JP2006131699A

JP2006131699A - 酸素吸収能を有する接着剤組成物およびそれを用いた積層体

Info

Publication number: JP2006131699A
Application number: JP2004320310A
Authority: JP
Inventors: Isao Morimoto; 功森本; Masanobu Yoshinaga; 雅信吉永; Shinya Ochiai; 信哉落合; Masayoshi Suzuta; 昌由鈴田
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2004-11-04
Filing date: 2004-11-04
Publication date: 2006-05-25

Abstract

【課題】酸素吸収能力を有するだけでなく、印刷インキとして隠蔽性を接着剤層で有することが可能な、酸素吸収能を有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリオールを主成分とする接着剤の中に無機酸化物を配合し、この無機酸化物が酸素吸収能を有する酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムであることを特徴とした、酸素吸収能を有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体を提供する。特に、ポリオールが熱可塑性樹脂であり配合比率が１００重量部に対し、同配合の無機酸化物が還元処理を施すことで酸素格子欠陥を有する無機酸化物であり、その配合比率が１〜３００重量部である場合が好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は酸素吸収能を有する接着剤組成物およびそれを用いた積層体に関する。

一般的にラミ工程では食品包装材料として用いられる金属箔層、金属蒸着熱可塑性ポリマー層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層から選ばれるバリア層でこれがポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層から選ばれる熱可塑性樹脂層、アルミ箔等の金属箔層、アルミ蒸着層やシリカ蒸着層やアルミナ蒸着層を設けた各種熱可塑性樹脂層とポリエステル、ナイロン、ポリプロピレ、ポリエチレン等のフィルムや押出し用樹脂との積層に接着剤が用いられてきた。

一方、包装される内容物の隠蔽性を付与するために、黒系色、藍系色、紅系色、黄系色の色インキによる印刷後、白インキ単色で全面印刷する場合が多い。その白インキを製造するために用いられる白顔料として二酸化チタンがあるがその処理方法はその粒子の重量を基準にして、硫酸法、あるいは塩素法で製造されたものであり最内層にＳｉＯ₂として０．１〜３０％の含水シリカ、用途によっては中間層にＳｂ₂Ｏ₃として０．１〜３０％のアンチモン含水酸化物、最外層にＡｌ₂Ｏ₃として０．１〜３０％のアルミナ含水酸化物の被覆層を有することを特徴としている。これにより耐光安定性を有する二酸化チタン顔料が用いられてきた。二酸化チタンの結晶にはアナタース型とルチル型があるが、各々単独または両者の混合物も用いられてきた。また二酸化チタンは平均粒子径が０．１〜５μｍのものが用いられてきた。なお、二酸化チタン顔料のｐＨ調整用の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン含有酸などの無機酸、クロル酢酸、スルホン酸、尿酸、馬尿酸などの有機酸があげられる。

本発明ではこの接着剤と酸化チタンを組み合わせた接着剤組成物およびそれを用いた積層体に関するものである。但し、還元処理を施し格子欠陥を有する無機酸化物であり望ましくはそれら処理を施した酸化チタンでなければ酸素吸収能を有することはない。積層体にしてもその能力を有することはない。

そのため酸素による内容物の変質を防ぐ為、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素ガスバリア性に優れる熱可塑性樹脂を用いた積層体や、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着などの蒸着層をポリエステル基材等に設けることで得られた蒸着フィルムを用いた積層体などが用いられてきた。しかし、ごく微量の酸素を透過させてしまう。また、これらの包装体を用いて内容物を充填した場合、ヘッドスペースガスが存在しているためその酸素が内容物を劣化させる。そこで不活性ガス置換を行うことでヘッドスペース中の酸素を除去する試みが為されているが、それでも微量の酸素が一般的には０．２〜０．３％残存する。

この様に、バリア性基材を通過する微量な酸素、あるいは包装体内部のヘッドスペースガス中の酸素を除去する代表的なタイプとして還元鉄を熱可塑性樹脂に配合したタイプが現在主流となっている。酸素吸収量が多く酸素吸収能力という点では非常に有効である。しかし、課題点として卵や畜肉などの含硫黄食品については酸化還元反応により硫化水素を発生させ、異臭を放ったり、鉄あるいは酸化鉄は導電性材料で有る為、それ自体は電子レンジで調理するような内容物には不向きである。金属探知器では異物としての金属と酸素吸収剤としての還元鉄の区別がつけられない。

このように酸素吸収能を有する積層体の登場は、今後のパッケージの内容物保存効果という点で期待される分野であるが、包装体に展開ということを考慮すると、現状としてはまだまだ改善事項が多く残されている。

特許文献は以下の通り。
特許第３０１９１５３号

本発明の課題は上記の実情を考慮したものであり、酸素吸収能力を有するだけでなく、印刷インキとして隠蔽性を接着剤層で有することが可能な、接着剤組成物およびそれを用いた積層体を得ることが挙げられる。

本発明は上記課題を克服するために考え出されたものであり、請求項１記載の発明は、ポリオールを主成分とする接着剤の中に無機酸化物を配合し、この無機酸化物が酸素吸収能を有する酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムであることを特徴とした酸素吸収能を有する接着剤組成物としたものである。

請求項２記載の発明は、上記ポリオールが熱可塑性樹脂であり配合比率が１００重量部に対し、同配合の無機酸化物が還元処理を施すことで酸素格子欠陥を有する無機酸化物であり、その配合比率が１〜３００重量部である事を特徴とする、請求項１記載の酸素吸収能を有する接着剤組成物としたものである。

請求項３記載の発明は、上記ポリオールの成分がポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールから少なくとも１種以上が選択され、硬化剤としてジイソシアネート等を用いたドライあるいはノンソルベントラミネート用接着剤であることを特徴とする、請求項１または２記載の酸素吸収能を有する接着剤組成物としたものである。

請求項４記載の発明は、請求項１乃至３何れか記載の酸素吸収能を有する接着剤組成物を用いたことを特徴とする積層体としたものである。

請求項５記載の発明は、酸素透過度が５０ｃｍ³×２５μｍ（厚さ）／ｍ²（面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）（圧力）以下の熱可塑性樹脂層、金属箔層、金属蒸着熱可塑性ポリマー層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層から選ばれるバリア層でこれがポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層から選ばれる熱可塑性樹脂層、アルミ箔等の金属箔層、アルミ蒸着層やシリカ蒸着層やアルミナ蒸着層を設けた各種熱可塑性樹脂層の少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする積層させたことを特徴とする請求項４記載の積層体としたものである。

最も代表的なタイプとして還元鉄熱可塑性樹脂に配合したものが挙げられる。

無機酸化物濃度（無機酸化物／樹脂）が１／１〜３／１へと増加させても膜厚み６μを維持するサンプルを作成した。これにより（１）分散性では混練り機にディスパーを用いた場合（実施例４）は接着剤の分散性が悪く沈降が著しかった。また無機酸化物濃度が１／１〜３／１へと高くなるに従い、初期タックが出難くなりラミ強度が不十分になる場合
が出てきた。
一方（２）酸素吸収能では酸素吸収体積がパウチあたり２．８〜６．３ｃｃへと増加する。この範囲内で例えば積層体から作られた包装体の内容物が水系液体の場合、ヘッドスペースの酸素量と液体中に溶けている溶存中の酸素量の合計がこの範囲にあれば、また外側からバリア基材を通して入ってくる酸素の吸収の効果を併せると、充填時からの賞味期限設定に酸素が存在しない期間を加えた大幅期間延長や充填方法にも安価な方式が採用されるような良い効果が期待される。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、樹脂、有機溶媒及び硬化剤を主成分とする従来の接着剤の中に無機酸化物を配合し、この無機酸化物が酸素吸収能を有する接着剤組成物およびそれを用いた積層体である。この二酸化チタンを出発物質として還元処理を行い、酸素格子欠陥を有することを特徴とする。特にアナターゼ型酸化チタンが本発明の酸素吸収材料として好ましい。

上記還元処理を施した無機酸化物の酸素欠陥の割合は０．０１〜２５％の範囲が好ましい。これは、０．０１％以上では酸素吸収能力に劣り、２５％以上では同様に酸化反応がおきにくくなると共に、他の結晶構造を形成するか、あるいは結晶性を維持する事ができず非晶性を示すようになるからである。

本発明で使用するウレタン樹脂の接着剤に用いられる樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂があげられる。その原料として使用できるポリオール成分は、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールであり、ポリエステルポリオールを構成する多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スペリン酸等の脂肪族酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸等の芳香族酸、トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の多塩基酸化合物が挙げられる。

又、ポリエステルポリオールを構成するジオール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオールやグリコール類が挙げられる。

その他のポリエステルポリオールとしては、ラクトンポリエステルポリオール等があり、ラクトンポリエステルポリオールは、グリコール類を開始剤として得られるポリγ−ブチロラクトンやポリε−カプロラクトン等の開環重合ポリエステルポリオール、及びポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール等のポリ炭酸エステルジオールが挙げられる。

本発明で使用する硬化剤に使用するジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシァナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の無黄変形ジイソシアネート化合物、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。

また、鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ジメチルプロパンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン及びヒドラジン誘導体化合物、ピペラジン及びピペラジン化合物、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジフェニルメタンジアミン、キシレンジアミン、イソフォロンジアミン等のアミン化合物等が挙げられる。

これらの酸素吸収能を有する接着剤の製造方法としては、最終製品の成形方法および必要とされる酸素吸収能により設定した各種所定配合量の材料を、高速インペラーミル、２軸ミキサー、ニーダー、３本ロールミル、アトライター、ボールミル、サンドミルを用いて分散させることで得られる。各々特徴を有するが各種所定配合量からその粘度が高粘度になった場合、２軸ミキサー、ニーダー、３本ロールミルが適している。低粘度の場合はサンドミルが推奨される。添加物によらないオールマイティな分散機としてはボールミル、硬質添加物にはアトライター、エマルジョンの系にした場合は高速インペラーミルと使い分けが望まれる。

これらの積層体を用いて包装体に展開した場合の代表例は以下の通りになる。
Ａ：印刷インキ層
Ｂ：アルミナ蒸着ポリエステルフィルム
Ｃ：ポリビニルアルコール系オーバーコート層
Ｄ：ポリエステルフィルム
Ｅ：アルミ箔
Ｆ：紙
Ｇ（１）：ウレタン系接着剤組成物層
Ｇ（２）：酸素吸収能を有するウレタン系接着剤組成物層
Ｈ：オレフィン樹脂（最内層シーラント）
構成１）Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｇ（２）／Ｈ
構成２）Ｄ／Ｇ（１）／Ｅ／Ａ／Ｇ（２）／Ｈ
構成３）Ｆ／Ｇ（１）／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｇ（２）／Ｈ
工程は、一般に印刷し、ドライラミネートする方法を用いる。なお接着剤をＥＸ押出しなどで代用する方法もある。用途としては、軟包装体、蓋材などである。

上記した内容に限られず、様々な積層体、またはそれを用いた包装体への展開が可能になる。また、これらの包装形態を組み合わせることで、酸素を吸収する包装体を形成することが可能になる。

以下に本発明の実施例を示すが、それに限定されるものではない。

まず、接着剤の作成を行うに当たり、材料としては、以下の材料を用いた。

酸素吸収能を有するウレタン系接着剤の成分として、樹脂、有機溶剤、無機酸化物、硬化剤からなる。樹脂は、二液型ウレタン樹脂の原料として使用できる活性水素を有するポリエステルポリオール樹脂。有機溶媒は、酢酸エチル／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール。無機酸化物は、アナターゼ型酸化チタン（還元処理により格子欠陥が存在じているもの）。硬化剤は、二液型ウレタン樹脂の原料として使用できるジイソシアネート化合物を用いた。なお、格子欠陥の実測は広角Ｘ線回折における結晶構造観察、ＸＰＳによるチタン原子の原子価の測定、および、上記単体の飽和酸素吸収量から格子欠陥率の実測、算出が可能になる。

次に、接着剤は以下の５種類を作成した。

＜接着剤０１＞
ポリエステルポリオール９９部（ポリオール３０部、溶剤６９部）、溶剤２１部、無機酸化物（酸素吸収能を有する酸化チタン）３０部を容器に入れてサンドミル等の混練り機で６０分練肉してミルベースを調整した。これをウレタン系接着剤成分二液型の主剤とした。なお、無機酸化物濃度（＝無機酸化物／ポリオール樹脂）＝３０部／３０部＝１／１である。
これにＤＲＹラミ加工直前に上記主剤に対しＤＲＹ配合（溶剤分を除去した配合比）でポリオール樹脂／硬化剤＝１００部／１７部（ポリオール樹脂に対して過剰投入）になるように硬化剤を適宜配合した。

＜接着剤０２＞
ポリエステルポリオール４９．５部（ポリオール樹脂１５部、溶剤３４．５部）、溶剤７８部、無機酸化物（酸素吸収能を有する酸化チタン）３０部を容器に入れてサンドミル等の混練り機で６０分練肉してミルベースを調整した。これをウレタン系接着剤成分二液型の主剤とした。なお、無機酸化物濃度（＝無機酸化物／ポリオール樹脂）＝３０部／１５部＝２／１である。
これにＤＲＹラミ加工直前に上記主剤に対しＤＲＹ配合（溶剤分を除去した配合比）でポリオール樹脂／硬化剤＝１００部／１７部（ポリオール樹脂に対して過剰投入）になるように硬化剤を適宜配合した。

＜接着剤０３＞
ポリエステルポリオール３３部（ポリオール樹脂１０部、溶剤２３部）、溶剤３７部、無機酸化物（酸素吸収能を有する酸化チタン）３０部を容器に入れてサンドミル等の混練り機で２０分練肉してミルベースを調整した。これをウレタン系接着剤成分二液型の主剤とした。なお、無機酸化物濃度（＝無機酸化物／ポリオール樹脂）＝３０部／１０部＝３／１である。
これにＤＲＹラミ加工直前に上記主剤に対しＤＲＹ配合（溶剤分を除去した配合比）でポリオール樹脂／硬化剤＝１００部／１７部（ポリオール樹脂に対して過剰投入）になるように硬化剤を適宜配合した。

＜接着剤０４＞
ポリエステルポリオール３３部（ポリオール樹脂１０部、溶剤２３部）、溶剤３７部、無機酸化物（酸素吸収能を有する酸化チタン）３０部を容器に入れてディスパー等の混練り機で６０分練肉してミルベースを調整した。これをウレタン系接着剤成分二液型の主剤とした。なお、無機酸化物濃度（＝無機酸化物／ポリオール樹脂）＝３０部／１０部＝３／１である。
これにＤＲＹラミ加工直前に上記主剤に対しＤＲＹ配合（溶剤分を除去した配合比）でポリオール樹脂／硬化剤＝１００部／１７部（ポリオール樹脂に対して過剰投入）になるように硬化剤を適宜配合した。

＜接着剤０５＞
ポリエステルポリオール３３部（ポリオール樹脂１０部、溶剤２３部）、溶剤３７部、顔料（通常白顔料で使用される二酸化チタン）３０部、容器に入れてサンドミル等の混練り機で１０分練肉してミルベースを調整した。これをウレタン系接着剤成分二液型の主剤とした。なお、顔料濃度（＝顔料／ポリオール樹脂）＝３０部／１０部＝３／１である。
これにＤＲＹラミ加工直前に上記主剤に対しＤＲＹ配合（溶剤分を除去した配合比）でポリオール樹脂／硬化剤＝１００部／１７部（ポリオール樹脂に対して過剰投入）になるよ
うに硬化剤を適宜配合した。

また、積層体の作成には以下の材料を用いた。すなわち、基材は、アルミナ蒸着（２０ｎｍ厚）ポリエステルフィルム（１２μ厚）（蒸着面を内側に向けて）／ポリビニルアルコール系オーバーコート層（ＤＲＹ塗工厚５μ）。印刷インキは、一液型ウレタン白インキ（酸素吸収能を有しない二酸化チタン）。接着剤は、酸素吸収能を有する二液型ウレタン接着剤の主剤・硬化剤。シーラントは、ＬＬＤ＃６０。

さらに、積層体の積層構成は図１に示す様に、基材／白インキ／酸素吸収能を有する接着剤（＋硬化剤）／シーラントであり、その積層方法としては、基材上に白インキを印刷（ＤＲＹ塗工厚３μ）し、引き続いて上記積層体にＤＲＹラミ機（版：８０μ−１２０Ｌポーシェル）で接着剤を塗工（ＤＲＹ塗工厚６μ）しながら第２巻き出し部から積層するシーラントＬＬＤ＃６０（６０μ厚）をラミした。

＜評価０１＞
上記の作成した接着剤０１から０５の計５種の分散性を目視による沈降で評価し、ラミ強度と合わせて評価した。

＜評価０２＞
上記の作成した積層体をさらにサンプルを内寸法１６０×１１０ｍｍサイズ×２枚（表裏）にカットし、シール幅１０ｍｍのヒートシーラーにてシールを施すことで有効面積３５２００ｍｍ²のパウチ包材を作成した。このパウチ中に空気を１００ｃｃ注入し、酸素吸収機構を発現させるトリガーとなる水分を１ｃｃ注入した。そして経時におけるパウチ中のヘッドスペース１００ｃｃ中の酸素濃度をガルバニ電池型酸素濃度計により測定評価した。

＜実施例１＞
酸素吸収能を有する接着剤０１の分散性を目視による沈降で評価し、ラミ強度と合わせて表１に記す。また、上記作成したパウチ包材中のヘッドスペース１００ｃｃ中の酸素濃度を測定評価し図２のグラフに記す。

＜実施例２＞
酸素吸収能を有する接着剤０２の分散性を目視による沈降で評価し、ラミ強度と合わせて表１に記す。また、上記作成したパウチ包材中のヘッドスペース１００ｃｃ中の酸素濃度を測定評価し図２のグラフに記す。

＜実施例３＞
酸素吸収能を有する接着剤０３の分散性を目視による沈降で評価し、ラミ強度と合わせて表１に記す。また、上記作成したパウチ包材中のヘッドスペース１００ｃｃ中の酸素濃度を測定評価し図２のグラフに記す。

＜比較例１＞
通常の白顔料を配合した接着剤０５の分散性を目視による沈降で評価し、ラミ強度と合わせて表１に記す。また、上記作成したパウチ包材中のヘッドスペース１００ｃｃ中の酸素濃度を測定評価し図２のグラフに記す。

酸素吸収能を有する酸化チタン濃度設計をある程度自由に変更することによってもちろ
ん分散性を考慮する必要はあるが、あらゆる包装体の酸素吸収ニーズに必要かつ十分な仕様を作ることができる。

本発明の一実施例を示す積層体の断面図である。実施例や比較例の酸素吸収体積の経時変化を示すグラフである。

符号の説明

Ａ：印刷インキ層
Ｂ：アルミナ蒸着ポリエステルフィルム
Ｃ：ポリビニルアルコール系オーバーコート層
Ｄ：ポリエステルフィルム
Ｅ：アルミ箔
Ｆ：紙
Ｇ：ウレタン系接着剤組成物層
Ｈ：オレフィン樹脂（最内層シーラント）

Claims

ポリオールを主成分とする接着剤の中に無機酸化物を配合し、この無機酸化物が酸素吸収能を有する酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムであることを特徴とした酸素吸収能を有する接着剤組成物。
上記ポリオールが熱可塑性樹脂であり配合比率が１００重量部に対し、同配合の無機酸化物が還元処理を施すことで酸素格子欠陥を有する無機酸化物であり、その配合比率が１〜３００重量部である事を特徴とする、請求項１記載の酸素吸収能を有する接着剤組成物。
上記ポリオールの成分がポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールから少なくとも１種以上が選択され、硬化剤としてジイソシアネート等を用いたドライあるいはノンソルベントラミネート用接着剤であることを特徴とする、請求項１または２記載の酸素吸収能を有する接着剤組成物。
請求項１乃至３何れか記載の接着剤組成物を用いたことを特徴とする積層体。
酸素透過度が５０ｃｍ³×２５μｍ（厚さ）／ｍ²（面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）（圧力）以下の熱可塑性樹脂層、金属箔層、金属蒸着熱可塑性ポリマー層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層から選ばれるバリア層でこれがポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層から選ばれる熱可塑性樹脂層、アルミ箔等の金属箔層、アルミ蒸着層やシリカ蒸着層やアルミナ蒸着層を設けた各種熱可塑性樹脂層の少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする積層させたことを特徴とする請求項４記載の積層体。