JP4784063B2 - 酸素吸収能を有する印刷インキ組成物及びそれを用いた酸素吸収性積層体 - Google Patents

Description

本発明は、酸素吸収能を有する印刷インキ組成物及びそれを用いた酸素吸収バリア性積層体に関する。

一般的に、印刷工程において使用される印刷インキとして、例えばグラビア印刷用インキは、各色毎に、例えば、黒系色、藍系色、紅系色、黄系色の順番で被印刷体である紙、プラスチックフィルム、積層フィルム（積層体）等に印刷される。

被印刷体に印刷されるこれらの色インキは、そのインキの発色性（あるいはコントラスト）を付与するために、並びに、その被印刷体が、例えばパッケージ分野における包装体（容器）の作製に使用される積層フィルム等の場合には、包装される内容物の隠蔽性を付与するために、黒系色、藍系色、紅系色、黄系色の色インキによる文字、記号、画像等の印刷後に、白インキ単色にて全面印刷する場合が多い。

その白インキを製造するために用いられる白色顔料として二酸化チタンがあるが、その処理方法は、その粒子の重量を基準にして、硫酸法、あるいは塩素法で製造されたものであり、最内層にＳｉＯ₂ として０．１〜３０％の含水シリカ、用途によっては中間層にＳｂ₂ Ｏ₃ として０．１〜３０％のアンチモン含水酸化物、最外層にＡｌ₂ Ｏ₃ として０．１〜３０％のアルミナ含水酸化物の被覆層を有することを特徴としており、これにより耐候安定性を有するようにした二酸化チタン顔料が用いられてきた。

二酸化チタンの結晶にはアナタース型とルチル型があるが、各々単独または両者の混合物も用いられてきた。また二酸化チタンは、平均粒子径が０．１〜５μｍのものが用いられてきた。なお二酸化チタン顔料のｐＨ調整用の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン含有酸などの無機酸、クロル酢酸、スルホン酸、尿酸、馬尿酸など有機酸が挙げられる。

この二酸化チタンは、上述のように顔料として使用できるだけでなく、酸素を吸収できる機能（酸素吸収能）を備えており、酸素吸収材料としても使用できることが知られている。

但し、二酸化チタンが酸素吸収能を持つためには、二酸化チタンに還元処理を施し、格子欠陥を有する二酸化チタンとする必要があり、それら処理を施した二酸化チタンでなければ、酸素吸収能を有する酸素吸収材料として機能しないものである。

ところで、パッケージ分野においては、包装された内容物の酸素による変質を防ぐために、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素ガスバリア性に優れる熱可塑性樹脂を用いた酸素ガスバリア性積層フィルムや、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着などの蒸着層をポリエステル基材等に設けることで得られた蒸着フィルムを用いた酸素ガスバリア性積層フィルムなどの積層フィルム（積層体）が用いられてきた。

しかし、酸素ガスバリア性積層フィルムであっても、ごく微量の酸素を透過させてしまうことがあり、また、一般的に積層フィルムを用いて作製されたパウチなどの包装体に内容物を充填した際には、包装体には内容物の存在しない空間部分としてのヘッドスペースが形成され、そのヘッドスペース内には酸素が存在しているため、その酸素が内容物を劣化させる。そこで一般的には不活性ガス置換を行うことにより、ヘッドスペース中の酸素を除去する試みがなされているが、それでも微量の酸素が０．２〜０．３％残存する。

この様に、バリア性基材を通過する微量な酸素、あるいは包装体内部のヘッドスペースガス中の酸素を除去する代表的なタイプとして、積層フィルムの熱可塑性樹脂中に還元鉄を配合したタイプが現在主流となっている。

この還元鉄を配合したタイプは、酸素吸収量が多く、酸素吸収能力という点では非常に有効である。しかし、課題点として、卵や畜肉などの含硫黄食品については酸化還元反応により硫化水素を発生させ、異臭を放ったり、鉄あるいは酸化鉄は、導電性材料で有るため、それ自体は電子レンジで調理するような内容物にはスパーク等の点で不向きである。また、金属探知器では、異物としての金属と酸素吸収剤としての還元鉄との区別がつけられない。

このように酸素吸収能を有する積層体の登場は、今後のパッケージの内容物保存効果という点で期待される分野であるが、包装体に展開ということを考慮すると、現状としてはまだまだ改善事項が多く残されている。

以下に、公知の特許文献を記載する。
特許第３０１９１５３号

本発明の課題は上記の実情を考慮したものであり、酸素吸収能力を有するだけでなく、印刷用のインキとして、また発色性（コントラスト）や隠蔽性の付与のための印刷インキとして、また、酸素吸収能を付与できる印刷インキとして利用することが可能な酸素吸収能を有する印刷インキ組成物であり、電子レンジで調理するような内容物を包装する包装体に対しても、スパークの発生の障害がなく、印刷方式により容易に酸素吸収能を付与することができ、また、金属探知器により、異物としての金属と酸素吸収剤との区別が可能な酸素吸収性の包装体を容易に製造できるようにすることにある。

本発明は、上記課題を克服するために考え出されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、樹脂と、酸素吸収能を有する無機酸化物と、有機溶媒とを主成分とする印刷インキであって、前記樹脂が熱可塑性の一液硬化型ウレタン樹脂であり、前記酸素吸収能を有する無機酸化物が酸素欠陥の割合が０．０１〜２５％である格子欠陥を有するアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする酸素吸収能を有する印刷インキ組成物である。

本発明の請求項２に係る発明は、樹脂と、酸素吸収能を有する無機酸化物と、有機溶媒とを主成分とする印刷インキであって、前記樹脂が熱可塑性の一液硬化型ウレタン樹脂であり、前記酸素吸収能を有する無機酸化物が酸素欠陥の割合が０．０１〜２５％である格子欠陥を有するアナターゼ型酸化チタンであって、前記一液硬化型ウレタン樹脂が１００重量部に対し、前記アナターゼ型酸化チタンが１〜３００重量部配合されていることを特徴とする酸素吸収能を有する印刷インキ組成物である。

本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１または２に係る酸素吸収能を有する印刷インキ組成物において、前記酸素吸収能を有する無機酸化物が、還元処理を施した無機化合物であることを特徴とする酸素吸収能を有する印刷インキ組成物である。

本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至３のいずれか１項に係る酸素吸収能を有する印刷インキ組成物を用いて製膜された酸素吸収性印刷インキ層と、樹脂フィルム基材層とを積層したことを特徴とする酸素吸収性積層体である。

本発明の請求項５に係る発明は、少なくとも請求項１乃至３のいずれか１項に係る酸素吸収能を有する印刷インキ組成物を用いて製膜された酸素吸収性印刷インキ層と、酸素バリア層と、樹脂フィルム基材層とを積層したことを特徴とする酸素吸収性積層体である。

本発明の請求項６に係る発明は、上記請求項５に係る酸素吸収性積層体において、前記酸素バリア層は、酸素透過度が５０ｃｍ³ （酸素透過量）×２５μｍ（厚さ）／ｍ² （面積）／２４ｈ（透過時間）／（１．０１３２５×１０⁵ Ｐａ（圧力））以下であることを特徴とする酸素吸収性積層体である。

本発明の請求項７に係る発明は、上記請求項５又は６に係る酸素吸収性積層体において、前記酸素バリア層が、熱可塑性ポリマー層、金属箔層、金属蒸着熱可塑性ポリマー層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層のうちの１種以上から選択されることを特徴とする酸素吸収性積層体である。

本発明の請求項８に係る発明は、上記請求項７に係る酸素吸収性積層体において、前記熱可塑性ポリマー層が、飽和ポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層のうちの少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする酸素吸収性積層体である。

本発明の請求項９に係る発明は、上記請求項７又は８に係る酸素吸収性積層体において、前記金属箔層が、アルミニウム箔であることを特徴とする酸素吸収性積層体である。

本発明の請求項１０に係る発明は、上記請求項７乃至９のいずれか１項に係る酸素吸収性積層体において、前記金属蒸着熱可塑性ポリマー層が、アルミニウム等の金属薄膜を蒸着した飽和ポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層のうちの少なくとも１種以上から選択される熱可塑性ポリマー層であることを特徴とする酸素吸収性積層体である。

本発明の請求項１１に係る発明は、上記請求項７乃至１０のいずれか１項に係る酸素吸収性積層体において、前記無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層が、アルミ、アルミナ、シリカ等の無機酸化物薄膜を蒸着した飽和ポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層のうちの少なくとも１種以上から選択される熱可塑性ポリマー層であることを特徴とする酸素吸収性積層体である。

本発明は、樹脂と顔料と有機溶媒とを主成分とする印刷インキであって、顔料が酸素吸収能を有する無機酸化物である酸素吸収能を有する印刷インキ組成物であり、また、本発明は、酸素吸収能を有する印刷インキ組成物を用いて製膜された酸素吸収性印刷インキ層と、樹脂フィルム基材層とを積層した酸素吸収性積層体であり、また、本発明は、酸素吸収能を有する印刷インキ組成物を用いて製膜された酸素吸収性印刷インキ層と、酸素バリア層と、樹脂フィルム基材層とを積層した酸素吸収性積層体である。

本発明の酸素吸収能を有する印刷インキ組成物、及びその印刷インキ組成物を用いた酸素吸収性積層体によれば、通常の印刷用のインキとして、また、発色性（コントラスト）や隠蔽性を黒色系からグレー系そして白系へと付与するための印刷インキとして、また、酸素吸収能を付与できる印刷インキとして利用することが可能であり、電子レンジで調理するような内容物を包装する包装体に対しても、スパークの発生の障害がなく、印刷方式により容易に酸素吸収能を付与することができ、また、金属探知器により、異物としての金属と酸素吸収剤との区別が可能な酸素吸収性の包装体を製造できる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の酸素吸収能を有する印刷インキ組成物は、樹脂、顔料、有機溶媒を主成分とする印刷インキ組成物であって、顔料が酸素吸収材料でる酸素吸収能を有する二酸化チタンであることを特徴とするものである。

酸素吸収材料としての酸素吸収能を有する二酸化チタンは、二酸化チタンを出発物質として還元処理を行い、酸素欠陥の割合が０．０１〜２５％である格子欠陥を有する二酸化チタンであり、特にアナターゼ型酸化チタンが好ましい。

上記還元処理を施した無機化合物としての二酸化チタンの酸素欠陥の割合は、０．０１〜２５％の範囲が好ましい。０．０１％以上では酸素吸収能力に劣り、２５％以上では同様に酸化反応が起き難くなると共に、他の結晶構造を形成するか、あるいは結晶性を維持することができず非晶性を示すようになる。

グラビア印刷インキに用いられる樹脂としては、例えばウレタン系樹脂が挙げられる。このウレタン系樹脂は、一液硬化型で、分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、分子量が５００〜１００００のウレタンプレポリマーからなり、これは基材に塗布した後、通常、イソシアネート基を空気中の水分と反応させて、重合架橋硬化させる設計になっている。

一液硬化型のウレタン樹脂として使用し得るウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートの過剰量と、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物との反応によつて得られるが、そのポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシ
アネート、１, ２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１, ３−ブチレンジイソシアネート、２, ４, ４−又は２, ２, ４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートがある。

また、２, ６−ジイソシアナートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１, ３−シクロペンタンジイソシアネート、１, ４−シクロヘキサンジイソシアネート、１, ３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３, ５, ５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４, ４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２, ４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２, ６−シクロヘキサンジイソシアネート、１, ４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１, ３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のシクロアルキレン系ジイソシアネート、例えば、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４, ４′−ジフエニルジイソシアネート、１, ５−ナフタレンジイソシアネート、４, ４′−ジフエニルメタンジイソシアネート、２, ４−又は２, ６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４, ４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４, ４′−ジフエニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１, ３−又は１, ４−キシリレンジイソシアネート、若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１, ４−ジエチルベンゼン、１, ３−又は１, ４−ビス（α，α−ジメチルイソシアナトメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、トリフエニルメタン−４, ４′, ４″−トリイソシアネート、１, ３, ５−トリイソシアネートベンゼン、２, ４, ６−トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート、４, ４′−ジフエニルジメチルメタン２, ２′, ５, ５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート、更には、トリレンジイソシアネートの二量体や三量体等の重合ポリイソシアネート、ポリフエニルポリメチレンポリイソシアネート等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いられる。

ウレタンプレポリマーを得るために、上記ポリイソシアネートと反応させる上記活性水素を有する化合物としては、例えば、分子量３００〜１００００、官能基数２〜４のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等が好ましく用いられる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等を開始剤とし、これに、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、或いはこれらの混合物を開環付加重合させて得るもの、あるいは、例えばテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等を挙げることができる。

また、上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸等の２〜３塩基酸と、２価〜４価の多価アルコールとの縮合反応によつて得られるものを挙げることができる。ここに、２価〜４価の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１, ３−ブチレングリコール、１, ４−ブチレングリコール、１, ５−ペンタンジオール、１, ６−ヘキサンジオール、ネオペチルグリコール、デカメチレングリコール、２, ４, ４−トリメチル−１, ３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ヒドロキノンビス（ヒドロキシエチルエーテル）、水添ビスフエノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、１, ２, ６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油等を挙げることができる。

また、例えば、ヤシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、キリ油
脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸等の高級脂肪酸を酸成分中に配合して、油変性ポリエステルポリオールとしたものも用いられる。更に上記以外にも、ポリエーテルエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールもポリオールとして用いることができる。

上記ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールを原料として、これを多塩基酸と反応させてポリエステル化したもののほか、エポキシ化合物と酸無水物との開環共重合反応によつて得られる分子内にポリエーテル及びポリエステルの両セグメントを有するものを挙げることができる。

ウレタンプレポリマーを製造するための上記したポリイソシアネートと分子内に２個以上の水酸基を有する化合物又はポリオールとの反応は、無溶剤下でも行なうことができるが、通常は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の活性水素を有しない有機溶剤中で行なうのが好適である。

これらの酸素吸収能を有する印刷インキの製造方法としては、最終製品の成形方法及び必要とされる酸素吸収能により設定した各種所定配合量の材料を、高速インペラーミル、２軸ミキサー、ニーダー、３本ロールミル、アトライター、ボールミル、サンドミルを用いて分散させることで得られる。各々特徴を有するが各種所定配合量からその粘度が高粘度になった場合、２軸ミキサー、ニーダー、３本ロールミルが適している。低粘度の場合はサンドミルが推奨される。顔料に因らないオールマイティな分散機としては、ボールミル、硬質顔料にはアトライター、エマルジョンの系にした場合は高速インペラーミルと使い分けが望まれる。

少なくとも、本発明の上記酸素吸収能を有する印刷インキ組成物による酸素吸収性インキ層と樹脂フィルム基材層とを積層した酸素吸収性積層体を、包装体を作製するための積層体に展開した場合の積層構成の代表例は以下の通りになる。
＜積層体として積層する層の種類＞
Ａ：酸素吸収能を有する印刷インキ組成物による酸素吸収性インキ層
Ｂ：アルミナ蒸着ポリエステルフィルム層
Ｃ：ポリビニルアルコール系オーバーコート層
Ｄ：ポリエステルフィルム層
Ｅ：アルミ箔層
Ｆ：紙層
Ｇ：ウレタン系接着剤層
Ｈ：オレフィン樹脂層（最内層のシーラント樹脂層）
＜積層構成＞
構成１）Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｇ／Ｈ
構成２）Ｄ／Ｇ／Ｅ／Ａ／Ｇ／Ｈ
構成３）Ｆ／Ｇ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｇ／Ｈ
＜積層工程＞
工程：印刷→ドライラミネート（接着剤をエクストルーダー押出し溶融樹脂などで代用する方法もある。）
＜用途＞
用途：軟包装体、蓋材
上記した内容に限られず、様々な酸素吸収性積層体、またはそれを用いた包装体への展開が可能になる。また、これらの包装形態を組み合わせることで、酸素を吸収する包装体を形成することが可能になる。

以下に本発明の具体的実施例を示すが、それに限定されるものではない。

＜酸素吸収能を有する印刷インキ組成物の材料構成＞
・樹脂；一液硬化型ウレタン樹脂
・有機溶媒；酢酸エチル／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール
・顔料；アナターゼ型酸化チタン（還元処理により格子欠陥存在）
なお、格子欠陥の実測は、広角Ｘ線回折における酸化チタン結晶構造観察によりＸＰＳによるチタン原子の原子価の測定、及び上記酸化チタン単体の飽和酸素吸収量から格子欠陥率の実測、算出。

＜実施例１＞
（酸素吸収能を有する印刷インキ調整方法その１による）
顔料濃度・・・（顔料／ウレタン樹脂）＝３０部／３０部＝１／１
ウレタンニス９９部（一液硬化型ウレタン樹脂３０部と、溶剤６９部）と、溶剤３７部と、顔料（酸素吸収能を有する酸化チタン）３０部とを容器に入れて、サンドミル等の混練り機で６０分練肉してミルベースを調整した。これを酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキ組成物とした。

次に、下記の酸素吸収性積層体の材料構成、積層構成、積層方法により、包装体を作製するための包材として使用する実施例１による本発明の酸素吸収性積層体を作製した。

＜酸素吸収性積層体の材料構成＞
・樹脂フィルム基材層：アルミナ蒸着ポリエステルフィルム／ポリビニルアルコール系
オーバーコート
・酸素吸収性印刷インキ層：酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキ
・接着剤層：２液硬化型ウレタン接着剤
・シーラント樹脂層：直鎖型低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ＃６０）
＜酸素吸収性積層体の積層構成＞
樹脂フィルム基材層／酸素吸収性印刷インキ層／接着剤層／シーラント樹脂層
＜酸素吸収性積層体の積層方法＞
第１巻き出し部からアルミナ蒸着ポリエステルフィルムのアルミナ蒸着面にポリビニルアルコール系オーバーコート層を形成した長巻状の樹脂フィルム基材を巻き出しながら、該樹脂フィルム基材のアルミナ蒸着面側に小型グラビア印刷機（版深３５μｍ、線数１８０線／ｉｎｃｈ、ポーシェル版）を用いて４版重ねで塗工量９．２〜１４．１ｇ／ｍ² ・ｄｒｙにて、酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキ組成物を塗工して、酸素吸収性インキ層を形成し、樹脂フィルム基材層と酸素吸収性インキ層とからなる酸素吸収性積層体を作製した。

次に、上記積層体の酸素吸収性インキ層上に、ドライラミネート機（版深８０μｍ、線数１２０線／ｉｎｃｈ、ポーシェル版）を用いて、２液硬化型ウレタン接着剤を塗工量３ｇ／ｍ² ・ｄｒｙにて塗工しながら、第２巻き出し部から巻き出される長巻状の直鎖型低密度ポリエチレン樹脂フィルム（ＬＬＤＰＥ＃６０）をドライラミネートして、シーラント樹脂層を積層形成して、包装体を作製するための包材として使用する本発明の酸素吸収性積層体を作製した。

＜酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキの評価＞
上記実施例１にて作製した酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキのインキ分散性を目視による沈降と粘度で評価した。

＜包装体を作製するための包材として使用する酸素吸収性積層体の評価＞
上記実施例１により作製した酸素吸収性積層体を、四角寸法１８０×１３０ｍｍサイズ×２枚にカットしてシートサンプルを作製し、それぞれ四角形シートサンプルをシーラント樹脂層側を内面にして重ね合わせ、その三方端部をシール幅１０ｍｍのヒートシーラーにてヒートシールを施すことで、内寸法１６０×１１０ｍｍサイズ、有効内面積が３５２００ｍｍ² の一方端部が開口するパウチ包材を作成した。このパウチ中にヘッドスペースが１００ｃｃとなるように空気を１００ｃｃ注入し、酸素吸収機構を発現させるトリガーとなる水分を１ｃｃ注入した後、パウチの開口する一方端部をシール幅１０ｍｍのヒートシーラーにてヒートシールして密封包装し、経時におけるパウチ中のヘッドスペース１００ｃｃ中の酸素濃度をガルバニ電池型酸素濃度計により測定評価した。

その評価結果を下記表１、及び下記図１の酸素吸収体積（ｃｃ／ｐｋｇ）の経時表示線ａに示す。なお、単位のｐｋｇはｐａｃｋａｇｅを意味し、ｃｃ／ｐｋｇは密封包装されたパウチの１パック当たりの酸素吸収量（体積、ｃｃ）を表す。

＜実施例２＞
（酸素吸収能を有する印刷インキ調整方法その２による）
顔料濃度・・・（顔料／ウレタン樹脂）＝３０部／３０部＝１／１
ウレタンニス９９部（一液型ウレタン樹脂３０部と、溶剤６９部）と、溶剤３７部と、顔料（酸素吸収能を有する酸化チタン）３０部と、ガラスビーズ１５０部とを容器に入れて、ペイントコンディショナーで６０分練肉してミルベースを調整した。これを酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキ組成物とした。

次に上記実施例１と同様の酸素吸収性積層体の材料構成、積層構成、積層方法により、包装体を作製するための包材として使用する実施例２による本発明の酸素吸収性積層体を作製した。

＜酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキの評価＞
上記実施例１と同様にして、実施例２にて作製した酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキのインキ分散性を評価した。

＜包装体を作製するための包材として使用する酸素吸収性積層体の評価＞
上記実施例１と同様にして、実施例２により作製した酸素吸収性積層体により作製し、ヘッドスペースが１００ｃｃとなるように空気を１００ｃｃ注入し、酸素吸収機構を発現させるトリガーとなる水分を１ｃｃ注入して密封包装したパウチ中の経時におけるヘッドスペース１００ｃｃ中の酸素濃度を、実施例１と同様にして測定評価した。

その評価結果を下記表１、図１の酸素吸収体積（量）の経時表示線ｂに示す。

＜実施例３＞
（酸素吸収能を有する印刷インキ調整方法その３による）
顔料濃度・・・（顔料／ウレタン樹脂）＝３０部／１５部＝２／１
ウレタンニス４９．５部（一液型ウレタン樹脂１５部と、溶剤３４．５部）と、溶剤３７部と、顔料（酸素吸収能を有する酸化チタン）３０部とを容器に入れて、サンドミル等の混練り機で６０分練肉してミルベースを調整した。これを酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキ組成物とした。

次に上記実施例１と同様の酸素吸収性積層体の材料構成、積層構成、積層方法により、包装体を作製するための包材として使用する実施例３による本発明の酸素吸収性積層体を作製した。

＜酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキの評価＞
上記実施例１と同様にして、実施例３にて作製した酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキのインキ分散性を評価した。

＜包装体を作製するための包材として使用する酸素吸収性積層体の評価＞
上記実施例１と同様にして、実施例３により作製した酸素吸収性積層体により作製し、ヘッドスペースが１００ｃｃとなるように空気を１００ｃｃ注入し、酸素吸収機構を発現させるトリガーとなる水分を１ｃｃ注入して密封包装したパウチ中の経時におけるヘッドスペース１００ｃｃ中の酸素濃度を、実施例１と同様にして測定評価した。

その評価結果を下記表１、図１の酸素吸収体積（量）の経時表示線ｃに示す。

＜実施例４＞
（酸素吸収能を有する印刷インキ調整方法その４による）
顔料濃度・・・（顔料／ウレタン樹脂）＝３０部／１５部＝２／１
ウレタンニス４９．５部（一液型ウレタン樹脂１５部と、溶剤３４．５部）と、溶剤３７部と、顔料（酸素吸収能を有する酸化チタン）３０部と、ガラスビーズ１５０部とを容器に入れて、ペイントコンディショナーで６０分練肉してミルベースを調整した。これを酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキ組成物とした。

次に上記実施例１と同様の酸素吸収性積層体の材料構成、積層構成、積層方法により、包装体を作製するための包材として使用する実施例４による本発明の酸素吸収性積層体を作製した。

＜酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキの評価＞
上記実施例１と同様にして、実施例４にて作製した酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキのインキ分散性を評価した。

＜包装体を作製するための包材として使用する酸素吸収性積層体の評価＞
上記実施例１と同様にして、実施例４により作製した酸素吸収性積層体により作製し、ヘッドスペースが１００ｃｃとなるように空気を１００ｃｃ注入し、酸素吸収機構を発現させるトリガーとなる水分を１ｃｃ注入して密封包装したパウチ中の経時におけるヘッドスペース１００ｃｃ中の酸素濃度を、実施例１と同様にして測定評価した。

その評価結果を下記表１、図１の酸素吸収体積（量）の経時表示線ｄに示す。

＜実施例５＞
（酸素吸収能を有する印刷インキ調整方法その５による）
顔料濃度・・・（顔料／ウレタン樹脂）＝３０部／１０部＝３／１
ウレタンニス３３部（一液型ウレタン樹脂１０部と、溶剤２３部）と、溶剤３７部と、顔料（酸素吸収能を有する酸化チタン）３０部とを容器に入れて、サンドミル等の混練り機で２０分練肉してミルベースを調整した。これを酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキ組成物とした。

次に上記実施例１と同様の酸素吸収性積層体の材料構成、積層構成、積層方法により、包装体を作製するための包材として使用する実施例５による本発明の酸素吸収性積層体を作製した。

＜酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキの評価＞
上記実施例１と同様にして、実施例５にて作製した酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキのインキ分散性を評価した。

＜包装体を作製するための包材として使用する酸素吸収性積層体の評価＞
上記実施例１と同様にして、実施例５により作製した酸素吸収性積層体により作製し、ヘッドスペースが１００ｃｃとなるように空気を１００ｃｃ注入し、酸素吸収機構を発現させるトリガーとなる水分を１ｃｃ注入して密封包装したパウチ中の経時におけるヘッドスペース１００ｃｃ中の酸素濃度を、実施例１と同様にして測定評価した。

その評価結果を下記表１、図１の酸素吸収体積（量）の経時表示線ｅに示す。

＜実施例６＞
（酸素吸収能を有する印刷インキ調整方法その６による）
顔料濃度・・・（顔料／ウレタン樹脂）＝３０部／１０部＝３／１
ウレタンニス３３部（一液型ウレタン樹脂１０部と、溶剤２３部）と、溶剤３７部と、顔料（酸素吸収能を有する酸化チタン）３０部とを容器に入れて、サンドミル等の混練り機で１０分練肉してミルベースを調整した。これを酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキ組成物とした。

次に上記実施例１と同様の酸素吸収性積層体の材料構成、積層構成、積層方法により、包装体を作製するための包材として使用する実施例６による本発明の酸素吸収性積層体を作製した。

＜酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキの評価＞
上記実施例１と同様にして、実施例６にて作製した酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキのインキ分散性を評価した。

＜包装体を作製するための包材として使用する酸素吸収性積層体の評価＞
上記実施例１と同様にして、実施例６により作製した酸素吸収性積層体により作製し、ヘッドスペースが１００ｃｃとなるように空気を１００ｃｃ注入し、酸素吸収機構を発現させるトリガーとなる水分を１ｃｃ注入して密封包装したパウチ中の経時におけるヘッドスペース１００ｃｃ中の酸素濃度を、実施例１と同様にして測定評価した。

その評価結果を下記表１、並びに図１の酸素吸収体積（量）の経時表示線ｆに示す。

＜実施例７＞
（酸素吸収能を有する印刷インキ調整方法その７による）
顔料濃度・・・（顔料／ウレタン樹脂）＝３０部／１０部＝３／１
ウレタンニス３３部（一液型ウレタン樹脂１０部と、溶剤２３部）と、溶剤３７部と、顔料（酸素吸収能を有する酸化チタン）３０部とを容器に入れて、ディスパー等の混練り機で１０分練肉してミルベースを調整した。これを酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキ組成物とした。

次に上記実施例１と同様の酸素吸収性積層体の材料構成、積層構成、積層方法により、包装体を作製するための包材として使用する実施例７による本発明の酸素吸収性積層体を作製した。但し、グラビア印刷用インキ組成物の顔料濃度（顔料／ウレタン樹脂）が３０部／１０部＝３／１と高過ぎたために、樹脂フィルム基材面への良好な酸素吸収性インキ層の塗工ができなかった。

＜酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキの評価＞
樹脂フィルム基材面への良好な酸素吸収性インキ層の塗工ができなかったため、インキ分散性の評価は中止した。

＜包装体を作製するための包材として使用する酸素吸収性積層体の評価＞
樹脂フィルム基材面への良好な酸素吸収性インキ層の塗工ができなかったため、パウチ中の経時における酸素濃度の測定評価は中止した。

＜比較例１＞
（通常の印刷インキ調整方法による）
顔料濃度・・・（顔料／ウレタン樹脂）＝３０部／１０部＝３／１
ウレタンニス３３部（一液型ウレタン樹脂１０部と、溶剤２３部）と、溶剤３７部と、顔料（通常白顔料で使用される酸化チタン）３０部とを容器に入れて、サンドミル等の混練り機で１０分練肉してミルベースを調整した。これを通常のグラビア印刷用インキ組成物とした。

次に、上記実施例１と同様の積層体の材料構成、積層構成、積層方法により、包装体を作製するための包材として使用する比較例１による積層体を作製した。

＜グラビア印刷用インキの評価＞
上記実施例１と同様にして、比較例１にて作製したグラビア印刷用インキのインキ分散性を評価した。

＜包装体を作製するための包材として使用する積層体の評価＞
上記実施例１と同様にして、比較例１により作製した酸素吸収性積層体により作製し、ヘッドスペースが１００ｃｃとなるように空気を１００ｃｃ注入し、酸素吸収機構を発現させるトリガーとなる水分を１ｃｃ注入して密封包装したパウチ中の経時におけるヘッドスペース１００ｃｃ中の酸素濃度を実施例１と同様にして測定評価した。

その評価結果を下記表１、並びに図１の酸素吸収体積（量）の経時表示線ｇに示す。

＜総合評価＞
上記の実施例１〜７及び比較例１における印刷インキ調整においては、顔料濃度（顔料／樹脂）を１／１〜３／１へと増加させると、インキ中の顔料成分（ＴｉＯ₂ ）の高比重割合が増えることにより、印刷インキ塗工膜厚６μｍでのｄｒｙ塗工量は９．２〜１４．１ｇ／ｍ² へと増加する。

これにより、顔料分散性では、インキ混練り機にディスパーを用いた短時間の混練りの場合（実施例７）には、インキの分散性が悪く、沈降、増粘の傾向が著しかった。また、顔料濃度が１／１〜３／１へと高くなるに従って分散性が悪くなる傾向が見られた。

一方、酸素吸収能では、顔料に酸素吸収能を有する酸化チタンを用いた場合に、その顔料濃度が１／１〜３／１へと高くなるに従って、酸素吸収体積は１パウチ当たり２．８〜６．５ｃｃへと増加することが確認された。

例えば、上記実施例１〜７により得られた各々積層体から作られた包装体に充填密封された内容物が水系液体の場合、包装体のヘッドスペースの酸素量と液体内容物中に溶けている溶存中の酸素量の合計が、上述した１パウチ当たり２．８〜６．５ｃｃの範囲にあれば、また、包装体の外側からバリア基材を透して入ってくる酸素の吸収も可能であるならば、充填時からの賞味期限設定に酸素が存在しない期間を加えた大幅期間延長や充填方法にも安価な方式が採用されるような良い効果が期待されることが判明した。

また、本発明の積層体によれば、酸素吸収性の包装体を容易に製造することが可能であり、また、酸素吸収能を有する顔料の顔料濃度設計を、顔料分散性を考慮しながら、ある程度自由に変更することによって、あらゆる包装体の酸素吸収ニーズに必要且つ十分な量の積層体及びそれを用いて作製される包装体の投入要求に応えられることが判明した。

本発明の酸素吸収能を有する印刷インキを用いた酸素吸収性積層体により作製したパウチ（包装体）のヘッドスペース内の酸素吸収体積の経時変化を表すグラフ。

符号の説明

ａ…実施例１により作製したパウチの酸素濃度の経時変化
ｂ…実施例２により作製したパウチの酸素濃度の経時変化
ｃ…実施例３により作製したパウチの酸素濃度の経時変化
ｄ…実施例４により作製したパウチの酸素濃度の経時変化
ｅ…実施例５により作製したパウチの酸素濃度の経時変化
ｆ…実施例６により作製したパウチの酸素濃度の経時変化
ｇ…比較例１により作製したパウチの酸素濃度の経時変化

Claims (11)

1. 樹脂と、酸素吸収能を有する無機酸化物と、有機溶媒とを主成分とする印刷インキであって、前記樹脂が熱可塑性の一液硬化型ウレタン樹脂であり、前記酸素吸収能を有する無機酸化物が酸素欠陥の割合が０．０１〜２５％である格子欠陥を有するアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする酸素吸収能を有する印刷インキ組成物。
2. 樹脂と、酸素吸収能を有する無機酸化物と、有機溶媒とを主成分とする印刷インキであって、前記樹脂が熱可塑性の一液硬化型ウレタン樹脂であり、前記酸素吸収能を有する無機酸化物が酸素欠陥の割合が０．０１〜２５％である格子欠陥を有するアナターゼ型酸化チタンであって、前記一液硬化型ウレタン樹脂が１００重量部に対し、前記アナターゼ型酸化チタンが１〜３００重量部配合されていることを特徴とする酸素吸収能を有する印刷インキ組成物。
3. 前記酸素吸収能を有する無機酸化物が、還元処理を施した無機化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の酸素吸収能を有する印刷インキ組成物。
4. 少なくとも請求項１乃至３のいずれか１項記載の酸素吸収能を有する印刷インキ組成物を用いて製膜された酸素吸収性印刷インキ層と、樹脂フィルム基材層とを積層したことを特徴とする酸素吸収性積層体。
5. 少なくとも請求項１乃至３のいずれか１項記載の酸素吸収能を有する印刷インキ組成物を用いて製膜された酸素吸収性印刷インキ層と、酸素バリア層と、樹脂フィルム基材層とを積層したことを特徴とする酸素吸収性積層体。
6. 前記酸素バリア層は、酸素透過度が５０ｃｍ³ （酸素透過量）×２５μｍ（厚さ）／ｍ² （面積）／２４ｈ（透過時間）／（１．０１３２５×１０⁵ Ｐａ（圧力））以下であることを特徴とする請求項５記載の酸素吸収性積層体。
7. 前記酸素バリア層が、熱可塑性ポリマー層、金属箔層、金属蒸着熱可塑性ポリマー層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層のうちの１種以上から選択されることを特徴とする請求項５又は６記載の酸素吸収性積層体。
8. 前記熱可塑性ポリマー層が、飽和ポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層のうちの少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする請求項７記載の酸素吸収性積層体。
9. 前記金属箔層が、アルミニウム箔であることを特徴とする請求項７又は８記載の酸素吸収性積層体。
10. 前記金属蒸着熱可塑性ポリマー層が、アルミニウム等の金属薄膜を蒸着した飽和ポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層のうちの少なくとも１種以上から選択される熱可塑性ポリマー層であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項記載の酸素吸収性積層体。
11. 前記無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層が、アルミ、アルミナ、シリカ等の無機酸化物薄膜を蒸着した飽和ポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層のうちの少なくとも１種以上から選択される熱可塑性ポリマー層であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項記載の酸素吸収性積層体。

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