EP0700452B1 - Chromfreie konversionsbehandlung von aluminium - Google Patents

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EP0700452B1
EP0700452B1 EP94916970A EP94916970A EP0700452B1 EP 0700452 B1 EP0700452 B1 EP 0700452B1 EP 94916970 A EP94916970 A EP 94916970A EP 94916970 A EP94916970 A EP 94916970A EP 0700452 B1 EP0700452 B1 EP 0700452B1
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EP
European Patent Office
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aluminium
treatment
aluminum
concentrations
pretreatment
Prior art date
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EP94916970A
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English (en)
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EP0700452A1 (de
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Uwe Karmaschek
Achim Roland
Hubert Vennschott
Harald Wennemann
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated

Definitions

  • the invention is in the field of chemical surface treatment of aluminum for the purpose of corrosion protection, the so-called passivation. It describes chrome-free treatment processes for aluminum strips and molded aluminum parts to achieve temporary corrosion protection while maintaining weldability and bondability as well as the suitability of the material for a further conversion step, for example phosphating, chromating or chrome-free conversion treatment.
  • aluminum means not only pure aluminum but also alloys whose main component is aluminum.
  • frequently used alloy elements are silicon, magnesium, copper, manganese, chromium and nickel, the total weight fraction of these alloy elements in the alloy usually not exceeding 10%.
  • Aluminum is increasingly used in vehicle construction for a variety of reasons, such as weight, rigidity or recyclability. While engine and transmission parts, wheels, seat frames etc. are already largely made of aluminum, use in body construction is currently limited to parts such as the radiator hood, trunk lid, interior door parts and various small parts, as well as truck cabins, side walls of vans or bodies of caravans . Overall, less than 5% of the metal surface of automobile bodies is made of aluminum worldwide. The increased use of aluminum in this area is being intensively examined by the aluminum and automotive industries.
  • the material is pickled in order to remove the oxide layers formed during transport and storage and to reduce and even out the electrical surface resistance to the low values required for welding.
  • This pickling for which acidic or alkaline aqueous solutions are used, has hitherto mainly occurred in parts plants at short notice before the welding process. The close coordination of time is intended to suppress the build-up of disruptive layers of corrosion and dirt.
  • the aluminum is chemically pretreated in coil systems (coil systems), possibly with subsequent protective coating, currently only for parts that are no longer to be welded.
  • the aluminum parts are often ground after forming to improve the fit.
  • Toxic and carcinogenic chromium (VI) -containing compounds can occur in the grinding dust. Therefore, increased requirements must be placed on measures to maintain occupational safety on site.
  • the aluminum parts pretreated with chromate are joined together with parts made of steel and / or galvanized steel to form a so-called multi-metal body and are passed through the body pre-treatment system.
  • Soluble ones can be used in the usual alkaline cleaning step Chromium (VI) compounds are removed from the layer. On the one hand, this reduces the corrosion protection function of the layer and, on the other hand, the chromate-containing cleaning solution must be subjected to a special detoxification step during disposal.
  • DE-C-19 33 013 discloses treatment baths with a pH above 3.5 which, in addition to complex fluorides of boron, titanium or zirconium, in amounts of 0.1 to 15 g / l, based on the metals, additionally 0.5 up to 30 g / l of oxidizing agents, especially sodium metanitrobenzenesulfonate.
  • DE-C-24 33 704 describes treatment baths for increasing paint adhesion and permanent corrosion protection on, inter alia, aluminum, the 0.1 to 5 g / l polyacrylic acid or its salts or esters and 0.1 to 3.5 g / l ammonium fluorozirconate, calculated as ZrO 2 .
  • the pH values of these baths can fluctuate over a wide range. The best results are generally obtained when the pH is 6-8.
  • a molar ratio between the fluoric acid and phosphate of about 2.5: 1 to about 1:10 must be observed.
  • DE-A-27 15 292 discloses treatment baths for the chromium-free pretreatment of aluminum cans which contain at least 10 ppm titanium and / or zirconium, between 10 and 1000 ppm phosphate and a sufficient amount of fluoride to form complex fluorides of the titanium and / or zirconium present however, contain 13 ppm and have pH values between 1.5 and 4.
  • WO 92/07973 teaches a chromium- free treatment process for aluminum, the essential components in acidic aqueous solution being 0.01 to about 18% by weight of H 2 ZrF 6 and 0.01 to about 10% by weight of one 3- (NC 1-4 alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl) -4-hydroxystyrene polymer used.
  • Optional components are 0.05-10% by weight of dispersed SiO 2 , 0.06-0.6% by weight of a solubilizer for the polymer and surfactant.
  • the polymer mentioned falls under the group of the "reaction products of poly (vinylphenol) with aldehydes and organic hydroxyl group-containing amines" which can be used in the context of the present invention.
  • DE-C-12 85 830 describes a process for the pretreatment of a surface of aluminum and its alloys before the application of chemically bound coatings by pickling in an aqueous acidic solution, characterized in that the surface with a cleaning solution which has a pH has from 1.8 to 3.2 and phosphate ions, fluoride ions and ions of one or more of the metals zinc, manganese, iron, sodium, potassium and ammonium are brought into contact.
  • the invention is based on the object not previously made in the art of providing a chromium-free process for the pretreatment of surfaces made of aluminum or its alloys, in which the surfaces are provided with a temporary corrosion protection by a first chemical pretreatment process, then a non-cutting and / or cutting Subjected to the forming process and / or to one another or to parts made of steel and / or galvanized and / or alloy-galvanized steel by gluing and / or welding and in a subsequent second chemical treatment step being provided with a permanently corrosion-protective coating.
  • Conversion methods to achieve permanent corrosion protection include, in particular, phosphating with acidic zinc-containing phosphating baths, chromating or chromium-free conversion treatment in accordance with the literature mentioned above, for example with reactive organic polymers and / or with compounds, in particular fluorocomplexes, the elements titanium, zirconium and / or hafnium into consideration.
  • the pretreatment according to the task must ensure temporary protection against corrosion for a longer storage period, for example two to three months, without the material being bondable or weldable being adversely affected, for example by electrical resistance welding.
  • the electrical surface resistance is as uniform as possible, does not exceed a value of approximately 400 mOhm and is preferably below approximately 100 mOhm. After alkaline pickling and subsequent storage for 4 weeks, on the other hand, sprinkle the electrical surface resistances locally very strong and cover a range of 100 to 1500 ⁇ Ohm.
  • the surface resistance is measured in accordance with the DVS 2929 data sheet in the form of a single sheet measurement with iron electrodes with a diameter of 20 mm.
  • a multi-metal body is a body that is made from at least two of the materials: aluminum, steel, galvanized, alloy-galvanized, aluminized or alloy-aluminized steel.
  • Suitable multimetal phosphating processes are known to the person skilled in the field of conversion treatment, for example from DE-A-39 18 136 and EP-A-106 459 , and do not constitute an object of this invention.
  • Conversion treatments in question which must not be hindered by the first conversion step according to the invention. Examples include chromating with treatment baths containing Cr (VI) and / or Cr (III) or the above-mentioned chromium-free conversion processes.
  • a thin conversion coating which consists of (mixed) oxides, (mixed) fluorides and / or oxyfluorides of aluminum and at least one of the elements boron, silicon, titanium, zirconium or hafnium and which includes organic polymers of the polyacrylate type Acrylate-containing copolymers or reaction products of poly (vinylphenol) with aldehydes and organic hydroxyl-containing amines can be modified.
  • the feature "thin” should be understood to mean that the concentration of the layer-forming elements boron, silicon, titanium, zirconium and / or hafnium on the aluminum surface together in the range 1-80 mg / m 2 , in particular is in the range 2 - 20 mg / m 2 .
  • the polymer content of the conversion coating must not exceed 5 mg / m 2 and should preferably be in the range 0 to 3 mg / m 2 .
  • the invention accordingly describes a Process for the pretreatment of surfaces made of aluminum or its alloys before a second, permanently corrosion-protective conversion treatment, preferably chromating, a chromium-free conversion treatment with reactive organic polymers and / or with compounds of the elements titanium, zirconium and / or hafnium, or phosphating with acidic zinc-containing Phosphating baths, characterized in that the surfaces are brought into contact with acidic aqueous treatment solutions, the complex fluorides of the elements boron, silicon, titanium, zirconium or hafnium individually or in a mixture with one another in concentrations of the fluoro anions of in total between 100 and 4000, preferably Contain 200 to 2000 mg / l and have a pH between 0.3 and 3.5, preferably between 1 and 3, and that between the pretreatment of the surfaces made of aluminum or its alloys and the permanent anti-corrosion conversion treatment Aluminum or its alloys are subjected to a non-cutting and / or metal-forming process and / or are connected
  • the treatment solutions can additionally contain polymers of the type of the polyacrylates and / or the reaction products of poly (vinylphenol) with aldehydes and organic hydroxyl-containing amines in concentrations below 500 mg / l, preferably below 200 mg / l. If the treatment solution contains Zr, the concentration of the reaction products of poly (vinylphenol) with aldehydes and organic hydroxyl-containing amines should be less than 100 mg / l.
  • the complex fluorides of the elements boron, silicon, titanium, zircon or hafnium, ie the anions BF 4 - , SiF 6 2- , TiF 6 2- , ZrF 6 2- or HfF 6 2- can be in the form of the free acids or as Salts are introduced.
  • Counterions are in particular alkali metal and ammonium ions.
  • This also applies to the optional components free fluoride and polyhydroxycarboxylic acids. If these components are not used or are not used exclusively in the form of the acids, the pH of the treatment baths may need to be adjusted to the range from 0.3 to 3.5 according to the invention. Phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid are particularly suitable for this.
  • pH value of the treatment solution is preferred.
  • Polymers of the acrylate type, including acrylate-containing copolymers, suitable as optional additives in concentrations below 500 mg / l are known as commercial products in the prior art.
  • Water-soluble polyacrylic acids in the molecular weight range between 20,000 and 100,000 daltons are particularly suitable, in particular those with an average molecular weight of about 50,000 to 60,000 daltons, the 5% strength by weight aqueous solution of which has a pH of about 2.
  • Suitable polymers of the type of the reaction products of polyvinylphenol with aldehydes and organic amines are known as agents for the surface treatment of metals and in particular for passivating rinsing of conversion-treated metal surfaces, for example from EP-A-319 016 and EP-A-319 017 . These are polymers with molecular weights up to 2,000,000 daltons with a preferred molecular weight range between 7,000 and 70,000 daltons.
  • the optionally substituted phenol rings in the chains can be linked via one or two carbon atoms, it being possible for the chains to have been subjected to a post-crosslinking process. Characteristically, at least some of the phenol rings are bonded via a carbon atom to a nitrogen atom which bears a further alkyl substituent which has at least one hydroxyl function. This structure gives the polymer chelating properties against metal ions.
  • the treatment solutions should have temperatures between 15 and 60 ° C and can be applied to the aluminum surfaces by spraying, dipping or using the no rinse process. In the case of spray or immersion applications, the required treatment times are between 5 and 90 seconds.
  • the no-rinse process which can be carried out, for example, by roller application (so-called chemcoater)
  • the setting of a specific wet film thickness by squeezing rolls is a process-relevant step.
  • the wet film thickness should be between 2 and 10 ml / m 2 , preferably between 4 and 6 ml / m 2 .
  • water rinsing with demineralized water can optionally take place after the immersion or spray treatment, the temperature of the rinsing water being between 10 and 40 ° C.
  • Aluminum sheets of size 100 x 200 mm and thickness 1.1 mm of various alloys from the AA 6000 group from different manufacturers and of different ages (cf. Table 2) were coated with a 1% aqueous alkaline cleaning solution (Ridoline R C 72, from Henkel ) freed from corrosion protection greasing at 65 ° C for 10-12 s, rinsed in process water for 5 s at room temperature and then rinsed in demineralized (demineralized) water for 5 s at room temperature.
  • This was followed by the conversion treatment with treatment solutions according to the invention and comparison solutions according to Table 1 and the process according to Table 2. This was carried out either by immersion, spraying or spin coating (simulation of the order in the chemcoater no rinse).
  • the results obtained depend on the alloy selected and on the history of the material (storage time). The better results are generally obtained with the AC120 alloy. In all cases, conversion treatment according to the invention However, the findings regarding surface resistance and phosphatability are within the technically required framework.
  • the test for bondability was carried out with tensile shear tests in accordance with DIN 53 283 using a commercially available two-component epoxy adhesive in accordance with the instructions for use (Terokal R 5045, Teroson, Heidelberg).
  • the alloy AC 120 was used as the substrate, which was treated according to the method in Table 2 and then stored open for 30 days. There was no further pretreatment before the adhesive strength was determined. For comparison, the values for a degreased sample and for a green chromated sample were measured after the same storage period. The results are shown in Table 3.

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Abstract

Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen vor einer permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung, insbesondere einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, einer Chromatierung oder einer chromfreien Konversionsbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit sauren wäßrigen Behandlungslösungen in Kontakt bringt, die komplexe Fluoride der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium einzeln oder im Gemisch miteinander in Konzentrationen von insgesamt zwischen 100 und 4000 mg/l enthalten und einen pH-Wert zwischen 0,3 und 3,5 aufweisen. Dabei können nach der Vorbehandlung die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen, gegebenenfalls nach Umformungsprozessen, miteinander oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aluminiertem und/oder legierungsaluminiertem Stahl durch Kleben und/oder durch Schweißen verbunden werden.

Description

  • Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der chemischen Oberflächenbehandlung von Aluminium zum Zwecke des Korrosionsschutzes, der sogenannten Passivierung. Sie beschreibt chromfreie Behandlungsverfahren für Aluminiumbänder und Aluminumformteile zur Erzielung eines temporären Korrosionschutzes unter Erhalt der Verschweiß- und Verklebbarkeit sowie der Eignung des Materials für einen weiteren Konversionsschritt, beispielsweise Phosphatierung, Chromatierung oder chromfreie Konversionsbehandlung.
  • Unter "Aluminium" werden im Sinne der Erfindung nicht nur reines Aluminium, sondern auch Legierungen verstanden, deren Hauptkomponente Aluminium darstellt. Beispiele für häufig verwendete Legierungselemente sind Silicium, Magnesium, Kupfer, Mangan, Chrom und Nickel, wobei üblicherweise der gesamte Gewichtsanteil dieser Legierungselemente in der Legierung nicht über 10 % liegt.
  • Aus vielfältigen Gründen wie Gewicht, Steifigkeit oder Recyclingfähigkeit wird Aluminium verstärkt im Fahrzeugbau eingesetzt. Während Motor- und Getriebeteile, Räder, Sitzrahmen etc. schon zu großen Anteilen aus Aluminium hergestellt werden, ist der Einsatz im Karosseriebau derzeit noch auf Teile wie Kühlerhaube, Heckdeckel, Türinnenteile und diverse Kleinteile sowie auf Lastwagenkabinen, Bordwände von Transportern oder Aufbauten von Caravans beschränkt. Insgesamt wird weltweit weniger als 5 % der Metalloberfläche von Automobilkarossen aus Aluminium gefertigt. Der verstärkte Einsatz von Aluminium auf diesem Gebiet wird von der Aluminium- und der Automobilindustrie intensiv untersucht.
  • Das Zusammenfügen einzelner Aluminiumteile für den Fahrzeugbau erfolgt üblicherweise durch elektrisches Widerstandsschweißen. Dies bringt gemäß Merkblatt DVS 2929 "Widerstandsschweißen. Messung des Übergangswiderstandes an Aluminiumwerkstoffen", Deutscher Verband für Sctmeißtechnik e.V., August 1985 folgende Problematik mit sich: "Die Affinität von Aluminium zu Sauerstoff führt immer zur Bildung einer Oxidschicht. Aufbau und Dicke dieser Oxidschicht beeinflussen in großem Maße die Widerstandsschweißung. Somit kommt der Oberflächenbehandlung und dem daraus resultierenden elektrischen Kontaktwiderstand der Blechteile für die Reproduzierbarkeit des Schweißergebnisses und für die Elektrodenstandmenge große Bedeutung zu. Beim Punktschweißen von unbehandelten Aluminiumblechen sind die ungleichmäßigen und relativ großen Kontaktwiderstände eine der Hauptursachen für Ungleichmäßigkeit der Schweißungen und für die geringen Elektrodenstandmengen. Durch Obeflächenbehandlungen wird der Kontaktwiderstand begrenzt und über die gesamte Fläche der zu fügenden Teile weitgehend gleichmäßig gestaltet."
  • Aus diesem Grunde wird der Werkstoff gebeizt, um die bei Transport und Lagerung gebildeten Oxidschichten zu entfernen und den elektrischen Oberflächenwiderstand auf die zur Verschweißung erforderlichen niedrigen Werte abzusenken und zu vergleichmäßigen. Dieses Beizen, für das man saure oder alkalische wäßrige Lösungen einsetzt, geschieht bisher überwiegend in Teileanlagen kurzfristig vor dem Verschweißungsprozeß. Durch die enge zeitliche Abstimmung soll der erneute Aufbau störender Korrosions- und Verschmutzungsschichten unterdrückt werden. Demgegenüber erfolgt eine chemische Vorbehandlung des Aluminiums in Bandanlagen (Coilanlagen), gegebenenfalls mit nachfolgender Schutzlackierung, derzeit nur für Teile, die nicht mehr geschweißt werden sollen.
  • Für einen verstärkten Einsatz von Aluminium in der Fahrzeug-Großserienfertigung ist es jedoch vorzuziehen, den Beizvorgang beim Hersteller bzw. Lieferanten des Aluminiumbandes durchzuführen. Dies ermöglicht es, die chemischen Arbeitsgänge Reinigen, Beizen, Spülen, Trocknen und Beölen sowie die damit verbundenen Vorgänge der Abwasserbehandlung und der Entsorgung rationeller, wirtschaftlicher und umweltverträglicher zu gestalten. Entsorgungstechnisch besonders günstig sind sogenannte "No-Rinse"-Verfahren, bei denen die Behandlungslösungen beispielsweise durch Walzenauftrag ("Chemcoater") aufgebracht und ohne Spülen aufgetrocknet werden. Diese Verfahren reduzieren den Chemikalienverbrauch und den Aufwand für die Aufarbeitung des Spülwassers erheblich. Sie sind allerdings nur für Substrate mit glatten Oberflächen, beispielsweise Metallbänder, geeignet.
  • Eine solche lieferantenseitige chemische Vorbehandlung bringt jedoch das Problem mit sich, daß sich die gebeizten Aluminiumoberflächen je nach Lagerbedingungen (Temperatur, Feuchtigkeit, Luftverschmutzung, Zeit) wieder mit neuen wenig spezifischen, ungleichmäßigen und anorganisch oder organisch verunreinigten Oxid-/Hydroxidschichten überziehen. Durch diese unkontrollierte Veränderung des Oberflächenzustandes und des damit verbundenen elektrischen Oberflächenwiderstandes ist das Einhalten konstanter Arbeitsbedingungen bei den Verbindungstechniken Schweißen und Kleben nicht möglich.
  • Nach dem Stand der Technik wäre dieses Problem dadurch lösbar, daß man direkt nach dem Beizvorgang Chromat-haltige Konversionsschichten aufbringt. in Verbindung mit einer Korrosionsschutzbeölung überstehen diese auch lange Lagerzeiten (bis zu 6 Monate) ohne Korrosion und ohne Einbuße an Klebefähigkeit. Chromat-haltige Konversionsschichten bringen jedoch hinsichtlich der betrachteten Einsatzgebiete folgende schwerwiegende Nachteile mit sich, die es erschweren, für das vorgesehene Einsatzgebiet solche Konversionsschichten zu verwenden:
  • 1. Die Aluminiumteile werden nach Umformung oft geschliffen, um die Paßform zu verbessern. Dabei können toxische und carzinogene Chrom(VI)-haltige Verbindungen im Schleifstaub auftreten. Deshalb müssen erhöhte Anforderungen an Maßnahmen zum Erhalt der Arbeitssicherheit vor Ort gestellt werden.
  • 2. Im Automobilbau werden die mit Chromat vorbehandelten Aluminiumteile mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem Stahl zu einer sogenannten Multimetallkarosse zusammengefügt und durch die Karossen-Vorbehandlungsanlage gefahren. In der üblichen alkalischen Reinigungsstufe können lösliche Chrom(VI)-Verbindungen aus der Schicht herausgelöst werden. Hierdurch nimmt zum einen die Korrosionsschutzfunktion der Schicht ab und zum anderen muß die Chromat-haltige Reinigerlösung bei der Entsorgung einem speziellen Entgiftungsschritt unterworfen werden.
  • Die chromfreie Konversionsbehandlung von Aluminiumoberflächen mit Fluoriden von Bor, Silicium, Titan oder Zirkonium allein oder in Verbindung mit organischen Polymeren ist zur Erzielung eines permanenten Korrosionsschutzes und zur Erzeugung einer Grundlage für eine anschließende Lackierung prinzipiell bekannt:
  • Die US-A-5 129 967 offenbart Behandlungsbäder für eine No-Rinse-Behandlung (dort als "dried in place conversion coating" bezeichnet) von Aluminium, enthaltend
    • a) 10 bis 16 g/l Polyacrylsäure oder deren Homopolymere,
    • b) 12 bis 19 g/l Hexafluorozirkonsäure,
    • c) 0,17 bis 0,3 g/l Fluorwasserstoffsäure und
    • d) bis zu 0,6 g/l Hexafluorotitansäure.
  • EP-B-8 942 offenbart Behandlungslösungen, vorzugsweise für Aluminiumdosen, enthaltend
    • a) 0,5 bis 10 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon und
    • b) 0,2 bis 8 g /1 an mindestens einer der Verbindungen H2ZrF6, H2TiF6 und H2SiF6, wobei der pH-Wert der Lösung unterhalb von 3,5 liegt,
    sowie ein wäßriges Konzentrat zum Wiederauffrischen der Behandlungslösung enthaltend
    • a) 25 bis 100 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon,
    • b) 25 bis 100 g/l von mindestens einer der Verbindungen H2ZrF6, H2TiF6 und H2SiF6, und
    • c) einer Quelle freier Fluoridionen, die 17 bis 120 g/l freies Fluorid liefert.
  • DE-C-19 33 013 offenbart Behandlungsbäder mit einem pH-Wert oberhalb 3,5, die neben komplexen Fluoriden des Bors, Titans oder Zirkoniums in Mengen von 0,1 bis 15 g/l, bezogen auf die Metalle, zusätzlich 0,5 bis 30 g/l Oxidationsmittel, insbesondere Natriummetanitrobenzolsulfonat enthalten.
  • DE-C-24 33 704 beschreibt Behandlungsbäder zur Erhöhung der Lackhaftung und des permanenten Korrosionsschutzes auf u.a. Aluminium, die 0,1 bis 5 g/l Polyacrylsäure oder deren Salze oder Ester sowie 0,1 bis 3,5 g/l Ammoniumfluorozirkonat, berechnet als ZrO2, enthalten können. Die pH-Werte dieser Bäder können über einen weiten Bereich schwanken. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn der pH bei 6 - 8 liegt.
  • US-A-4 992 116 beschreibt Behandlungsbäder für die Konversionsbehandlung von Aluminium mit pH-Werten zwischen etwa 2,5 und 5, die mindestens drei Komponenten enthalten:
    • a) Phosphationen im Konzentrationsbereich zwischen 1,1x10-5 bis 5,3x10-3 mol/l entsprechend 1 bis 500 mg/l,
    • b) 1,1x10-5 bis 1,3x10-3 mol/l einer Fluorosäure eines Elements der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si (entsprechend je nach Element 1,6 bis 380 mg/l) und
    • c) 0,26 bis 20 g/l einer Polyphenolverbindung, erhältlich durch Umsetzung von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Aminen.
  • Dabei ist ein Molverhältnis zwischen der Fluorosäure und Phosphat von etwa 2,5 : 1 bis etwa 1 : 10 einzuhalten.
  • DE-A-27 15 292 offenbart Behandlungsbäder für die chromfreie Vorbehandlung von Aluminiumdosen, die mindestens 10 ppm Titan und/oder Zirkon, zwischen 10 und 1000 ppm Phosphat und eine zur Bildung komplexer Fluoride des vorhandenen Titans und/oder Zirkons ausreichenden Menge Flourid, mindestens jedoch 13 ppm, enthalten und pH-Werte zwischen 1,5 und 4 aufweisen.
  • WO 92/07973 lehrt ein chromfreies Behandlungsverfahren für Aluminium, das als wesentliche Komponenten in saurer wäßriger Lösung 0,01 bis etwa 18 Gew.-% H2ZrF6 und 0,01 bis etwa 10 Gew.-% eines 3-(N-C1-4alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl)-4-hydroxystyrol-Polymers verwendet. Fakultative Komponenten sind 0,05 - 10 Gew.-% dispergiertes SiO2, 0,06 bis 0,6 Gew.-% eines Lösevermittlers für das Polymer sowie Tensid. Das genannte Polymer fällt unter die Gruppe der unten beschriebenen und im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren "Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen".
  • Die DE-C-12 85 830 beschreibt ein Verfahren zur Vorbehandlung einer Oberfläche von Aluminium und dessen Legierungen vor dem Aufbringen von chemisch gebundenen Überzügen durch Anbeizen in einer wäßrigen sauren Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Reinigungslösung, die einen pH-Wert von 1,8 bis 3,2 aufweist und Phosphationen, Fluoridionen sowie Ionen von einem oder mehreren der Metalle Zink, Mangan, Eisen, Natrium, Kalium und Ammonium enthält, in Berührung gebracht wird.
  • Diese Behandlungsbäder nach dem Stand der Technik wurden zur Erzielung eines permanenten Korrosionsschutzes, ggf. in Verbindung mit guter Lackhaftung, entwickelt.
  • Der Erfindung liegt demgegenüber die bisher in der Technik nicht gestellte Aufgabe zugrunde, ein chromfreies Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen bereitzustellen, bei dem die Oberflächen durch ein erstes chemisches Vorbehandlungsverfahren mit einem temporären Korrosionsschutz versehen, danach einem spanlosen und/oder spanabhebenden Umformungsprozeß unterzogen und/oder miteinander oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl durch Kleben und/oder Schweißen verbunden und in einem nachfolgenden zweiten chemischen Behandlungsschritt mit einem permanent korrosionsschützenden Überzug versehen werden. Als Konversionsverfahren zur Erzielung eines permanenten Korrosionsschutzes kommen insbesondere eine Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, eine Chromatierung oder eine chromfreie Konversionsbehandlung entsprechend der vorstehend genannten Literatur, beispielsweise mit reaktiven organischen Polymeren und/oder mit Verbindungen, insbesondere Flourokomplexen, der Elemente Titan, Zirkon und/oder Hafnium in Betracht. Die aufgabengemäße Vorbehandlung muß einen temporären Korrosionsschutz für eine längere Lagerzeit, beispielsweise zwei bis drei Monate, gewährleisten, ohne daß die Verklebbarkeit des Materials oder die Verschweißbarkeit beispielsweise durch elektrisches Widerstandsschweißen negativ beeinflußt werden. Für die Verschweißbarkeit mittels Widerstandsschweißen ist es insbesondere erforderlich, daß der elektrische Oberflächenwiderstand möglichst gleichmäßig ist, einen Wert von etwa 400 mOhm nicht überschreitet und vorzugsweise unterhalb von etwa 100 mOhm liegt. Nach alkalischer Beize und anschließender Lagerung von 4 Wochen streuen demgegenüber die elektrischen Oberflächenwiderstände örtlich sehr stark und überdecken einen Bereich von 100 bis 1500 µOhm. Die Messung des Oberflächenwiderstandes erfolgt dabei gemäß dem genannten Merkblatt DVS 2929 in Form einer Einzelblechmessung mit Eisenelektroden mit einem Durchmesser von 20 mm.
  • Weiterhin ist an die Beschichtung die Bedingung zu stellen, daß die damit überzogenen Teile nach dem Zusammenbau zu einer Multimetallkarosse bei der derzeit üblichen Multimetall-Vorbehandlung der fertigen Karosse im Automobilwerk, bestehend zumindest aus den Verfahrensschritten Reinigen, Spülen, Zinkphosphatieren, Spülen, VE-Wasser-Spülen, mit einer permanent korrosionsschützenden Zinkphosphatschicht bedeckt werden. Als Multimetallkarosse wird eine Karosse bezeichnet, die hergestellt ist aus mindestens zwei der Materialien: Aluminium, Stahl, verzinkter, legierungsverzinkter, aluminierter oder legierungsaluminierter Stahl. Geeignete Multimetall-Phosphatierverfahren sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Konversionsbehandlung bekannt, beispielsweise aus DE-A-39 18 136 und EP-A-106 459, und stellen keinen Gegenstand dieser Erfindung dar. Alternativ kommen im Falle einer Ganzaluminium-Karosserie weitere permanent korrosionsschützende Konversionsbehandlungen in Frage, die durch den erfindungsgemäßen ersten Konversionsschritt nicht behindert werden dürfen. Beispielsweise genannt seien die Chromatierung mit Cr(VI)-und/oder Cr(III)-haltigen Behandlungsbädern oder die oben genannten chromfreien Konversionsverfahren.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen zunächst nach dem Stand der Technik sauer oder alkalisch reinigt und spült. Erfindungsgemäß wird anschließend ein dünner Konversionsüberzug aufgebracht, der aus (Misch)Oxiden, (Misch)Fluoriden und/ oder Oxyfluoriden von Aluminium und mindestens einem der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium besteht und der mit organischen Polymeren vom Typ der Polyacrylate einschließlich Acrylat-haltigen Copolymeren oder Umsetzungsprodukten von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen modifiziert sein kann. Das Merkmal "dünn" ist so zu verstehen, daß die Konzentration der schichtbildenden Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon und/oder Hafnium auf der Aluminiumoberfläche zusammen im Bereich 1 - 80 mg/m2, insbesondere im Bereich 2 - 20 mg/m2 liegt. Der Polymergehalt des Konversionsüberzuges darf 5 mg/m2 nicht übersteigen und soll vorzugsweise im Bereich 0 bis 3 mg/m2 liegen.
  • Die Erfindung beschreibt demnach ein
    Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen vor einer zweiten, permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung, vorzugsweise einer Chromatierung, einer chromfreien Konversionsbehandlung mit reaktiven organischen Polymeren und/oder mit Verbindungen der Elemente Titan, Zirkon und/oder Hafnium, oder einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit sauren wäßrigen Behandlungslösungen in Kontakt bringt, die komplexe Fluoride der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium einzeln oder im Gemisch miteinander in Konzentrationen der Fluoro-Anionen von insgesamt zwischen 100 und 4000, vorzugsweise 200 bis 2000, mg/l enthalten und einen pH-Wert zwischen 0,3 und 3,5, vorzugsweise zwischen 1 und 3, aufweisen und daß zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen einem spanlosen und/oder spanabhebenden Umformungsprozeß unterzogen werden und/oder miteinander oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl durch Kleben und/oder durch Schweißen, insbesondere durch elektrisches Widerstandsschweißen, verbunden werden.
  • Dabei können die Behandlungslösungen zusätzlich Polymere vom Typ der Polyacrylate und/oder der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen in Konzentrationen unter 500 mg/l, vorzugsweise unter 200 mg/l enthalten. Enthält die Behandlungslösung Zr, soll die Konzentration der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen kleiner als 100 mg/l sein.
  • Weitere potentielle Komponenten der Behandlungsbäder sind: freie Fluoridionen in Konzentrationen bis zu 500 mg/l und Polyhydroxycarbonsäuren oder ihre Anionen, insbesondere Gluconationen, in Konzentrationen bis zu 500 mg/l.
  • Die komplexen Fluoride der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium, d.h. die Anionen BF4 -, SiF6 2-, TiF6 2-, ZrF6 2- oder HfF6 2-, können in Form der freien Säuren oder als Salze eingebracht werden. Als Gegenionen kommen insbesondere Alkalimetall- und Ammoniumionen in Betracht. Dies gilt ebenso für die fakultativen Komponenten freies Fluorid und Polyhydroxycarbonsäuren. Sofern diese Komponenten nicht oder nicht ausschließlich in Form der Säuren eingesetzt werden, kann eine Einstellung des pH-Werts der Behandlungsbäder auf den erfindungsgemäßen Bereich von 0,3 bis 3,5 erforderlich werden. Hierfür sind insbesondere Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure geeignet. Bevorzugt ist eine Einstellung des pH-Werts der Behandlungslösung auf den Bereich 1 bis 3. Je nach Substrat kann die Anwesenheit von Sulfationen im Behandlungsbad in Konzentrationen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, vorteilhaft sein.
  • Als fakultative Zusätze in Konzentrationen unter 500 mg/l geeignete Polymere vom Typ der Acrylate einschließlich Acrylat-haltigen Copolymeren sind als Handelsprodukte im Stand der Technik bekannt. Besonders geeignet sind wasserlösliche Polyacrylsäuren im Molmassenbereich zwischen 20 000 und 100 000 Dalton, insbesondere solche mit einer mittleren Molmasse von etwa 50 000 bis 60 000 Dalton, deren 5 gew.-%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von etwa 2 aufweisen.
  • Geeignete Polymere vom Typ der Umsetzungsprodukte von Polyvinylphenol mit Aldehyden und organischen Aminen sind als Mittel zur Oberflächenbehandlung von Metallen und insbesondere zu einer passivierenden Nachspülung konversionsbehandelter Metalloberflächen bekannt, beispielsweise aus der EP-A-319 016 und der EP-A-319 017. Dabei handelt es sich um Polymere mit Molmassen bis zu 2 000 000 Dalton bei einem bevorzugten Molmassenbereich zwischen 7000 und 70 000 Dalton. In den Ketten können die gegebenenfalls substituierten Phenolringe über ein oder zwei Kohlenstoffatome verknüpft sein, wobei gegebenenfalls die Ketten einem Nachvernetzungsprozeß unterworfen worden sein können. Charakteristischerweise ist zumindest an einen Teil der Phenolringe über ein Kohlenstoffatom ein Stickstoffatom gebunden, das einen weiteren Alkylsubstituenten trägt, der mindestens über eine Hydroxy-Funktion verfügt. Dieser Aufbau verleiht dem Polymer chelatisierende Eigenschaften gegenüber Metallionen.
  • In der Technik der Konversionsbehandlung ist es üblich, die Behandlungsbäder nicht durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten vor Ort in den erwünschten Konzentrationen herzustellen, sondern vorgefertigte Konzentrate zur Herstellung der Bäder durch Verdünnen mit Wasser einzusetzen.
  • Die Behandlungslösungen sollen Temperaturen zwischen 15 und 60 °C aufweisen und können durch Spritzen, Tauchen oder im No Rinse-Verfahren auf die Aluminiumoberflächen aufgebracht werden. Bei Spritz- oder Tauchapplikation liegen die erforderlichen Behandlungszeiten zwischen 5 und 90 Sekunden. Beim No-Rinse-Verfahren, das beispielsweise durch Walzenauftrag (sog. Chemcoater) durchgeführt werden kann, ist die Einstellung einer bestimmten Naßfilmdicke durch Abquetschwalzen ein verfahrensrelevanter Schritt. Die Naßfilmdicke soll zwischen 2 und 10 ml/m2, vorzugsweise zwischen 4 und 6 ml/m2 liegen.
  • Während sich an die Behandlung im No-Rinse-Verfahren definitionsgemäß kein Spülschritt anschließt, kann im Anschluß an die Tauch- oder Spritzbehandlung fakultativ eine Wasserspülung mit vollentsalztem Wasser erfolgen, wobei die Temperatur des Spülwassers zwischen 10 und 40 °C liegen soll.
  • Unabhängig vom Applikationsverfahren ist es vorteilhaft, die Aluminiumoberflächen nach der Behandlung bei Temperaturen zwischen 40 und 85 °C zu trocknen.
  • Da das beschriebene erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren am Beginn der Bearbeitungskette Vorbehandeln - gegebenenfalls Umformen - Fügen (= Kleben oder Schweißen) - Konversionsbehandlung - Lackieren steht, ist es im funktionalen Zusammenhang mit den nachfolgenden Schritten zu sehen. Demgemäß fällt es unter den Rahmen der Erfindung, daß
    • a) zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Aluminium oder seinen Le gierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbe handlung - insbesondere einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, einer Chromatierung oder einer chromfreien Konversionsbehandlung - die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen einem spanlosen und/oder spanabhebenden Umformungsprozeß unterzogen werden und/oder
    • b) zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung - insbesondere einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, einer Chromatierung oder einer chromfreien Konversionsbehandlung - die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen miteinander oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aluminiertem und/oder legierungsaluminiertem Stahl durch Kleben und/oder durch Schweißen, insbesondere durch elektrisches Widerstandsschweißen verbunden werden.
    Beispiele Ausführungsbeispiele
  • Aluminiumbleche der Größe 100 x 200 mm und Dicke 1,1 mm verschiedener Legierungen aus der Gruppe AA 6000 verschiedener Hersteller und verschiedenen Alters (vergl. Tab. 2) wurden mit einer 1 %igen wäßrigen alkalischen Reinigerlösung (RidolineR C 72, Fa. Henkel) bei 65 °C 10-12 s von der Korrosionsschutzbefettung befreit, 5 s bei Raumtemperatur in Betriebswasser und dann 5 s bei Raumtemperatur in vollentsalztem (VE-)Wasser gespült. Anschließend erfolgte die Konversionsbehandlung mit erfindungsgemäßen Behandlungslösungen und Vergleichs lösungen gemäß Tab. 1 und Verfahren nach Tab. 2. Diese wurde entweder im Tauch-, Spritz- oder im Schleuderverfahren (Simulation des Auftrages im Chemcoater = No Rinse) durchgeführt. Nach dem Schleudern in einer Lackschleuder mit 550 Umdrehungen pro Minute, was bei einer Schleuderdauer von 5 Sekunden einen NaBfilm von 5 bis 6 µm ergibt, wurden die Muster sofort bei 70 °C im Trockenschrank 10 min getrocknet. Die im Spritz- oder Tauchverfahren behandelten Mustertafeln wurden anschließend noch 5 s unter leichter Bewegung in VE-Wasser gespült und anschließend getrocknet. Die Leitfähigkeit des ablaufenden Wassers nach der VE-Schlußspülung sollte dabei 20 µS nicht übersteigen. Als Hinweis auf eine gute Punktschweißbarkeit gilt der Oberflächenwiderstand. Er wird gemäß DVS-Merkblatt 2929 (Deutscher Verband für Schweißtechnik, Stand August 85) ermittelt. Es wurde die im Merkblatt 2929 dargestellte Einblechmethode verwendet (Elektrodenkraft: 75 KN, Stromstärke: 20 A). Bei den in Tab. 2 angegebenen Widerstandswerten ist der Nullwert (Elektroden sitzen aufeinander) bereits abgezogen. Tab.2 enthält die Widerstandswerte nach unterschiedlichen Lagerzeiten (1 Tag, 30 Tage, 60 Tage).
  • Als Beispiel für eine permanent korrosionsschützende Konversionsbehandlung wurde die Überphosphatierbarkeit der behandelten Muster wie folgt geprüft: Die mit dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren bez. mit Vergleichsverfahren temporär korrosionsgeschützten Bleche wurden mit dem folgenden Verfahrensgang behandelt:
    1. Reinigen: Alkalischer Reiniger RidolineR C 1250 I (Fa. Henkel) 2 %, 55 °C, 3 min
    2. Spülen in Kölner Leitungswasser
    3. Aktivieren: Titanphosphathaltiges Aktiviermittel FixodineR L (Fa. Henkel)
    1 % in VE-Wasser
    RT, 45 s
    4. Phosphatieren: Trikation-Phosphatierverfahren GranodineR 958 F (Fa. Henkel) nach EP-A-106 459 mit den Betriebsparametern gemäß Betriebsanleitung
    Freie Säure 1,0 - 1,1
    Gesamtsäure 20,4
    Zn 1,11 g/l
    Toner (NO2 -) 1,8 - 2,0 Pkte.
    freies Fluorid 600 ppm
    52 °C, 3 min
    5. Spülen in Leitungswasser, RT, 20 s
    6. Spülen in VE-Wasser, RT, 20 s
    7. Trocken durch Abblasen mit Preßluft
  • Die visuelle Beurteilung aller phophatierten Oberflächen nach erfindungsgemäßer Passivierung ergab eine hellgraue, gleichmäßige, feste Phosphatschicht. Diese wurde durch Aufnahme von Vergrößerungen im Röntgenelektronenmikroskop bestätigt.
  • Wie die Ausführungsbeispiele zeigen, sind die erhaltenen Ergebnisse von der gewählten Legierung und von der Vorgeschichte des Materials (Lagerzeit) abhängig. Mit der Legierung AC120 werden generell die besseren Ergebnisse erhalten. In allen Fällen erfindungsgemäßer Konversionsbehandlung liegen jedoch die Befunde hinsichtlich Oberflächenwiderstand und Phosphatierbarkeit im technisch erforderlichen Rahmen.
  • Demgegenüber zeigen die mit Vergleichslösungen behandelten Muster deutliche Abweichungen: Eine Erhöhung der Polymerkonzentration (Vergl. 1) führt zu hohen Oberflächenwiderständen und zum Verlust der Phosphatierbarkeit. Verringert man die Konzentration der komplexen Fluoride unter die erfindungsgemäße Mindestkonzentration (Vergl. 2 und 3), bleibt die Phosphatierbarkeit zwar erhalten, die Oberflächenwiderstände nehmen jedoch mit der Lagerzeit stark zu und streuen beträchtlich. Eine Erhöhung der Konzentration der komplexen Fluoride über den erfindungsgemäßen Bereich hinaus (Vergl. 4) führt zu zwar mit der Lagerzeit nur gering ansteigenden, aber generell zu großen Oberflächenwiderständen. Weiterhin wird die Phosphatierbarkeit negativ beeinflußt. Vergleichsbeispiel 5 zeigt den negativen Einfluß einer zu hohen Phosphatkonzentration auf den Oberflächenwiderstand.
  • Die Prüfung auf Verklebbarkeit erfolgte mit Zugscherversuchen gemäß DIN 53 283 unter Verwendung eines handelsüblichen 2-Komponenten-Epoxiklebstoffs nach Gebrauchsanleitung (TerokalR 5045, Firma Teroson, Heidelberg). Als Substrat wurde die Legierung AC 120 verwendet, die nach Verfahren gemäß Tabelle 2 behandelt und anschließend 30 Tage offen gelagert wurde. Eine weitere Vorbehandlung vor der Bestimmung der Klebefestigkeit erfolgte nicht. Zum Vergleich wurden die Werte für eine nur entfettete und für eine grünchromatierte Probe nach gleicher Lagerzeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
     Tabelle 3:
    Zugscherfestigkeiten (Überlappung: 25 x 12 mm)
    Muster Zugscherfestigkeit (MPa)
    B2c 12,3
    B3c 13,5
    B6c 11,5
    B7c 12,8
    B11c 13,2
    B13c 14,2
    B14c 12,0
    entfettet 15,5
    grünchromatiert 12,0

Claims (8)

  1. Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen vor einer zweiten, permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit sauren wäßrigen Behandlungslösungen in Kontakt bringt, die komplexe Fluoride der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium einzeln oder im Gemisch miteinander in Konzentrationen der Fluoro-Anionen von insgesamt zwischen 100 und 4000 mg/l enthalten und einen pH-Wert zwischen 0,3 und 3,5 aufweisen und daß zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen einem spanlosen und/oder spanabhebenden Umformungsprozeß unterzogen werden und/oder miteinander oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl durch Kleben und/oder durch Schweißen verbunden werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösungen zusätzlich Polymere vom Typ der Polyacrylate und/oder der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen in Konzentrationen unter 500 mg/l enthalten und daß bei Gegenwart von Zirkon in der Behandlungslösung die Konzentration der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen weniger als 100 mg/l beträgt.
  3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösungen zusätzlich freie Fluoridionen in Konzentrationen bis zu 500 mg/l enthalten.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösungen zusätzlich Polyhydroxycarbonsäuren oder ihre Anionen in Konzentrationen bis zu 500 mg/l enthalten.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösungen zusätzlich Sulfationen in Konzentrationen bis zu 50 g/l enthalten.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösungen Temperaturen zwischen 15 und 60 °C aufweisen und durch Spritzen, Tauchen oder im No Rinse-Verfahren auf die Aluminiumoberflächen aufgebracht werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoberflächen nach der Behandlung bei Temperaturen zwischen 40 und 85 °C getrocknet werden.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung ausserdem noch Reinigungsschritte und Zwischenspülungen mit Wasser und/oder mit aktivierenden Spülbädern erfolgen.
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