の主剤および硬化剤を下記の表
４および表５に記すように配合し、その接着剤を用いて
複合フィルムを作成し、以下に示す方法で接着強度およ
びレトルト耐性の評価を行った。
（トリレンジイソシアネート）系のポリイソシアネート
を硬化剤ａとする。上記の主剤および硬化剤を下記の表
４および表５に記すように配合し、その接着剤を用いて
複合フィルムを作成し、以下に示す方法で接着強度およ
びレトルト耐性の評価を行った。
【００４４】複合フィルムの製造方法を以下に示す。表
４および５に示したように主剤、硬化剤、および希釈溶
剤である酢酸エチルを配合した接着剤配合液を、テスト
ラミネーター（武蔵野機械（株）製）を用いて、塗布量
３．５ｇ（固形分）／ｍ２となるようにＰＥＴ（二軸延
伸ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布し、温
度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾
燥し接着剤が塗布されたＰＥＴの接着剤面とＯＮｙ（２
軸延伸したナイロンフィルム）とラミネートし、ＰＥＴ
／ＯＮｙの２層からなる複合フィルムを作成した。この
ＰＥＴとＯＮｙとをラミネートした複合フィルムのＯＮ
ｙ面に、塗布量３．５ｇ（固形分）／ｍ ２となるように
当該接着剤を塗布、乾燥し、これとアルミ箔（Ｏ材）と
をラミネートし、ＰＥＴ／ＯＮｙ／アルミ箔の３層から
なる複合フィルムを作成した。さらに、このＰＥＴ、Ｏ
Ｎｙ、アルミ箔とをラミネートした３層の複合フィルム
のアルミ箔面に、塗布量３．５ｇ（固形分）／ｍ２とな
るように当該接着剤を塗布、乾燥し、これとＣＰＰ（無
延伸ポリプロピレン）フィルムとをラミネートし、ＰＥ
Ｔ／ＯＮｙ／アルミ箔／ＣＰＰの４層からなる複合フィ
ルムを作成した。次いで、この複合フィルムを５０℃×
４日間のエージンングを行い接着剤の硬化を行って４層
の複合フィルムを得た。
４および５に示したように主剤、硬化剤、および希釈溶
剤である酢酸エチルを配合した接着剤配合液を、テスト
ラミネーター（武蔵野機械（株）製）を用いて、塗布量
３．５ｇ（固形分）／ｍ２となるようにＰＥＴ（二軸延
伸ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布し、温
度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾
燥し接着剤が塗布されたＰＥＴの接着剤面とＯＮｙ（２
軸延伸したナイロンフィルム）とラミネートし、ＰＥＴ
／ＯＮｙの２層からなる複合フィルムを作成した。この
ＰＥＴとＯＮｙとをラミネートした複合フィルムのＯＮ
ｙ面に、塗布量３．５ｇ（固形分）／ｍ ２となるように
当該接着剤を塗布、乾燥し、これとアルミ箔（Ｏ材）と
をラミネートし、ＰＥＴ／ＯＮｙ／アルミ箔の３層から
なる複合フィルムを作成した。さらに、このＰＥＴ、Ｏ
Ｎｙ、アルミ箔とをラミネートした３層の複合フィルム
のアルミ箔面に、塗布量３．５ｇ（固形分）／ｍ２とな
るように当該接着剤を塗布、乾燥し、これとＣＰＰ（無
延伸ポリプロピレン）フィルムとをラミネートし、ＰＥ
Ｔ／ＯＮｙ／アルミ箔／ＣＰＰの４層からなる複合フィ
ルムを作成した。次いで、この複合フィルムを５０℃×
４日間のエージンングを行い接着剤の硬化を行って４層
の複合フィルムを得た。
【００４５】フィルムは以下のものを使用した。
ＰＥＴフィルム ：東洋紡績（株）製 Ｅ−５１００ １２μｍ
ＯＮｙフィルム ：ユニチカ（株）製
エンブレムＯＮＢＣ−ＲＴ １５μｍ
アルミ箔 ：東洋アルミニウム工業（株）製
アルミハクＣ ９μｍ
ＣＰＰフィルム ：東洋紡績（株）製 ＺＫ−９３Ｋ ７０μｍ
【００４６】接着剤の評価方法を以下に示した。
（１）接着強度
エージングを終了した検体の複合フィルムのアルミ箔と
ＣＰＰとの間を、引張り試験機を用いて、雰囲気温度を
２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、Ｔ型剥離
方法で剥離した際の引張り強度を接着強度とし、表４お
よび表５に示した。接着強度の単位は、Ｎ／１５ｍｍと
した。 （２）レトルト耐性 エージングが終了した検体の複合フィルムを用いて、１
２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチを作成した。こ
の際、ヒートシールは１０ｍｍ幅のバーシールを用い
て、２００℃、９８ｋＰａ、１秒のシール条件で行っ
た。次いで、流れ方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に
２本の折り目を入れ、内容物として、食酢、サラダ油、
ミートソースを重量比で１：１：１に配合した疑似食品
７０ｇをパウチに充填した。このパウチを１３５℃で３
０分間の蒸気式のレトルト殺菌処理をした後に、パウチ
の外観を目視でデラミネーション（浮き）を評価した。
ＣＰＰとの間を、引張り試験機を用いて、雰囲気温度を
２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、Ｔ型剥離
方法で剥離した際の引張り強度を接着強度とし、表４お
よび表５に示した。接着強度の単位は、Ｎ／１５ｍｍと
した。 （２）レトルト耐性 エージングが終了した検体の複合フィルムを用いて、１
２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチを作成した。こ
の際、ヒートシールは１０ｍｍ幅のバーシールを用い
て、２００℃、９８ｋＰａ、１秒のシール条件で行っ
た。次いで、流れ方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に
２本の折り目を入れ、内容物として、食酢、サラダ油、
ミートソースを重量比で１：１：１に配合した疑似食品
７０ｇをパウチに充填した。このパウチを１３５℃で３
０分間の蒸気式のレトルト殺菌処理をした後に、パウチ
の外観を目視でデラミネーション（浮き）を評価した。
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
【発明の効果】本発明は、高温加熱殺菌処理時における
デラミネーションや破袋を抑制するレトルト耐性に優れ
た２液硬化型ラミネート用接着剤組成物を提供すること
ができる。
デラミネーションや破袋を抑制するレトルト耐性に優れ
た２液硬化型ラミネート用接着剤組成物を提供すること
ができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J040 EF111 EF291 EF301 EF321
JA13 LA07 LA08 MA02 MA10
MB03 NA08
Claims (5)
- 【請求項１】 多塩基酸と多価アルコールを反応して得
られるポリエステルポリオールを主剤とし、ポリイソシ
アネートを硬化剤とする２液硬化型ラミネート用接着剤
であって、前記した多塩基酸が少なくとも、（１）モノ
マー酸成分が１０質量％以下、ダイマー酸成分が７０質
量％以上、トリマー酸成分が２０質量％以下であるダイ
マー酸と、（２）オルトフタル酸、テレフタル酸および
イソフタル酸から選ばれる１種以上をポリエステルポリ
オールに対して１．５〜３．０ミリモル／ｇ、とを含む
ことを特徴とする２液硬化型ラミネート用接着剤組成
物。 - 【請求項２】 前記した多価アルコールが、ダイマージ
オールを含有する請求項１に記載の２液硬化型ラミネー
ト用接着剤組成物。 - 【請求項３】 前記したポリエステルポリオールの水酸
基濃度が０．０１〜０．２５ミリモル／ｇである請求項
１または２に記載の２液硬化型のラミネート用接着剤組
成物。 - 【請求項４】 主剤が前記したポリエステルポリオール
と有機ジイソシアネートの反応で得られるポリエステル
ポリウレタンポリオールである請求項１〜３の何れかに
記載の２液硬化型ラミネート用接着剤組成物。 - 【請求項５】 アルミ箔層を有する複合フィルム接着用
である請求項１〜４の何れかに記載の２液硬化型ラミネ
ート用接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001192848A JP2003013032A (ja) | 2001-06-26 | 2001-06-26 | レトルト耐性に優れるラミネート用接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001192848A JP2003013032A (ja) | 2001-06-26 | 2001-06-26 | レトルト耐性に優れるラミネート用接着剤組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003013032A true JP2003013032A (ja) | 2003-01-15 |
Family
ID=19031240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001192848A Pending JP2003013032A (ja) | 2001-06-26 | 2001-06-26 | レトルト耐性に優れるラミネート用接着剤組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003013032A (ja) |
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- 2001-06-26 JP JP2001192848A patent/JP2003013032A/ja active Pending
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