JPS61236813A - ウレタンフオーミユレーシヨンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、脂肪族ジアミンとケトンの如キカル、ｄニル
化合物との反応生成物であるケチミ。

を硬化剤として、未硬化のセメント中に含有セしめるこ
とによってポリウレタンセメントの硬化速度をコントロ
ールする方法に関するものである。

〔従来の技術〕

本発明の方法は米国特許第４．２４’７６７８号及び第
４．４９６．７０７号の開示の改良に係るものである。

特に本発明は、米国特許第４，４９６，７０７号に記載
のタイプの改良ポリウレタン生成物を製造するための改
良方法に関するものであり、その改良は脂肪族ジアミン
ケチミンの使用からなる。

ポリウレタンセメントの硬化剤として芳香族ジアミンを
使用することは知られており、又脂肪族ジアミンが使用
される場合は通常極端に速過ぎる硬化が起るために、脂
肪族ジアミン類を硬化剤として用いることは望ましくな
いことも知られている。

芳香族ジアミン類による硬化速度は、より緩やかでコン
トロール可能なので一般的な硬化剤としであるいはポリ
ウレタンセメント用の硬化剤として芳香族ジアミン類は
望ましいけれども、それらの多くのものはその毒性を人
間に対する発がんの危険性の故に注意して使用されねば
ならない。

芳香族ジアミン類のケチミンは、低ｍでに性能航空機の
外部表面とファスナー、６ターン（ｆａｓｔｅｎｅｒ　
ｐａｔｔｅｒｎｓ　）を保護するために用いられる一種
のフレキシブルシーラントと腐蝕抑制プライマーの構成
成分として記述されている。

エポキシ樹脂、腐蝕抑制剤を含む顔料、ポリウレタンエ
ラストマー、ケチミン硬化剤、及びスプレーを可能にす
るための溶媒からなるこれらのシーラントとプライマー
は米国特許第４、１０１．４９７号に開示されている。

４．４’−メｆレンビス（２−クロルアニリン）ｒＭＯ
ｃＡ）、４，４′−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）及び
４．４′−ジアミノジフェニルスルフオ。

（ＳＤＡ）のような二環芳香族ジアミン類は、ポリウレ
タン用の硬化剤として使用され得る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、多くの芳香族ジアミン顧は人間に対して
発がんの可能性があることがわかっている。二環芳香族
ジアミン禎の使用をやめ、その代りにエチレンジアミン
、メタキシレンジアミンＣＭＸＤＡ）、イソフォロンジ
アミン（Ｉ　ＰＤＡ）、１．３−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサンｒｌ、３ＤＡＣ）その他のような芳香族
ジアミンより明らかに発がんの可能性の少ない脂肪族ジ
アミン順を使用することが非常に望まれる。

不運なことに、脂肪族ジアミン顧はポリウレタンセメン
ト中で芳香族ジアミン順よりも非常に速い硬化速度をも
たらす。この望ましくない性質が、ポリウレタンセメン
ト中での硬化剤としての脂肪族ジアミン類の使用に非常
に制限している。

〔問題点を解決するための手段〕

我々はポリウレタン中の硬化剤として脂肪族ジアミンの
ケチミンを使用することで、ポリウレタンセメントの硬
化速度がコントロールされ得ることを発見した。アルキ
ルジアミン類は、アミノ基が脂肪系、脂環系グループ及
び水素にのみ附加した化合物で、１分子につき２個のア
ミノ基を有する。ケチミンは、次のように脂肪族ジアミ
ンとカルシニル化合物との“シフ塩基”（５ｃｈｉｆｆ
ｓ　ｂａｓｅ）反応によって容易につくられる。

こ＼でＲはアルキル又はアラルキル基、Ｒ′は水素又は
炭化水素基、ビは炭化水素基である。上掲の可逆反応で
生成された水は、例えばユニオンカーノ々イト社製のモ
レキュラーシーブとか安定なケチミンを生成させるシリ
カゲルあるいは硫酸カルシウムとかを使用するなどの既
知の方法によって反応系から除去される。実施に際して
は、乾燥剤を添加した過剰のケトン中の脂肪族ジアミン
溶液は、硬化成分として使用する前に少くとも２４時間
室温に放置される。

本発明の実施に当り、ケチミンの形で有用な脂肪族ジア
ミン瀕は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、メタキシレン
ジアミン（ＭＸＤＡ）、インフオロンジアミン（ＩＰＤ
Ａ）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（
１，３ＢＡＣ）、）ｆレンービス（シクロヘキシルアミ
ン）　（Ｈ□２ＭＤＡ）、メタテトラメチレンキシレン
ジアミン（ＭＴＭＸＤＡ　）などを含む。

本発明に用いられるケチミンの調製に有用なカルシニル
化合物は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンのようなケトン類および類似の脂肪族ケトン及びアル
デヒｒを含む。

一般に本発明のウレタンフォーミュレーションの製造方
法は次の各工程からなる。

ｌ）ウレタンプレポリマーとウレタン溶媒を含有するポ
リマー成分を独立に調製すること。

２）脂肪族シアミンクチミン硬化剤を硬化剤溶媒とで構
成されている硬化成分を独立に調製すること。

３）耐溶媒浸出性を有するエポキシと溶媒とを含有する
セメント成分を独立に調製すること。

４）上述の硬化成分又はセメント成分、あるいは両成分
中にチキソトロピック剤を配合すること。

この場合、上述のフオーミユレーシヨン全体の中の全固
体量は、そのフォーミュレーション全体中の溶媒と固体
の合計量に対して重量で約２０％から約６０％の範囲に
ある。

一般に、本発明にか＼るポリウレタンとして次が掲げら
れる。

１）該２リマ一成分がウレタンポリマーとウレタン溶媒
を含有しており、硬化成分が脂肪族ジアミンケチミン硬
化剤と硬化剤溶媒からなり、セメント成分が耐溶媒浸出
性を有するエポキシと溶媒とを含有しているような各成
分即ちポリマー成分、硬化成分及びセメント成分を別々
に調製すること、 ２）上述の硬化成分又はセメント成分に、あるいは両成
分中にチキソトロピック剤を配合すること、 ３）上述の３成分を混合し、約室温から約１８０−Ｆ（
約８２℃）の温度で硬化させることによってつくられた
ポリウレタン。

本発明によればポリウレタンは３つの別々の成分を調製
することによってつくられる。使用に先立ち、あるいは
使用の際にそれら３成分が混合され、基体や個々の品目
に塗布される。各別々の成分は良好な安定性を持ってい
るので、そのペイントは良好なシェルフライフ（保存性
）を有する。ポリウレタンが基体に塗布されるとそのポ
リウレタンは非常によい密封性を発揮し、アグロメレー
ト（凝集物）がなく又燃料に対する抵抗性がある。

３成分のうちの第１の成分は、ウレタンプレポリマーが
容媒中に溶解されるウレタン成分である。

第２の成分である硬化剤成分は、啓媒中に溶解された脂
肪族ジアミンケチミン硬化剤からなる。

最後の第３の成分は、一般にはエポキシ、オプショナル
成分のしＲリンダ剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）
と廖媒を含むセメント溶液である。

チキソトロピック化合物は、一般にそのフオーミユレー
シヨンを分配するのに用いられるスプレー器具の圧力制
限によって、セメント成分、硬化成分のどちらかあるい
は両成分中に含めることができる。

これらの３成分が結合されると、一般にこれらの３成分
全部を含むポリウレタンフオーミユレーシヨンの全重量
に対して全固体量の重量比が約２０〜６０％、望ましく
は約４０〜５０％、最も好ましくは約４２〜４３％のポ
リウレタンフオーミユレーシヨンヲ生成スル。

固体の含有量は、啓媒が多過ぎるとポリウレタンがコー
ティング又はペイントとして使用される場合、流れる傾
向があるので接着フィルムの損失を招き、一方宕媒の使
用が少な過ぎると？−ラス（気孔性の）な層となると云
う点で一般に重要である。

４’）−ｒ−成分は、参考として掲げた米国特許第４．
２４’４６８７号に記載されているようなポリエステル
ウレタンプレポリマーを含む。本来ウレタンプレポリマ
ーは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環ポリイソシア
ネート、望ましくはアルキル又はシクロアルキルポリイ
ソシアネートとポリエステルの反応によってつくられる
。

但しこのポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸。

望ましくはアルキルジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸
とグリコールとの共縮合物またはそれぞれのジカルボン
酸とグリコールとの縮合物の混合物として得られる。脂
肪族ポリイソシアネート又はアルキルポリイソシアネー
トは３〜１２個あるいはそれ以上の炭素原子を含むこと
ができるが、６〜１０個の炭素原子をもつものが望まし
い。又脂環系ポリイソシアネートあるいはシクロアルキ
ルポリイソシアネートは５〜２５個又はそれ以上の炭素
原子を含むことができるが、８〜１５個の炭素原子のも
のが望ましい。

一般にはジイソシアネートの方が望ましい。望ましいポ
リイソシアネートの一例は、モーＲイケミカル会社’（
Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）がデスモジュ
ールＷ　（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｗ）の商品名で売り出し
ているメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）である。

適当なポリオールとしては、分子量が５００又は５００
以下のもの、望ましくは２００か２００以下のものを含
む。このポリオールとしては、炭素原子数２〜１０個の
少くとも２個の炭素原子を有するプリコールが望ましく
、なかんずく４〜６個の炭素原子をもつものが好適であ
る。

特定のグリコールの例としては、１，６−ヘキサンジオ
ール、１．４−ブタンジオール及びエチレングリコール
を含む。各種のヘキサンジオールが好ましい。脂肪族ジ
カルダン酸又はアルキルジカルボン酸は、通常２〜１２
個の炭素原子を含むが６〜９個の炭素原子のものが望ま
しい。特定の例としては、ダルタル酸、アジピン酸、−
メリン酸、アゼライン酸を含むが、アゼライン酸が最も
好適である。同様に、芳香族ジカルボン酸は８〜１２個
の炭素原子を含むことができ、なかんづく炭素原子８個
のものが望ましい。

上述の酸の例としては、テレフタール酸、フタール酸、
ナフタリンジカルヂン酸及び同類のものを含むが、イソ
フタール酸が最もよい。共重縮合反応にしろ重縮合物の
物理的混合物にしろ、これらの中の脂肪族ジカルボン酸
と芳香族酸の使用割合は全ジカルボン酸に対して重量で
１０〜９０％の範囲で変る。ポリエステルは、通常慣例
のどんな方法ででも酸とグリコールの反応によって生成
し、一般に約５００−４，０００の分子量のものが得ら
れるが、約１．　ＯＯＱ〜３ｏｏｏの分子量が望ましい
。ポリエステル中のＯＨ末端基の当量に対する使用イソ
シアネートの当量比は、約１．５から約３．０の範囲で
あり、望ましくは約１，８から約２２の範囲にある。

ウレタンプレポリマーを溶解するには通常の溶媒ならな
んでも使用することができる。特定の例としては、６〜
１０個の炭素原子を有する芳香族化合物か３〜８個の炭
素原子をもつ脂肪族化合物、望ましくはアルキル基で置
換された化合物を含む。

芳香族溶媒の例としては、キシレン、トルエン、ｋンゼ
ン及びその同類を含み、一方布肪族化合物の例としては
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びその
同類を含む。使用される溶媒の量は、ポリマー成分中の
ウレタンプレポリマー固体の量が重量比で約５０％から
約７５％、望ましくは約６０％から６５％、最も好適に
は約６３％から約６５％の範囲になるように用いられる
。

硬化成分は各課と脂肪族ジアミンケチミン硬化剤とから
なる。望ましい脂肪族ジアミンとしては、２〜１０個の
炭素原子を有するアルキルジアミン、４〜２０個の炭素
原子をもつシクロアルキルジアミン及び８〜２０個の炭
素原子ヲ有するアラルキルジアミンを含む。硬化剤はウ
レタンプレポリマーに使用されたと同類の溶媒、例えば
ケトン、芳香族又は脂肪族の炭化水素溶媒、のよ５な普
通のどんな溶媒にも溶解される。

特定の溶媒の例としては、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、トルエン及びその同類を含むが、ケ
トン類がケチミン生成に際しての反応物であるため、ケ
トン類が好適である。

溶媒の量は、ジアミン含有量が重量で一般には約５％か
ら約３０％、最適には約１３％から約１５％の範囲にな
るように使用される。勿論硬化成分中の溶媒量は、ポリ
マー成分中のそれと同じく、全３成分が混合された時の
最終ペイント中の全溶媒量あるいは％固体量が前述の如
く設定される限り、広範囲に変り得るものと理解さるべ
きである。ポリマー成分と結合される場合のジアミンケ
チミンの量は、ジイソシアネートに対するジアミンの当
量比が約０．８から約１．２の範囲、望ましくは約０．
９から約０．９５、最適には０．９３になるように調製
される。過剰量のジアミンケチミンは耐加水分解性を減
じ、一方少な過ぎる量の場合は不適当な耐溶媒性と不適
当な耐ジェット燃料性及び硬化速度の減少を招く。

全体のポリウレタンフオーミユレーシヨンが一般にウレ
タンプレポリマーの重量１００部をイースとする場合に
は、ウレタン溶媒の量はそれから容易に計算され得る。

同様にジアミンケチミンの量もジイソシアネートのジア
ミンに対する当量比によって容易に計算できる。従って
ジアミンケチミン溶媒量も又容易に決めることができる
。

セメント成分である第３成分は、一般にレベリング剤、
エポキシ化合物と各課を含有する。

更にセメント成分、硬化成分の夫々又は両成分のどちら
でもチキソトロピツク剤を含有することができる。顔料
を使用する場合は、ポリウレタンフオーミユレーシヨン
を比較的低圧で、例えば１２５　ｐｓｉ又はそれ以下、
１００　ｐｓｉ又はそれ以下で、あるいはさらに５０　
ｐｓｉ又はそれ以下でスプレーした場合には、チキソト
ロピック剤を硬化成分中に混合するのが望ましい。さも
ないと、顔料がセメント成分中で使用される場合には、
チキソトロピツク剤とその顔料との接触によって低圧で
凝集や小さな球状物などが通常生成する。このような凝
集物は、屡々スプレーガンを詰らせたりラフ（ざらざら
）なコーテイング面を招じたり、あるいはその両方を招
く原因となる。このような問題はそのフオーミユレーシ
ヨンを８０〜１００メツシユスクリーンを通して濾過す
るならば解消できる。然しなからこの方法は脂肪族ジア
ミンケチミン硬化剤を含むセメントを濾過しなければな
らないので、大規模の回分操作では実用的でない。それ
は反応ポリウレタンでストレーナ−の完全な詰りを招く
恐れがある。チキソトロピツク剤は、一般に２リウレタ
ンセメントが流れるのを阻止するように使用すると云う
意味で重要である。チキソトロピツク剤の量は、一般に
全体のぼりウレタンフオーミユレーシヨン中のウレタン
プレプリマーの重量１００部に対して重量で約２倍から
約８倍の範囲にあり、望ましくは約３倍から約６倍の範
囲がよい。一般には通常のいかなるチキソトロピック化
合物も使用され得る。適当なチキントロぜツク剤として
は、二酸化シリコン、（ａｂａ−ｓｉｌ（（ａｂｏｔ−
Ｃｏｒｐ、）　、ジョージャカオリン会社（Ｇｅｏｒｇ
ｉａ　Ｋａｏｌｉｎ　Ｃｏ、）製の６カオフアイル＃２
　（Ｋａｏｐｈｉｌｅ＃２）のブランド名で売られてい
る表面処理硅酸アルミニウムその他同類のものを含む。

これらの化合物は通常非常に微小な粒子として存在する
ので、全体の、ｔ？　ＩＪウレタンフオーミユレーシヨ
ンに混入してスプレーガンからスプレーすることができ
る。

一般にレベリング剤はペイント表面が清らかになるよう
に用いられるけれども、必らずしもペイントフオーミユ
レーシヨン中に含有される必要はない。一般にセルロー
スアセテートブチレート（Ｃｅ１ｌｕｌ（＋ｓｅ　ａｃ
ｅｔａｔｅ　ｂｕｔｙｒａｔｅ）とかモンサンド化学会
社製の“モダフロー”（Ｍｏｄａ　ｆ　１　ｏｗ）など
のような普通のどんなしＲリング剤でも使用スることが
できる。しＲリング剤の量は、一般にフオーミユレーシ
ヨン中のウレタンの重量１００部当り重量で約０．５部
から約３部の範囲にある。より好ましい範囲は重量で約
０．５部から約１，２５部にある。しにリング剤が表面
張力を減少させ、従ってチキソトロピツク剤を妨害する
傾向がある場合には、大量には使用されない。

エポキシ化合物については、最終のベイントフオーミユ
レーシヨンに接する溶媒の燃料の存在下で溶出しないよ
うな非浸出性のタイプが選ばれる。そのような特定のエ
ポキシ樹脂の一例は、シェル化学会社製のエポｙ　１０
０１（’Ｅｐｏｎ　１００１）である。一般にはこのエ
ポキシハ４．４’−イ／プロピリデンジフェノール−エ
ピクロルヒドリンである。他の好ましいエポキシは、ダ
ウ化学会社製のり、Ｅ、Ｒ，７３２である。このエポキ
シはエビクロルヒｒリンーポリグリコール反応生成物で
ある。エポキシの量は、一般に全体の最終２リウレタン
フオーミユレーシヨン中のウレタンポリマーの重量１０
０部をＲ−スとして、重量で約３部から約７部の範囲に
あり、約５部から約６部の範囲が好ましい。一般に希望
の色を与えるために顔料や染料のような着色剤をセメン
ト成分中に入れて使用することができる。その量は、極
く少量例えば重量で約５部から大量例えば約１０部乃至
１５部までの範囲とすることができる。種々の顔料の例
としては、力゛−センブラック、二酸化チタン、酸化ク
ロムやその他同類を含む。勿論希望の色や色合いを出す
ために、他の多くの顔料が色々の割合の量で使用され得
る。セメント成分中の溶媒量は広範囲に変り得るが、３
成分が混合された時に全体のベイントフオーミユレーシ
ヨン中の全固体量が、重量で約２０％から約６０％の範
囲にあるような量として存在する。典型的には、セメン
ト成分中に存在する溶媒の量は、フォーミュレーション
中のウレタンプレプリマーの１００重量部をＲ−スとし
て重量で約２５部から約２５０部の範囲にあり、約５０
部から約２００部の範囲が望ましい。溶媒はポリマー成
分あるいは硬化成分中に使用されるタイプのどれであっ
てもよい。

従ってトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチ
ルインブチルケトンや同類のもの、あるいはこれらの組
合せも利用できる。本発明にか＼るポリウレタンフオー
ミユレーシヨンの各々の部分あるいは成分は、予想以上
に良好な安定性と従って良好な保存性を有している。こ
のように各種の別々の成分をつくり、何ケ月もの間開々
に保持することができ、次いで普通のどんな方法ででも
一体に混合して基体に塗布することができる。例えば、
これら３成分は３つの別々のラインを通してスプレーガ
ンに供給され、スプレーガン中で互いに混合されて所望
の物体や基体にスプレーされ得る。一般にエアレス（空
気の不要な）タイプのスプレーガンのような普通タイプ
のスプレー器具ばかりでなぐ、如何なるタイプの通常の
混合方法も利用され得る。

ポリウレタンフオーミユレーシヨンを基体に塗布するに
はスプレーがンやブラッシングによってもよく、コーテ
ィング又は同様方法ででも可能である。使用に際しては
各種の溶媒は蒸発し、脂肪族ジアミンケチミン硬化剤が
ウレタンプレポリマーと反応して硬化したポリウレタン
フオーミユレーシヨンを生ずる。硬化は室温即ち例えば
６５°Ｆ（約１８℃）で行われ得るけれども、一般には
硬化速度を速めるために加熱することができる。このよ
うに硬化は凡そ室温から約１８０’Ｆ（約８２℃）まで
の間で起り得るが、望ましい温度は約７５′Ｆ（約２４
℃）から約１２０′Ｆ（約４９℃）の間である。高温で
の加熱はポーラスなペイントをつくり易いので望ましく
ない。一般に１回の使用で所望の厚さにすることができ
るし、又所望厚さに゛するために何回も使用することも
できる。普通は最終の厚みが約１０〜５０ミゾの範囲に
することが可能である。

実際の混合に関しては、３成分は一般に同時にか、また
の互いに短時間内例えば数分間で混合される。別の方法
としてセメント成分がポリマー成分とまず混合され得る
が、そのようなセメント−ポリマー混合物は安定性があ
まり良くないので、一般には数日内に硬化成分と結合さ
れねばならない。

〔発明の効果〕

本発明方法により調製されたポリウレタンフオーミユレ
ーシヨンは良好なフレキシビリティ、良好な耐加水分解
性と燃料や類似物に対する抜群なすぐれた耐性を有する
。更に、ポリウレタンは非常に良好なシーラントコート
（密封被覆層）をつくる。従ってそれは自動車、航空機
や類似のもののための燃料を貯蔵するのに利用され得る
。そう云う訳でそれはコンテナーや燃料タンク、フレキ
シブルゴム燃料タンク、その他類似物の内面にスプレー
可能である。それは又航空機の胴体あるいは翼に塗布し
てその部分をシールするのに使用され得る。更に翼の部
分では、航空機翼内に一体性の燃料タンクをつくるため
に充分なコーティングをすることができる。

即ち本発明によるポリウレタンは色々な必要な部材にス
プレーすることができ、それによってそれらの部材を燃
料からシールすることができる。本塗布法によって燃料
タンクの領域の概略２０％の増加゛をはかることができ
る。

本発明を更に次の代表例で説明する。

〔実施例〕

Ｔａｂｌｅ　Ｉに記載のようにＡからＧで表わされた各
種のフオーミユレーシヨンを調製した。

米国特許第４．４９６．７０７号のＴａｂｌｅ　Ｉにフ
オーミユレーシヨンＡとして与えられているものと全く
同じフオーミユレーシヨンを有スルフオーミユレーシヨ
ンＡが比較のために掲げられているが、これは本発明の
範囲には入らない。

フオーミユレーシヨンＡは、硬化剤として、本発明に使
用される脂肪族ジアミンケチミンと対照するために芳香
族ジアミンを採用している。

フオーミユレーシヨンＡの全３成分を混合した時、得ら
れた混合物は室温に約１時間放置してゲル化しなかった
。ＢからＧのフォーミ二レージョンを同じ方法で処理し
た時、ゲル化時間はすべての既知の使用には充分なポッ
トライフ（ｐｏｔ　１ｉｆｅ）であるおよそ３０分であ
った。一方フオーミユレーシヨンＢ−Ｇにおいて硬化剤
のモレキュラーシーブ処理を省略し、各成分を各ケース
において混合した時は、そのポットライフはたったのお
よそ４分間であった。この時間は殆んどの使用法に対し
て不充分なものである。

硬化成分（脂肪族ジアミン硬化剤そのものが使われた）
から溶媒と乾燥剤の両方を除き、その成分をフオーミユ
レーシヨンＢ−Ｇ中に混合した時は、ポットライフは１
０秒のオーダーであった。この時間はすべての使用法に
は不適当で、特にスプレーガンの使用ではノズルの詰り
か起ってスプレーが不可能のため適当でない。

各ポリウレタンフオーミユレーシヨンハ次のようにして
つくられた。ウレタン成分は窒素が入っているような不
活性雰囲気の容器の中でプレポリマーと溶媒を混合して
つくられた。溶媒とプレポリマーの混合物を生成した後
、その混合物は不活性雰囲気と無水条件下で密封容器中
に保持された。セメント成分は各種要素成分をｉ器に加
え混合してつくられた。望ましくはセメント成分は気密
性の容器中に密封された方がよい。硬化成分の要素成分
はＴａｂｌｅ　Ｉに記載の如く調製され、次いで密封容
器中に貯えられた。

各フオーミユレーシヨン用のポリマー成分、セメント成
分及び硬化成分は一緒に混合され、試験サンプルを準備
する目的で、直ちにシリコン処理のゼール紙の表面にス
プレーされた。このようにして７オーミユレーシヨンＡ
　−Ｇ　カラつくられた硬化物の物理特性が決定され、
その結果がＴａｂｌｅ　ＩＩに掲げられている。Ｔａｂ
ｌｅ　ＩＩから本発明によってつくられたフオーミユレ
ーシヨン（Ｂ−Ｇ）が加水分解に対してすぐれた抵抗性
を示し、従来技術であるフオーミユレーシヨンＡにくら
べて格段にすぐれた物理的特性を有することが明らかに
わかる。

幸　メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソ分子量２
，０００のポリへキサメチレンイソ牟率　ケチミン溶液
がポリマー成分及びセメントシーブは濾過によって除去
された。

シアネート）との反応によりつくられたフタレート／ア
ゼレート 成分と混合される直前にモレキュラー 特許法の規則により本発明の最良方法と最も望ましい具
体的方法のみを詳細に例示、記載したが１本発明はこれ
に限定されるものでなく、発明の特許請求は、添付の諸
請求事項によって規定されるものと理解さるべきである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イ）ウレタンプレポリマーとウレタン溶媒とを含有
   するポリマー成分を独立に調製する工程であつて、上記
   成分中のウレタンプレポリマーの量が重量で約１００部
   であり、上記ウレタンポリマーが（１）５〜２５個の炭
   素原子を有する脂肪族ポリイソシアネートと（２）混合
   ポリエステルとの反応生成物であり、上記混合ポリエス
   テルは、（ａ）２〜１２個の炭素原子をもつ脂肪族ジカ
   ルボン酸及び８〜１２個の炭素原子をもつ芳香族ジカル
   ボン酸と５００又はそれ以下の分子量のポリオールとの
   共重縮合物であるか、又は（ｂ）別個の重縮合物の単な
   る物理的混合物であり、上記脂肪族ジカルボン酸の量が
   全ジカルボン酸に対し重量で約９０〜１０％の範囲にあ
   り、上述の酸とポリオールからつくられたポリエステル
   の分子量が約５００〜４，０００の範囲にあり、かつ上
   記ポリエステル中のＯＨ末端基に対するイソシアネート
   の当量比が約１．５〜３．０の範囲にある工程、ロ）硬
   化成分を独立に調製する工程であつて、該硬化成分が硬
   化剤としての脂肪族ジアミンのケチミン誘導体と硬化剤
   溶媒とから本質的になり、硬化剤のイソシアネートに対
   する当量比が約０．８〜１．２である工程、 ハ）セメント成分を独立に調製する工程であつて、この
   セメント成分が、上記ウレタンプレポリマーの１００重
   量部当り約３〜７重量部の耐溶媒浸出性を有するエポキ
   シと溶媒とを含有しており、セメント成分中にチキソト
   ロピツク剤が配合され、その量が上記ウレタンプレポリ
   マーの１００重量部につき約２〜８重量部である工程、
   および ニ）上記セメント成分をポリマー成分及び硬化成分と別
   々に保持し、さらに上記ポリマー成分を硬化成分と別々
   に保持することによつて各々の成分の安定性を維持する
   工程 からなり、 前記のフオーミユレーシヨン全体中の全固 体量が、上記の溶媒とフオーミユレーシヨン全体中の溶
   媒の合計量に対して重量で凡そ２０〜６０％の範囲にあ
   ることを特徴とするウレタンフオーミユレーシヨンの製
   造方法。 ２、硬化剤が、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル
   ジアミン、４〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキ
   ルジアミン、及び８〜２０個の炭素原子を有するアルキ
   ルジアミンからなるグループより選ばれた一員のケチミ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記ポリイソシアネートの少くとも９０％が６〜１
   ０個の炭素原子を有するアルキルジイソシアネートある
   いは８〜１５個の炭素原子をもつシクロアルキルジイソ
   リアネートであり、又前記ポリエステルを生成するポリ
   オールが２〜１０個の炭素原子を有するグリコールであ
   り、前記脂肪族カルボン酸が６〜９個の炭素原子を有し
   、かつ該ポリエステル中のＯＨ末端基に対するイソシア
   ネートの当量比が約１．８から約２２の範囲にある特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４、前述のチキソトロピツク剤が二酸化硅素であり、エ
   ポキシが４，４′−イソプロピリデンジフエノエピクロ
   ルヒドリンである特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、前述のポリイソシアネートがメチレン−ビス（４−
   シクロヘキシルイソシアネート）であり、脂肪族ジカル
   ボン酸がアゼライン酸であり、さらに芳香族ジカルボン
   酸がイソフタール酸である特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ６、前記ポリマー成分、セメント成分及び硬化成分を混
   合してポリウレタンフオーミユレーシヨンを生成させ、
   この生成ポリウレタンフオーミユレーシヨンの基体に塗
   布し、このフオーミユレーシヨンをほぼ室温から約８２
   ℃（１８０°Ｆ）までの温度で加熱することによつて硬
   化させる特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、上述の基体が飛行機の翼構造物、燃料タンク、ある
   いはフレキシブル燃料コンテナーである特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ８、ポリマー成分、硬化成分及びセメント成分を別々に
   調製することによつて製造されたポリウレタンであつて
   、 イ）上記のポリマー成分がウレタンプレポリマーとウレ
   タン溶媒を含有しており、硬化成分は本質的に硬化剤と
   しての脂肪族ジアミンのケチミン誘導体と硬化剤溶媒と
   からなり、さらにセメント成分はウレタンプレポリマー
   の１００重量部当り約３〜７重量部の耐溶媒浸出性を有
   するエポキシと溶媒を含有すること ロ）上記のウレタン成分中のウレタンプレポリマーの量
   は重量で１００部であり、このウレタンプレポリマーが
   、（１）３〜１２個の炭素原子をもつ脂肪族ポリイソシ
   アネート、あるいは５〜２５個の炭素原子をもつ脂環ポ
   リイソシアネートと（２）混合ポリエステルとの反応生
   成物であり、この際混合ポリエステルが（ａ）２〜１２
   個の炭素原子をもつ脂肪族ジカルボン酸及び８〜１２個
   の炭素原子をもつ芳香族ジカルボン酸と５００又はそれ
   以下の分子量のポリオールとの共重縮合物かあるいは（
   ｂ）別個の重縮合物の物理的混合物のいずれかであつて
   、上述の脂肪族ジカルボン酸の量が全ジカルボン酸に対
   して重量で凡そ９０〜１０％の範囲にあること、さらに
   上述の酸とポリオールからつくられたポリエステルの分
   子量が凡そ５００〜４，０００の範囲であり、このポリ
   エステル中のＯＨ末端基に対するイソシアネートの当量
   比が凡そ１．５から３．０の範囲にあること ハ）上述の硬化剤のイソシアネートに対する当量比が凡
   そ０．８から凡そ１．２であることニ）チキソトロピツ
   ク剤が上述のセメント成分中に配分され、且つその量が
   ウレタンプレポリマーの１００重量部当り凡そ２〜８重
   量部であること ホ）上述のウレタンが ｉ）上述のポリマー成分、硬化成分及びセメント成分を
   使用の直前まで別々に保持し ｉｉ）各成分を別々に保持することによつて夫々の成分
   の安定性を保ち ｉｉｉ）次いでこれらの３成分を混合して凡そ室温から
   約１８０°Ｆ（約８２℃）までの温度で硬化させる ことによつてつくられることを特徴とするポリウレタン
   。 ９、硬化剤が、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル
   ジアミン、４〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキル
   ジアミン、及び８〜２０個の炭素原子をもつアラルキル
   ジアミンよりなるグループから選ばれた一員のケチミン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載のポ
   リウレタン。 １０、上述のポリイソシアネートの少くとも９０％が６
   〜２０個の炭素原子を有するアルキルジイソシアネート
   あるいは８〜１５個の炭素原子をもつシクロアルキルジ
   イソリアネートであり、ポリエステルを生成するポリオ
   ールが２〜１０個の炭素原子をもつグリコールであるこ
   と、脂肪族ジカルボン酸が６〜９個の炭素原子をもち、
   ポリエステル中のＯＨ末端基に対するイソシアネートの
   当量比が凡そ１．８から凡そ２．２の範囲にあることを
   特徴とする特許請求の範囲第９項記載のポリウレタン。 １１、上述のチキソトロピツク剤が二酸化シリコンであ
   り、エポキシが４，４′−イソプロピリデンジフエノー
   ルエピクロルヒドリンであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１０項記載のポリウレタン。 １２、上述のポリイソシアネートがメチレン−ビス（４
   −シクロヘキシルイソシアネート）であり、脂肪族ジカ
   ルボン酸がアゼライン酸、芳香族ジカルボン酸がイソフ
   タール酸であることを特徴とする特許請求の範囲第１１
   項記載のポリウレタン。