SE506258C2 - Korrosionsbeständiga vattenburna limprimers - Google Patents

Description

506 258 2 limbindningsprimer måste generellt vara uppfyllda innan primern uppnår kommersiellt erkännande.

Korrosionsbeständigheten som erfordras för en konstruktionslim- bindningsprimer är rätt hög, i synnerhet vid jämförelse med en beläggningskomposition som anbringas pà ett underlag för icke- konstruktionsändamàl. En konstruktionslimbindningsprimer är del av en kompositstruktur. Den är det första lagret som påförts metalladherenden. Nästa lager är bindemedlet. Den páföres adhe- renden med syftet att förbinda en limmande yta med adherenden.

Detta resulterar i bildningen av en konstruktionskomposit.

Kritikaliteten för spänningskorrosion av konstruktionslimbind- ningar är ämnet för Bascom, Adhesives Age, sid. 28, 29-35, april 1979. I denna artikel konstaterar författaren: Den allvarligaste begränsningen för användningen av konstruktionslim är känsligheten hos bindningsfodren för angrepp av fukt. Effekten av fukten anses i allmänhet vara en korrosion av metalladherenden, och stöd finns säkerligen för denna uppfattning. Exempelvis, vid militära operationer i Sydostasien, var'problemets allvar'uppenbart genom den om- fattande reparationen och istàndsättningen av flygplan för- orsakade av delaminering av aluminiumskal och bikakestruk- turer. *~' För närvarande existerar ingen klar föreställning om meka- nismerna som är involverade i limförbandsspänningskorrosion och inte heller finns nägra väl etablerade medel för att förutsäga förbindningens livslängd i fuktiga eller våta om- givningar. I själva verket råder oenighet om huruvuda den primära attacken sker pà bindmedlet eller på metall- adherenden. Beträffande förutsägelser om förbandets livslängd finns ingen allmänt accepterad testmetod för 1imförbandsspänningskorrosion.

Funktionen av en konstruktionslimbindningsprimer är att hjälpa 506 258 3 till att hålla fuktighet från lim-adherend-gränsytan och öka adhesionen mellan adherenden och limmet. Denna verkan tj änar till att minimera ansatsen till korrosion genom att verka såsom en barriär för fuktighet och passivering av adherendens yta för an- grepp av fukt som verkligen tränger igenom till adherenden.

Vid utvecklingen av konstruktionslimbindningsprimers baserades deras formuleringar i allmänhet på utspädda lösningsmedelslös- ningar av modifierade epoxi- eller fenol-hartser. Dessa hartser anses i allmänhet oskadliga, då båda är allmänt använda i för- varingskärl för livsmedel. Emellertid kan material som användes för härdning av dessa hartser i limbindningsprimers, såsom ami- ner, amider och imidazoler, inte vara lika oskadliga. Lösnings- medel i sammansättningarna har stimulerat omfattande miljöom- sorger. De flyktiga organiska föreningarna (VOC) avgivna vid deras avdunstning från adherendens yta har varit ett ständigt ökande problem för industriella regelgivande organisationer.

Y. D. Ng och W. E. Rogers diskuterar i en artikel med titeln: "A Non-Chromated Water-Borne Adhesive Primer For Aerospace Applications" och presenterad vid det 33:e Internationella SAMPE-Symposiet, den 7-10 mars 1988, miljökonsekvenser av lim- primers. De påpekar, att asbest, som på sin tid var ett uppskat- tat råmaterial för lim, i realiteten tagits bort från marknaden sedan början av 1980-talet. De konstaterar att rymdtekniks- industrin har ökade omsorger beträffande användningen av lös- ningsmedels-burna bindningsprimers.

“Deras höga VOC-innehåll (80-90%) är ett mål som regionala myndigheter för luftkvalitetsbevakning (Regional Air Quality Management Boards), speciellt i områden utsatta för omfattande perioder av luftförorening, energiskt söker att reglera." Illustrativt för detta problem är de strikta luftkvalitetskraven föreskrivna av "South Coast Air Quality Management District".1 Ehuru Y. D. Ng och W. E. Rogers anger, att de flesta lösnings- 506 258 M 9 _ 4 medels-burna limprimers har små svårigheter att överensstämma med 1987 SCAQMD-regel 1124 VOC-gränsen för limprimers vid 850 gram/liter, underlåter de att påpeka att typiska epoxi-fenoliska lösningsmedelsbaserade limbindningsprimers med ungefär 10% fast material avger VOC till atmosfären med nivåer som närmar sig 800 gram/liter. Sådana VOC-nivåer har accepterats till följd av de höga prestanda de lösningsmedelsbaserade primers ger åt appli- ceringen. Vid ständigt ökande miljöskyddsproblem håller sådana VOC-nivåer på att bli oacceptabla och det finns ett starkt behov av epoxibaserade limbindningsprimers som är anpassade till miljöhänsynen. SCAQMD har satt VOC-gränsen för limbindnings- primers vid 250 gram/liter minus vatten, med start från den l januari 1993. Detta är i överensstämmelse med trenden upp- satt för beläggningsindustrin.

Sådana sociala reaktioner stimulerar limindustrin till att finna vägar för att reducera utsläppet av VOC som användes såsom lös- ningsmedel i konventionella limbindningsprimers. Stark betoning läggs på utvecklingen av appliceringsteknologier som reducerar VOC-avgivandet i limbindningsprimer. Ett antal av dem har fram- kommit för att möta de flesta men inte alla beteende- och appli- ceringsfordringarna och på samma gång motsvara utsläppskraven och regleringarna. En teknologi för att. övervinna 'VOC-problemet innefattar användande av vattenburna dispersioner och lösningar.

Clayton A. May gör i sin text med titeln: EPOXY RESIN Chemistry and Technology, andra utgåvan, 1988, publicerad av'Marcel Dekker, Inc., New York, N.Y., på sid. 766, följande karaktärisering av vattenburna överdrag i allmänhet: Vattenburna industriella överdrag är attraktiva eftersom de vanligen innehåller endast små mängder av lösningsmedel och kan uppfylla de nyare luftföroreningsreglerna. 1 South.Coast Air Quality'Management District (SCAQMD) har juris- diktion över luftkvaliteten i "the Greater Los Angeles Basis" i södra Kalifornien, USA. 506 258 5 Dessutom minimerar de brand- och hälso-risker. A andra sidan saknar vattenhaltiga system màngsidigheten och ofta kvalite- teten hos lösningsmedelssystem. Till följd av känsligheten för atmosfäriska betingelser måste de ofta användas under strängt kontrollerade villkor beträffande lämplig temperatur och fuktighet. Korrosionsproblem nödvändiggör ofta använd- ningen av utrustning av rostfritt stål. Några problem kan lösas genom omsorgsfullt val av lösningsmedel som användes i de flesta vattenburna överdrag. vattenburna överdrag kan definieras såsom överdrag som innehåller vatten såsom huvudsaklig flyktig komponent och som utnyttjar vatten för att utspäda beläggningen till appliceringskonsistens. Dessa överdrag består huvudsakligen av hartsbindemedel, pigment, vatten och organiskt lösnings- medel. Typen av pigmentering och metoden för inkorporering av pigmentet varierar starkt. Det är vanligen lättare att inkorporera pigment direkt i den organiska fasen då konven- tionella dispergeringstekniker kan tillämpas. vattenburna överdrag kan göras genom dispergering eller emulgering av hartsbindemedlet med användande av tillsatta tensider. Denna teknik leder till opaka vätskor. Eftersom några hårda hartser är svåra eller omöjliga att dispergera direkt i vatten kan 'hartset ibland upplösas i ett med vatten icke blandbart lösningsmedel och den resulterande lösningen dispergeras med användande av tillsatta tensider. I detta fall hjälper lösningsmedlet till vid efterföljande film- koalescens. Ytaktivitet eller vattendispergerbarhet kan också införas i hartsmolekylerna genom kemisk modifiering av hartset genom funktionella polära grupper, såsom kar- boxyl gruppen .

Några mycket fint dispergerade hartser förefaller lika klara som (sic) svagt grumliga vätskor; de beskrives ofta såsom lösliga, solubiliserade, kolloidala dispersioner, mikro-emulsioner, hydrosoler, etc. Dessa hartser innehåller 506 258 s inbyggda funktionella grupper som förlänar vatten-"löslig- het" åt hartset, och normalt användes utifrån tillsatta ytaktiva medel inte. vattenburna hartsbindemedel kan klassificeras såsom an- joniska, katjoniska eller~non-joniska. Anjoniska dispersio- ner karaktäriseras av negativa laddningar på hartset eller av negativa laddningar pà tensiden som är förbunden med hartset. Katjoniska dispersioner har en positiv laddning på hartset eller på tensiden förbunden med hartset. Non- joniska dispersioner är sådana som har dispergerats genom tillsats av non-joniska tensider eller som innehåller ett inbyggt hydrofilt segment, såsom polyetylenoxid, som är del av huvudkedjan av en relativt hydrofob hartsmolekyl. vattenburna dispersioner och lösningar skall jämföras med de vatten-innehållande emulsionssystemen (olja-i-vatten-typer). I det senare fallet innehåller emulsionspartiklarna en koncentra- tion av högflyktigt, med vatten oblandbart lösningsmedel plus ett ytaktivt medel som häller de emulgerade partiklarna suspenderade i den kontinuerliga vattenfasen. Under applicering är de beroende av lösningsmedel för att koalescera de utfällda emulsionsparti- klarna, kopplade med tensiden i syfte att bilda en kontinuerlig film som är fri från blåsor och andra defekter. De vattenburna dispersionerna och lösningarna kan effektivt inriktas på VOC- problemet såväl som på strukturbindningsfrågan. vattenburna konstruktionslimbindningsprimers inför helt annor- lunda val av harts och härdningssystem och inför formulerings- problem som man inte sysselsatt sig med vid lösningsmedelsbase- rade limbindningsprimersystem. Exempelvis är vattenburna limbind- ningsprimers inte lika resistenta mot korrosiva omgivningar, som de mera konventionella lösningsmedels-burna limmen. De konventio- nella epoxihartserna som användes i lösningsmedelsbaserade system är inte vattenlösliga eller effektivt vattendispergerbara.

Såsom May, ovan, påpekar, är epoxihartser lämpligen modifierade 506 258 7 för att överföra dem i vattenburna överdrag. De kan modifieras för att ge lämpliga vattenburna limbindningsprimers. Deras modifiering innefattar överförandet av epoxihartset i en mole- kyl som innehåller tillräckligt med anjoniska, katjoniska eller icke-joniska vattenkompatibiliserande grupper, för att efter önskan göra det resulterande hartset vattendispergerbart eller kompatibelt.Termen"vattendispergerbart,modifieratepoxiharts", såsom den användes här och i kraven, innebär ett harts som här- leder sig från användningen av minst en förening som innehåller en vicinal oxirangrupp vid sin framställning och göres endera' katjoniskt, anjoniskt eller icke-joniskt, så att det blir dis- pergerbart i vatten till att bilda en stabil överdragbar film därav på ett fast underlag. Ett sådant harts kan vara lösligt eller dispergerbart i vatten antingen i form av en emulsion eller såsom en skiljbar dispersion. Utan att begränsa mångfalden av vattendispergerbart, modifierat epoxiharts som omfattas av upp- finningen hänvisas till ett antal av dem i den följande diskus- sionen.

Y. D. Ng och W. E. Rogers, ovan, diskuterar utvecklingen av en Vattenburen konstruktionslimbindningsprimer som använder samma multifunktionella epoxinovolackharts som användes i "Hysol's EA 9205R (vid 350°F) [l76,7°C] service, lösningsmedels-buren lim- primer“. De mindre polära epoxigrupperna på hartset omvandlades i mera polära hydroxyldelar. “Ytterligare behandling producerade det katjoniska saltet av hartset som gav önskad löslighet och fysikaliska egenskaper. " En kombination av inhibitorer nämnes så- som ersättare för kromater. De anges vara patentskyddade. Egen- skaperna hos den föreslagna limprimern diskuteras.

Clarke, i U.S.-patenten nr. 3 687 897, patenterat den 29 augusti 1972, och 3 789 053, patenterat den 29 januari 1974, beskriver reaktionsprodukten av epoxider med isocyanater till att ge oxa- zolidinoner innehållande strukturenheten: o=(N~_ 506 258 8 Arbetet kulminerade i utvecklandet av överdragskompositioner av dialkanolaminaddukter av triglycidoletrar av trisfenoler som be- skrives av Bertram et al. i U.S.-patent nr. 4 800 215, patenterat den 24 januari 1989. Addukterna enligt Bertram et al. kan ha for- meln: _ -1 OH I' HOCMZHÅN-cæglcncrgo Hoæo-crgcncrr, CH* m f \N_ Hocrgcxg/ W O n I __ I ovanstående formel har m ett värde lika med 3-9, g är lika med 2 och Q är 1 eller 2, företrädesvis 1.

Dessa vattenlösliga överdragshartser beskrives såsom lämpliga för användning med amin-aldehyd-, urinämne-aldehyd- eller fenol- aldehyd-härdningssystem. Patenthavarna anger, att de resulterande överdragen har utmärkt termisk stabilitet och/eller töjning. Det finns ingen tydlig indikation, att sådana överdragshartser är lämpliga för att göra konstruktionslimbindningsprimers.

De vattenlösliga hartserna enligt U.S. 4 800 215 kan erhållas rena. De kan innehålla vattenlösliga eterlösningsmedel, såsom monometyleter av etylenglykol, dimetyleter av etylenglykol, monoetyleter av etylenglykol, dietylenglykol, monometyleter av dietylenglykol, monometyleter av 1,2-propylenglykol, monometyl- eter av LS-propylenglykol, monoetyleter av LZ-propylenglykol och liknande.

Fan beskriver i U.S.-patentet nr. 4 355 122, patenterat den 19 oktober 1982, i utdraget “vattenburna termoplastiska polyhydroxi- eterhartser . . . framställda genom ympning av karboxyl-innehàllan- de vinylmonomerer på fenoxihartser med en fri-radikal-initiator och sedan överföring av ympsampolymeren till en jonomer lämplig 506 258 9 för användning_sásom överdrag eller lim." Såsom Fan påpekar, kännetecknas det termoplastiska polyhydroxieterhartset som under- kastas ympning av formeln: , -i-D-o-E-oqn- "vari D är radikalresten av en två-värd fenol, E är en (sic) hydroxyl-innehållande radikalrest av en epoxid och n represente- rar polymerisationsgraden och är minst 30 och företrädesvis 80 eller mera." Fenoxihartserna är epoximodifierade hartser, såsom Fans patent visar. Fenoxihartserna beskrives i patentet såsom reaktionsprodukten av ungefär 0,985 till ungefär 1,015 mol av /gb en epihalohydrin X-ÜQCH H2 , där X är halogen, med en mol av en två-värd fenol tillsammans med från ungefär 0,6 till 1,5 mol av en alkalimetallhydroxid, såsom natriumhydroxid eller kalium- hydroxid, vanligen i ett vattenhaltigt medium vid en temperatur av ungefär 10°C till ungefär 50°C tills minst ungefär 60 mol-% av epihalohydrinen har förbrukats. I kommersiella fenoxihartser är den två-värda fenolen bisfenol A [2,2-bis(4-hydroxifenol)- propan] och epihalohydrinen är epiklorhydrin. Den resulterande polymeren kan ha formeln: _ v ïH ïn, ïn i ocnzcncnzo-Q-C OCHzCHCH 'W in, a b c vari antingen a eller c är ett eller noll beroende på huruvida n- Ho bisfenol A eller epiklorhydrin användes i molärt överskott, och Q har värdet av n definierat ovan av Fan. Beskrivningen av ympa- de fenoxihartser beskrivna i kolumn 2, rad. 60, till kolumn 7, rad. 14, införlivas häri genom referens. Exemplen 1-4 enligt Fan anses illustrera en föredragen ympad akryl ("acrylic grafted“) som göres vattenlöslig genom överföring av karboxi i den ympade 506 258 10 akrylyldelen till ett hydroxylaminsalt genom reaktion med dimetyletylamin. Ett särskilt föredraget harts av denna klass är UCAR Phenoxy Resin PKHW-35, sålt av Union Carbide Chemical & Plastics Company, Inc., Danbury, CT (U.S.A.), ett amin-neutrali- serat, karboxylerat fenoxiharts som är kolloidalt till sin natur när det dispergeras i vatten. Det kännetecknas av att ha utmärkt emulsionsstabilitet från 0°C till 55'C utan behov av en tensid.

Det anses att ympning i PKHW-35 sker vid det tertiära vätet i epiklorhydrinreaktionsproduktsenheten kännetecknad i fenoxi- formeln, såsom: H Epoxibaserade limbindningsprimers innehåller typiskt korro- sionsinhibitorer. De effektivaste och därför de mest allmänt an- vända inhibitorerna är kromat (+6)-salter såsom kaliumkromat, bariumkromat, strontiumkromat, zinkkromat och liknande. De är vanligen del av pigmentkompositionen i formuleringen. Kromat- pigment är upptagna såsom toxiska substanser under SARA, titel III, sektion 313.2 De är upptagna såsom kemikalier kända för att orsaka cancer eller reproduktiv toxicitet under den kaliforniska propositionen 65.3 Deras fullständiga eller partiella avlägsnan- de från varje formulering är önskvärd, så länge som formulerin- gen besitter tillfredsställande korrosionsinhibering. Delvis till följd av denna utveckling har ett behov uppstått av icke-kromat- baserade korrosionsinhiberande inhibitorer. I synnerhet finns ett behov av icke-kromatbaserade korrosionsinhiberande inhibitorer för användning i epoxihärledda limbindningsprimers. 2 Superfund Amendments, a Re-Authorization Act ofglggfi (SARA), Titel III, sektionerna 311, 312 och 313, United States Federal Regulation. 3 Proposition 65 (California Governor's lista över "kemikalier kända för att orsaka cancer eller reproduktionstoxicitet" ) , State of California (U.S.A.) Regulation. 536 253 11 korrosion sker primärt såsom ett resultat av elektrokemiska processer. Vid gränsytan mellan underlaget och primern bildas en anodisk yta. Underlagets joner, exempelvis Feo och A10, oxideras och går i lösning. Elektroner som frigöres från denna reaktion flyter till den katodiska ytan, där de reagerar med elektrolyter såsom vatten och saltlösning. Bildningen av denna krets och de efterföljande kemiska reaktionerna resulterar i korrosion. Inhi- bitorerna verkar genom att förhindra denna korrosion genom ano- disk passivering.

För att anodisk passivering skall ske måste potentialen hos underlaget ökas tillräckligt så att underlagets joner inte går i lösning. Inhibitorerna verkar för att orsaka denna effekt.

Vidare reagerar reducerade pigmentjoner med de lösliga under- lagsjonerna till att bilda en olöslig barriär på underlaget.

Denna barriär hindrar jonrörelser som är väsentliga för korro- sionsprocessen.

Kromater ger utmärkt korrosionsskydd och sålunda är de vitt ut- bredda i korrosionsbeständiga limprimers. Det följer att utbyte av kromat måste ungefär motsvara eller överträffa dessas prestanda. Industrin bestämmer typiskt prestanda mot standard- testprocedurer, såsom ASTM B11?-854 som anger sätt för testning av korrosionsbeständigheten i kompositioner utfällda på ett underlag.5 Dessa mätningar kan utnyttjas i förening med en industristandard, såsom BMS5-89.6 Emellertid kräver många till- verkare till följd av den kritiska naturen hos limkomponenterna 4 American Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA. 5 Med dessa standards som riktlinje är följande test typiskt för provkorrosionsbeständighet av inhibitorer. Underlagets yta ren- göres och iordningställes. Primern påföres därefter. Primern på- föres i en tjocklek mellan 0,2 och 0,4 mils, företrädesvis 0,3 mils. Sedan primern är påförd härdas den vid en lämplig tempera- tur. Underlaget klippes till 3' x 3' kvadrater. En ritsning etsas in i underlaget i form av ett "X". 506 258 12 i strukturellt beteende hos artikeln i tillverkningen vari den användes, såsom en flygplanskomponent, ännu högre standards.

Såsom påpekats ovan är korrosion en viktig fråga med hänsyn till konstruktionslimprimers. Följaktligen har ett antal industrier strikta korrosionsinhiberingsstandards, när det kommer till korrosionsinhibering av konstruktionslimbindningsprimers. Frågan om korrosionsinhibering är sammansatt ifråga om vattenburna konstruktionslimbindningsprimers till följd av formulerings- problemen och det faktum, att de bildar en beläggning med andra yt- och konstruktions-karaktäristika.

~ . Litteraturen är omfattande avseende icke-kromatkorrosionsinhi- bitorer, och många av dem anges med rätt och orätt vara likvär- diga i egenskaper med kromater. Typiskt är sådana krav begränsade till lösningsmedelsbaserade beläggningssystem och inte till vattenburna limbindningsprimers, där korrosionsfiasko resulterar i omedelbar strukturell delaminering.

Denna uppfinning hänför sig till en vattenburen konstruktionslim- bindningsprimerkomposition, i vilken hartssystemet är ett vatten- dispergerbart, modifierat epoxiharts innehållande en minimal kromathalt eller är kromatfritt och likväl har korrosionsinhibe- ring som är likvärdig med korrosionsbeständigheten hos den bästa epoxihartslösningsmedeJrsbaserade konstruktionslimbindningsprimern som utnyttjar enbart kromatkorrosionsinhibitorer. Den vatten- burna konstruktionslimbindningsprimern enligt uppfinningen användes lämpligen med 250°F (l2l°C) och 350°F (l76,7°C) härdningsepoxihartssystem.

Ritsningarna utsätts för en 5% natriumkloridsaltsprej i 1.000, 2.000 och 3.000 timmar. Vid slutet av dessa perioder avlägsnas kvadraterna och saltöverskottet skuras loss. Tre relevanta mät- ningar göres: antal hål i ritsningen, nedskärning och procent av ritsningen som är blank. Dessa mätningar kan jämföras med en industristandard. Dessa standards är satta i BMS5-89, nedan. 6 Boeing Material specificatian (1989). 5Û6 258 13 Uppfinningen omfattar en vattendispergerbar, modifierad epoxi- hartskomposition innehållande en vattendispergerbar korrosions- inhibitorblandning av komponenterna I. och II., vari: Komponent I. är minst en av (a.) ett zinksalt av en karboxylsyra med formeln Ya Y4 Ya Y 2 m (b.) zinkfosfat och (c.) zinkmolybdat, vari Y4 är hydroxyl eller en radikal med formeln: (COG¶n :_ (N-Drn (B) 1 eller [:^É}-COOH (C) N \ Ya är -co- eller -soz-, Yl är cl-cß-alkyl, cl-ca-aikaxi eller halogen då Y4 är annan än hydroxyl, karboxyl då Y4 är hydroxyl, eller väte då Y4 är {s^:}-CÛOH (C) T eller Q1 är nitro eller m är 2, Y2 är väte, Cl-C8-alkyl, nitro, väte eller halogen, Q1 är väte, nitro eller halogen, Q och Q är vardera 1 eller 2; och 506 258 14 Komponent II. är minst en annan och annorlunda korrosions- inhibitor fràn gruppen bestående av: i) (2-bensotiazolyltio)bärnstenssyra och ii) en korrosionsinhibitor innehållande en annan metall än krom, som har ett atomnummer av minst 3 och inte högre än 81 från grupperna l, 2, 3, 4, 5, 6, 7 och 12 i grundämnenas perio- diska system (Ny uppställning), och blandningar därav. Blandnin- garna av komponenterna I. och II. inhiberar korrosionen av den vattendispergerbara, modifierade epoxihartslimprimern vid den vidhäftande ytan.

Uppfinningen hänför sig till vattendispergerbar, modifierad epoxihartskomposition, i vilken komponent II. representerar en mångfald kombinationer av inhibitorer såsom: 1 . (2-bensotiazolyltio)bärnstenssyra kombinerad med I . -komponen- ten; 2. en blandning av (2-bensotiazolyltio )bärnstenssyra och kalciumsilikat på ett amorft silikagel i kombination med I.- komponenten; 3. en blandning av ett fällt kalciumsilikat, zinkjodid och litiumborat i kombination med L-komponenten; \ 4. en blandning av ett fällt kalciumsilikat, ett kalcium- strontium-zink-fosfosilikat, zinkj odid och litiumborat i kombina- tion med I .-komponenten; 5. en blandning av zinkjodid och mangan-( III)-acetat, kombinerad med I. -komponenten. 6. vismutnitrat kombinerat med I.-komponenten; 7. ceriumklorid kombinerat med L-komponenten; 8. ceriummolybdat kombinerat med L-komponenten; (fl (D (ß ND Cfl 00 15 9. natriumtioglykolat kombinerat med I.-komponenten; 10. kalcium-strontium-zink-fosfosilikat kombinerat med I.- komponenten och 11. en vattendispergerbar blandning av nioboxid och ceriummolyb- dat kombinerad med I.-komponenten.

De vattendispergerbara, modifierade epoxihartslimbindningsprimers enligt uppfinningen användes lämpligen på en mångfald underlag, såsom aluminium och stål. Primers uppträder effektivt då de an- bringas på ytor såsom maskinkomponenter.

De vattendispergerbara, modifierade epoxihartsprimers enligt uppfinningen uppvisar utmärkt stabilitet, vidhäftning och appli- kationsegenskaper. Deras korrosionsbeständighetsegenskaper mot- svarar det jämförbara.kromatet innehållande vattendispergerbara, modifierade epoxihartsprimerkompositioner.

Det vattendispergerbara, modifierade epoxihartset är en modi- fikation av ett standardharts baserat på närvaron av en epoxi- J* grupp, d.v.s. ___g__. antingen i en reaktant eller i en hartsslutprodukt, vilken epoxigrupp därefter bringas att reagera för att införa funk- tionella grupper som gör hartset vattendispergerbart, antingen genom upplösning i vatten, stabil dispergering i vatten eller genom emulgering i vatten. Modifiering av epoxigruppen åstad- kommes typiskt genom reaktion med en aktivt väteinnehållande förening, såsom en förening innehållande grupper såsom hydro- xyl, amino, imino, merkapto, karboxyl och liknande. Den resul- terande modifierade reaktionen av epoxigruppen och den aktivt väteinnehållande föreningen är bildningen av en enhet sådan som: 506 258 16 oH H I I -c_c_T I 1 H H 1 vilken T är resten av den aktivt väteinnehållande föreningen och kan innehålla funktionella grupper såsom tertiärt kväve, karboxyl, hydroxyl, hydroxi-amino och liknande, av vilka vilka som helst är i stånd att överföra reaktionsprodukten i ett vattendispergerbart material.

Illustrativa sådana strukturer är alkanolamin-epoxi-reaktions- produkten kännetecknad av formeln: on I Hocmcæl^ncrxzëncrgo Hcg o-cx-gcncfl, CH* . m I Xïq- Hoczgcæg/ W O n L _ I ovanstående formel har Q ett värde lika med 3-Q, g är lika med 2 och g är 1 eller 2, företrädesvis 1. En särskilt föredragen epoxi-avledd komposition är dietanolamin-reaktionsprodukten med formeln: _ oH -1 N HoCHäCPIÅTWHJCHCHIOWÉBš-cn JÛfl-crgcncnz Grå ' Hoclgcxg/ 2 Å \N__ ïí L _ 2 506 258 17 Den ovanstående kompositionen kan användas i kombination med formaldehyd-baserade hartser, såsom beskrives i U. S. -patentet nr. 4 800 215, de lösliga beläggningskompositionerna av dialkanol- aminaddukten av triglycidoletrar av den modifierade trisfenolen härdas genom amin-aldehyd-hartser, melamin-aldehyd-hartser, urinämne-aldehyd-hartser och fenol-aldehyd-hartser. Sådana hartser kan användas vid praktiserandet av denna yppfinning.

I en föredragen utföringsform av uppfinningen kan primer-kompo- sitionen innehålla kombinationen av (i) dialkanolaminaddukter av en oxazolidinon-modifierad polyglycidyleter av en tris(hydroxi- fenyl)alkan, såsom tecknats i formel I ovan, upplöst i en vatten- vehikel och (ii) ett med stel ring substituerat polyeteniskt omättad karboxylat, karboxamid eller karboximid intimt disperge- rat i vattenvehikeln och dialkanolaminaddukten av en oxazolidi- non-modifierad polyglycidyleter av en tris(hydroxifenyl)alkan, i kombination med den vattendispergerbara korrosionsinhibitor- blandningen enligt uppfinningen. En sådan komposition kan inne- hålla andra ingredienser, såsom formaldehyd-baserade hartser, flytbarhetskontrollerande hjälpmedel, skumdämpare, pigment, färgämnen, fiberförstärkningsmedel och liknande.

De med stel ring substituerade polyeteniskt omättade karboxyla- terna, karboxamiderna och karboximiderna omfattar en mångfald föreningar. Illustrativa_lämpliga med stel ring substituerade polyeteniskt omättade karboxylater, karboxamider eller karbox- imider är föreningarna med formlerna: O “i Pífif” m -< i 0 x vari Rl är antingen väte eller alkyl med l till ungefär 4 kol- atomer: 5 är ett helt tal som har ett värde av minst 2, före- 506 258 la trädesvis från 2 till ungefär 4; Q är två-värt syre, amino (d.v.s. -NH-) eller imino (d.v.s. -NR3- vari R3 är alkyl med 1 till ungefär 4 kolatomer, fenyl och substituerad fenyl), och R2 är en stel cyklisk del som har en fri valens lika med g.

Illustrativa lämpliga stela cykliska delar är de aromatiska ringstrukturerna och.cykloalifatiska ringstrukturerna, i synner- het de cykloalifatiska ringstrukturerna som innehåller en endo- bryggenhet, såsom metylen, etylen, etyliden, propylen och lik- nande, och/eller en kondenserad ringstruktur, som bildar en polycyklisk struktur .

I formel -II. utgör den eteniska omättnaden definierad inom klammertecknen en akryldel. Med betydelsen enligt denna upp- finning avses termen "akryl" omfatta familjen av akryler, vari Rl är antingen väte eller alkyl med 1 till ungefär 4 kolatomer.

Ifràga om formel III är den eteniska omättnaden definierad inom klammertecknen en lmaleimidgrupp. Med betydelsen enligt denna upp- finning avses termen "maleimid" omfatta maleimidfamiljen, såsom de i vilka vätena fästade vid omättade kolatomer är ersatta med alkylgrupper med 1 till ungefär 4 kolatomer. Såsom angivits tidi- gare är gg ett helt tal som har ett värde av minst 2, företrädes- vis fràn 2 till ungefär 4; Q är två-värt syre eller amino (d.v.s. -NH-) eller imino (d.v.s. -NR3- vari R3 är alkyl med l till ungefär 4 kolatomer, fenyl och substituerad fenyl), och Rz är en stel cyklisk del\_som har en fri valens lika med g.

Illustrativa lämpliga maleimider omfattade av formeln III är följ ande: 506 258 506 258 20 506 258 21 Lämpliga polyakryler som kan användas innefattar följande: & Firm: ïß-Qwßï* ü: O m1 Jííp* ßíïQ 5024:* 506 258 22 ïïmïï* om L ï O “Jkf 0 0 H ° krq H * o R' m Û fr” I de ovanstående formlerna har R1 definitionen given ovan. Före- trädesvis är R1 väte eller metyl, sålunda representerande akryl per se och.metakryl per se. Ehuru det ovanstående illustrerar ett antal lämpade stel-ring-substituerade polyeteniskt omättade karboxylater, karboxamider eller karboximider, är uppfinningen inte begränsad till dem. Endast sådana stel-ring-substituerade polyeteniskt omättade karboxylat-, karboxamid- eller karboximid- föreningar som uppfyller kriteria för uppfinningen i att bilda effektiva limbindningsprimers likvärdiga med dem som specifikt uppenbaras är avsedda att omfattas häri.

En annan. klass av vattendispergerbart: modifierat epoxiharts karaktäristisk för typerna som är lämpliga vid praktiserandet av uppfinningen är sådana som beskrives i förut nämnda Fan- patent. Strukturen för dessa polymerer antages omfattade av formeln: 506 258 23 H F' gg; 0 fn: ägo YR: {ocnzïgcåøn »ßma .Ok b Je-O-ïfl, N c i vilken g och i representerar polymerisationsgraden och är vardera tal större än 1, företrädesvis har de ett samlat värde av minst 30 och mest föredraget har de ett samlat värde av 80 eller mera. Ändgrupperna, kontrollerade av g och g är 0 eller 1.

X1 är den ympade gruppen, och på basis av Fan kan den härledas från akryl, metakryl, styren, akrylnitril och liknande. Det anses att polymerer baserade på Fan-teknologin, såsom de som utnyttjas vid framställning av UCAR fenoxiharts PKHW-35, som beskrivas ovan, är amin-neutraliserade karboxylater i vilka karboxylaterna erhålles genom insättning av en ympad grupp såsom X1, där delen härledes från en akryl- eller metakryl-syrastruktur. Ännu en klass av vattendispergerbart, modifierat epoxiharts är RDX 68654 epoxihartsdispersion, en icke-jonisk vattenhaltig vit dispersion av ett modifierat bisfenol-A-epoxiharts av hög mole- kylvikt, sålt av Rhone-Poulenc, Louisville, KY, USA.

Sådant vattendispergerbart, modifierat epoxiharts kan tvärbindas till en härdad struktur -genom reaktion med ett aldehyd-baserat harts, såsom ett fenol-formaldehyd-harts, melamin-formaldehyd- harts, urinämne-formaldehyd-harts och liknande. Egenskaperna hos det vattendispergerbara, modifierade epoxihartset kan modifieras genom blandning med polyuretaner av alifatisk typ, där de alifa- tiska grundstommarna härledes från alifatiska polyestrar och polykarbonater. Illustrativa aldehyd-baserade hartser är de Resimenß melamin/urinämne-formaldehyd-baserade hartserna sålda av Monsanto Company, St. Louis, M0, U.S.A., Beetle® urinänme/ formaldehyd-hartser och Cymel® melamin-formaldehyd-hartser, båda sålda av American Cyanamid Company, Wayne, N.J. , U.S.A. Illustra- tiva polyuretaner av alifatisk typ är NeoRe vattenburen uretan- dispersion med hög halt fast substans, såld av ICI Resins US, 506 258 24 Wilmington, MA, U.S.A., och Bayboncß polyuretandispersion såld av Mobay Corporation, Pittsburgh, PA, U.S.A.

Formuleringarna av det vattendispergerbara, modifierade epoxi- hartset och andra hartser för framställningen av den vattenburna konstruktionslimbindningsprimern följ er den traditionella vägen.

Flytbarhetskontrollhj älpmedel och fyllmedel förutom korrosions- inhibitorerna och liknande material är tänkta såsom tillsatsmedel till formuleringen.

De betydelsefulla korrosionsinhibitorblandningarna enligt upp- finningen' omfattar ett antal av material av olika klasser, sträckande sig från metallsalter till rena ("straight") karboxyl- syror. Inhibitorerna kan vara oorganiska och/eller organiska till sin natur.

Såsom påpekats ovan omfattar inhibitorkomponenten i primer- kompositionen enligt uppfinningen en blandning av korrosions- inhibitorer. De klassificeras häri såsom komponenterna I. och II.

Med avseende på komponent I. omfattar den minst en men inte mer än två av de nämnda inhibitorerna av den kategorin. Den första korrosionsinhibitorn i komponent L-kategorin är (a.) ett zinksalt av en karboxylsyra med formeln: \ . lYÅ , Ykq i = 1 vari Y4 är hydroxyl eller en radikal med formeln: (COOHL.

(B) *"'(N'{)m eller (C) N \ 506 258 25 Y3 är -C0- eller -S02-, Y1 är Cl-C8-alkyl, Cl-C8-alkoxi eller halogen när Y4 är annan än hydroxyl, karboxyl när Y4 är hydroxyl, eller väte när Y4 är ÛcooH (C) N \ eller Q1 är nitro, eller m är 2, YZ är väte, Cl-CB-alkyl, nitro, väte eller halogen, Q1 är väte, nitro eller halogen, Q och Q är vardera 1 eller 2.

Specifikaexempel pà sådana zinksalter beskrives i U.S.-patenten: nr. 4 089 690, som beskriver användningen av zink-5-nitroiso- ftalat såsom en korrosionsinhibitor för stål i konventionella organiska överdrag; 4 830 775, som beskriver användningen av zinksalter av karboxylsyror med formeln: »Û vari Y är -C0- eller -S02-, X är H eller -N02 och Q är 1 eller 2; och 4 999 134, som karaktäriserar de återstående strukturerna omfattade av formlerna (A), (B) och (C) ovan. Särskilt föredragna zinksalter är zink-5-nitroisoftalat, zink-Z-bensoylaminobensoat, zink-di-(2-fenylsulfonylamino)-bensoat, zink-5-fenylsulfonyl- aminoisoftalat,zink-4-bensoylaminobensoat,zink-3-bensoylamino- bensoat,zink-N-toluensulfonylantranilat,zink-N-toluensulfonyl- amino-3-bensoat, zink-N-toluensulfonylamino-4-bensoat, zink-N- bensensulfonylpiperidin-4-karboxylat, zink-3,5-di-(bensen- sulfonylamino)bensoat, zink-5-toluensulfonylaminoisoftalat och liknande.

De övriga medlemmarna av komponenten I.-kategorin är (b.) zink- fosfat och (c.) zinkmolybdat.

Den andra komponenten av inhibitorblandningen är betecknad II. och omfattar minst en annan och annorlunda korrosionsinhibitor 506 258 26 från gruppen bestående av i) (2-bensotiazolyltio)bärnstenssyra och ii) en korrosionsinhibitor innehållande en annan metall än krom, som har ett atomnumxner av minst 3 och inte mer än 81, från grupperna 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 och 12 av grundämnenas periodiska system (Ny uppställning), och blandningar därav. Såsom konstate- rat inhiberar blandningen av komponenterna I. och II. korrosionen vid gränsytan av den vattendispergerbara, modifierade epoxi- hartslimprimern och adherenden, oberoende av sammansättningen av adherenden.

Uppfinningen hänför sig till vattendispergerbar, modifierad epoxihartskomposition i vilken II. som definierats ovan kan representera kombinationer av inhibitorer omfattande: 1. (Z-bensotiazolyltio)bärnstenssyra kombinerad med I.-kompo- nent en ; 2. en blandning av (Z-bensotiazolyltio)bärnstenssyra och kalciumsilikat på ett amorft silikagel i kombination med I.- komponenten: 3. en blandning av ett fällt kalciumsilikat, zinkjodid och litiumborat kombinerad med L-komponenten; 4. en blandning av ett *fällt kalciumsilikat, ett kalcium- strontiumzinkfosfosilikat, zinkj odid och litiumborat kombinerad med L-komponenten; 5. en blandning av zinkjodid och mangan-(III )-acetat kombinerad med I. -komponenten ; 6. vismutnitrat kombinerat med I.-komponenten; 7. ceriumklorid kombinerad med L-komponenten; 8. ceriummolybdat kombinerat med I.-komponenten; 5Û6 258 27 9. natriumtioglykolat kombinerat med L-komponenten; 10. kalcium-strontium-zink-fosfosilikat kombinerat med I.- komponenten: och ll . en vattendispergerbar blandning av nioboxid och cerium- molybdat kombinerad med L-komponenten.

De föredragna komponent-II.-metallsalterna är ceriummolybdat, natriumtioglykolat, bariumvolframat, litiumborat, ett kalcium- silikat på ett amorft silikagel och ett fällt kalciumsilikat. Ett lämpligt kalciumsilikat på ett amorf silikagel säljes av Davison Chemical Division av W. R. Grace, såsom Shieldenß. Ett lämpligt fällt kalciumsilikat säljes av PPG Industries, Inc., såsom Inhibisil®. En lämplig (Z-bensotiazolyltio)bärnstenssyra säljes av Ciba-Geigy Corp., såsom Irgaco1®.

Mängden av korrosionsinhibitor i den vattendispergerbara, modi- fierade epoxihartslimbindningsprimerformuleringen är inte snävt kritisk. Justeringar mellan mängderna av komponenterna I. och II. och deras relativa mängder i formuleringen kan utnyttjas för finavstämd korrosionsinhibering och andra egenskaper hos primern.

Ehuru uppfinningen primärt befattar sig med kromatfria primers, finns det omständigheter .då en liten mängd kromat skulle vara acceptabel eftersom ett kromat i ett sådant fall är den enda samtidiga komponenten i en inhibitorblandning som ger nivån för korrosionsbeständighet som är nödvändig för limbindningsprimer- appliceringen. Under sådana omständigheter tjänar de andra inhi- bitorerna i formuleringen till att reducera mängden av kromat som erfordras för att uppnå den önskade nivån av korrosionsbeständig- het. De mest effektiva och följaktligen de mest allmänt använda inhibitorerna är kromatsalter, såsom kaliumkromat, bariumkromat, strontiuxnkromat, zinkkromat och liknande. De är vanligen del av pigmentkompositionen i formuleringen. För. att förbättra korro- sionsegenskaperna, där så erfordras, hos primern enligt upp- finningen kan en liten mängd av ett av kromaten som typiskt an- 506 258 za vändes såsom korrosionsinhibitor tillsättas till formuleringen.

Ett särskilt föredraget sådant är bariumkromat.

Den kommersiella framgången för en konstruktionslimbindnings- primer är lika mycket beroende av hanteringsegenskaper som av fysikaliska egenskaper. Fastän nyttan med uppfinningen är starkt beroende av den nya kombinationen av det vattenlösliga modifie- rade epoxihartset och kombinationen av korrosionsinhibitorer såsom kännetecknas häri är dess kommersiella nytta också be- roende av hanteringskaraktäristika för primern under utfäll- ningen på den vidhäftande ytan. Av den orsaken kan ett belägg- ningshjälpmedel, såsom en flytbarhetsutjämnare, erfordras i en kommersiell formulering av kompositionen enligt uppfinningen i syfte att undvika sådana beläggningskännetecken som "fiskögon", apelsinyta, vitnande och liknande. En mångfald av sådana material är lämpliga, men valet är något begränsat av det faktum att kom- positionen innehåller vatten. Exempelvis skulle en flytbarhets- utjämnare som är inkompatibel med vatten och någon annan kompo- nent i primerkompositionen inte förväntas ge flytbarhetsutjäm- ning. En särskilt önskvärd flytbarhetsutjämnare för kompositio- nerna enligt denna uppfinning är sojalecitin och sojalecitin- baserade material. Vattenlösliga lösningsmedel, som också är lösliga i kompositionen, kan användas för att underlätta flyt- barhetskontrollen likaså. Alkanoler innehållande 1 till ungefär 5 kolatomer kan användas~för detta ändamål. En särskilt lämplig alkanol är isopropanol. En glykoleter, som normalt är en del av den vattenlösliga hartskompositionen, såsom monoalkyl- eller di- alkyletrar, kan användas för att hjälpa till vid flytbarhets- kontrollen. Lämpliga glykoler innefattar etylenglykol, 1,2- propylenglykol och 1,3-propylenglykol. Monometyletrarna därav är särskilt användbara. Andra lösningsmedel duger. Valet därav är beroende av den specifika lösligheten eller dispergerbarheten av det vattendispergerbara, modifierade epoxihartset i vatten och om det vattendispergerbara, modifierade epoxihartset är en emul- gerad komponent i formuleringen.

Konstruktionslimbindningsprimern enligt uppfinningen kan inne- 506 258 29 halla från ungefär 10 till ungefär 40, företrädesvis från unge- fär 15 till ungefär 30 vikt-% av vikten av primerformuleringen av det vattendispergerbara, modifierade epoxihartset. När det med stel ring substituerade polyeteniskt omättade karboxylatet, karboxamiden eller karboximiden användes och är intimt dis- pergerad i vattenvehikeln är det typiskt närvarande i primern i en mängd av från ungefär 5 till ungefär 35 vikt-%, företrädesvis från ungefär 10 till ungefär 30 vikt-% av vikten på basis av primerformuleringsvikt. Inhibitorpigmenthalten kan sträcka sig från ungefär 0,5 till ungefär 10 vikt-% av vikten av primer- kompositionen. Ifràga om komponent I. kan den vara närvarande i primerkompositionen i intervallet från ungefär 0,25 till unge- fär 8 vikt-%, och komponent II. kan vara närvarande i inter- vallet ungefär 0,25 till ungefär 8 vikt-%.

Konstruktionslimbindningsprimern kan anbringas på en adherend genom någon av överdragningsteknikerna, inkluderande sprejbe- läggning (konventionell och elektrostatisk), begjutningsbe- läggning, doppbeläggning, borstning och liknande. Vanligen an- bringas primerkompositionerna med hög halt fast material genom doppnings- och begjutningsbeläggningsprocedurerna.

Typiska primerformuleringar omfattade av uppfinningen visas i den följande tabellen, som kännetecknar de relativa koncentrationerna i vikt-%: » 506 258 30 E"empel Nr. 1 2 3 4 5 Harts ned formel IV. formulering (50% rast), se beskflvmlg “ad-FW 22 41 22 53 22 52 24 56 30 51 ByK-1s6 0.32 _ _ -_ _ Sêjalecitin - 016 016 OJ? 021 Isopropanol 0.44 - _- _ Bismaleimifi ma, formel vf 16.54 16.63 16.62 9.06 11.26 ' Korrosionsinhigitorhal _ 240 240 240 240 240 Zink-Sfnitroisoftalat 02 02 02 022 027 Zirkoaluminat koppl.medel_;l3 L14 1¿4 L24 154 Grönt pigment ífärgämne) ÛA5 045 045 OA9 Oßl Foainmastew NS-1 sxm1-.4-1ämp. - 0.45 0.46 0.49 0.61 SÉSÉ- 3§Sf- just. just. just.

Avjoniserat vatteq till till till till ill 100 100 100 100 10 Attiksyra 013 015 015 016 020 Ovanstående formuleringar kan modifieras genom den lilla till- satsen av ett kromat, såsom bariumkromat, i en mängd baserad på vikten av primern av från ungefär 0,05 till ungefär 2 vikt-%.

Hartset 1 ovanstående formulering innehåller 50 vikt-% harts och CymelR 303, som avpassas-genom reaktanterna och lösningsmedlen som använts i dess tillverkning (se exempel 3 i U.S. 4 800 215), såsom följer: 506 258 31 .-. "v s-I <1 m: p. :g 72' LC! rf C1- ' JYX' Ûw, 27.8 Dietanolamin 143 Attiksyuïa 2 9 Cymel® 303 5.0 Dowanql® PM* 9.1 'Jätten I 40_9 Primertillverkningsprocedur för exemplen l - 5 Hartset blandas i en CowlesR-blandare under en stark virvel i ungefär 10 minuter. En liten mängd av-joniserat vatten till- sättes. Blandningen fortsättes under en stark virvel. Bismaleimi- den, zinkfosfatet, zink-S-nitroisoftalatet och det gröna pig- mentet tillsättes följt av blandning i ungefär 45 minuter.

Maximumtemperaturen vid denna tid bör inte överstiga ungefär 90°F (32,2°C). Zirkoaluminatkopplingsmedlet och FoammasterR NS-l-skumdämparen tillsättes följt av blandning i ungefär 10 minuter. Blandningen får passera två gånger genom en sand- malningskvarn, kyles mellan passen till 90°F (32,2°C) eller tills en malning av >7 pà N.S.-skalan uppnås. Temperaturen under malningsproceduren hàlles under ll0°F (43,3°C). Ännu en tillsats av det av-joniserade vattnet användes för att tvätta kvarnen och sätta till blandningen. pH justeras med isättika till 6,5 - 6,8, och halten fast material justeras med av-joniserat vatten till 30%. Blandningen pumpas genom 5 mikrons filter. Den resulterande blandningen har en Zahn-bägar-viskositet av 13 - 25 sekunder.

Blandningen förvaras vid 40°F (4,4°C) men kan hållas vid tempe- raturer sträckande sig från ungefär 0°F (-l7,8°C) till ungefär 506 258 32 40°F (4,4°C) .

Malningen kan utföras i andra typer av utrustning såsom en kul- kvarn. Det är viktigt att erhålla en god finhet av malning och blandning av komponenterna.

Utnyttjande ovanstående procedur och hartsformulering för formu- lering av primern enligt uppfinningen illustrerar följ ande tabell i exemplen 6 - 15 kombinationer av inhibitorer inom uppfinningens ram och deras egenskaper enligt ASTM B117 1000-timmar saltsprej- test, ovan. Mängden av vardera av inhibitorerna är baserad på vikt-% fast material av formuleringen. Om hartset har 50% fast material, då skulle mängden av vardera av dem på basis av den totala formuleringsvikten vara hälften av vad som anges i tabellen.

All saltdimexponering utfördes på primerbelagda 2024-T3 (obelagda) aluminiumplåtar. Fosforsyraeloxering enligt BAC 5514 användes såsom ytbehandling. Plåtar primerbelades till 0,2 - 0,4 mils torr tjocklek och härdades i 60 minuter vid 350°F (l76,7°C).

Primertj ockleken mättes med användande av en Fischerscope. Ritsar gjordes i de torkade plåtarna med användande av en rakkniv och ett ASTM-ritsningsverktyg. Plåtarna exponerades för 95°F (35°C)/ 5% saltdimma i en kommersiell saltdimkammare. Plåtarna placerades vertikalt i plast (PVC)~stäl1 under exponering. Alla icke-primer- belagda ytor täcktes med användande av en klar tryckkänslig plasttejp före exponering. Alla plåtarna exponerades för salt- dimma 1000 timmar såsom det primära sorteringstestet. Procenten blankhet kan överföras till en skala enligt proceduren i ASTM D-1654-79. Skalan mäter korrosion från 0 till 10, där 10 är ingen korrosion. En klassificering så låg som 5 kan vara acceptabel för de anti-korrosiva beläggningskompositionerna. 6 iclumsm _ _ t silika 1 42 F t c um- kat um-s çn um- ; ' osfatsll t - 0 s a I' OI Zinkfosfat - o azo y - tio?-bärnstenssyra rat Man an- III)aceta smu ra Ceriummol at N 0 Natr og y a Nedskärnin 33 506 258

Claims (7)

506 258 34 PATENTKRAV

1. Limbindningsprimerkomposition innehållande ett vatten- dispergerbart, modifierat epoxiharts och en vattendispergerbar korrosionsinhibitorblandning av komponenterna I. och II., vari: Komponent I. är minst en av: (a.) ett zinksalt av en karboxylsyra med formeln: Ya Y., *Ü Y2 m (b.) zinkfosfat och (c.) zinkmolybdat, vari Y4 är hydroxyl eller en radikal med formeln: (CCI}¶n (B) íUq-Dm <<=> fšfcm" T' Y3 är -C0- eller -S02-, Yl är Cl-C8-alkyl, Cl-C8-alkoxi eller halogen när Y4 är annan än hydroxyl, karboxyl när Y4 är hydroxyl, eller väte när Y4 är (e) Glow 'í eller Q1 är nitro eller m är 2, Y2 är väte, Cl-C8-alkyl, nitro, väte eller halogen, Q1 är väte, nitro eller halogen, Q och 5 är 506 258 ss vardera 1 eller 2; och Komponent II. är minst en annan och annorlunda korrosionsinhibi- tor från gruppen bestående av: 1) (2-bensotiazolyltio)bärnstenssyra och ii) en korrosionsinhibitor innehållande en annan metall än krom som har ett atomnummer av minst 3 och inte högre än 81, från grupperna 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 och 12 i grundämnenas periodiska system (ny uppställning) och blandningar därav. Blandningarna av komponenterna I. och II. inhiberar korrosionen av den vattendis- pergerbara, modifierade expoxihartslimprimern.

2. Limbindningsprimerkompositionen enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a d av att komponent II. är en medlem av gruppen bestående av: a. (2-benzotiazolyltio)bärnstenssyra; b. en blandning av (2-benzotiazolyltio)bärnstenssyra och kalciumsilikat på amorft silikagel: c. en blandning av ett fällt kalciumsilikat, zinkjodid och litiumborat; d. en blandning av ett fällt kalciumsilkat, ett kalcium- strontium-zink-fosfosilikat, zinkjodid och litiumborat: e. en blandning av zinkjodid och mangan-(III)-acetat; f. vismutnitrat; g. ceriumklorid; h. ceriummolybdat; i. natriumtioglykolatz j. kalcium-strontium-zink-fosfosilikat och k. en vattendispergerbar blandning av nioboxid och cerium- molybdat.

3. Limbindningsprimerkomposition enligt patentkrav 2, k ä n n e t e c k n a d av att komponent I. är en blandning av zink-5-nitroisoftalat och zinkfosfat och komponent II. är en 506 258 36 blandning av (2-bensotiazolyltio)bärnstenssyra och fällt kalciumsilikat.

4. Limbindningsprimerkomposition enligt patentkrav 2, k ä n n e t e c k n a d av att komponent I. är en blandning av zink-5-nitroisoftalat och zinkfosfat, och komponent II. är ceriummolybdat.

5. Limbindningsprimerkomposition enligt patentkrav 2, k ä n n e t e c k n a d av att komponent I. är zink-5-nitro- isoftalat och komponent II. är natriumtioglykolat.

6. Limbindningsprimerkomposition enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a d av att det är sörjt för en liten mängd av en kromatkorrosionsinhibitor.

7. Limbindningsprimerkomposition innehållande ett vattendis- pergerbart, modifierat epoxiharts och en vattendispergerbar korrosionsinhibitor omfattande en blandning av nioboxid och ceriummolybdat.