DE10358309A1

DE10358309A1 - Funktionalisiertes Phenol-Aldehyd-Harz und Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen

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Publication number: DE10358309A1
Application number: DE10358309A
Authority: DE
Inventors: Alina Monica Koch; Heike Dr. Quellhorst; Olaf Dr. Lammerschop; Patrick Dr. Droniou; Michael Kux
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2003-12-11
Filing date: 2003-12-11
Publication date: 2005-07-21
Also published as: WO2005061570A1; EP1692201A1; US20070017603A1; JP2007514023A; JP4890261B2

Abstract

Phenol-Aldehyd-Harz, das als Bestandteile eine phenolische Komponente ohne Carboxylgruppe, aromatische Hydroxycarbonsäure und Imidazol enthält; Verfahren zur Herstellung eines solchen Harzes; dessen Verwendung zur korrosionsschützenden Behandlung von blanken oder mit einer Konversionsschicht versehenen Metalloberflächen; wässrige Behandlungslösung zur Behandlung von blanken oder eine Konversionsschicht aufweisenden Metalloberflächen, die ein oder mehrere solcher Phenol-Aldehyd-Harz(e) enthält; Metallband, Metallteil oder Metallteile enthaltender Gegenstand, bei dem mindestens eine Oberfläche mit einem derartigen Verfahren behandelt worden ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues funktionalisiertes Phenol-Aldehyd-Harz sowie die Verwendung dieses oder verwandter Harze für die Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen. Dabei kann es sich um blanke, also noch nicht vorbehandelte Metalloberflächen handeln oder um Metalloberflächen, die bereits eine korrosionsschützende Konversionsschicht aufweisen. Dabei liegt ein besonderes Merkmal der Korrosionsschutzbehandlung darin, dass kein toxisches Chrom verwendet werden muss.
Aus Metallblechen zusammengefügte Bauteile wie beispielsweise Fahrzeugkarosserien, Gehäuse von Haushaltsgeräten oder metallische Möbelstücke können aus Metallblechen zusammengesetzt werden, die noch keine permanent korrosionsschützende Beschichtung aufweisen. In einer mehrere Stufen umfassenden Verfahrensfolge kann eine permanent korrosionsschützende Beschichtung bestehend aus einer Konversionsschicht und einer Lackierschicht nach dem Zusammenbau der metallischen Bauteile erzeugt werden. Ein bekanntes Beispiel hierfür ist die Verfahrensfolge Phosphatierung und Lackierung, wie sie beispielsweise im Automobilbau üblich ist. Dabei ist die eigentliche Phosphatierung nur ein Schritt in einer Behandlungsfolge, die in der Regel neben Reinigungs- und Spülstufen eine Aktivierung vor der Phosphatierung, die eigentliche Phosphatierung und häufig eine Nachpassivierung nach der Phosphatierung umfasst. Danach schließen sich mehrere Lackierstufen an. Die Vorbehandlung vor der Lackierung erfordert also mehrere Behandlungsschritte, die wiederum eine entsprechend umfangreiche und damit kostenaufwendige Vorbehandlungsanlage erforderlich machen. Außerdem entstehen bei der Phosphatierung Schwermetall-haltige Abfälle, die kostenaufwendig entsorgt werden müssen.
Außer einer Phosphatierung sind weitere Verfahren zum Erzeugen einer sogenannten Konversionsschicht bekannt, die das darunter liegende Metall vor Korrosion schützt und die einen Haftgrund für eine nachfolgende Lackierschicht darstellt. Dabei wird unter einer "Konversionsschicht" eine Schicht auf einer Metalloberfläche verstanden, die durch "Konversionsbehandlung" unter Einwirkung einer "Konversionslösung" gebildet wird und die sowohl Elemente aus der Metalloberfläche als auch aus der Konversionslösung enthält. Typische Beispiele sind Phosphatschichten oder Chromatierschichten. Außer Phosphatier- und Chromatierverfahren sind weitere Verfahren zur Konversionsbehandlung bekannt, beispielsweise mit Konversionslösungen auf Basis komplexer Fluoride von Bor, Silicium, Titan oder Zirkon. Meistens werden diese komplexen Fluoride zusammen mit organischen Polymeren eingesetzt. Beispiele derartiger Konversionsbehandlungen sind in DE-A-101 31 723 und der dort zitierten Literatur genannt. Jedoch konnte keines dieser alternativen Verfahren bisher die Phosphatierung als Vorbehandlung vor der Lackierung im Automobilbau verdrängen.
Für die Abscheidung korrosionsschützender Schichten auf blanken Metalloberflächen zur Erhöhung des Korrosionsschutzes besteht ein umfangreicher Stand der Technik. Im folgenden sind einige Beispiele hierfür aufgeführt:
Die US-A-5 129 967 offenbart Behandlungsbäder für eine No-Rinse-Behandlung (dort als "dried in place conversion coating" bezeichnet) von Aluminium, enthaltend

a) 10 bis 16 g/l Polyacrylsäure oder deren Homopolymere,
b) 12 bis 19 g/l Hexafluorozirkonsäure,
c) 0,17 bis 0,3 g/l Fluorwasserstoffsäure und
d) bis zu 0,6 g/l Hexafluorotitansäure.

EP-B-8 942 offenbart Behandlungslösungen, enthaltend

a) 0,5 bis 10 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon und
b) 0,2 bis 8 g/l an mindestens einer der Verbindungen H₂ZrF₆, H₂TiF₆ und H₂SiF₆,

US-A-4 992 116 beschreibt Behandlungsbäder für die Konversionsbehandlung von Aluminium mit pH-Werten zwischen etwa 2,5 und 5, die mindestens drei Komponenten enthalten:

a) Phosphationen im Konzentrationsbereich zwischen 1,1 × 10^–5 bis 5,3 × 10^–3 mol/l entsprechend 1 bis 500 mg/l,
b) 1,1 × 10^–5 bis 1,3 × 10^–3 mol/l einer Fluorosäure eines Elements der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si (entsprechend je nach Element 1,6 bis 380 mg/l) und
c) 0,26 bis 20 g/l einer Polyphenolverbindung, erhältlich durch Umsetzung von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Aminen in Form einer Mannich-Reaktion. Als Amine werden offenkettige Amine, insbesondere Polyhydroxyalkylamine eingesetzt.

WO 92/07973 lehrt ein chromfreies Behandlungsverfahren für Aluminium, das als wesentliche Komponenten in saurer wässriger Lösung 0,01 bis etwa 18 Gew.-% H₂ZrF₆ und 0,01 bis etwa 10 Gew.-% eines 3-(N-C_1-4alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl)-4-hydroxystyrol-Polymers verwendet. Fakultative Komponenten sind 0,05 bis 10 Gew.-% dispergiertes SiO₂, 0,06 bis 0,6 Gew.-% eines Lösevermittlers für das Polymer sowie Tensid.
WO 97/31135 offenbart eine Lösung zur Nachspülung konversionsbehandelter Metalloberflächen, die Verbindungen, beispielsweise Hexafluorokomplexe, von Ti, Zr oder Hf sowie ein Phenolharz enthalten. Dabei kann das Phenolharz unterschiedlich substituierte Phenole aufweisen. Die Molmasse des Harzes liegt im Bereich 100 bis 1000.
US 6 419 731 offenbart eine Lösung zur Konversionsbehandlung von Aluminium, die eine Zirkonverbindung, Fluoridionen sowie ein wasserlösliches Harz enthält, wobei das wasserlösliche Harz unter anderem ein Phenolharz sein kann.
US 5 246 507 betrifft ebenfalls ein Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen, das Metallverbindungen enthält, die beispielsweise ausgewählt sein können aus Verbindungen von Ti, Zr und Hf, sowie ein organisches Polymer. Das Polymer kann beispielsweise ein Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Phenol und einer phenolischen Carbonsäure sein.
US 5 846 917 beschreibt phenolische Imidazoline, die durch eine Kondensationsreaktion von Hydrocarbylpolyaminophenolen mit Carbonylverbindungen erhalten werden können. Sie werden primär als Antioxidantien eingesetzt. Dabei wird erwartet, dass sie zusätzlich eine korrosionsinhibierende und passivierende Aktivität haben. Strukturell unterscheiden sich diese Polymere von Phenolharzen dadurch, dass sie keine alkylenverbrückten Phenoleinheiten enthalten.
Die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 59-157110 (hier zitiert nach Patent Abstracts of Japan) offenbart Phenolharze, die einen Imidazolring enthalten. Dabei wird die Verwendung dieser Harze als Komponente in wärmebeständigen Klebstoffen für beispielsweise kupferhaltige Laminate, Leiterplatten oder ähnliches gesehen.
Das Derwent-Referat mit der „acquisition number" („AN") 1999-018521 enthält eine Zusammenfassung des japanischen Dokuments JP 10287859 . Demnach werden phenolische Klebstoffe vom Typ der Resolharze hergestellt, die zusätzlich Imidazol enthalten. Die Klebstoffe werden zur Herstellung von Sperrholz oder von Furnier verwendet.
Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte, insbesondere Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind unter der Bezeichnung Phenolharze, Phenoplaste, Novolake, Resole, Resitole oder Resite seit langem bekannt. Für deren Herstellung und Eigenschaften wird beispielsweise auf die genannten Stichworte in Römpps Chemie Lexikon verwiesen.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, neue Polymere vom Typ der Phenolharze zur Verfügung zu stellen, die insbesondere in wässriger Lösung oder Emulsion für die Oberflächenbehandlung von blanken oder bereits eine Konversionsschicht aufweisenden Metalloberflächen eingesetzt werden können. Durch die Behandlung der Metalloberflächen mit den Polymeren sollen Korrosionsschutz und/oder die Haftung eines nachträglich aufgebrachten Lacks oder eines Klebstoffs auf der Metalloberfläche verbessert werden.
Die Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt ein Phenol-Aldehyd-Harz, das als Bestandteile eine phenolische Komponente ohne Carboxylgruppe, aromatische Hydroxycarbonsäure und Imidazol enthält.
Unter einem „Phenol-Aldehyd-Harz" wird dabei insbesondere ein Phenol-Formaldehyd-Harz verstanden. Anstelle des Formaldehyds oder in Mischung mit diesem können jedoch auch andere Aldehyde wie beispielsweise Furfural eingesetzt werden. Als phenolische Komponente kommt in erster Linie Phenol selbst in Betracht. Dabei ist es bevorzugt, dass mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 90 % der phenolischen Komponente den Grundkörper Phenol darstellen. Anstelle von Phenol oder zusammen mit diesem können als phenolische Komponente weitere aromatische Hydroxyverbindungen wie beispielsweise alkyl- oder arylsubstituierte Phenole wie beispielsweise Kresole, mehrwertige Phenole wie beispielsweise Brenzkatechin, Resorcin oder Hydrochinon, dreiwertige Phenole (Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon) oder annelierte Phenole wie beispielsweise α- und β-Naphthol oder alkylverbrückte Diphenole wie beispielsweise Bisphenol A eingesetzt werden.
Die aromatische Hydroxycarbonsäure weist definitionsgemäß ein aromatisches Ringsystem auf, an das mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine Carbonsäuregruppe gebunden sind. Die einfachsten Beispiele hierfür sind die Stellungsisomere der Hydroxybenzoesäure wie Salicylsäure und m- oder p-Hydroxybenzoesäure. Das aromatische Ringsystem kann dabei weitere Substituenten wie beispielsweise Alkylgruppen, Nitrogruppen, Aminogruppen oder auch weitere Hydroxy- oder Carbonsäuregruppen tragen. Die aromatische Hydroxycarbonsäure kann auch ein kondensiertes aromatisches Ringsystem aufweisen und beispielsweise eines der Stellungsisomere von Hydroxynaphthoesäure darstellen. Ein Beispiel einer aromatischen Hydroxycarbonsäure mit mehr als einer Carboxylgruppe ist Hydroxyphthalsäure. Wenn dabei im Sinne dieser Offenbarung von „aromatischer Hydroxycarbonsäure" gesprochen wird, schließt dies stets ein, dass auch Mischungen unterschiedlicher Säuren vorliegen können. Vorzugsweise ist die aromatische Hydroxycarbonsäure ausgewählt aus Hydroxybenzoesäuren, insbesondere aus Salicylsäure und p-Hydroxybenzoesäure.
Unter „Imidazol" wird vorzugsweise der Grundkörper selbst verstanden. Der Grundkörper kann jedoch insbesondere an den C-Atomen Substituenten tragen. Diese Substituenten können ein weiteres aromatisches Ringsystem darstellen, wie es beispielsweise im Benzimidazol der Fall ist.
Hinsichtlich der Molverhältnisse der einzelnen Bestandteile in dem Phenol-Adehyd-Harz ist es bevorzugt, das Molverhältnis phenolische Komponente : aromatische Hydroxycarbonsäure und das Molverhältnis phenolische Komponente : Imidazol jeweils und unabhängig voneinander so zu wählen, dass der Anteil der phenolischen Komponente in dem Harz mindestens so groß ist wie der Anteil der aromatischen Hydroxycarbonsäure oder der Anteil von Imidazol, vorzugsweise jedoch größer als jeweils dieser Anteil. Insbesondere ist es bevorzugt, das Molverhältnis phenolische Komponente : aromatische Hydroxy carbonsäure und das Molverhältnis phenolische Komponente : Imidazol jeweils und unabhängig voneinander so zu wählen, dass es im Bereich von 1 : 1 bis 100 : 1 liegt. Selbstverständlich können die beiden Molverhältnisse annähernd gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt wählt man die Molverhältnisse derart, dass sich ein Molverhältnis aromatische Hydroxycarbonsäure : Imidazol ergibt, das im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100, insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt. Speziell bevorzugt ist ein Molverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1.
Vorzugsweise ist das Phenol-Aldehyd-Harz derart aufgebaut, dass es zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mindestens 90 % aus der phenolischen Komponente, aromatischer Hydroxycarbonsäure und Imidazol sowie den von der Aldehydkomponente stammenden verbrückenden Alkylengruppen (bei Verwendung von Formaldehyd: Methylengruppen) besteht. Die weiteren Bestandteile des Polymers können beispielsweise aromatische Aminocarbonsäuren wie insbesondere Aminobenzoesäuren anstelle der aromatischen Hydroxycarbonsäure oder andere aromatische oder aliphatische Heterocyclen anstelle des Imidazols darstellen. Dabei ist wiederum ein Harz bevorzugt, dessen phenolische Komponente zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mindestens 90 % und insbesondere vollständig aus dem Grundkörper Phenol besteht, dessen aromatische Hydroxycarbonsäure zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mindestens 90 % und insbesondere vollständig aus einer Hydroxybenzoesäure (insbesondere Salicylsäure) und dessen Imidazolkomponente zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mindestens 90 % und insbesondere vollständig aus dem Grundkörper Imidazol selbst besteht. Insbesondere bevorzugt ist ein Phenol-Aldehyd-Harz, das vollständig aus Phenol, Hydroxybenzoesäure (insbesondere Salicylsäure), Imidazol und den verbrückenden Alkylengruppen (insbesondere Methylengruppen) besteht. Die mittlere Molmasse des Phenol-Aldehyd-Harzes (beispielsweise bestimmbar durch Gelpermeationschromatografie mit Polyethylenglykolstandard) beträgt vorzugsweise mindestens 500, insbesondere mindestens 1000 und vorzugsweise höchstens 50000, insbesondere höchstens 10000.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Phenol-Aldehyd-Harzen durch Kondensation eines Phenols mit einem Adehyd in wässriger Lösung ist allgemein bekannt und kann Lehrbüchern und Lexika der Chemie entnommen werden. Die vorstehend beschriebenen Phenol-Adehyd-Harze mit ihren mindestens 3 aromatischen Komponenten lassen sich beispielsweise herstellen, indem man eine wässrige Lösung, die die phenolische Komponente, aromatische Hydroxycarbonsäure und Imidazol enthält, mit wässriger Aldehydlösung versetzt und bei einer Temperatur zwischen 40 °C und dem Siedepunkt für eine Zeitdauer im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden durchmischt. Beispielsweise kann diese Lösung unter Rückfluss gekocht werden, was bereits ein ausreichendes Durchmischen darstellen kann. Ansonsten kann das Durchmischen durch Rühren oder Schütteln erfolgen. Dieses Herstellverfahren bildet einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Ein spezielleres Herstellungsverfahren im Rahmen dieser Erfindung liegt darin, dass man

a) in einem ersten Schritt eine wässrige Lösung eines Phenol-Aldehydharzes mit eingebundenen aromatischen Hydroxycarbonäuren herstellt und diese
b) in einem zweiten Schritt mit Imidazol und anschließend mit wässriger Aldehydlösung versetzt und bei einer Temperatur zwischen 40 °C und dem Siedepunkt für eine Zeitdauer im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden durchmischt.

Auch hier kann sowohl in der ersten Stufen a) als auch in der zweiten Stufe b) das Durchmischen der Lösung durch Kochen am Rückfluß, durch Rühren oder durch Schütteln erfolgen.
Bei dieser Herstellung wählt man die Konzentration der organischen Verbindungen in der wässrigen Reaktionslösung vorzugsweise so, dass man am Ende der Reaktion eine wässrige Lösung des Phenol-Aldehyd-Harzes erhält, die einen Feststoffgehalt an Harz im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% aufweist. Im Sinne der vorgesehenen Verwendung des Harzes zur Behandlung von Metalloberflächen ist es nicht erforderlich, diese Lösung weiter aufzubereiten. Sie kann vielmehr direkt als solche in den Verkehr gebracht und zur Herstellung der nachstehend beschriebenen Behandlungslösung durch Verdünnen mit Wasser oder zur Ergänzung dieser Behandlungslösung mit Wirkstoff eingesetzt werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines vorstehend beschriebenen Phenol-Aldehyd-Harzes oder eine Mischung zweier oder mehrerer derartiger Harze zur korrosionsschützenden Behandlung von blanken oder bereits mit einer Konversionsschicht versehenen Metalloberflächen. Dabei sind die Metalloberflächen vorzugsweise ausgewählt aus Oberflächen von Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, aluminiertem Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium oder Legierungen, die zu mindestens 50 Atomprozent aus Zink, Aluminium oder Magnesium bestehen. Als Konversionsschicht können die Metalloberflächen beispielsweise aufweisen: eine Anodisierschicht, eine Phosphatierschicht wie man sie mit einem schichtbildenden oder nicht schichtbildenden Phosphatierverfahren erzeugen kann, oder eine Beschichtung auf Basis von Fluorokomplexen von beispielsweise B, Si, Ti, Zr, Hf, wie sie beispielsweise in der einleitend zitierten Literatur beschrieben ist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von blanken oder bereits mit einer Konversionsschicht versehenen Metalloberflächen, bei dem man die Metalloberflächen mit einer wässrigen Behandlungslösung in Kontakt bringt, die ein oder mehrere Phenol-Aldehyd-Harz(e) enthält, wobei mindestens ein Phenol-Aldehyd-Harz eingebundenes Imidazol enthält und vorzugsweise ein Phenol-Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 darstellt.
Typische Metalloberflächen hierfür wurden vorstehend erwähnt. Dabei können die Metalloberflächen vollständig blank oder vollständig mit einer Konversionsschicht überzogen sein. Es kann sich jedoch auch um Metalloberflächen von komplexen Bauteilen wie beispielsweise Automobilkarosserien handeln, die teilweise aus blanken und teilweise aus konversionsbeschichteten Metallteilen bestehen. Dann wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf den blanken Metallteilen eine Korrosionsschutzschicht erzeugt und die Korrosionsschutzwirkung der konversionsbehandelten Metalloberflächen verbessert. Weiterhin können Metalloberflächen vorliegen, die teilweise bereits eine organische Beschichtung tragen, die jedoch an einzelnen Stellen wie beispielsweise Schnittkanten, Schleifstellen oder Schweißpunkten verletzt ist, so dass hier wiederum Bereiche einer blanken Metalloberfläche vorliegen. Solche Verhältnisse treten zum Beispiel auf, wenn komplexe Bauteile wie Automobilkarosserien oder Haushaltsgeräte zumindest teilweise aus vorbeschichteten Blechen zusammengebaut werden.
Erfindungsgemäß ist dabei die Minimalbedingung, dass mindestens ein Phenol-Aldehyd-Harz vorliegt, das zumindest eingebundenes Imidazol, nicht jedoch auch zwangsweise die aromatische Hydroxycarbonsäure aufweist. Für derartige Phenol-Aldehyd-Harze mit eingebundenem Imidazol, jedoch ohne eingebundene aromatische Hydroxycarbonsäure gelten die vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen hinsichtlich Komponenten und Molverhältnissen entsprechend. Bevorzugt ist es jedoch, die Metalloberflächen mit einer wäßrigen Behandlungslösung in Kontakt zu bringen, die mindestens ein vorstehend beschriebenes Phenol-Aldehyd-Harz aus den 3 genannten Komponenten enthält, wie es insbesondere in den Ansprüchen 1 bis 7 näher charakterisiert ist.
Dabei enthält die wässrige Behandlungslösung vorzugsweise mindestens 5 und insbesondere mindestens 20 mg/l, vorzugsweise jedoch höchstens 2000, insbesondere höchstens 200 mg/l an Phenol-Aldehyd-Harz, das eingebundenes Imidazol enthält und vorzugsweise ein Phenol-Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 darstellt. Bei geringeren Gehalten lässt die korrosionsschützende Wirkung zunehmend nach. Auch höhere Gehalte können den Korrosionsschutz wieder verschlechtern oder sind zumindest unwirtschaftlich.
Die wässrige Behandlungslösung weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von mindestens 1,5, insbesondere von mindestens 1,8 bis zu maximal 6,0, insbesondere bis maximal 4,5 auf. Bei geringeren pH-Werten wird das Metall durch den Beizangriff zunehmend zu stark angegriffen. Bei höheren pH-Werten verschlechtert sich die Schichtausbildung und damit die korrosionsschützende Wirkung zunehmend.
Die Temperatur der Behandlungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 °C und insbesondere im Bereich von 25 bis 40 °C. Die bevorzugte Kontaktdauer der Metalloberfläche mit der Behandlungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 240 Sekunden, insbesondere im Bereich von 30 bis 200 Sekunden. Dabei kann die Metalloberfläche mit der Behandlungslösung auf übliche Weise in Kontakt gebracht werden, beispielsweise durch Eintauchen in die Behandlungslösung, durch Bespritzen mit der Behandlungslösung oder durch Kombinationen hiervon oder auch durch Aufwalzen der Behandlungslösung.
Beim Einsatz des Verfahrens zur Nachbehandlung von Metalloberflächen, die bereits eine Konversionsschicht aufweisen, kann zum einen die Konversionsschicht unmittelbar vor der erfindungsgemäßen Nachbehandlung erzeugt worden und daher noch feucht sein. Dabei kann zwischen dem Erzeugen der Konversionsschicht und der erfindungsgemäßen Nachbehandlung mit Wasser gespült werden. Dies kann jedoch auch unterbleiben. Zum zweiten kann jedoch auch ein längerer Zeitraum zwischen dem Erzeugen der Konversionsschicht und der erfindungsgemäßen Nachbehandlung verstreichen. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn aus vorphosphatiertem Stahl Bauteile wie beispielsweise Automobilkarossen oder Haushaltsgeräte zusammengebaut und dann mit dem Behandlungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung nachbehandelt werden. Dabei kann zwischen der Konversionsbehandlung und der erfindungsgemäßen Nachbehandlung ein Reinigungsschritt vorgesehen werden.
Vorzugsweise enthält die wässrige Behandlungslösung zusätzlich zu dem Phenol-Aldehyd-Harz eine oder mehrere Verbindungen von Elementen der 4. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere von Si, Ti und/oder Zr. Vorzugsweise wird eine Behandlungslösung eingesetzt, die insgesamt mindestens 0,01 g/l, insbesondere mindestens 0,025 g/l, und bis zu 10 g/l, insbesondere bis zu 1 g/l, speziell bis 0,5 g/l Ti- und/oder Zr- und/oder Si-Ionen sowie mindestens eine solche Menge an Fluorid enthält, dass das Atomverhältnis Ti zu F und/oder Zr zu F und/oder Si zu F im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 liegt.
Dabei können die genannten Ti-, Zr- und/oder Si-Ionen vollständig in Form von Hexafluorokomplexen wie beispielsweise den Hexafluorosäuren oder ihrer im genannten Konzentrationsbereich wasserlöslichen Salze wie beispielsweise der Natriumsalze eingesetzt werden. In diesem Fall beträgt das Atomverhältnis 1 : 6. Es können jedoch auch Komplexverbindungen eingesetzt werden, bei denen jeweils weniger als sechs Fluoridionen mit den Zentralelementen Ti, Zr oder Si verbunden sind. Diese können sich in der Behandlungslösung von selbst bilden, wenn zu dieser sowohl Hexafluorokomplexe mindestens eines der Zentralelemente Ti, Zr oder Si als auch mindestens eine weitere Verbindung eines dieser Zentralelemente zugegeben werden. Als solche weitere Verbindungen kommen beispielsweise Nitrate, Carbonate, Hydroxide und/oder Oxide desselben oder eines anderen der drei genannten Zentralelemente in Betracht. Beispielsweise kann die Behandlungslösung Hexafluorozirkonationen sowie (vorzugsweise kolloide) Kieselsäure (SiO₂) oder deren Reaktionsprodukte enthalten. Nicht umgesetzte Kieselsäure kann in der Behandlungslösung suspendiert sein.
Eine derartige Behandlungslösung lässt sich auch dadurch erhalten, dass man Flusssäure oder deren (gegebenenfalls saure) Salze zusammen mit solchen Verbindungen von Ti, Zr und/oder Si einsetzt, die hiermit Fluorokomplexe bilden können. Beispiele sind die bereits genannten Nitrate, Carbonate, Hydroxide und/oder Oxide. Vorzugsweise setzt man insgesamt eine solche Menge an Ti, Zr und/oder Si als Zentralmetall und eine solche Menge an Fluorid ein, dass das Atomverhältnis Zentralmetall zu Fluorid kleiner oder gleich 1 zu 2, insbesondere kleiner oder gleich 1 zu 3 ist. Das Atomverhältnis kann auch kleiner als 1 zu 6 werden, wenn die Behandlungslösung mehr Fluorid, beispielsweise in Form von Flusssäure oder deren Salze enthält, als stöchiometrisch zur Bildung der Hexafluorokomplexe der Zentralmetalle Ti, Zr und/oder Si erforderlich ist.
Je nach Substrat kann die wässrige Lösung zusätzlich jeweils 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 g/l Ionen eines oder mehrerer der Metalle Mn, Ce, Li, V, W, Mo, Mg, Zn, Co und Ni enthalten. Aus Umweltgründen wird man jedoch versuchen, auf die Verwendung von Co und Ni zu verzichten. Diese zusätzlichen Metallionen können Korrosionsschutzwirkung und Lackhaftung weiter verbessern. Aufgrund des Beizangriffs auf die Metalloberflächen werden die Behandlungslösungen im praktischen Betrieb zusätzlich Metallionen enthalten, die aus der Metalloberfläche herausgelöst wurden. Außer dem bereits genannten Zink können dies insbesondere Eisen und Aluminium sein. Deren Konzentrationen können ebenfalls im Bereich von jeweils 0,001 bis 2, insbesondere im Bereich von 0,005 bis 0,5 g/l liegen. Dabei kann es insbesondere bei der Behandlung von Aluminiumoberflächen vorteilhaft sein, der Behandlungslösung von vornherein Aluminiumionen im genannten Konzentrationsbereich in Form löslicher Aluminiumverbindungen zuzusetzen. Entsprechendes gilt für den Zusatz von Zinkionen, beispielsweise als Nitratsalz, bei der Behandlung verzinkter Substrate mit der Behandlungslösung.
Weiterhin kann die wässrige Lösung zusätzlich jeweils 0,001 bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 1 g/l Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphonsäure und/oder jeweils deren Anionen und/oder jeweils deren Ester enthalten. Dabei sind Ester so zu wählen, dass sie wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind. Auch diese Zusätze verbessern Korrosionsschutzwirkung und Lackhaftung. Jedoch ist gemäß dem Grundgedanken der vorliegenden Erfindung darauf zu achten, keine solche Kombination von Zusätzen zu wählen, die zur Bildung einer kristallinen zinkhaltigen Phosphatschicht führt. Denn dies würde zu einer konventionellen Zinkphosphatschicht führen, die im Stand der Technik bekannt ist und nur dann eine ausreichende Korrosionsschutzwirkung mit sich bringt, wenn zusätzlich die technisch üblichen Schritte der Aktivierung und der Nachpassivierung ausgeführt werden. Diese aufwändigere Verfahrensfolge soll jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung gerade vermieden werden. Beispielsweise gelingt dies dadurch, dass die Behandlungslösung nicht gleichzeitig Zink und/oder Mangan in Konzentrationen von oberhalb 0,3 g/l und Phosphorsäure bzw. Phosphationen in Konzentrationen von oberhalb 3 g/l enthält.
Vorteilhaft ist es jedoch, wenn die wässrige Lösung weiterhin eine oder mehrere Komponenten enthält, die auf dem technischen Gebiet der Phosphatierung als sogenannte Phosphatierungsbeschleuniger bekannt sind. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Behandlungslösung zur Behandlung blanker Metalloberflächen eingesetzt wird. Bei der Phosphatierung haben derartige Beschleuniger die Hauptaufgabe, die Bildung von Blasen elementaren Wasserstoffs auf der Metalloberfläche zu verhindern. Dieser Effekt wird auch als Depolarisierungseffekt bezeichnet. Wie bei der konventionellen Phosphatierung hat dies auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Folge, dass die Bildung der Konversionsschicht rascher erfolgt und dass diese gleichmäßiger ausgebildet wird.
Demgemäß ist es bevorzugt, dass die wässrige Lösung einen oder mehrere Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt aus
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
1 bis 500 mg/l Nitritionen
0,5 bis 5 g/l Chlorationen
enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Regel in eine technische Behandlungsfolge eingebunden, die üblicherweise mit der Reinigung der zu behandelnden Teile beginnt. Dabei kann es sich um blanke Metallteile handeln, die aufgrund des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens mit einer Oberflächenschicht überzogen werden, die Korrosionsschutz und die Haftung einer anschließend aufgebrachten organischen Beschichtung verbessert. Dabei kann die Behandlung mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung der einzige Behandlungsschritt sein, der eine solche Oberflächenschicht erzeugt. Jedoch kann das erfindungsgemäße Verfahren auch angewandt werden, um Korrosionsschutz und Lackhaftung auf Metalloberflächen zu verbessern, die bereits eine Konversionsschicht tragen. Diese kann bereits beim Hersteller des Bandmaterials aufgebracht worden sein, so dass zwischen der ersten Konversionsbehandlung und dem Einsatz des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens eine längere Zeit verstrichen sein kann. Die Konversionsschicht kann aber auch unmittelbar vor dem Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens als Nachbehandlungsschritt ausgeführt werden. Zwischen den einzelnen Behandlungsschritten und auch nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Regel ein- bis mehrmals mit Wasser gespült. Als letzte Spüle nach Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht man vorzugsweise entsalztes Wasser vor.
Anschließend werden die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Metalloberflächen in der Regel mit einer weiteren Schicht auf Basis organischer Polymere überzogen. Dabei kann es sich beispielsweise um einen ein- oder mehrschichtigen Lack handeln. Beispielsweise kann dies der im Automobilbau übliche Lackaufbau sein, dessen Metall-nächste Schicht derzeit üblicherweise ein kathodischer Elektrotauchlack ist. Als Lack kann jedoch auch ein Pulverlack aufgetragen werden, wie es beispielsweise für den Bereich der Haushaltsgeräte, der Metallmöbel und ähnlichem ausreichend ist. Weiterhin kann die mit dem erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren erzeugte Oberflächenschicht auf den Metalloberflächen als Haftgrund für eine Verklebung dienen. In diesem Fall wird die behandeltes Metalloberfläche also mit einem Klebstoff beschichtet. Dabei können Metallteile miteinander, Metallteile mit Glas oder mit Kunststoffteilen oder auch mit Gummi verklebt werden. Beispielsweise kann das Verfahren als Vorbehandlung für einen Gummi-Metall-Verbund dienen.
Nachfolgend wird eine besondere Einsatzmöglichkeit für das erfindungsgemäße Verfahren erläutert:
Prinzipiell wäre es ökonomisch und ökologisch vorteilhaft, metallische Bauteile aus bereits vom Hersteller der Metallbänder vorbeschichtetem Material herzustellen und nach dem Zusammenbau nur noch zu reinigen und zu lackieren. Mit der Vorbehandlung verbundener Abfall fiele dann zentralisiert bei den Herstellern der Metallbänder und nicht weit verstreut bei den Weiterverarbeitern der Metallbänder an. Dementsprechend werden vorbeschichtete Metallbänder bereits am Markt angeboten. Zum einen können diese vorphosphatiert sein, d. h. eine Phosphatschicht, aber keine weitere Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen. In der Automobil- und Haushaltsgeräteindustrie werden in zunehmendem Maße auch Metallbänder verarbeitet, die bereits beim Hersteller der Bänder mit einer Korrosionsschutzschicht versehen sind. Derartige Materialien sind beispielsweise unter dem Namen Granocoat^R, Durasteel^R, Bonazinc^R und Durazinc^R bekannt. Sie tragen eine dünne organische Beschichtung über einer Konversionsschicht, beispielsweise einer Chromatier- oder Phosphatierschicht. Die organische Beschichtung besteht aus Polymersystemen wie beispielsweise Epoxy- oder Polyurethanharzen, Polyamiden und Polyacrylaten. Feste Additive wie Kieselsäuren, Zinkstaub und Ruß verbessern den Korrosionsschutz und erlauben es aufgrund ihrer elektrischen Leitfähigkeit, die mit Schichten einer Dicke von etwa 0,3 bis etwa 10 μm, vorzugsweise bis etwa 5 μm überzogenen Metallteile elektrisch zu schweißen und elektrolytisch zu lackieren. Die Beschichtung der Substratmaterialien erfolgt in der Regel in einem Zweistufenprozess, bei dem zuerst die anorganische Konversionsschicht erzeugt und anschließend in einer zweiten Behandlungsstufe der organische Polymerfilm aufgebracht werden. Nähere Informationen hierzu können DE-A-100 22 075 und der darin zitierten Literatur entnommen werden.
Im Bandverfahren mit einer Beschichtung auf Basis organischer Polymere versehene Metallbleche werden also bereits teilweise beim Bau von Fahrzeugkarosserien, von Haushaltsgeräten und von Einrichtungsgegenständen eingesetzt. Dabei werden im Automobilbau die strengsten Anforderungen hinsichtlich Korrosionsschutz und Haftung eines nachträglich aufgebrachten Lacks gestellt, da Fahrzeuge den stärksten Korrosionsbeanspruchungen ausgesetzt sind. Derzeit werden noch keine Fahrzeugkarosserien ausschließlich aus organisch vorbeschichteten Metallblechen hergestellt. Vielmehr wird dieses Material allenfalls zusammen mit nicht vorbeschichteten Blechen zu den Fahrzeugkarosserien verbaut. Die zusammengebauten Karosserien durchlaufen daher derzeit noch das übliche Vorbehandlungsverfahren vor einer Lackierung, d. h. sie werden der aufwendigen Prozessfolge der Phosphatierung unterzogen.
Prinzipiell könnte das Phosphatierverfahren durch ein weniger aufwendiges Vorbehandlungsverfahren ersetzt werden, wenn die Fahrzeugkarosserien ausschließlich aus organisch vorbeschichtetem Metallsubstrat hergestellt werden würden. Hierzu muss jedoch das Problem gelöst werden, dass beim Zusammenbau von Karosserien aus organisch vorbeschichteten Metallblechen zwangsläufig Stellen entstehen, an denen die organische Vorbeschichtung beschädigt ist oder ganz fehlt. Dies ist beispielsweise an Schnittkanten, an Schweißpunkten und an geschliffenen Stellen der Fall.
Aus Gründen der besseren Korrosionsschutzwirkung werden im Fahrzeugbau häufig solche organisch vorbeschichteten Metallsubstrate eingesetzt, bei denen als Metallsubstrat elektrolytisch verzinkter oder schmelztauchverzinkter Stahl dient. Bei derartigen organisch beschichteten Metallsubstraten sind aber die genannten Stellen mit beschädigter organischer Schicht besonders schwierig zu behandeln, da sie sich hinsichtlich ihrer elektrochemischen Potentiale und ihrer chemischen Reaktivität von den üblichen Metalloberflächen unterscheiden. An solchen beschädigten Stellen liegen in der Regel sowohl Anteile des Stahlsubstrats (also Eisen) als auch der Zinkbeschichtung bloß. Dabei kann ein hohes lokales Flächenverhältnis von Stahl (Eisen) zu Zink vorliegen, beispielsweise ein Verhältnis von > 9 : 1. Insbesondere ist dies bei Schnittkanten der Fall, die einen Querschnitt durch das beschichtete Stahlsubstrat darstellen. Die Korrosionsverhältnisse weichen an diesen Grenzbereichen, die Zink und Eisen kombinieren, von den sonstigen Verhältnissen auf der homogenen Fläche ab. Je nach dem lokalen Verhältnis von Zink zu Eisen an den freiliegenden Metallstellen stellt sich ein unterschiedliches elektrochemisches Potential zwischen den Potentialen von Zink und Eisen ein. Weiterhin entstehen bei der Bearbeitung der Karosserien geschliffene Bereiche, die spezielle Verhältnisse und damit besondere elektrochemische Potentiale aufweisen. Denn durch den Schleifvorgang entsteht eine aktivierte Grenzfläche von Stahl (Eisen) mit fein verteiltem reaktiven Zink.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt nun in einem Verfahren zur Herstellung eines lackierte Metallteile enthaltenden Bauteils, wobei man

a) Bleche aus Metall (vorzugsweise aus verzinktem Stahl), die eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen, schneidet und/oder stanzt und/oder umformt und die hierdurch erhaltenen Metallteile zur Herstellung des Bauteils zusammenfügt, wobei Bereiche der Metalloberfläche des Blechs entstehen, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind;
b) das zusammengefügte Bauteil reinigt,
c) das gereinigte zusammengefügte Bauteil mit einer chromfreien sauren wässrigen Behandlungslösung in Kontakt bringt, die auf den im Teilschritt a) entstandenen Bereichen der Metalloberfläche, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind, eine Passivierungsschicht erzeugt, die keine Zinkphosphatschicht darstellt, wobei die wässrige Behandlungslösung ein oder mehrere Phenol-Aldehyd-Harz(e) enthält, wobei mindestens ein Phenol-Aldehyd-Harz eingebundene aromatische Hydroxycarbonsäuren und/oder eingebundenes Imidazol aufweist und vorzugsweise ein Phenol-Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 darstellt,
d) erwünschtenfalls, aber nicht zwingend das im Teilschritt c) behandelte Bauteil ein- oder mehrmals mit Wasser spült und
e) mit einer Lackschicht beschichtet.

Für die im Schritt c) vorzugsweise einzusetzende Behandlungslösung gelten die vorstehend genannten Merkmale entsprechend, wie sie in einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 16 zusammengefasst sind. Hierbei ist vorzugsweise der Teilschritt c) der einzige Behandlungsschritt nach dem Teilschritt a), der eine Passivierungsschicht auf den im Teilschritt a) entstandenen Bereichen der Metalloberfläche, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind, erzeugt.
Dieses spezielle Verfahren kann insbesondere eingesetzt werden, wenn alle Metallteile des Bauteils während der Durchführung der Teilschritte b) bis e) ausschließlich aus den Blechen aus verzinktem Stahl, die eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen, bestehen.
Alle Metallteile des Bauteils können demnach aus organisch vorbeschichtetem Metall, insbesondere aus verzinktem Stahl bestehen. Zusätzlich zu diesen Metallteilen kann das Bauteil jedoch noch Komponenten aus Kunststoff enthalten, wie es beispielsweise im Automobilbau der Fall sein kann. Zur Herstellung beispielsweise einer Fahrzeugkarosserie können also die metallischen Bauteile aus organisch vorbeschichtetem Material mit Kunststoffteilen zusammengefügt werden.
Der Begriff "verzinkter Stahl" umfasst im Schmelztauchverfahren verzinkte Stähle und elektrolytisch verzinkte Stähle. Weiterhin sind legierungsverzinkte Stähle umfasst, bei denen die Beschichtung beispielsweise aus einer Zink-Nickel-Legierung oder einer Zink-Aluminium-Legierung bestehen kann. Die Stähle können nach der Verzinkung getempert sein, so dass sich an der Grenzschicht zwischen Stahl und Zink eine Eisen-Zink-Legierung bildet.
Das Zusammenfügen der Bleche zu dem Bauteil im Teilschritt a) kann nach den üblichen im Stand der Technik bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Kleben, Flanschen, Nieten, Bördeln und/oder Schweißen, insbesondere durch Elektroschweißen. Neben dem Schneiden und/oder Stanzen im Teilschritt a) führt ein Fügen durch Schweißen aufgrund der hiermit verbundenen Beschädigung der Beschichtung auf Basis organischer Polymere dazu, dass weitere Stellen an dem Bauteil entstehen, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind. Auch diese werden im Teilschritt c) passiviert, ebenso wie blanke Metallbereiche, die durch Abschleifen entstehen.
Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders zur Herstellung von Bauteilen mit organisch vorbeschichteten Blechen geeignet, die eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 10 μm aufweisen, wobei die Beschichtung zusätzlich zu den organischen Polymeren elektrisch leitfähige Partikel enthält. Aufgrund dieser Merkmale der organischen Beschichtung können die Bauteile durch Elektroschweißen zusammengefügt werden. Beispiele derartiger Beschichtungen sind in DE-A-197 48 764, DE-A-199 51 113, DE-A-100 22 075 sowie in der darin jeweils zitierten Literatur enthalten. Wie weiter oben erwähnt, sind Metallbänder mit derartigen Beschichtungen unter unterschiedlichen Handelsnamen kommerziell erhältlich.
Die im Teilschritt c) erzeugte Passivierungsschicht soll also keine konventionelle Zinkphosphatschicht darstellen, da gemäß der vorliegenden Aufgabenstellung eine gegenüber einer Zinkphosphatierung verkürzte und damit wirtschaftlichere Verfahrensfolge verwendet werden soll. Eine Zinkphosphatschicht bildet sich nicht, wenn die Behandlungslösung nicht gleichzeitig mindestens 0,3 g/l Zinkionen und mindestens 3 g/l Phosphationen (als Phosphorsäure oder einer beliebigen Protolysestufe hiervon) enthält.
Im Teilschritt c) kann man das zusammengefügte Bauteil auf unterschiedliche Weise mit der sauren wässrigen Behandlungslösung in Kontakt bringen, beispielsweise durch Eintauchen in die Behandlungslösung oder durch Bespritzen mit der Behandlungslösung. Nach diesem Schritt kann mit Wasser gespült werden, muss aber nicht. D. h. das Verfahren kann als "rinse"- oder als "no-rinse"-Verfahren eingesetzt werden.
Dabei stellt hier die Behandlung gemäß Teilschritt c) vorzugsweise keine Nachpassivierung einer vorausgehenden hauptsächlichen Konversionsschichtsbildung dar, sondern sie ist der einzige Behandlungsschritt nach dem Zusammenbau der Bauteile, der auf den blanken Metallstellen eine Passivierungsschicht erzeugt.
Insbesondere kann diese Verfahrensfolge bei der Herstellung von Fahrzeugkarosserien, Haushaltsgeräten, Möbelstücken, oder jeweils einem Teil hiervon eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einem weiteren Aspekt auch eine wässrige Behandlungslösung zur Behandlung von blanken oder eine Konversionsschicht aufweisenden Metalloberflächen, die mindestens ein weiter oben eingehend charakterisiertes Phenol-Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder eine Mischung zweier oder mehrerer solcher Harze enthält. Für die bevorzugte Zusammensetzung dieser Behandlungslösung gelten die weiter oben genannten Merkmale entsprechend, wie sie in einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 16 zusammengefasst sind.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Metallband, ein Metallteil oder einen Metallteile enthaltender Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Oberfläche des Metallbandes oder der Metallteile mit dem weiter oben eingehend beschriebenen Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 17 behandelt worden ist. Wie weiter oben beschrieben können die Metallteile auf den behandelten Oberflächen eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen, also beispielsweise lackiert oder verklebt sein.
Ausführungsbeispiele
Abkürzungen:

s

Sekunden;

min

Minuten;

h

Stunden

d

Tage

VE-Wasser

vollentsalztes Wasser;

SS

Salzsprühtest;

CRS

kaltgewalzter Stahl, Ridoline^® und Ridosol^® sind alkalische Reiniger der Anmelderin

Synthesen:
Die Mengenverhältnisse der Harzkomponenten verstehen sich als Molverhältnisse
1. Herstellung von Phenol-Salicylsäure-Formaldehydharzen

a. Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harz (Phenol/Salicylsäure 3 : 1): In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer wird eine Lösung aus 20 g Phenol, 9,78 g Salicylsäure und 37,8 g 30 %iger Natronlauge bei 80°C hergestellt. Nach vollständigem Lösen des Phenols gibt man über einen Tropftrichter 23,3 g einer 36,5 %igen Formaldehydlösung innerhalb von 30 min hinzu. Anschließend wird die Lösung auf 95°C erhitzt und für 6 h gerührt. Feststoffgehalt: 42,4 %
b. Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harz (Phenol/Salicylsäure 1 : 1) In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer wird eine Lösung aus 10 g Phenol, 14,68 g Salicylsäure und 28,3 g 30 %iger Natronlauge bei 80°C hergestellt. Nach vollständigem Lösen des Phenols gibt man über einen Tropftrichter 17,5 g einer 36,5 %igen Formaldehydlösung innerhalb von 30 min hinzu. Anschließend wird die Lösung auf 95°C erhitzt und für 6 h gerührt. Feststoffgehalt: 42,2 %
c. Imidazol-modifiziertes Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harz (Phenol/Salicylsäure 3 : 1; 0,5 Imidazol) In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer wird eine Lösung bestehend aus 44,5 g Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harz (Phenol/Salicylsäure 3 : 1; siehe 1.a.) und 3,62 g Imidazol bei 80°C hergestellt. Nach vollständigem Lösen der Edukte gibt man über einen Tropftrichter 3,8 g 36,5 %iger Formaldehydlösung in 10 g Wasser über einen Zeitraum von 15 min hinzu. Anschließend wird die Lösung auf 95°C erhitzt und für 6 h gerührt. Feststoffgehalt: 40,6 %
d. Imidazol-modifiziertes Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harz (Phenol/Salicylsäure 1 : 1; 0,5 Imidazol) In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer wird eine Lösung bestehend aus 39,5 g Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harz (Phenol/Salicylsäure 1 : 1; siehe 1.b.) und 1,81 g Imidazol bei 80°C hergestellt. Nach vollständigem Lösen der Edukte gibt man über einen Tropftrichter 1,89 g 36,5 %iger Formaldehydlösung in 10 g Wasser über einen Zeitraum von 15 min hinzu. Anschließend wird die Lösung auf 95°C erhitzt und für 6 h gerührt. Feststoffgehalt: 36,5 %
e. Imidazol-modifiziertes Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harz (Phenol/Salicylsäure 1 : 1; 0,33 Imidazol) In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer wird eine Lösung bestehend aus 39,5 g Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harz (Phenol/Salicylsäure 1 : 1; siehe 1.b.) und 1,21 g Imidazol bei 80°C hergestellt. Nach vollständigem Lösen der Edukte gibt man über einen Tropftrichter 1,26 g 36,5 %iger Formaldehydlösung in 10 g Wasser über einen Zeitraum von 15 min hinzu. Anschließend wird die Lösung auf 95°C erhitzt und für 6 h gerührt. Feststoffgehalt: 35,0 %
f. Imidazol-modifiziertes Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harz (Phenol/Salicylsäure 1 : 1; 0,25 Imidazol) In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer wird eine Lösung bestehend aus 39,5 g Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harz (Phenol/Salicylsäure 1 : 1; siehe 1.b.) und 0,9 g Imidazol bei 80°C hergestellt. Nach vollständigem Lösen der Edukte gibt man über einen Tropftrichter 0,95 g 36,5 %iger Formaldehydlösung in 10 g Wasser über einen Zeitraum von 15 min hinzu. Anschließend wird die Lösung auf 95°C erhitzt und für 6 h gerührt. Feststoffgehalt: 35,3 %

2. Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen

a. Phenol-Formaldehyd-Harz In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer wird eine Lösung aus 20 g Phenol und 28,3 g 30 %iger Natronlauge bei 80°C hergestellt. Nach vollständigem Lösen des Phenols gibt man über einen Tropftrichter 15,1 g einer 36,5 %igen Formaldehydlösung innerhalb von 30 min hinzu. Anschließend wird die Lösung auf 95°C erhitzt und für 6 h gerührt. Feststoffgehalt: 43,3 %
b. Imidazol-modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz (0,25 Imidazol) In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer wird eine Lösung bestehend aus 10 g Phenol-Formaldehyd-Harz (siehe 2.a.) und 0,46 g Imidazol bei 80°C hergestellt. Nach vollständigem Lösen der Edukte gibt man über einen Tropftrichter 0,48 g 36,5 %iger Formaldehydlösung in 25 g Wasser über einen Zeitraum von 15 min hinzu. Anschließend wird die Lösung auf 95°C erhitzt und für 6 h gerührt. Feststoffgehalt: 10,3 %
c. Imidazol-modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz (0,5 Imidazol) In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer wird eine Lösung bestehend aus 10,2 g Phenol-Formaldehyd-Harz (siehe 2.a.) und 1,25 g Imidazol bei 80°C hergestellt. Nach vollständigem Lösen der Edukte gibt man über einen Tropftrichter 1,31 g 36,5 %iger Formaldehydlösung in 25 g Wasser über einen Zeitraum von 15 min hinzu. Anschließend wird die Lösung auf 95°C erhitzt und für 6 h gerührt. Feststoffgehalt: 13,4 %
d. Imidazol-modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz (1 Imidazol) In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer wird eine Lösung bestehend aus 10 g Phenol-Formaldehyd-Harz (siehe 2.a.) und 1,84 g Imidazol bei 80°C hergestellt. Nach vollständigem Lösen der Edukte gibt man über einen Tropftrichter 1,93 g 36,5 %iger Formaldehydlösung in 25 g Wasser über einen Zeitraum von 15 min hinzu. Anschließend wird die Lösung auf 95°C erhitzt und für 6 h gerührt. Feststoffgehalt: 13,0 %

2. Anwendung der neuen Polymere für die Konversionsbehandlung
Beispiel 1: Konversionsverfahren mit modifizierten Harzen
Substrat: CRS Prozessfolge (Tauchapplikation):
Korrosionstest:
Neutraler Salzsprühtest SS DIN 50021, 21d
Anmerkung zur Auswertung der Ergebnisse: Es wurden die Unterwanderungswerte am Schnitt von einer Seite des Schnittes aus bestimmt (gemäß Norm). Als Bezugssystem wurde bei einigen Versuchsreihen das Vergleichsbeispiel 1b mit Sokalan^® HP 56 herangezogen. Dieses entsprach einem relativem Korrosionsschutz von 1. Bei jeder Korrosionstestreihe wurden derartige "Bezugsbleche" mit getestet, um eine Vergleichbarkeit zwischen verschiedenen Testreihen zu erhalten. Systeme mit einem besseren Korrosionsschutz als das Bezugssystem haben einen relativen Korrosionsschutz („Rel. Korrosionsschutz") < 1, solche mit einem schlechteren > 1. Bei anderen Versuchsreihen wird direkt das Ausmaß der Lackunterwanderung angegeben. Aus den Tabellenköpfen geht dies jeweils hervor.
Tab. 1 Beispiele 1, Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 2, Vergleichsbeispiel 1a: Vorbehandlung mit nicht Carbonsäure-modifizierten Phenol-Formaldehyd-Harzen
Substrat: CRS Prozessfolge (Tauchapplikation):
Korrosionstest:
Neutraler Salzsprühtest DIN 50021 SS, 21d
Tab. 2 Beispiel 2 (Phenol-Formaldehyd-Imidazol-Harze), Vergleichsbeispiel 1a (Phenol-Formaldehyd-Harze ohne Imidazol)
Vergleichsbeispiel 1b
Vorbehandlung mit Homo- und Co-Polymeren von Polyvinylpyrrolidon (bei Verwendung von Sokalan^® HP 56³: Bezugssystem für den „relativen Korrosionsschutz)
Substrat: CRS Prozessfolge (Tauchapplikation):
Korrosionstest:
Neutraler Salzsprühtest DIN 50021 SS, 21d
Tab. 3 Vergleichsbeispiel 1b
Vergleichsbeispiel 1 c: Eisenphosphatierung
Vorbehandlung erfolgte mit einem Standardverfahren der Anmelderin. Lackiert wurde mit Polyester PES 5807/RAL 5009 GL (TIGC-frei), Firma IGP); ca. 60-80 μm (wie oben). Relativer Korrosionsschutz > 1
Vergleichsbeispiel 1d: Dikation-Zinkphosphatierung
Vorbehandlung erfolgte mit einem Standardverfahren der Anmelderin. Lackiert wurde mit Polyester PES 5807/RAL 5009 GL (TIGC-frei), Firma IGP); ca. 60-80 μm (wie oben). Relativer Korrosionsschutz < 1
Beispiel 3: Konversionsverfahren mit modifizierten Harzen bei verschiedenen pH-Werten
Polymer: Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd gepfropft mit 0,5 Teilen Imidazol bezogen auf Phenol (Verhältnis Phenol/Salicylsäure 1 : 1)
Substrat: CRS Prozessfolge (Tauchapplikation):
Tab. 4 Beispiel 3
Beispiel 4: Konversionsverfahren mit Harz: Phenol-Formaldehyd gepfropft mit 0,25 Teilen Imidazol bezogen auf Phenol; verschiedene pH-Werte.
Substrat: CRS Prozessfolge (Tauchapplikation):
Tab. 5 Beispiel 4
Beispiel 5: Konversionsverfahren auf Basis von Kombination von H₂ZrF₆ und SiO₂ bei verschiedenen pH-Werten; Lackierung: Pulverlack oder Kationische Elektrotauchlackierung (= KTL)
Polymer: Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd gepfropft mit 0,5 Teilen Imidazol bezogen auf Phenol (Verhältnis Phenol/Salicylsäure 1 : 1)
Substrat: CRS Prozessfolge (Tauchapplikation):
Tab. 6 Beispiel 5
Vergleichsbeispiel 3: Konversionsverfahren mit Polyvinylpyrrolidon/Polyvinylimidazol-Copolymer (Sokalan^® HP56)
Substrat: CRS Prozessfolge (Tauchapplikation):
Beispiel 6: Konversionsverfahren auf Basis von H₂ZrF₆ mit verschiedenen Polymermengen
Polymer: Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd gepfropft mit 0,5 Teilen Imidazol bezogen auf Phenol (Verhältnis Phenol/Salicylsäure 1 : 1)
Substrat: CRS Prozessfolge (Tauchapplikation):
Tab. 7 Beispiel 6 und Vergleichsbeispiele 4a und 4b
Vergleichsbeispiel 4b: Konversionsverfahren mit Polyvinylpyrrolidon/Polyvinylimidazol-Copolymer (Sokalan^® HP56)
Substrat: CRS Prozessfolge (Tauchapplikation):

Claims

Phenol-Aldehyd-Harz, das als Bestandteile eine phenolische Komponente ohne Carboxylgruppe, aromatische Hydroxycarbonsäure und Imidazol enthält.
Phenol-Aldehyd-Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis phenolische Komponente : aromatische Hydroxycarbonsäure und das Molverhältnis phenolische Komponente : Imidazol jeweils im Bereich von 1 : 1 bis 100 : 1 liegt.
Phenol-Aldehyd-Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis aromatische Hydroxycarbonsäure : Imidazol im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100 liegt.
Phenol-Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 90 % der phenolischen Komponente Phenol darstellen.
Phenol-Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Hydroxycarbonsäure ausgewählt ist aus Hydroxybenzoesäuren, insbesondere aus Salicylsäure und p-Hydroxybenzoesäure.
Phenol-Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mindestens 90 % aus der phenolischen Komponente, aromatischen Hydroxycarbonsäuren und Imidazol sowie den verbrückenden Alkylengruppen besteht.
Phenol-Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine mittlere Molmasse von mindestens 500, insbesondere von mindestens 1000, und von höchstens 50000, insbesondere von höchstens 10000 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Phenol-Aldehyd-Harzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, indem man eine wässrige Lösung, die die phenolische Komponente, aromatische Hydroxycarbonsäure und Imidazol enthält, mit wässriger Aldehydlösung versetzt und bei einer Temperatur zwischen 40 °C und dem Siedepunkt für eine Zeitdauer im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden durchmischt.
Verfahren zur Herstellung eines Phenol-Aldehyd-Harzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, indem man a) in einem ersten Schritt eine wässrige Lösung eines Phenol-Aldehydharzes mit eingebundenen aromatischen Hydroxycarbonäuren herstellt und diese b) in einem zweiten Schritt mit Imidazol und anschließend mit wässriger Aldehydlösung versetzt und bei einer Temperatur zwischen 40 °C und dem Siedepunkt für eine Zeitdauer im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden durchmischt
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentrationen der organischen Verbindungen in der wässrigen Reaktionslösung so wählt, dass man eine wässrige Lösung des Phenol-Aldehyd-Harzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 erhält, die einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% aufweist.
Verwendung von Phenol-Aldehyd-Harzen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zur korrosionsschützenden Behandlung von blanken oder mit einer Konversionsschicht versehenen Metalloberflächen.
Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von blanken oder mit einer Konversionsschicht versehenen Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen mit einer wässrigen Behandlungslösung in Kontakt bringt, die ein oder mehrere Phenol-Aldehyd-Harze) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Phenol-Aldehyd-Harz eingebundenes Imidazol enthält und vorzugsweise ein Phenol-Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 darstellt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Behandlungslösung mindestens 5, vorzugsweise mindestens 20 und bis zu bis 2.000, vorzugsweise bis 200 mg/l an Phenol-Aldehyd-Harz enthält, das eingebundenes Imidazol enthält und vorzugsweise ein Phenol-Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 darstellt.
Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Behandlungslösung einen pH-Wert im Bereich von mindestens 1,5 vorzugsweise von mindestens 1,8 bis zu maximal 6, vorzugsweise bis maximal 4,5 aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Behandlungslösung zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen von Elementen der vierten Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise von Si, Ti und/oder Zr enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Behandlungslösung zusätzlich Fluoridionen enthält.
Verfahren zur Herstellung eines lackierte Metallteile enthaltenden Bauteils, wobei man a) Bleche aus Metall, die eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen, schneidet und/oder stanzt und/oder umformt und die hierdurch erhaltenen Metallteile zur Herstellung des Bauteils zusammenfügt, wobei Bereiche der Metalloberfläche des Blechs entstehen, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind; b) das zusammengefügte Bauteil reinigt, c) das gereinigte zusammengefügte Bauteil mit einer chromfreien sauren wässrigen Behandlungslösung in Kontakt bringt, die auf den im Teilschritt a) entstandenen Bereichen der Metalloberfläche, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind, eine Passivierungsschicht erzeugt, die keine Zinkphosphatschicht darstellt, wobei die wässrige Behandlungslösung ein oder mehrere Phenol-Aldehyd-Harz(e) enthält, wobei mindestens ein Phenol-Aldehyd-Harz eingebundene aromatische Hydroxycarbonsäuren und/oder eingebundenes Imidazol aufweist und vorzugsweise ein Phenol-Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 darstellt, d) erwünschtenfalls, aber nicht zwingend das im Teilschritt c) behandelte Bauteil ein- oder mehrmals mit Wasser spült und e) mit einer Lackschicht beschichtet.
Wässrige Behandlungslösung zur Behandlung von blanken oder eine Konversionsschicht aufweisenden Metalloberflächen, die ein oder mehrere Phenol-Aldehyd-Harze) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
Metallband, Metallteil oder Metallteile enthaltender Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Oberfläche des Metallbandes oder der Metallteile mit einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 17 behandelt worden ist.