JP7296496B1 - 酸素吸収性グラビアインキ組成物、酸素吸収性印刷物、積層体、酸素吸収性印刷物の製造方法、積層体の製造方法および包装袋、包装容器 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な酸素吸収能を有するグラビアインキ組成物を提供でき、さらに当該インキ組成物を印刷した印刷物は、密着性の低下が抑制され、さらにレトルト適性を有する積層体を提供する。【解決手段】基材と、該基材の少なくとも一方に膜厚が０．１～１０μｍの酸素吸収層を備える酸素吸収性印刷物に用いられる酸素吸収性グラビアインキ組成物において、酸素吸収性グラビアインキ組成物が、不飽和結合を有するウレタン樹脂と、金属塩とを含むことを特徴とする酸素吸収性グラビアインキ組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、酸素吸収能を有するグラビアインキ組成物およびそれを用いた酸素吸収性印刷物ならびに積層体に関する。

近年、食品の安全性や品質維持の向上のために、食品包装分野において、内容物を包装した包装体の内部の内容物と酸素を接触させないことにより、内容物の酸化劣化を抑制することが行なわれている。

特許文献１には、脱酸素効果を有する鉄系の脱酸素剤をプラスチック等にコーティングした包装材料が提案され、酸素吸収能を有するものであるが、雰囲気中のわずかな水分と共に、酸素と反応することによって、除去できるものであるので、乾燥食品、電子部品など水分を嫌う内容物に対してはその性能を十分に発揮できないこと、鉄が酸化したときの変色や鉄のさび臭さが発生すること、卵や肉類などの含硫黄食品では酸化還元反応により硫化水素を発生し、異臭が発生すること、金属異物などの混入などがあった場合、金属探知機での除去が困難であること、電子レンジ等のマイクロ波による調理をすると、スパークや発火するおそれがあることなど課題がある。

特許文献２には、上記の鉄系の脱酸素剤の代わりに、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの無機酸化物を用いた酸素吸収能を有する印刷インキ組成物が提案され、上記鉄系の脱酸素剤の課題を解決するものであるが、酸素吸収能が十分ではないという課題がある。

特許文献３には、上記の酸化チタンの代わりに酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤を用いた酸素吸収性インキ組成物が低産され、酸素吸収能を十分有するものである。

上記特許文献１～３に用いられている脱酸素剤はいずれも粉体状の無機化合物であるため、分散が必須であり、経時で分離（沈降）が起こるおそれがあり、またインキ組成物を印刷し、固着させた際に、密着性が劣るおそれがある。また、着色してしまうため、透明性を必要とする包装体には使用が困難である。

また、特許文献４には、熱可塑性樹脂の基材樹脂と、不飽和脂環構造を有する化合物からなる酸素吸収成分と、酸化促進成分としてベンジル水素を有する化合物とを含有する酸素吸収性樹脂組成物が提案され、透明性を有する有機化合物であり、遷移金属触媒が存在しなくても酸素吸収能を示し、また酸素吸収に際し異臭の原因となるアルデヒドやケトンなどの低分子量分解物が発生しないものであるが、遷移金属触媒が存在しないため、酸素吸収能がそれほど高くないものであった。

特許文献５には、上記不飽和脂環構造を有する化合物からなる酸素吸収成分と、酸化促進成分としてコバルトおよびチタンを含有する触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物が提案され、高い酸素吸収能を有するものである。

また、特許文献４および５は、どちらも樹脂組成物であり、ポリエステル樹脂に混練して、樹脂ペレット状にしたものを押出成形や射出成形によりフィルムやボトルを作成するものであって、印刷に供される印刷インキ組成物にはなり得ず、その記載も示唆もない。

また、特許文献６には、ポリエチレンからなる内層と、酸素吸収性ポリエステル系樹脂と飽和ポリエステル樹脂とを含む酸素吸収性接着剤組成物からなる酸素吸収性中間層と、酸素バリア性を有する外層を含む透明性を有する包装袋に餅を含有する餅入り包装体が提案され、外装袋を開封しても個包装袋内の酸素濃度が上昇することなく、餅片の長期保存が可能なものであるが、接着剤であって、印刷に供される印刷インキ組成物にはなり得ず、その記載も示唆もない。

また、特許文献１～６には、レトルト適性について、記載も示唆もない。

特開昭５４－１１４５８５号公報 特開２００６－１１１６４９号公報 特開２００８－３０８６２４号公報 再表２０１２／１０２０８６号公報 特開２０１８－０２１１２８号公報 特開２０１８－１５４４１０号公報

そこで、本発明は、十分な酸素吸収能を有するグラビアインキ組成物を提供でき、さらに当該インキ組成物を印刷した印刷物は、密着性の低下が抑制され、さらにレトルト適性を有する積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、不飽和結合を有するウレタン樹脂と、金属塩とを含むことを特徴とする酸素吸収性グラビアインキ組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）基材と、該基材の少なくとも一方に膜厚が０．１～１０μｍの酸素吸収層を備える酸素吸収性印刷物に用いられる酸素吸収性グラビアインキ組成物において、
酸素吸収性グラビアインキ組成物が、不飽和結合を有するウレタン樹脂と、金属塩とを含むことを特徴とする酸素吸収性グラビアインキ組成物、
（２）前記不飽和結合を有するウレタン樹脂が、不飽和結合を有するポリオールと、ポリイソシアネートとを配合してなることを特徴とする（１）に記載の酸素吸収性グラビアインキ組成物、
（３）前記金属塩が、遷移金属触媒であることを特徴とする（１）または（２）に記載の酸素吸収性グラビアインキ組成物、
（４）前記金属塩が、有機カルボン酸の遷移金属塩であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の酸素吸収性グラビアインキ組成物、
（５）前記不飽和結合を有するポリオールが、不飽和結合を有するポリエステルポリオール、ポリジエンポリオールのうち少なくとも１種であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の酸素吸収性グラビアインキ組成物、
（６）（１）～（５）のいずれかに記載の酸素吸収性グラビアインキ組成物が、基材の少なくとも一方の面に、膜厚が０．１～１０μｍで積層してなる酸素吸収層を形成することを特徴とする酸素吸収性印刷物、
（７）（１）～（５）のいずれかに記載の酸素吸収性グラビアインキ組成物が、基材の少なくとも一方の面に、膜厚が０．１～１０μｍで積層してなる酸素吸収層を形成し、前記酸素吸収層上または前記酸素吸収層の反対面の基材上に、ラミネート層を積層してなることを特徴とする積層体、
（８）前記ラミネート層が、シーラント層またはシール層であることを特徴とする（７）に記載の積層体、
（９）前記ラミネート層が、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、熱ラミネート、押出ラミネート、共押出ラミネート、およびＰＥサンドイッチラミネートのうち少なくとも一つのラミネート層であることを特徴とする（７）または（８）に記載の積層体、
（１０）基材を準備する工程と、
該基材の少なくとも一方に（１）～（５）のいずれかに記載の酸素吸収性グラビアインキ組成物を含む膜厚が０．１～１０μｍの酸素吸収層を形成するグラビア印刷工程と、を含むことを特徴とする酸素吸収性印刷物の製造方法、
（１１）基材を準備する工程と、
該基材の少なくとも一方に（１）～（５）のいずれかに記載の酸素吸収性グラビアインキ組成物を含む膜厚が０．１～１０μｍの酸素吸収層を形成するグラビア印刷工程と、
前記酸素吸収層上または前記酸素吸収層の反対面の基材上に、ラミネート層を形成するラミネート工程または塗工工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法、
（１２）前記ラミネート工程が、シーラント層を形成するラミネート工程または前記塗工工程がシール層を形成する塗工工程であることを特徴とする（１１）に記載の積層体の製造方法、
（１３）前記ラミネート工程が、ドライラミネート工程、ノンソルベントラミネート工程、熱ラミネート工程、押出ラミネート工程、共押出ラミネート工程、およびＰＥサンドイッチラミネート工程のうち少なくとも一つのラミネート層を形成するラミネート工程であることを特徴とする（１１）または（１２）に記載の積層体の製造方法、
（１４）基材と、０．１～１０μｍの膜厚で積層してなる酸素吸収層と、シーラント層またはシール層とを必須とする包装袋において、前記酸素吸収層が（１）～（５）のいずれかに記載の酸素吸収性グラビアインキ組成物にて形成されたことを特徴とする包装袋、
（１５）基材と、０．１～１０μｍの膜厚で積層してなる酸素吸収層と、押出ラミネート層とを必須とする包装容器において、前記酸素吸収層が（１）～（５）のいずれかに記載の酸素吸収性グラビアインキ組成物にて形成されたことを特徴とする包装容器、
に関するものである。

本発明によれば、十分な酸素吸収能を有するグラビアインキ組成物を提供でき、さらに当該インキ組成物を印刷した印刷物は、密着性の低下が抑制され、さらにレトルト適性を有する積層体を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、実施の形態が可能である。

以下の説明において、（メタ）アクリルはそれぞれアクリルおよびメタクリルを意味する。

本発明の酸素吸収性グラビアインキ組成物（以下、「インキ組成物」ともいう。）は、不飽和結合を有するウレタン樹脂と、金属塩とを含むことが好ましい。

前記不飽和結合を有するウレタン樹脂が、不飽和結合を有するポリオールと、ポリイソシアネートとを配合してなることが好ましく、不飽和結合を有するポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させた後、１級および／または２級アミン成分とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であることがより好ましい。

前記不飽和結合を有するポリオールは、不飽和結合を有するポリエステルポリオール、ポリジエンポリオールのうち少なくとも１種であることが好ましい。

前記不飽和結合を有するポリエステルポリオールは、不飽和結合を有するカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールとのエステル化反応により合成することができる。また、不飽和結合を有さないカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と不飽和結合を有する多価アルコールとのエステル化反応によっても合成することができる。

前記不飽和結合を有するカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル－３，６－エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エイコサジエン二酸、イソドコサジエン二酸、ダイマー酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、なかでも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル－３，６－エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エイコサジエン二酸、ダイマー酸などがより好ましい。
前記不飽和結合を有さないカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンンジオン酸、エキサデカンジオン酸、フェニレン二酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸などが挙げられ、なかでも、アジピン酸がより好ましい。

また、不飽和脂肪酸も好ましく使用できる。不飽和脂肪酸は、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸や乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸は、通常ヨウ素価が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸は、通常ヨウ素価が１００～１３０未満の不飽和脂肪酸であり、不乾性油脂肪酸は、通常ヨウ素価が１００未満である。

これらは、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸などが挙げられる。

市販品としては、ＨＮ－２２００、ＨＮ－２０００、ＨＮ－５０００、ＭＨＡＣ－Ｐ（以上、昭和電工マテリアルズ（株）製）、リカシッドＤＤＳＡ、リカシッドＯＳＡ、リカシッドＴＨ（以上、新日本理化（株）製）、長鎖二塩基酸（岡村製油（株）製）、ダイマー酸（築野食品工業（株）製）などが入手できる。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。

前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、１－メチル－１，３－ブチレングリコール、２－メチル－１，３－ブチレングリコール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、トリプロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド付加物、ブチルエチルプロパンジオールなどの２価の多価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリアルカノールアミン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ソルバイドなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられ、なかでも、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオールなどがより好ましく、１，２－プロパンジオール、ダイマージオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコールがさらに好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
不飽和結合を有する多価アルコールとしては、１，４－ブテンジオール、１，４－ブチンジオール、グリセリンアリルエーテル、グリセリルモノステアレート、３－ヘキシン－２，３－ジオール、３－ヘキシン－２，５－ジオール、５－シクロヘキセン－１，１－ジメタノール、５－ノルボルネン－２，２－ジメタノール、ノルボルネンジオール、ダイマージオールなどが挙げられ、なかでもダイマージオール、グリセリンアリルエーテルがより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。

前記不飽和結合を有するポリエステルポリオールは、前記不飽和結合を有するカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールとのエステル化反応、または不飽和結合を有さないカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と不飽和結合を有する多価アルコールとのエステル化反応により合成することができるが、上記脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応により合成することもできる。この場合、１分子中に水酸基を２つ以上含有するものであることが好ましく、脂肪酸エステルポリオールがより好ましい。例えば、大豆油脂肪酸ポリオール、アマニ油脂肪酸ポリオール、ヒマシ油脂肪酸ポリオールなどが好ましい。
市販品としては、伊藤製油（株）製のＵＲＩＣシリーズなどが入手できる。

前記ポリジエンポリオールは、ポリジエン構造単位を有し、ポリブタジエン構造単位、ポリイソプレン構造単位あるいはポリ（ブタジエン－イソプレン）構造単位を含むものであることがより好ましい。なかでも、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールがより好ましく、ポリブタジエンポリオールがさらに好ましい。
また、水素添加していないもの（未水添ともいう。）が好ましい。
ポリブタジエンポリオールは、末端に水酸基を有するブタジエンおよびそれらの共重合体であれば、特に限定されない。例えば、ポリブタジエンポリオールの構造が、トランス型、シス型または１，２ビニル型（１，２－付加型）を含んでいてもよい。
ポリイソプレンポリオールは、末端に水酸基を有するイソプレンおよびそれらの共重合体であれば、特に限定されない。
このようなミクロ構造は一般に、クロロホルム中における１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによって確認できる。

ポリブタジエンポリオールの数平均分子量は特に限定されないが、５００～１０，０００であることが好ましく、８００～４，０００であることがより好ましい。数平均分子量がこの範囲内であれば、ポリブタジエンポリオールが液状となり、ウレタンプレポリマーの合成が容易となる。
ポリイソプレンポリオールの数平均分子量は特に限定されないが、５００～５，０００であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲内であれば、ポリイソプレンポリオールが液状となり、ウレタンプレポリマーの合成が容易となる。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量として評価できる。

市販品としては、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－１５ＨＴ（数平均分子量１２００）、Ｒ－４５ＨＴ（数平均分子量２８００）、Ｐｏｌｙ ｉｐ（数平均分子量２５００）（以上、出光興産（株）製）、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ－１０００（数平均分子量１４００）、Ｇ－２０００（数平均分子量１９００）、Ｇ－３０００（数平均分子量３０００）（以上、日本曹達（株）製）、Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ２０００（数平均分子量２０００）、ＬＢＨ３０００（数平均分子量３０００）、ＬＢＨ２０４０（数平均分子量２２４９）、ＬＢＨ５０００（数平均分子量５０００）、ＬＢＨ１００００（数平均分子量１００００）、Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ－Ｐ２０００（数平均分子量２０００）、ＬＢＨ－Ｐ３０００（数平均分子量３０００）、ＬＢＨ－Ｐ５０００（数平均分子量５０００）、ＬＢＨ－Ｐ１００００（数平均分子量１００００）、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５ＨＴＬＯ（数平均分子量２８００）、Ｒ４５Ｍ（数平均分子量２８００）、Ｒ２０ＬＭ（数平均分子量１２００）（以上、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）、Ｐｏｌｙｖｅｓｔ ＨＴ（数平均分子量２９００）（エボニック社製）、Ｈｙｄｒｏｘｙｌ－Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ－Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ（Ｚｉｂｏ社製）などが入手できる。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。

前記ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサエチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ペンタン－１，５－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートおよびこれらの変性体などが挙げられる。なかでも、ダイマージイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどがより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。

前記１級および／または２級アミン成分は、ポリウレタン樹脂にウレア結合を導入することができる。プレポリマーのイソシアネート基に対して、反応性を有する活性水素原子を分子中に２個以上有する化合物が好ましい。このような１級および／または２級アミン成分としては、例えば、１分子中に２個以上の１級または２級アミノ基を含有するポリアミン化合物、ヒドラジド化合物、あるいは分子量６００未満の低分子量ポリオールなどが挙げられる。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。

ポリアミン化合物としては、ヒドラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４－ブチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、ダイマージアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ノルボランジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４－ジアミノシクロヘキサンのようなジアミン成分、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンのような水酸基を有するジアミン成分、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンイミン、トリアミノベンゼン、トリアミノフェノール、テトラアミノベンゼンなどのポリアミン成分が挙げられる。なかでも、イソホロンジアミン、ダイマージアミンなどが好ましい。

ヒドラジド化合物としては、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

前記不飽和結合を有するウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオールを含んでもよい。酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。これらは、単独もしくは併用して使用することができる。なかでも、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコールなどがより好ましく、低温安定性が良好であるポリプロピレングリコールがさらに好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
前記不飽和結合を有するポリオールとポリエーテルポリオールの割合としては、１０／０～１／９であることが好ましく、１０／０～３／７であることがより好ましく、１０／０～５／５であることがさらに好ましい。

前記不飽和結合を有するウレタン樹脂は、低分子量ポリオールを含んでもよい。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、１－メチル－１，３－ブチレングリコール、２－メチル－１，３－ブチレングリコール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、トリプロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド付加物、ブチルエチルプロパンジオールなどを使用できる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトールやＮ－メチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、フェニルジイソプロパノールアミン、４－メチルフェニルジイソプロパノールアミン、４－メチルフェニルジエノールアミンなどが挙げられる。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。

前記不飽和結合を有するウレタン樹脂は、反応停止剤を含んでもよい。反応停止剤としては、一価の活性水素を有する化合物を使用することが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ノルマルブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどのモノアルコール、エチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、グリシン、アラニンなどのカルボキシル基含有アミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールなどの水酸基含有アミンなどが挙げられる。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。

ウレタン化反応において、触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリンなどのアミン系触媒、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫アセテートなどの錫系触媒、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタン系触媒やジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
添加量は、通常ポリオールに対して、０．００１～１モル％の範囲内であることが好ましい。

ウレタン化反応において、反応制御のため、溶剤を使用することが好ましく、イソシアネート基に対して不活性のものであるか、低活性のものであることがより好ましい。使用できる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
なかでも印刷作業環境を考慮すると、芳香族系溶剤を含まないことが好ましい。

前記不飽和結合を有するウレタン樹脂の合成は、従来の既知の方法で合成できる。例えば、不飽和結合を有するポリオールと、ポリイソシアネートと、場合によっては前記ポリエーテルポリオールや低分子量ポリオールとを、イソシアネート基が過剰となるように配合して反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得て、得られるプレポリマーを前記溶剤中で、１級および／または２級アミン成分および／または反応停止剤とを反応させて樹脂溶液を得る２段階法、あるいは不飽和結合を有するポリオール、前記ポリエーテルポリオールや低分子量ポリオール、ポリイソシアネート、１級および／または２級アミン成分、および／または反応停止剤とを、溶剤中で反応させて樹脂溶液を得るワンショット法が挙げられるが、特に、安定的に合成できる２段階法が好ましい。
２段階法の場合、鎖伸長反応として、溶剤、１級および／または２級アミン成分、および／または反応停止剤をあらかじめ仕込んでから、プレポリマーを添加する方法でもよいし、プレポリマー溶液中に１級および／または２級アミン成分、および／または反応停止剤を仕込む方法でもよい。

また、プレポリマーを合成する際、ポリオールの活性水素基とイソシアネート基の当量比は、［ポリオールの活性水素基］／［イソシアネート基］＝３／１～１／３の範囲内であることが好ましい。イソシアネート基の比が、１より小さいと得られる不飽和結合を有するウレタン樹脂は耐アルカリ性に劣る。イソシアネート基の比が、３を超えるとプレポリマーの溶解性が低下する傾向がある。

プレポリマー中のイソシアネート基と１級および／または２級アミン、および／または反応停止剤の活性水素基の当量比は、［活性水素基］／［イソシアネート基］＝０．８／１～３／１の範囲内であることが好ましく、１／１～２／１の範囲内であることがより好ましい。活性水素基の比が、０．８より小さいと、接着性が十分でなく、活性水素基の比が、３を超えると、印刷後に臭気が発生したり、不飽和結合を有するウレタン樹脂が黄変することがある。反応停止剤を用いると、分子量を制御しやすいが、使用量が多くなると得られる不飽和結合を有するウレタン樹脂の分子量が下がるおそれがある。

不飽和結合を有するウレタン樹脂の重量平均分子量は、１０，０００～１００，０００の範囲内であることが好ましく、２０，０００～６０，０００の範囲内であることがより好ましい。１０，０００より小さいとレトルト適性が劣り、１００，０００を超えると粘度が高くなり、インキ化が困難となる。

不飽和結合を有するウレタン樹脂溶液中の樹脂固形分は、特に制限はないが、インキ製造時の作業性を考慮すると１０～７０質量％が好ましく、樹脂溶液の粘度は３０～１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましい。重量平均分子量はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）による測定値である。測定サンプルは、試料を精秤（固形分換算で０．０４ｇ）し、テトラヒドロフランを５ｍｌ加え溶解して作成する。

不飽和結合を有するウレタン樹脂溶液は、必要に応じて、添加剤を加えてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、加水分解防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、反応遅延剤などが挙げられる。これらは、一種類または二種類以上であってもよい。また、反応前後あるいは反応の途中に適宜添加することができる。

本発明の酸素吸収性グラビアインキ組成物中に、前記不飽和結合を有するウレタン樹脂は、固形分として１０～３５質量％含有することが好ましく、１０～３０質量％含有することがより好ましく、１０～１５質量％含有することがさらに好ましい。１０質量％よりも少ないとインキの製膜性に劣り、フィルム密着性が劣り、３０質量％より大きいと、インキの流動性が悪く、インキ製造適性が劣る。

本発明の酸素吸収性グラビアインキ組成物中に、金属塩を含むことが好ましい。

前記金属塩としては、遷移金属と無機酸あるいは有機酸との塩あるいは錯塩である遷移金属触媒であることが好ましい（以下、「金属石鹸」ということもある。）

前記遷移金属としては、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、ニッケル、銅、銀、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、セリウム、ビスマス、ネオジム、アルミニウムなどが挙げられ、なかでもコバルト、マンガン、鉛、亜鉛、ニッケル、銅、ジルコニウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、セリウム、ビスマス、ネオジム、アルミニウムなどがより好ましい。

前記無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩などのイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩などが挙げられる。
一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられ、なかでも、カルボン酸塩がより好ましい。

前記カルボン酸塩の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸（イソノナン酸）、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸などの金属塩が挙げられ、なかでも、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、イソノナン酸、ナフテン酸などの金属塩がより好ましく、オクタン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸などの金属塩がさらに好ましい。

前記カルボン酸金属塩の市販品としては、ＤＩＣ（株）や日本化学産業（株）より入手できるコバルト系金属石鹸、マンガン系金属石鹸、亜鉛系金属石鹸、ジルコニウム系金属石鹸、その他金属（バリウム、カルシウム、銅、鉄、ニッケル、カリウム、リチウムなど）石鹸などが挙げられ、なかでも、コバルト系金属石鹸、マンガン系金属石鹸がより好ましい。

本発明の酸素吸収性グラビアインキ組成物中に、前記金属塩は、０．１～５質量％含有することが好ましく、０．２～４質量％含有することがより好ましく、０．３～３質量％含有することがさらに好ましい。０．１質量％よりも少ないと、酸素吸収性が劣り、５質量％より大きいと、基材を黄変させるおそれがある。

本発明の酸素吸収性グラビアインキ組成物中に、色材を含有することもできる。前記色材としては、顔料または染料あるいはその混合物を含有することができる。これらは一種類または二種類以上であってもよい。含有量は、インキの濃度、着色力、隠蔽力に応じ、適宜決めることが好ましいが、０．１～５０質量％含有することがより好ましい。

前記顔料としては、例えば、二酸化チタン、弁柄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、パールなどの無機顔料、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、カーボンブラックなどの有機顔料、その他各種蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料などが挙げられる。染料としては、溶剤に溶解または分散するものが好ましい。なかでも、耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。

本発明の酸素吸収性グラビアインキ組成物には、不飽和結合を有するウレタン樹脂に、必要に応じて適宜、他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂としては、他のポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩素化オレフィン樹脂、アルキッド樹脂、セルロース系樹脂（硝化綿、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートなど）、酢酸ビニル樹脂、ロジン系樹脂（ロジン、硬化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂など）、ケトン樹脂、ポリブチラール樹脂、環化ゴム系樹脂、塩化ゴム系樹脂、石油樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、一種類または二種類以上を不飽和結合を有するウレタン樹脂とも併用でき、インキ組成物中、固形分として３０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
市販品としては、ＴＰＨメジウム、ＶＥＳＴＡメジウム、ＬＲＣ－ＮＴメジウム、ＫＣＮＴメジウム、ＰＵＬＰＴＥＣＣメジウム、ＬＡＭＩＴＥＣＣメジウム、ＬＧ－ＦＫメジウム、ＳＹＮＡ－Ｓメジウム、ＬＡＭＲＥＫメジウム（以上、東京インキ（株）製）などを用いることができる。

本発明の酸素吸収性グラビアインキ組成物には、必要に応じて、耐摩擦強化剤、ブロッキング防止剤、顔料分散剤、静電防止剤、滑剤、架橋剤、消泡剤、乾燥調整剤、可塑剤、粘着付与剤、密着向上剤、レベリング剤、酸化防止剤などを添加することができる。

本発明の酸素吸収性グラビアインキ組成物には、通常グラビアインキに使用される溶剤を使用することができ、前記不飽和結合を有するウレタン樹脂を該溶媒中に溶解または分散させるものが好ましい。グラビアインキに使用される溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは、一種類または二種類以上混合して使用することができる。
インキ組成物中に溶剤は３０～９５質量％の範囲内であることが好ましい。３０質量％より少ないと固形分が多くなり、流動性が悪くなり、インキ製造適性が劣り、９５質量％より多いと粘度が低くなり、インキ膜厚が局部的に不均一になり、印刷面上に、不定形の濃淡（泳ぎ現象）が生じたり、粘度が低くなり、顔料が沈降しやすくなるおそれがある。

本発明の酸素吸収性印刷物は、前記酸素吸収性グラビアインキ組成物が、基材の少なくとも一方の面に、膜厚が０．１～１０μｍで積層してなる酸素吸収層を形成することが好ましい。膜厚は、０．３～３μｍであることがより好ましい。０．１μｍより薄いと、酸素吸収性が低下する。１０μｍより厚いと、耐ブロッキング性が劣る

前記基材は、紙、プラスチックフィルムまたはシートならびにこれらの積層体から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン－ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルム、ＰＥＴとナイロンの共押出フィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリ塩化ビニル、あるいは塩化ビニルと塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体との重合体などのポリ塩化ビニル樹脂シート（発泡塩ビシート、発泡塩ビ板、硬質塩化ビニルシート、軟質塩化ビニルシート）などが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。なかでも、蒸着フィルムや樹脂などをコーティングしたバリア性基材であることがより好ましい。また、印刷面にはアンカーコート層やラミネート層の密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。なかでも、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム、コーティングフィルム、透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、共押出フィルムなどが好ましい。基材の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、フィルムであれば、５～３００μｍが好ましく、６～２５０μｍがより好ましい。シートであれば、５０μｍ～５ｍｍが好ましく、１００μｍ～３ｍｍであることがより好ましい。また、基材がポリエチレンフィルムなどヒートシール性を有するフィルムであることで、基材自体をシーラント層として機能させてもよい。

前記酸素吸収層は、基材の少なくとも一方の面に、積層してなることが好ましい。前記酸素吸収層は、グラビア印刷法により塗工されて形成されることが好ましい。特に、多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷法により塗工されて形成されることがより好ましい。前記酸素吸収層は、酸素吸収性グラビアインキ組成物で積層してなるインキ層単独でもよいが、当該インキ層と他のグラビアインキ組成物で積層してなる他のインキ層とを含んでもよい。このことにより、他のインキ層とともにインラインで、１パスで酸素吸収層を形成することができる。他方で、複数のグラビア印刷機や他方式の印刷機を用いる印刷法を使用して、オフラインで、２パス以上通すことによっても、酸素吸収層を形成してもよい。さらに、グラビア印刷法により塗工されて形成されるため、全ベタ印刷だけでなく、部分印刷や反転印刷が可能である。これらのインキ層は、最終的な積層体態様によっては、これら酸素吸収層を形成するための基材の配置位置が変わることもあり、これらインキ層と他のインキ層の形成順が変わることもある。すなわち、例えば、基材／インキ層／他のインキ層のように酸素吸収層を形成した後、ドライラミネートなどで他の基材を積層（基材／インキ層／他のインキ層／ＤＬ／他の基材）する構成としてもよいし、基材／他のインキ層／インキ層（あるいはインキ層／他のインキ層など複数積層）のように酸素吸収層を形成した後、ドライラミネートなどで他の基材を積層（基材／他のインキ層／インキ層／（他のインキ層など／）ＤＬ／他の基材）する構成としてもよい。また、反転機構を有する印刷機を使用することにより、多種の他のインキ層を有する構成の酸素吸収性印刷物を得ることができる。例えば、基材／インキ層／他のインキ層のように酸素吸収層を形成した後、反転し、他のインキ層を形成した後、ドライラミネートなどで他の基材を積層（他の基材／ＤＬ／他のインキ層／基材／インキ層／他のインキ層／ＤＬ／他の基材）する構成としてもよい。

本発明の酸素吸収性印刷物は、前記酸素吸収層の他に、剛性、腰、ガスバリア性、保香性、防湿性、耐ピンホール性、デッドホール性、遮光性、直線カット性などの性能を付与または強化するための中間層を積層してもよい。なお、中間層を設ける場合、必ずしも基材に酸素吸収層を施す必要はなく、中間層に酸素吸収層を設けてもよい。ただし、ガスバリア性を付与するためのバリア性基材については、酸素吸収層よりも被吸着物質の発生源側に設けないことが好ましい。

前記中間層としては、プラスチックフィルム、シートならびにこれらの積層体などが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン－ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルム、ＰＥＴとナイロンの共押出フィルム、ポリ乳酸フィルムなどが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。貼り合わせ面には密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。処理は両面処理が好ましい。
中間層としては、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であればよく、５～３００μｍの厚みが好ましく、６～２５０μｍの厚みがより好ましい。

本発明の積層体は、酸素吸収性グラビアインキ組成物が、基材の少なくとも一方の面に、酸素吸収層を形成し、前記酸素吸収層上または前記酸素吸収層の反対面の基材上に、ラミネート層を積層してなることが好ましい。膜厚は、０．１～１０μｍであることが好ましく、０．３～３μｍであることがより好ましい。前記ラミネート層は、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法）、熱による貼り合わせ（熱ラミネート法）、押出ラミネート法による樹脂コーティング（押出ラミネート法、共押出ラミネート法、ＰＥサンドイッチラミネート法）、やコート剤を塗布した皮膜などで形成した層であることが好ましい。
また、前記ラミネート層は、シーラント層またはシール層であってもよい。前記シーラント層は、例えば、ヒートシール性を付与した積層体や公知のシーラントフィルムの貼り合わせ、押出ラミネート法による樹脂コーティングなどによる層が挙げられ、前記シール層は、例えば、ヒートシール剤やホットメルト剤の塗工などにより形成される層が挙げられる。

前記シーラント層としては、シール強度が十分確保できるものであれば、貼り合わせ方法は基材、用途、構成などに応じて適宜選択される。例えば、前記基材上の酸素吸収層に接着剤を介した公知のシーラントフィルムとの貼り合わせ（ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法）、熱による貼り合わせ（熱ラミネート法）、押出ラミネート法による樹脂コーティング（押出ラミネート法、共押出ラミネート法、ＰＥサンドイッチラミネート法）などが好ましく使用できる。これらの方法を一種類もしくは組み合わせて積層体を製造することができる。
シーラント層の厚みは、特に制限はないが、シーラントフィルムでは２～２００μｍ、押出ラミネート法による樹脂コーティングでは１～１００μｍの厚みであることが好ましい。

前記シーラントフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート、これらの共重合体などのポリオレフィンフィルムやその共押フィルムおよび着色フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、エチレン－ビニルアルコール樹脂フィルムなどが挙げられ、延伸していても、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。

前記ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法、押出ラミネート法などに接着剤を使用する場合は市販のものでよく、例えば、２液型もしくは１液型ウレタン系樹脂接着剤、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、水系ウレタン系、イソシアネート系、有機チタン系、デンプン系の水溶性接着剤や酢酸ビニルエマルジョンのような水性接着剤などが挙げられる。シーラント層を形成するための接着剤の塗布方法としては、公知の塗布法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターなどを用いることができる。接着剤の厚みは特に制限はないが、０．００１～１０μｍ程度の範囲が好ましく、０．０１～５μｍの範囲が特に好ましい。

前記押出ラミネート法による樹脂コーティングに使用できる樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなどのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンをマレイン酸やフマル酸などで変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの樹脂は、一種類または二種類以上を用いてもよい。

前記シール層としては、シール強度が十分確保できるものであれば、形成方法は基材、用途、構成などに応じて適宜選択される。例えば、ヒートシール剤やホットメルトの塗工などが好ましく使用できる。これらの方法を一種類もしくは組み合わせて積層体を製造することができる。シール層の厚みは、特に制限はないが、ホットメルト接着剤の塗工では１～５０μｍ、ヒートシール剤の塗工では０．０１～３０μｍの厚みであることが好ましい。

ヒートシール剤の樹脂の例としては、例えば、塩化ビニリデン、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらは一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの樹脂を溶剤に溶解したタイプ、あるいはアクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、エチレン－ビニルアルコール系エマルジョン、ポリエチレン系エマルジョン、ポリプロピレン系エマルジョン、エチレンビニルアセテート系エマルジョンなど水中に分散させたものが挙げられる。

また、前記ラミネート層が、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、熱ラミネート、押出ラミネート、共押出ラミネート、およびＰＥサンドイッチラミネートのうち少なくとも一つのラミネート層であることが好ましい。前記ラミネート層は、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、熱ラミネート法、押出ラミネート法による樹脂コーティング（押出ラミネート法、共押出ラミネート法、およびＰＥサンドイッチラミネート法）のうち少なくとも一つのラミネート方法により作製することができる。

前記押出ラミネート法による樹脂コーティングに使用できる樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなどのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなど）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンをマレイン酸やフマル酸などで変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂（汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、発泡スチレン（ＰＳＰ）、耐熱ＰＳＰなど）、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの樹脂は、一種類または二種類以上を用いてもよい。

本発明の酸素吸収性印刷物は、包装用途、食品保存用途、レトルト用途、電子レンジ用途、農業用途、土木用途、漁業用途、自動車内外装用途、船舶用途、日用品用途、建材内外装用途、住設機器用途、医療・医療機器用途、医薬用途、家電品用途、家具類用途、文具類・事務用品用途、販売促進用途、商業用途、電機電子産業用途および産業資材用途などに供されることが好ましい。なかでも、包装用途、自動車内外装用途、日用品用途、建材内外装用途、家具類用途、文具類・事務用品用途、販売促進用途に供されることがより好ましい。

本発明の酸素吸収性印刷物の製造方法は、基材を準備する工程と、該基材の少なくとも一方に、前記酸素吸収性グラビアインキ組成物を含む膜厚が０．１～１０μｍの酸素吸収層を形成するグラビア印刷工程と、を含むことが好ましい。酸素吸収層の膜厚は、０．３～３μｍであることがより好ましい。０．１μｍより小さいと、酸素吸収性が低下する。１０μｍより大きいと、耐ブロッキング性が劣る。

前記酸素吸収性印刷物の製造方法は、前記酸素吸収性グラビアインキ組成物を印刷してなる酸素吸収層単独でもよいが、当該酸素吸収層と他のグラビアインキ組成物を印刷してなる他の印刷層を形成するグラビア印刷工程を含んでもよく、多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷工程により形成されることがより好ましい。さらに、反転機構を有するグラビア印刷機を用いてもよい。

前記酸素吸収層の他に、剛性、腰、ガスバリア性、保香性、防湿性、耐ピンホール性、デッドホール性、遮光性、直線カット性などの性能を付与または強化するための中間層を形成する工程を含んでもよい。ただし、ガスバリア性を付与するためのガスバリア層については、酸素吸収層よりも被吸着物質の発生源側に設けないように形成する工程であることが好ましい。

本発明の積層体の製造方法は、基材を準備する工程と、該基材の少なくとも一方に前記酸素吸収性グラビアインキ組成物を含む膜厚が０．１～１０μｍの酸素吸収層を形成するグラビア印刷工程と、前記酸素吸収層上または前記酸素吸収層の反対面の基材上に、ラミネート層を形成するラミネート工程または塗工工程と、を含むことが好ましく、前記ラミネート工程が、ドライラミネート工程、ノンソルベントラミネート工程、熱ラミネート工程、押出ラミネート工程、共押出ラミネート工程、およびＰＥサンドイッチラミネート工程のうち少なくとも一つのラミネート層を形成するラミネート工程であることが好ましい。
また、前記ラミネート工程がシーラント層を形成するラミネート工程または前記塗工工程がシール層を形成する塗工工程であってもよい。

前記シーラント層を形成するラミネート工程は、例えば、ヒートシール性を付与した積層体や公知のシーラントフィルムの貼り合わせ、押出ラミネート加工による樹脂コーティングなどによる工程が挙げられ、前記シール層を形成する塗工工程は、ヒートシール剤やホットメルト剤の塗工などによる工程であってもよい。

前記シール層を形成する塗工工程は、シール強度が十分確保できるものであれば、形成工程は基材、用途、構成などに応じて適宜選択される。例えば、ヒートシール剤やホットメルトの塗工工程などが好ましく使用できる。これらの工程を一種類もしくは組み合わせて積層体を製造することができる。シール層の厚みは、特に制限はないが、ホットメルト接着剤の塗工では１～５０μｍ、ヒートシール剤の塗工では０．０１～３０μｍの厚みであることが好ましい。

ヒートシール剤の樹脂の例としては、例えば、塩化ビニリデン、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらは一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの樹脂を溶剤に溶解したタイプ、あるいはアクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、エチレン－ビニルアルコール系エマルジョン、ポリエチレン系エマルジョン、ポリプロピレン系エマルジョン、エチレンビニルアセテート系エマルジョンなど水中に分散させたものが挙げられる。

前記押出ラミネート工程、共押出ラミネート工程、およびＰＥサンドイッチラミネート工程による樹脂コーティングに使用できる樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなどのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなど）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンをマレイン酸やフマル酸などで変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂（汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、発泡スチレン（ＰＳＰ）、耐熱ＰＳＰなど）、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの樹脂は、一種類または二種類以上を用いてもよい。

本発明の包装袋は、基材と、０．１～１０μｍの膜厚で積層してなる酸素吸収層と、シーラント層またはシール層とを必須とする包装袋において、前記酸素吸収層が前記酸素吸収性グラビアインキ組成物にて形成されたものであることが好ましい。

前記包装袋としては、二方シール、三方シール、四方シール、ピローシール、スタンディングパウチ、封筒貼り、ガゼット、溶断シールなどの周知の形態のいずれでもよい。

本発明の包装容器は、基材と、０．１～１０μｍの膜厚で積層してなる酸素吸収層と、シーラント層またはシール層とを必須とする包装容器において、前記酸素吸収層が前記酸素吸収性グラビアインキ組成物にて形成されたものであることが好ましい。

前記包装容器としては、カップ、トレイ、ボトル、コンテナ、ボックス、ケース、番重、カバー、蓋材、キャップ、ラベル、インモールドカップなど包装用途に用いられる周知の形態のいずれでもよい。

本発明の酸素吸収性グラビアインキ組成物は、不飽和結合を有するウレタン樹脂、その他の熱可塑性樹脂、色材、各種添加剤などを溶剤中に均一に溶解または分散することにより公知の方法で製造できる。溶解または分散は、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどの各種撹拌機または分散機を使用することができる。これらの装置は一種類または二種類以上組み合せて使用してもよい。酸素吸収性グラビアインキ組成物中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機や遠心分離機などを用いて、取り除くことが好ましい。

前記酸素吸収性グラビアインキ組成物の粘度は、印刷に支障のない範囲であれば、特に制限はない。グラビア印刷で使用されるインキ組成物の製造適性、取扱いなどを考慮すれば、２５℃において１０～１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１０ｍＰａ・ｓより小さいと、粘度が低すぎて、顔料が沈降しやすい傾向になり、１，０００ｍＰａ・ｓより大きいと、流動性が悪く、インキ製造時に支障が出たり、容器への充填が困難となる。この場合、ブルックフィールド型粘度計やコーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。

前記酸素吸収性グラビアインキ組成物は、グラビア印刷で使用されることが好ましく、そのまま塗工することもできるが、塗工条件、塗工効果に応じ、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、希釈溶剤で希釈することにより所望の粘度に調整して使用できる。この場合の粘度は、２５℃において１０～４０秒であることが好ましい。１０秒より小さいと、泳ぎやすく、４０秒より大きいと印刷時の転移性が悪くなる。

前記希釈溶剤は、前記酸素吸収性グラビアインキ組成物の粘度を調整して使用できるものであれば、いずれでもよく、有機溶剤などが挙げられ、市販のものも使用でき、特に制限はない。市販品としては、ＴＡ５２溶剤（アルコール系溶剤）、ＰＵ５３３溶剤（含トルエン系溶剤）、ＰＵ５１５溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＳＬ９１５５溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＣＮ１０４溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＡＣ３７２溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＰＰ５７５溶剤（含トルエン系溶剤）、ＳＬ９１６４溶剤（ノンケトン系溶剤）、ＳＬ９１７０溶剤（ノントルエン系溶剤）（以上、いずれも東京インキ（株）製）などが挙げられる。

印刷時に、必要に応じて、酸素吸収性グラビアインキ組成物に、硬化剤を添加することもできる。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルジイソシアネート、ペンタン－１，５－ジイソシアネート（スタビオＰＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などのポリイソシアネート系硬化剤が挙げられる。これらは、一種類または二種類以上混合して使用することができる。市販されているものとしては、２４Ａ－１００、２２Ａ－７５、ＴＰＡ－１００、ＴＳＡ－１００、ＴＳＳ－１００、ＴＡＥ－１００、ＴＫＡ－１００、Ｐ３０１－７５Ｅ、Ｅ４０２－８０８、Ｅ４０５－７０Ｂ、ＡＥ７００－１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ２０１Ｈ（旭化成（株）製）、マイテックＹ２６０Ａ（三菱ケミカル（株）製）、コロネート ＨＸ、コロネート ＨＬ、コロネート Ｌ（東ソー（株）製）、デスモデュール Ｎ７５ＭＰＡ／Ｘ（コベストロジャパン（株）製）、ＬＧ硬化剤Ｃ（東京インキ（株）製）などが挙げられる。

以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は質量部を、％は質量％を表す。

［不飽和結合を有するポリエステルポリオールの作製］
ＰＥＳ１
撹拌機、温度計、分水器、窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、３－メチル－１，５－ペンタンジオール３７．７ｇ、ネオペンチルグリコール８．３ｇ、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＨＮ－２２００、昭和電工マテリアル（株）製）２８．７ｇ、アジピン酸２５．３ｇを仕込み、窒素気流下、２３０℃で縮合によって生じる水を除去しながら、エステル化を８時間行って、ポリエステルポリオールの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を終了した。数平均分子量２，０００の不飽和結合を有するポリエステルポリオールＰＥＳ１を得た。
同様に、表１の配合に従い、不飽和結合を有するポリエステルポリオールＰＥＳ２～ＰＥＳ１０を得た。

［不飽和結合を有さないポリエステルポリオールの作製］
同様に、表１の配合に従い、不飽和結合を有さないポリエステルポリオールＰＥＳ１１を得た。

表中の数平均分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）による測定をした。

使用した材料は以下のものとした。
グリセリンモノアリルエーテル：ネオアリルＥ－１０、大阪ソーダ（株）製
ＭＨＡＣ－Ｐ：無水メチルハイミック酸、昭和電工マテリアル（株）製
リカシッド ＤＤＳＡ：ドデセニル無水コハク酸、新日本理化（株）製
リカシッド ＴＨ：テトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製
リカシッド ＯＳＡ：オクテニル無水コハク酸、新日本理化（株）製
ダイマー酸：築野食品工業（株）製

［不飽和結合を有するウレタン樹脂溶液の作製］
ＰＵＵ１
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、合成した数平均分子量２，０００の不飽和結合を有するポリエスエテルポリオールＰＥＳ１を１８．３３ｇ、ポリプロピレングリコール４．５８ｇ、イソホロンジイソシアネート５．０９ｇを仕込み、窒素気流下、１０５℃で６時間反応させ、ウレタンプレポリマーを製造した後、酢酸エチルを１８．６７ｇ加えて４６．６７ｇのウレタンプレポリマー均一溶液を得た。続いて、イソホロンジアミン１．９７ｇ、ｎ－ジブチルアミン０．０３ｇ、酢酸エチル３０．３３ｇ、イソプロピルアルコール２１ｇからなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液４６．６７ｇを加えて、６０℃で３時間反応させた。これにより、樹脂固形分３０％、粘度９９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量４１，０００の不飽和結合を有するウレタン樹脂溶液ＰＵＵ１を得た。
同様に、表２～表３の配合に従い、不飽和結合を有するウレタン樹脂溶液ＰＵＵ２～１５を得た。

［不飽和結合を有さないウレタン樹脂溶液の作製］
ＰＵＵ１６
同様に、表３の配合に従い、不飽和結合を有さないウレタン樹脂溶液ＰＵＵ１６を得た。

［不飽和結合を有するウレタン樹脂溶液の作製］
ＰＵＵ１７
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ポリジエンポリオール（ＰＢ Ｇ－２０００、数平均分子量１９００、日本曹達（株）製）２２．９１ｇ、イソホロンジイソシアネート５．０９ｇを仕込み、窒素気流下、１０５℃で６時間反応させ、ウレタンプレポリマーを製造した後、酢酸エチルを１８．６７ｇ加えて４６．６７ｇのウレタンプレポリマー均一溶液を得た。続いて、イソホロンジアミン１．９７ｇ、ｎ－ジブチルアミン０．０３ｇ、酢酸エチル３０．３３ｇ、イソプロピルアルコール２１ｇからなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液４６．６７ｇを加えて、６０℃で３時間反応させた。これにより、樹脂固形分３０％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量３９，８００の不飽和結合を有するウレタン樹脂溶液ＰＵＵ１７を得た。
同様に、表４の配合に従い、不飽和結合を有するウレタン樹脂溶液ＰＵＵ１８～２４を得た。

［不飽和結合を有さないウレタン樹脂溶液の作製］
ＰＵＵ２５
同様に、表４の配合に従い、不飽和結合を有さないウレタン樹脂溶液ＰＵＵ２５を得た。

［不飽和結合を有するウレタン樹脂溶液の作製］
ＰＵ１
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ポリジエンポリオール（ＰＢ Ｇ－２０００、数平均分子量１９００、日本曹達（株）製）２７．１４ｇ、イソホロンジイソシアネート２．８６ｇを仕込み、窒素気流下、１０５℃で６時間反応させ、ウレタンプレポリマーを製造した後、酢酸エチルを４９ｇ加えて７９ｇのウレタンプレポリマー均一溶液を得た。続いて、イソプロピルアルコール２１ｇを加えて、６０℃で３時間反応させた。これにより、樹脂固形分３０％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量４０，０００の不飽和結合を有するウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。

［不飽和結合を有さないウレタン樹脂溶液の作製］
ＰＵ２
同様に、表５の配合に従い、不飽和結合を有さないウレタン樹脂溶液ＰＵ２を得た。

表中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）による測定した。カラムはＧｅｌｐａｃｋ ＧＬ－Ａ１６０、ＧＬ－Ａ１５０、ＧＬ－Ａ１３０（日立化成（株）製）を使用した。測定サンプルは試料を精秤（固形分換算で０．０４ｇ）し、テトラヒドロフランを５ｍｌ加え溶解して作成した。

使用した材料は以下のものとした。
Ｐｏｌｙ ｉｐ：数平均分子量２５００、出光興産（株（株）製）
Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ－Ｐ２０００：数平均分子量２０００、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製
ＰＢ ＧＩ－２０００：水素化ポリブタジエンジオール、数平均分子量２０００、日本曹達（株）製

［塩酢ビ樹脂ワニスの作製］
撹拌機のついた丸底フラスコに、酢酸エチル８５ｇを仕込み、撹拌しながらソルバインＡＬ（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、日信化学工業（株）製）を１５ｇ添加して、塩酢ビ樹脂ワニスを作成した。塩酢ビ樹脂ワニスの樹脂固形分は１５％であった。

［酸素吸収性グラビアインキ組成物の作製］
（実施例１～１５２、比較例１～２６７）
作製した不飽和結合を有するウレタン樹脂脂ＰＵＵ１（固形分３０％）７０ｇ、酢酸ｎ－プロピル１９．５ｇ、イソプロピルアルコール９ｇ、オクチル酸コバルト（金属触媒、ＤＩＣＮＡＴＥ ２１０ＳＢ、ＤＩＣ（株）製）１ｇ、ブロッキング防止剤（疎水性微粉末シリカ、サイロホービック２００、富士シリシア化学（株）製）０．５ｇを仕込み、撹拌機にて、６００ｒｐｍで１０分攪拌して、酸素吸収性グラビアインキ組成物Ｃ１（略称：コート剤Ｃ１）を作製した。

使用した材料は以下のものとした。
Ｍｎ－ＮＡＰＨＴＥＮＡＴＥ ６％：金属石鹸、ナフテン酸マンガン、ＤＩＣ（株）製
Ｃｏ－ＯＣＴＯＡＴＥ ６％：金属石鹸、オクタン酸コバルト、ＤＩＣ（株）製
酸化鉄（鉄黒）：バイフェロックス３０６、ＬＡＮＸＥＳＳ社製

同様に、表６～２７の通り、コート剤Ｃ２～Ｃ１７８を作製した。

［酸素吸収性印刷物および積層体の作製］
（実施例２０１～４３０、比較例１０１～１７６）
グラビア校正機ＧＲＡＶＯ－ＰＲＯＯＦ（品番：ＣＭ－Ｗ、(株)日商グラビア製)に彫刻ヘリオ版（コンプレスト スタイラス１３０°、７０Ｌ／ｍ）を取り付け、コート剤Ｃ１を希釈溶剤（ＭＥＫ４０ｇ、酢酸プロピル４０ｇ、ＩＰＡ２０ｇ）にて、ザーンカップＮｏ．３で粘度１７秒に調整した後、厚み１２μｍの透明蒸着ＰＥＴフィルム（略称：透明蒸着ＰＥＴ１２、バリアロックス１０１１ＨＧＣＲ、東レフィルム加工（株）製）に膜厚１．２μｍで印刷し、酸素吸収性印刷物ＰＲ１を得た。次に、この印刷物上に、タケラックＡ－９６９Ｖ／タケネートＡ－５（略称：エーテルＤＬ、三井化学（株）製）をＡ－Ｂａｒ ＯＳＰ－１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムであるＴＵＸ－ＦＣＤ（略称：ＬＬＤＰＥ、三井化学東セロ（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で２４時間エージングを行って、基材（透明蒸着ＰＥＴ１２）／酸素吸収層（コート剤Ｃ１）／接着剤層（エーテルＤＬ）／ヒートシール層（ＬＬＤＰＥ）の積層体ＬＡＭ１を得た。同様に、表２８～４１の通り、コート剤ならびに膜厚を変更し、それぞれ印刷物ＰＲ２～ＰＲ３０６、積層体ＬＡＭ２～ＬＡＭ２７４を得た。

（実施例５０１～６５２、比較例２０１～２１７）
実施例２０１のタケラックＡ－９６９Ｖ／タケネートＡ－５をタケラックＡ－５２５／タケネートＡ－５２（略称：エステルＤＬ、三井化学（株）製）に代えて、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムであるＴＵＸ－ＦＣＤ（略称：ＬＬＤＰＥ、三井化学東セロ（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で７２時間エージングを行って、基材（透明蒸着ＰＥＴ１２）／酸素吸収層（コート剤Ｃ１）／接着剤層（エステルＤＬ）／ヒートシール層（ＬＬＤＰＥ）の積層体ＬＡＭ４０１を得た。同様に、表４２～４９の通り、コート剤ならびに膜厚を変更し、それぞれ印刷物ＰＲ４０１～ＰＲ５６９、積層体ＬＡＭ４０２～ＬＡＭ５６９を得た。

（実施例７０１～７１８、比較例３０１～３０７）
実施例２０１のタケラックＡ－９６９Ｖ／タケネートＡ－５をタケラックＡ－５２５／タケネートＡ－５２（略称：エステルＤＬ、三井化学（株）製）に代えて、厚み６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムであるトレファンＮＯ ＺＫ２０７（略称：レトＣＰ、東レフィルム加工（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で７２時間エージングを行って、基材（透明蒸着ＰＥＴ１２）／酸素吸収層（コート剤Ｃ１）／接着剤層（エステルＤＬ）／ヒートシール層（レトＣＰ）の積層体ＬＡＭ６０１を得た。同様に、表５０の通り、コート剤ならびに膜厚を変更し、それぞれ印刷物ＰＲ６０２～ＰＲ６２５、積層体ＬＡＭ６０２～ＬＡＭ６２５を得た。

（実施例８０１～８１８、比較例４０１～４０７）
実施例２０１のタケラックＡ－９６９Ｖ／タケネートＡ－５をタケラックＡ－５２５／タケネートＡ－５２（略称：エステルＤＬ、三井化学（株）製）に代えて、厚み１５μｍのナイロンフィルムであるエンブレムＯＮＭＢ－ＲＴ（略称：ＮＹ、ユニチカ（株）製）を貼り合わせ、さらに、厚み６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムであるトレファンＮＯ ＺＫ２０７（略称：レトＣＰ、東レフィルム加工（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で７２時間エージングを行って、基材（透明蒸着ＰＥＴ１２）／酸素吸収層（コート剤Ｃ１）／接着剤層（エステルＤＬ）／ＮＹ／接着剤層（エステルＤＬ）／ヒートシール層（レトＣＰ）の積層体ＬＡＭ７０１を得た。同様に、表５１の通り、コート剤ならびに膜厚を変更し、それぞれ印刷物ＰＲ７０１～ＰＲ７２５、積層体ＬＡＭ７０２～ＬＡＭ７２５を得た。

（実施例９０１～９１８、比較例５０１～５０７）
実施例２０１のタケラックＡ－９６９Ｖ／タケネートＡ－５をポリエチレンイミンアンカー剤（エポミンＰ－１０００）（略称：ＰＥＩアンカー、日本触媒（株）製）に代えて、該印刷物上に、押出ラミネート機で、ライン速度１００ｍ／分にて、低密度ポリエチレン樹脂ペトロセンＬＷ０１（略称：ＬＤＰＥ、東ソー（株）製）を溶融押出し、２０μｍで積層して、基材（透明蒸着ＰＥＴ１２）／酸素吸収層（コート剤Ｃ１）／ＰＥＩアンカー／ＬＤＰＥの積層体ＬＡＭ８０１を得た。同様に、表５２の通り、コート剤ならびに膜厚を変更し、それぞれ印刷物ＰＲ８０１～ＰＲ８２５、積層体ＬＡＭ８０２～ＬＡＭ８２５を得た。

印刷物ＰＲ１～ＰＲ３０６、ＰＲ４０１～ＰＲ５６９、ＰＲ６０１～ＰＲ６２５、ＰＲ７０１～ＰＲ７２５およびＰＲ８０１～ＰＲ８２５について、密着性、耐ブロッキング性を評価し、表２８～５２に示した。耐ブロッキング性が劣ると、インキ剥離が起こり、印刷面の状態が劣化してしまうため、積層体に利用することは困難となる。

＜密着性＞
印刷物の印刷面に粘着テープ（１８ｍｍ、ニチバン（株）製）を貼り付け、９０度の角度で急速に剥離し、剥離した印刷面の剥離状態について、目視で観察し、密着性を評価した。印刷面が剥離しないものを密着性が良好と判断した。密着性について、○：まったく剥がれない、×：少しでも剥がれる、の２段階で評価した。

＜耐ブロッキング性＞
印刷物を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り、印刷面と非印刷面とを重ね合わせて、５０℃で２４時間、５００ｇ／ｃｍ^２の荷重を掛けた後、印刷面と非印刷面の重ね合わせ部を剥離した時のインキ剥離状態を観察し、その際の剥離抵抗を評価した。インキ剥離がなく、剥離抵抗がないものが、耐ブロッキング性が良好と判断した。インキ剥離と剥離抵抗について、○：インキ剥離がなく、剥離抵抗もない、△：わずかにインキ剥離が認められ、剥離抵抗がある（実用上問題ない）、×：全体にわたってインキ剥離が認められ、剥離抵抗がかなりある、の３段階で評価した。なお、耐ブロッキング性が劣るもの（×）は、インキ剥離が起こり、印刷面の状態が劣化してしまうため、積層体は作成しなかった。酸素吸収性、ラミネート強度、レトルト適性は、空欄とした。

積層体ＬＡＭ１～ＬＡＭ２７４、ＬＡＭ４０１～ＬＡＭ５６９、ＬＡＭ６０１～ＬＡＭ６２５、ＬＡＭ７０１～ＬＡＭ７２５およびＬＡＭ８０１～ＬＡＭ８２５について、酸素吸収性、ラミネート強度およびレトルト適性を評価し、表２８～５２に示した。なお、レトルト用の構成ではない積層体については、レトルト適性は評価しなかった。

＜積層体の酸素吸収性＞
積層体のヒートシール面通しを合わせて、内容量５０ｍｌの袋を作製し、空気を封入した。レトルト構成としたものは、１２０℃で３０分間、熱水シャワー式でレトルト処理をしたものを、それ以外はそのままとし、これを２５℃で一週間放置した。一週間後、残存酸素計（パックマスターＲＯ－１０３Ｓ、飯島電子工業（株）製）を用いて袋内の残存酸素濃度を測定した。一週間後の残存酸素濃度を測定値により、酸素吸収性を評価した。一週間後の残存酸素濃度が低いほど、酸素吸収性が良好と判断した。◎：一週間後の残存酸素濃度が、２％以下に低減したもの、○：５％以下、２％超に低減したもの、△：１０％以下、５％超に低減したもの、×：変化のないもの（２０．９％のまま）、の４段階で評価した。

＜ラミネート強度＞
積層体を１５ｍｍ巾の短冊状にして、試験片とし、この試験片を２５℃で一週間放置したものについて、万能型引張試験機（ＲＴＥ－１２１０、（株）オリエンテック製）にて、Ｔ型剥離、引張速度３００ｍｍ／分にて、引っ張り、剥離時の最大荷重をラミネート強度として測定した。なお、レトルト用構成の積層体については、後記の耐レトルト性試験と同様の条件において、内容物を入れないでレトルト処理をした包装袋の胴部分（シール部以外）を上記同様１５ｍｍ巾の短冊状にして、試験片とし、２５℃で一週間放置したものについて、上記同様の条件にて、引っ張り、ラミネート強度を測定した。ラミネート強度が大きいほど、ラミネート性が良好と判断した。ラミネート強度が、○：１００ｇ以上、△：５０ｇ以上、１００ｇ未満、×：５０ｇ未満、の３段階で評価した。

＜レトルト適性＞
各積層体の２枚を３ｋｇｆ／ｃｍ^２、１８０℃、１秒の条件にてヒートシールにより接着させ、開口部を有する１５ｃｍ×１０ｃｍの包装袋を得た。この包装袋に、内容物として、サラダ油／ケチャップ／食酢＝１／１／１の混合物を充填後、前記開口部を前記条件と同様にしてヒートシールにより密封し、包装袋を作成した。この包装袋を１２０℃で３０分間、熱水シャワー式でレトルト処理して、包装袋の外観を目視にて観察し、評価した。包装袋の外観に印刷層の剥離による浮きがある箇所がないかを評価した。評価は、〇：まったく変化ない、×：浮きが認められる、の２段階で評価した。なお、レトルト用の構成でない積層体については、評価をせず、空欄とした。

表２８～５２によると、実施例１～１５２のコート剤Ｃ１～Ｃ１６７を使用した印刷物は、実施例２０１～４３０、実施例５０１～６５２、実施例７０１～７１８、実施例８０１～８１８および実施例９０１～９１８の結果より、密着性、耐ブロッキング性が良好であることが明らかであった。そして、上記印刷物を使用して得られた積層体は、酸素吸収性に優れ、ラミネート強度も良好であることが明らかである。また、レトルト構成の積層体においては、レトルト適性が良好であることが明らかである。
本発明の酸素吸収性インキを使用しても、印刷の膜厚が適正な範囲より大きいもの（比較例１２７～１５２、比較例１５６、比較例１６０、比較例１６４、比較例１６８、比較例１７２および比較例１７６）は、インキ剥離が起こり、印刷面の状態が劣化するため、積層体に利用することは困難となることが明らかである。
また、不飽和結合を有するウレタン樹脂を含まない比較例１～２４のコート剤Ｃ１６、Ｃ２５、Ｃ４１、Ｃ５０、Ｃ６６、Ｃ７５、Ｃ９１、Ｃ１００、Ｃ１０８、Ｃ１２４、Ｃ１３３、Ｃ１４９～Ｃ１５２、Ｃ１６８～Ｃ１７６を使用した印刷物は、比較例１０１～１２４、比較例２０１～２１５、比較例３０１～３０７、比較例４０１～４０７および比較例５０１～５０７の結果より、酸素吸収性が劣ることが明らかである。また、特許文献１～３に類似の粉体状の無機化合物を含む比較例２５および２６のコート剤Ｃ１７７およびＣ１７８は、比較例１２５、比較例１２６、比較例２１６および比較例２１７の結果より、密着性、酸素吸収性が劣ることが明らかである。

Claims (15)

1. 基材と、該基材の少なくとも一方に膜厚が０．３～５．４μｍの酸素吸収層を備える酸素吸収性印刷物に用いられる酸素吸収性グラビアインキ組成物において、
   酸素吸収性グラビアインキ組成物が、不飽和結合を有するウレタン樹脂と、金属塩とを含み、
   前記不飽和結合を有するウレタン樹脂が、不飽和結合を有するポリエステルポリオール（ａ）と、ポリイソシアネートを配合してなるウレタン樹脂、または未水添ポリジエンポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネートを配合してなるウレタン樹脂であることを特徴とする酸素吸収性グラビアインキ組成物。
2. 前記金属塩が、遷移金属触媒であることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸収性グラビアインキ組成物。
3. 前記金属塩が、有機カルボン酸の遷移金属塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素吸収性グラビアインキ組成物。
4. 前記不飽和結合を有するポリエステルポリオール（ａ）が、不飽和結合を有するカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールとのエステル化反応により得られるポリエステルポリオール、または不飽和結合を有さないカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と不飽和結合を有する多価アルコールとのエステル化反応により得られるポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の酸素吸収性グラビアインキ組成物。
5. 前記未水添ポリジエンポリオール（ｂ）が、未水添ポリブタジエンポリオールまたは未水添ポリイソプレンポリオールであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の酸素吸収性グラビアインキ組成物。
6. 請求項１～５のいずれかに記載の酸素吸収性グラビアインキ組成物が、基材の少なくとも一方の面に、膜厚が０．３～５．４μｍで積層してなる酸素吸収層を形成することを特徴とする酸素吸収性印刷物。
7. 請求項１～５のいずれかに記載の酸素吸収性グラビアインキ組成物が、基材の少なくとも一方の面に、膜厚が０．３～５．４μｍで積層してなる酸素吸収層を形成し、前記酸素吸収層上または前記酸素吸収層の反対面の基材上に、ラミネート層を積層してなることを特徴とする積層体。
8. 前記ラミネート層が、シーラント層またはシール層であることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
9. 前記ラミネート層が、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、熱ラミネート、
   押出ラミネート、共押出ラミネート、およびＰＥサンドイッチラミネートのうち少なくと
   も一つのラミネート層であることを特徴とする請求項７または８に記載の積層体。
10. 基材を準備する工程と、
    該基材の少なくとも一方に請求項１～５のいずれかに記載の酸素吸収性グラビアインキ組成物を含む膜厚が０．３～５．４μｍの酸素吸収層を形成するグラビア印刷工程と、を含むことを特徴とする酸素吸収性印刷物の製造方法。
11. 基材を準備する工程と、
    該基材の少なくとも一方に請求項１～５のいずれかに記載の酸素吸収性グラビアインキ組成物を含むの膜厚が０．３～５．４μｍの酸素吸収層を形成するグラビア印刷工程と、
    前記酸素吸収層上または前記酸素吸収層の反対面の基材上に、ラミネート層を形成するラミネート工程または塗工工程と、
    を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
12. 前記ラミネート工程が、シーラント層を形成するラミネート工程または前記塗工工程がシール層を形成する塗工工程であることを特徴とする請求項１１に記載の積層体の製造方法。
13. 前記ラミネート工程が、ドライラミネート工程、ノンソルベントラミネート工程、熱ラミネート工程、押出ラミネート工程、共押出ラミネート工程、およびＰＥサンドイッチラミネート工程のうち少なくとも一つのラミネート層を形成するラミネート工程であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の積層体の製造方法。
14. 基材と、０．３～５．４μｍの膜厚で積層してなる酸素吸収層と、シーラント層またはシール層とを必須とする包装袋において、前記酸素吸収層が請求項１～５のいずれかに記載の酸素吸収性グラビアインキ組成物にて形成されたことを特徴とする包装袋。
15. 基材と、０．３～５．４μｍの膜厚で積層してなる酸素吸収層と、押出ラミネート層とを必須とする包装容器において、前記酸素吸収層が請求項１～５のいずれかに記載の酸素吸収性グラビアインキ組成物にて形成されたことを特徴とする包装容器。