JP3347394B2 - 酸素捕捉性塗料 - Google Patents
酸素捕捉性塗料Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塗膜が酸素を吸収するこ
とにより酸素バリヤー性の大きな塗膜を与える塗料に関
するものであり、特に下地金属の酸化を防ぐ防食塗料と
して有効である。
とにより酸素バリヤー性の大きな塗膜を与える塗料に関
するものであり、特に下地金属の酸化を防ぐ防食塗料と
して有効である。
【０００２】
【従来の技術】下地の保護は塗料の機能として重要であ
り金属下地の防食性では塗膜の酸素透過性が重要な因子
であることは、Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 17
巻１号、（１９７８年）４６頁、および色材協会誌、６
２巻１号、（１９８９年）２８頁等で多くの報告がなさ
れており、周知の事実である。これまで酸素バリヤー性
を向上させるために酸素透過性の小さな樹脂の選択、架
橋密度の向上、偏平顔料の使用、厚膜化など多くの改良
が提案されてきた。しかし、酸素透過性の小さな樹脂は
樹脂の種類、形態、物性の面で加熱工程が必要、樹脂が
水系分散体であるなど制約を受けることが多く塗料製
造、塗装作業、塗膜物性をすべて満足させることは困難
である。
り金属下地の防食性では塗膜の酸素透過性が重要な因子
であることは、Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 17
巻１号、（１９７８年）４６頁、および色材協会誌、６
２巻１号、（１９８９年）２８頁等で多くの報告がなさ
れており、周知の事実である。これまで酸素バリヤー性
を向上させるために酸素透過性の小さな樹脂の選択、架
橋密度の向上、偏平顔料の使用、厚膜化など多くの改良
が提案されてきた。しかし、酸素透過性の小さな樹脂は
樹脂の種類、形態、物性の面で加熱工程が必要、樹脂が
水系分散体であるなど制約を受けることが多く塗料製
造、塗装作業、塗膜物性をすべて満足させることは困難
である。
【０００３】また、架橋密度を向上させた塗料、偏平顔
料を使用した塗料は、塗料として特殊なものとなり被塗
物、塗装下地、塗装条件等が限られる場合が多い。また
極度の厚膜化については特殊な塗装方法が必要になるな
ど塗装条件が制約されることが多い。これらのことから
酸素透過性の小さな塗膜を与える塗料は塗料化、塗装に
制約が大きく、なおかつ充分な酸素バリヤー性を実現す
る塗膜を得ることは極めて困難であった。
料を使用した塗料は、塗料として特殊なものとなり被塗
物、塗装下地、塗装条件等が限られる場合が多い。また
極度の厚膜化については特殊な塗装方法が必要になるな
ど塗装条件が制約されることが多い。これらのことから
酸素透過性の小さな塗膜を与える塗料は塗料化、塗装に
制約が大きく、なおかつ充分な酸素バリヤー性を実現す
る塗膜を得ることは極めて困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】塗膜の防食性を向上す
るためには酸素バリヤー性を向上することが有効である
が、上記のようにそれぞれ解決すべき課題を抱えてい
る。従来の塗料の製造、塗装作業、塗膜物性を保持した
ままで酸素バリヤー性のある塗膜を形成する塗料が要求
されていた。
るためには酸素バリヤー性を向上することが有効である
が、上記のようにそれぞれ解決すべき課題を抱えてい
る。従来の塗料の製造、塗装作業、塗膜物性を保持した
ままで酸素バリヤー性のある塗膜を形成する塗料が要求
されていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の如き
課題を解決すべく酸素捕捉性組成物について鋭意研究し
た結果、エポキシ樹脂またはウレタン樹脂塗料等に酸化
触媒、一定の骨格構造を有する塗膜成分を添加すると、
形成される塗膜が著しい酸素吸収性を示し、なおかつそ
の酸素吸収性により、硬化塗膜が酸素バリヤー性を有す
ることを見いだし、本発明を完成させた。すなわち、本
発明は、下記に示す化３の骨格構造を有する塗膜形成成
分および酸化触媒を含む酸素捕捉性塗料に関するもので
ある。
課題を解決すべく酸素捕捉性組成物について鋭意研究し
た結果、エポキシ樹脂またはウレタン樹脂塗料等に酸化
触媒、一定の骨格構造を有する塗膜成分を添加すると、
形成される塗膜が著しい酸素吸収性を示し、なおかつそ
の酸素吸収性により、硬化塗膜が酸素バリヤー性を有す
ることを見いだし、本発明を完成させた。すなわち、本
発明は、下記に示す化３の骨格構造を有する塗膜形成成
分および酸化触媒を含む酸素捕捉性塗料に関するもので
ある。
【０００６】
【化３】
【０００７】本発明で用いられる塗膜形成成分は、上式
の化３で表される骨格構造を塗膜形成成分中に含む化合
物であり、具体的には、エポキシ樹脂組成物やウレタン
樹脂組成物等を挙げることができる。
の化３で表される骨格構造を塗膜形成成分中に含む化合
物であり、具体的には、エポキシ樹脂組成物やウレタン
樹脂組成物等を挙げることができる。
【０００８】エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、及
び／又はエポキシ基と反応可能な硬化剤とから成る組成
物であり、化３の骨格構造は、エポキシ樹脂、硬化剤、
もしくはエポキシ樹脂と硬化剤との反応によって新たに
生ずるものも含まれていてもよい。本発明の塗料に使用
するエポキシ樹脂としては、一般に塗料用に使用される
エポキシ樹脂が使用でき、ビスフェノールＡ系エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、テトラグリシ
ジルメタキシリレンジアミンで代表されるアミノ基含有
エポキシ化合物などが挙げられる。
び／又はエポキシ基と反応可能な硬化剤とから成る組成
物であり、化３の骨格構造は、エポキシ樹脂、硬化剤、
もしくはエポキシ樹脂と硬化剤との反応によって新たに
生ずるものも含まれていてもよい。本発明の塗料に使用
するエポキシ樹脂としては、一般に塗料用に使用される
エポキシ樹脂が使用でき、ビスフェノールＡ系エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、テトラグリシ
ジルメタキシリレンジアミンで代表されるアミノ基含有
エポキシ化合物などが挙げられる。
【０００９】又、エポキシ樹脂用硬化剤としては、通常
用いられているアミン類及びその変成物、ポリアミノア
ミド化合物等が使用でき、ジエチレンテトラミン、テト
ラエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビスアミ
ノメチルシクロヘキサン、キシリレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン等のジアミン類、これらのジアミン
類とアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等のジカルボ
ン酸類とのポリアミノアミド化合物、ホルムアルデヒド
およびフェノールとの反応で得られるマンニッヒ塩基、
アクリルニトリル、メチルメタクリレート等のビニル化
合物との付加体、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ系エポキシ樹脂、ブチルグリシジルエー
テル等のエポキシ化合物との付加体、等が挙げられる。
用いられているアミン類及びその変成物、ポリアミノア
ミド化合物等が使用でき、ジエチレンテトラミン、テト
ラエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビスアミ
ノメチルシクロヘキサン、キシリレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン等のジアミン類、これらのジアミン
類とアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等のジカルボ
ン酸類とのポリアミノアミド化合物、ホルムアルデヒド
およびフェノールとの反応で得られるマンニッヒ塩基、
アクリルニトリル、メチルメタクリレート等のビニル化
合物との付加体、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ系エポキシ樹脂、ブチルグリシジルエー
テル等のエポキシ化合物との付加体、等が挙げられる。
【００１０】エポキシ樹脂中に化３の骨格構造を含む例
として、テトラグリシジルメタキシリレンジアミンで代
表されるアミノ基含有エポキシ化合物などが挙げられ
る。又、硬化剤中に化３の骨格構造を含む例として、ビ
スアミノメチルシクロヘキサン、キシリレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン等のジアミン類、これらのジ
アミン類とアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等のジ
カルボン酸類とのポリアミノアミド化合物、ホルムアル
デヒドおよびフェノールとの反応で得られるマンニッヒ
塩基、アクリルニトリル、メチルメタクリレート等のビ
ニル化合物との付加体、ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ブチルグリシジ
ルエーテル等のエポキシ化合物との付加体、等が挙げら
れる。上記エポキシ樹脂中、又は硬化剤中の化３の骨格
構造として、化４に示す骨格構造のものが望ましい。
として、テトラグリシジルメタキシリレンジアミンで代
表されるアミノ基含有エポキシ化合物などが挙げられ
る。又、硬化剤中に化３の骨格構造を含む例として、ビ
スアミノメチルシクロヘキサン、キシリレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン等のジアミン類、これらのジ
アミン類とアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等のジ
カルボン酸類とのポリアミノアミド化合物、ホルムアル
デヒドおよびフェノールとの反応で得られるマンニッヒ
塩基、アクリルニトリル、メチルメタクリレート等のビ
ニル化合物との付加体、ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ブチルグリシジ
ルエーテル等のエポキシ化合物との付加体、等が挙げら
れる。上記エポキシ樹脂中、又は硬化剤中の化３の骨格
構造として、化４に示す骨格構造のものが望ましい。
【００１１】
【化４】
【００１２】本発明に用いられるウレタン樹脂組成物
は、化５の骨格構造を有する多価イソシアネート化合物
およびイソシアネート基と反応可能なポリオール樹脂と
から成る組成物を含むウレタン樹脂組成物である。
は、化５の骨格構造を有する多価イソシアネート化合物
およびイソシアネート基と反応可能なポリオール樹脂と
から成る組成物を含むウレタン樹脂組成物である。
【００１３】
【化５】
【００１４】化５の骨格構造を有するは多価イソシアネ
ート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、キシリレンジイソシアネー
ト等が挙げられるがこれらの中で化４に示すものが好ま
しい。イソシアネート基と反応可能なポリオール樹脂と
しては、一般に塗料用に使用されるポリオール樹脂が使
用でき、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、アクリルポリオール等が挙げられる。
ート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、キシリレンジイソシアネー
ト等が挙げられるがこれらの中で化４に示すものが好ま
しい。イソシアネート基と反応可能なポリオール樹脂と
しては、一般に塗料用に使用されるポリオール樹脂が使
用でき、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、アクリルポリオール等が挙げられる。
【００１５】上記の塗膜形成成分の中でも特に好ましい
ものとして、エポキシ樹脂とキシリレンジアミンあるい
はその変性物とからなるエポキシ樹脂組成物、およびポ
リオール樹脂とキシリレンジイソシアネート化合物とか
らなるウレタン樹脂組成物が挙げられる。
ものとして、エポキシ樹脂とキシリレンジアミンあるい
はその変性物とからなるエポキシ樹脂組成物、およびポ
リオール樹脂とキシリレンジイソシアネート化合物とか
らなるウレタン樹脂組成物が挙げられる。
【００１６】本発明における化３の骨格構造を有する塗
膜形成成分の添加量は、硬化塗膜形成後に塗膜中に化３
の骨格として０．０５〜２０重量％含まれることが適当
であり、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。化
３の骨格が上記０．０５重量％未満であると充分な酸素
捕捉性を発揮できないことがあり、一方、化３の骨格が
上記２０重量％を超えると耐久性の面から塗料に適さな
い場合がある。
膜形成成分の添加量は、硬化塗膜形成後に塗膜中に化３
の骨格として０．０５〜２０重量％含まれることが適当
であり、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。化
３の骨格が上記０．０５重量％未満であると充分な酸素
捕捉性を発揮できないことがあり、一方、化３の骨格が
上記２０重量％を超えると耐久性の面から塗料に適さな
い場合がある。
【００１７】本発明に用いられる酸化触媒としてはコバ
ルト，マンガン，鉄，鉛及びジルコニウムからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素と、ナフテン酸とから
形成された塩化合物があげられる。添加される触媒の配
合比率は塗膜形成成分の０．０００５〜１０重量％が好
ましく、特に好ましいのは０．００１〜５重量％の範囲
である。
ルト，マンガン，鉄，鉛及びジルコニウムからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素と、ナフテン酸とから
形成された塩化合物があげられる。添加される触媒の配
合比率は塗膜形成成分の０．０００５〜１０重量％が好
ましく、特に好ましいのは０．００１〜５重量％の範囲
である。
【００１８】本発明に使用される塗料は必要に応じてケ
トン類、エステル類、アルコール類、芳香族あるいは脂
肪族炭化水素類あるいはこれらの混合溶剤に溶解、分散
して使用することができる。さらに、必要に応じてこの
塗料には着色顔料、体質顔料、防錆顔料、改質樹脂、添
加剤等を上記塗膜形成成分に対して０〜９００重量％の
割合で配合することにより塗料化することができる。こ
のようにして得られた酸素捕捉性塗料を塗装することに
より得られる塗膜には、酸化触媒を含まない場合に比べ
て非常に大きな酸素吸収が見られ、酸素透過率が０もし
くは極めて小さくなる。更には、本発明の酸素捕捉性塗
料を鉄板の上に塗装したものは防食性において顕著な効
果がみられる。
トン類、エステル類、アルコール類、芳香族あるいは脂
肪族炭化水素類あるいはこれらの混合溶剤に溶解、分散
して使用することができる。さらに、必要に応じてこの
塗料には着色顔料、体質顔料、防錆顔料、改質樹脂、添
加剤等を上記塗膜形成成分に対して０〜９００重量％の
割合で配合することにより塗料化することができる。こ
のようにして得られた酸素捕捉性塗料を塗装することに
より得られる塗膜には、酸化触媒を含まない場合に比べ
て非常に大きな酸素吸収が見られ、酸素透過率が０もし
くは極めて小さくなる。更には、本発明の酸素捕捉性塗
料を鉄板の上に塗装したものは防食性において顕著な効
果がみられる。
【００１９】本発明による塗料には必要に応じて下塗り
塗料及び／または上塗り塗料を塗装することが可能で、
複層塗装系にすることによりより優れた酸素捕捉性を維
持発揮できる。また本発明の塗料は酸素捕捉性を有し酸
素の透過率を低下することに優れていることから被塗物
として金属の他に、プラスチック、コンクリート等の無
機質材料、紙等にも塗装することも有用である。
塗料及び／または上塗り塗料を塗装することが可能で、
複層塗装系にすることによりより優れた酸素捕捉性を維
持発揮できる。また本発明の塗料は酸素捕捉性を有し酸
素の透過率を低下することに優れていることから被塗物
として金属の他に、プラスチック、コンクリート等の無
機質材料、紙等にも塗装することも有用である。
【００２０】
【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお実施例中の「部」、「％」は重量基準である。
る。なお実施例中の「部」、「％」は重量基準である。
【００２１】実施例１ 撹拌翼、還流コンデンサ、窒素ガス導入管及び温度計を
備えた内容積２リットルの４つ口フラスコにフェノール
を３１９．４ｇ（３．４モル）とメタキシリレンジアミ
ンを２３１ｇ（１．７モル）仕込み８０〜９０℃に昇温
した。撹拌しながら３２９．６ｇの３７％ホルマリンを
約１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃まで昇
温して、１．５時間反応させた後、さらに脱水しながら
約２時間かけて１６０℃まで昇温して生成水２８０ｇを
留去し、反応を終了し、希釈溶剤を４００ｇ加えた。こ
うして活性水素当量３６８の硬化剤（Ａ）を得た。
備えた内容積２リットルの４つ口フラスコにフェノール
を３１９．４ｇ（３．４モル）とメタキシリレンジアミ
ンを２３１ｇ（１．７モル）仕込み８０〜９０℃に昇温
した。撹拌しながら３２９．６ｇの３７％ホルマリンを
約１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃まで昇
温して、１．５時間反応させた後、さらに脱水しながら
約２時間かけて１６０℃まで昇温して生成水２８０ｇを
留去し、反応を終了し、希釈溶剤を４００ｇ加えた。こ
うして活性水素当量３６８の硬化剤（Ａ）を得た。
【００２２】エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）
製、商品名：エピコート１００１）１００部にナフテン
酸マンガン溶液（マンガン濃度として５％）を１．５部
加えてここに芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類、
アルコール類から成る混合溶剤７０部に溶解し撹拌し
た。ここに上記硬化剤（Ａ）を４９部加えて更に撹拌
し、水平、平滑に保ったポリエステルフィルム上に乾燥
膜厚が２００μｍになるように塗装し、室温で１週間乾
燥した。その後このフィルムをポリエステルフィルムよ
り剥離し酸素が透過しないようにアルミコーティングし
たポリエチレン製の２重の袋に入れヒートシールし空気
と一緒に閉じ込め１週間２３℃に保存した。１週間経過
後アルミ袋内の酸素濃度及びガス体積を測定することに
より１週間保存での酸素の減少体積を求め、膜重量当り
の酸素吸収速度を算出した。この時の酸素吸収速度は
０．０１ｃｃ／ｇ・日（０℃、１気圧で換算した酸素ガ
ス体積、乾燥膜重量１ｇ当り、以下同じ）であった。
製、商品名：エピコート１００１）１００部にナフテン
酸マンガン溶液（マンガン濃度として５％）を１．５部
加えてここに芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類、
アルコール類から成る混合溶剤７０部に溶解し撹拌し
た。ここに上記硬化剤（Ａ）を４９部加えて更に撹拌
し、水平、平滑に保ったポリエステルフィルム上に乾燥
膜厚が２００μｍになるように塗装し、室温で１週間乾
燥した。その後このフィルムをポリエステルフィルムよ
り剥離し酸素が透過しないようにアルミコーティングし
たポリエチレン製の２重の袋に入れヒートシールし空気
と一緒に閉じ込め１週間２３℃に保存した。１週間経過
後アルミ袋内の酸素濃度及びガス体積を測定することに
より１週間保存での酸素の減少体積を求め、膜重量当り
の酸素吸収速度を算出した。この時の酸素吸収速度は
０．０１ｃｃ／ｇ・日（０℃、１気圧で換算した酸素ガ
ス体積、乾燥膜重量１ｇ当り、以下同じ）であった。
【００２３】比較例１ 実施例１のナフテン酸マンガンを添加しないで膜をつく
り実施例１と同様に酸素吸収速度を求めると０．００１
ｃｃ／ｇ・日であり実施例１に比較し非常に小さな値で
あった。
り実施例１と同様に酸素吸収速度を求めると０．００１
ｃｃ／ｇ・日であり実施例１に比較し非常に小さな値で
あった。
【００２４】実施例２ アクリルポリオール樹脂（日本ユピカ（株）製、商品
名：ユピカコートＡＣ３２６０、固形分５０％、水酸基
価４６）１００部にナフテン酸コバルト（コバルト濃度
５％）０．６部と臭化コバルト０．１３部を加えて溶剤
として酢酸エチルを２５部とメチルエチルケトンを２５
部加えて均一に溶解した。ここにメタキシリレンジイソ
シアネート系ポリマー（武田薬品（株）製、商品名：タ
ケネートＤ１１０Ｎ、固形分７５％、ＮＣＯ当量３５
９、）を３０部混合し、よく撹拌した。この溶液より実
施例１の方法にて塗膜を作成し、酸素吸収速度を測定し
たところ０．０１ｃｃ／ｇ・日であった。
名：ユピカコートＡＣ３２６０、固形分５０％、水酸基
価４６）１００部にナフテン酸コバルト（コバルト濃度
５％）０．６部と臭化コバルト０．１３部を加えて溶剤
として酢酸エチルを２５部とメチルエチルケトンを２５
部加えて均一に溶解した。ここにメタキシリレンジイソ
シアネート系ポリマー（武田薬品（株）製、商品名：タ
ケネートＤ１１０Ｎ、固形分７５％、ＮＣＯ当量３５
９、）を３０部混合し、よく撹拌した。この溶液より実
施例１の方法にて塗膜を作成し、酸素吸収速度を測定し
たところ０．０１ｃｃ／ｇ・日であった。
【００２５】比較例２ 実施例２の中のナフテン酸コバルトと臭化コバルトを添
加しない溶液より作成した塗膜の酸素吸収速度は０．０
０１ｃｃ／ｇ・日と実施例２に比較し非常に小さな値で
あった。
加しない溶液より作成した塗膜の酸素吸収速度は０．０
０１ｃｃ／ｇ・日と実施例２に比較し非常に小さな値で
あった。
【００２６】実施例３ 撹拌翼、還流コンデンサ、窒素ガス導入管及び温度計を
備えた内容積４リットルの４つ口フラスコにフェノール
を７０５ｇ（７．５モル）とメタキシリレンジアミンを
１０２０ｇ（７．５モル）仕込み８０〜９０℃に昇温し
た。撹拌しながら４０５ｇの３７％ホルマリンを約１時
間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃まで昇温し
て、１．５時間反応させた後、さらに脱水しながら約２
時間かけて１６０℃まで昇温して生成水３４５ｇを留去
し、反応を終了した。上記の操作により、活性水素当量
７１の硬化剤（Ｂ）を得た。
備えた内容積４リットルの４つ口フラスコにフェノール
を７０５ｇ（７．５モル）とメタキシリレンジアミンを
１０２０ｇ（７．５モル）仕込み８０〜９０℃に昇温し
た。撹拌しながら４０５ｇの３７％ホルマリンを約１時
間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃まで昇温し
て、１．５時間反応させた後、さらに脱水しながら約２
時間かけて１６０℃まで昇温して生成水３４５ｇを留去
し、反応を終了した。上記の操作により、活性水素当量
７１の硬化剤（Ｂ）を得た。
【００２７】エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）
製、商品名：エピコート８２８）１００部にナフテン酸
コバルト溶液（コバルト濃度６％）を１．４部加えよく
撹拌し、さらに上記硬化剤（Ｂ）を３０部加え、さらに
前記混合溶剤を１００部加えて均一に溶解した溶液
（Ｃ）を作成した。この溶液（Ｃ）より実施例１の方法
にて膜を作成し、８０℃１時間熱風乾燥機中にて乾燥し
その後実施例１と同様に酸素吸収速度を測定したところ
０．０６ｃｃ／ｇ・日であった。
製、商品名：エピコート８２８）１００部にナフテン酸
コバルト溶液（コバルト濃度６％）を１．４部加えよく
撹拌し、さらに上記硬化剤（Ｂ）を３０部加え、さらに
前記混合溶剤を１００部加えて均一に溶解した溶液
（Ｃ）を作成した。この溶液（Ｃ）より実施例１の方法
にて膜を作成し、８０℃１時間熱風乾燥機中にて乾燥し
その後実施例１と同様に酸素吸収速度を測定したところ
０．０６ｃｃ／ｇ・日であった。
【００２８】比較例３ 実施例３のナフテン酸コバルトを加えない溶液（Ｄ）を
作成し、同様に膜をつくり酸素吸収速度を測定すると
０．００１ｃｃ／ｇ・日であり実施例３に比べ非常に小
さかった。
作成し、同様に膜をつくり酸素吸収速度を測定すると
０．００１ｃｃ／ｇ・日であり実施例３に比べ非常に小
さかった。
【００２９】実施例４ 実施例３により作成した膜の酸素透過率を酸素透過率測
定機（ＭＯＣＯＮ社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２
０）にて試料ガスに乾燥空気を用いて２３℃相対湿度６
０％で測定したところ透過率０ｃｃ／ｍ2 日であった。
このとき比較例３の膜の酸素透過率は５．８ｃｃ／ｍ2
日であった。
定機（ＭＯＣＯＮ社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２
０）にて試料ガスに乾燥空気を用いて２３℃相対湿度６
０％で測定したところ透過率０ｃｃ／ｍ2 日であった。
このとき比較例３の膜の酸素透過率は５．８ｃｃ／ｍ2
日であった。
【００３０】実施例５ 実施例３の溶液（Ｃ）をサンドブラスト処理鉄板に乾燥
膜厚が１５０μｍになるようにエアスプレー塗装し翌日
８０℃１時間乾燥し、その後試験板の裏面及び端面を塩
化ビニル樹脂塗料で塗り包み２週間後防食試験を行っ
た。防食試験は試験面を４０℃、裏面を２０℃に保持し
た恒温水槽に浸漬し６日後取り出し観察した。試験面に
錆はなく良好であった。
膜厚が１５０μｍになるようにエアスプレー塗装し翌日
８０℃１時間乾燥し、その後試験板の裏面及び端面を塩
化ビニル樹脂塗料で塗り包み２週間後防食試験を行っ
た。防食試験は試験面を４０℃、裏面を２０℃に保持し
た恒温水槽に浸漬し６日後取り出し観察した。試験面に
錆はなく良好であった。
【００３１】比較例５ 比較例３の溶液（Ｄ）により実施例５の方法にて防食試
験を行った結果、試験面全体に黒錆の発生が見られた。
験を行った結果、試験面全体に黒錆の発生が見られた。
【００３２】実施例６ 前記エピコート８２８を３４部、酸化チタンを２０部、
タルクを３２部、前記混合溶剤を１４部加えてガラスビ
ーズを用いてサンドミルにて塗料化し、塗料（Ｅ）を作
成した。この塗料（Ｅ）１００部に前記ナフテン酸コバ
ルト溶液を４．４部加えさらに前記硬化剤（Ｂ）を１０
部加えて混合し実施例１の方法にてポリエステルフィル
ム上にスプレー塗装し、３回塗りにて乾燥膜厚３６５μ
ｍの膜を作成した。塗装後１０日間乾燥し実施例２の方
法にて酸素透過率を測定したところ酸素透過率は０ｃｃ
／ｍ2 日であった。
タルクを３２部、前記混合溶剤を１４部加えてガラスビ
ーズを用いてサンドミルにて塗料化し、塗料（Ｅ）を作
成した。この塗料（Ｅ）１００部に前記ナフテン酸コバ
ルト溶液を４．４部加えさらに前記硬化剤（Ｂ）を１０
部加えて混合し実施例１の方法にてポリエステルフィル
ム上にスプレー塗装し、３回塗りにて乾燥膜厚３６５μ
ｍの膜を作成した。塗装後１０日間乾燥し実施例２の方
法にて酸素透過率を測定したところ酸素透過率は０ｃｃ
／ｍ2 日であった。
【００３３】比較例６ 実施例６の塗料（Ｅ）に前記ナフテン酸コバルトを加え
ないでその他は実施例６と同様にして乾燥膜厚４０３μ
ｍの膜を作成し酸素透過率を測定したところ６．１ｃｃ
／ｍ2 日であった。
ないでその他は実施例６と同様にして乾燥膜厚４０３μ
ｍの膜を作成し酸素透過率を測定したところ６．１ｃｃ
／ｍ2 日であった。
【００３４】
【発明の効果】本発明の塗料を塗装すると、塗膜の酸素
捕捉性により酸素バリヤー性が得られ、優れた防食性を
発揮できる。
捕捉性により酸素バリヤー性が得られ、優れた防食性を
発揮できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関 喜位郎 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三菱瓦斯化学株式会社 プラスチックス センター内 (72)発明者 西村 敏秋 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 三菱瓦斯化学株式会社内 (72)発明者 朝倉 光彦 大阪市此花区西九条６丁目１番124号 大日本塗料株式会社内 (72)発明者 松田 充弘 大阪市此花区西九条６丁目１番124号 大日本塗料株式会社内 (72)発明者 篠原 稔雄 大阪市此花区西九条６丁目１番124号 大日本塗料株式会社内 (56)参考文献 特開 昭51−128332（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−43469（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−66266（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−39492（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−45152（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−500846（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 C08L 1/00 - 101/16
Claims (2)
- 【請求項１】 下記の化２の骨格構造を硬化塗膜形成
後の塗膜中０．５〜１０重量％含むエポキシ樹脂又はウ
レタン樹脂の塗膜形成成分と、コバルト，マンガン，
鉄，鉛及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素とナフテン酸とから形成された塩化合物
からなる酸化触媒を含む酸素捕捉性塗料。 【化２】 - 【請求項２】 エポキシ樹脂組成物がエポキシ樹脂とフ
ェノール及び／またはアルキルフェノール及びアルデヒ
ド化合物残基を含むマンニッヒ塩基を含む請求項１に記
載の酸素捕捉性塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11702393A JP3347394B2 (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | 酸素捕捉性塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11702393A JP3347394B2 (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | 酸素捕捉性塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329952A JPH06329952A (ja) | 1994-11-29 |
| JP3347394B2 true JP3347394B2 (ja) | 2002-11-20 |
Family
ID=14701535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11702393A Expired - Lifetime JP3347394B2 (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | 酸素捕捉性塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3347394B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7267877B2 (en) | 2000-12-26 | 2007-09-11 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Composition for coating having a gas barrier property, coating and coated film having a gas barrier property used the same |
| JP2004231731A (ja) * | 2003-01-29 | 2004-08-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ガスバリア性塗料 |
| JP7296496B1 (ja) * | 2022-02-24 | 2023-06-22 | 東京インキ株式会社 | 酸素吸収性グラビアインキ組成物、酸素吸収性印刷物、積層体、酸素吸収性印刷物の製造方法、積層体の製造方法および包装袋、包装容器 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5847428B2 (ja) * | 1975-05-01 | 1983-10-22 | 大日本塗料株式会社 | コウセツチヤクセイボウセイトリヨウソセイブツ |
| JPS6243469A (ja) * | 1985-08-22 | 1987-02-25 | Tokyo Ririifu Kk | 防錆塗料 |
| JPS6366266A (ja) * | 1986-09-05 | 1988-03-24 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 防錆用塗料組成物 |
| WO1989001012A1 (en) * | 1987-07-27 | 1989-02-09 | Mb Group Plc | Improvements in and relating to packaging |
| JP2906456B2 (ja) * | 1989-07-06 | 1999-06-21 | 日本曹達株式会社 | 表面処理剤および金属材料の酸化防止方法 |
| JPH0445152A (ja) * | 1990-06-11 | 1992-02-14 | Toppan Printing Co Ltd | 酸素吸収性樹脂組成物 |
-
1993
- 1993-05-19 JP JP11702393A patent/JP3347394B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06329952A (ja) | 1994-11-29 |
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