JP3476824B2 - アルミニウムのクロム無含有化成処理 - Google Patents
アルミニウムのクロム無含有化成処理Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般に、腐食に対してアルミニウムを保護
する、アルミニウムの化学的表面処理（表面の化成処
理）、いわゆる不動態化に関する。特に、本発明は、材
料の溶接適性（weldability）および接着適性（bondabi
lity）を少しも損なうことなく、または更なる化成処理
工程、例えば、リン酸塩処理、クロム酸塩（クロメー
ト）処理またはクロム無含有（chromium−free）化成処
理（conversion treatment）などへの適性を少しも損
なうことなく、アルミニウム・ストリップ（strip）お
よび成形されたアルミニウム・パーツ（部材、parts）
について、腐食に対する一時的な保護を得るためのクロ
ム無含有処理方法に関する。
する、アルミニウムの化学的表面処理（表面の化成処
理）、いわゆる不動態化に関する。特に、本発明は、材
料の溶接適性（weldability）および接着適性（bondabi
lity）を少しも損なうことなく、または更なる化成処理
工程、例えば、リン酸塩処理、クロム酸塩（クロメー
ト）処理またはクロム無含有（chromium−free）化成処
理（conversion treatment）などへの適性を少しも損
なうことなく、アルミニウム・ストリップ（strip）お
よび成形されたアルミニウム・パーツ（部材、parts）
について、腐食に対する一時的な保護を得るためのクロ
ム無含有処理方法に関する。
本発明において「アルミニウム」とは、純粋なアルミ
ニウムばかりでなく、アルミニウムが主な成分である合
金のことでもあると理解すべきである。しばしば用いら
れる合金用元素の例には、ケイ素、マグネシウム、銅、
マンガン、クロムおよびニッケルがあり、合金中におけ
るこれら合金用元素の重量％の合計は通常10％以下であ
る。
ニウムばかりでなく、アルミニウムが主な成分である合
金のことでもあると理解すべきである。しばしば用いら
れる合金用元素の例には、ケイ素、マグネシウム、銅、
マンガン、クロムおよびニッケルがあり、合金中におけ
るこれら合金用元素の重量％の合計は通常10％以下であ
る。
アルミニウムは、重量、剛性（stiffness）およびリ
サイクル適性（recyclability）を含めて多くの理由か
ら、車両の製造にますます使用されつつある。エンジン
およびトランスミッションのパーツ、ホイール、シート
のフレーム（frame）などは既にかなりの程度までアル
ミニウムから製造されているが、アルミニウムを車両構
造に使用することは、ラジエター・フード、後部の蓋
（rear lid）、内側ドアパーツおよび種々の小さなパー
ツなどのパーツ、ならびにトラックのキャビン、運搬装
置（大型トラック、transporter）の荷台（dropside）
または屋根付き貨物運搬車（トレーラーハウス、carava
n）の上部構造に依然として限定されている。世界的に
は、自動車の車体の金属表面全体の５％未満がアルミニ
ウム製である。この分野においてより大きな規模でアル
ミニウムを使用することが、アルミニウム産業および自
動車産業によって鋭意研究されている。
サイクル適性（recyclability）を含めて多くの理由か
ら、車両の製造にますます使用されつつある。エンジン
およびトランスミッションのパーツ、ホイール、シート
のフレーム（frame）などは既にかなりの程度までアル
ミニウムから製造されているが、アルミニウムを車両構
造に使用することは、ラジエター・フード、後部の蓋
（rear lid）、内側ドアパーツおよび種々の小さなパー
ツなどのパーツ、ならびにトラックのキャビン、運搬装
置（大型トラック、transporter）の荷台（dropside）
または屋根付き貨物運搬車（トレーラーハウス、carava
n）の上部構造に依然として限定されている。世界的に
は、自動車の車体の金属表面全体の５％未満がアルミニ
ウム製である。この分野においてより大きな規模でアル
ミニウムを使用することが、アルミニウム産業および自
動車産業によって鋭意研究されている。
車両の構造物用の個々のアルミニウムパーツの組立て
は、電気抵抗溶接（electrical resistance welding）
によって通常行われている。メルクブラット・デー・フ
ァウ・エス（Merkblatt DVS）2929「ヴィーダーシュタ
ンツシュヴァイセン、メッスング・デス・ユーバーガン
クスヴィーダーシュタンデス・アン・アルミニウムヴェ
ルクシュトッフェン（Widerstandsschweiβen.Messung
des ber gangswiderstandes an Aluminiumwerkstoffe
n）（レジスタンス・ウェルディング、メジャーメント
・オブ・ザ・トランスファー・レジスタンス・オン・ア
ルミニウム・マテリアルズ（Resistance Welding.Measu
rement of the Transufer Resistance on Aluminium Ma
terials））」、ドイチャー・フェアバンド・フュア・
シュヴァイステヒニーク・エー・ファウ（Deutscher Ve
rband fr Schweiβtechnik e.V.）、1985年８月、に
よれば、これには以下の問題点が含まれている：「アル
ミニウムの酸素に対する親和性（affinity）のために酸
化被覆が常に生成する。この酸化被覆の構造および厚さ
は、抵抗溶接において大きな耐性を有する。従って、シ
ート金属パーツの表面処理および生じる電気接触抵抗
が、溶接結果の再現性（reproducibility）および電極
（electrode）の量の両者に関してかなり重要とされ
る。未処理のアルミニウムパネルのスポット溶接におい
て、不均一かつ比較的大きな接触抵抗は、溶接が不均一
であることおよび電極の量が少ないことの主な原因の１
つである。表面処理は、接触抵抗を制限し、接合すべき
パーツの全表面にわたって接触抵抗を実質的に均一にす
る。」 この理由のために、材料を薬品洗浄（pickling、主と
して酸洗い）して、移送および貯蔵の間に生成した酸化
被覆を除去し、そして溶接に必要とされる比較的低い値
に電気表面抵抗を低下させ、同時にそれを均一にする。
酸性またはアルカリ性水溶液を使用するこの薬品洗浄
（pickling、Beize）処理は、従来、主として部品プラ
ント（component plant）において溶接処理の直前に行
われていた。２つの処理工程の間の時間の間隔を短くす
ることは、厄介な腐食および汚染の新たな生成を抑制す
ることを意図している。対照的に、場合により続いて保
護塗装を行うコイル・プラント（coil plant）における
アルミニウムの化学的前処理は、現在では、続いて溶接
されない部分にのみ行われている。
は、電気抵抗溶接（electrical resistance welding）
によって通常行われている。メルクブラット・デー・フ
ァウ・エス（Merkblatt DVS）2929「ヴィーダーシュタ
ンツシュヴァイセン、メッスング・デス・ユーバーガン
クスヴィーダーシュタンデス・アン・アルミニウムヴェ
ルクシュトッフェン（Widerstandsschweiβen.Messung
des ber gangswiderstandes an Aluminiumwerkstoffe
n）（レジスタンス・ウェルディング、メジャーメント
・オブ・ザ・トランスファー・レジスタンス・オン・ア
ルミニウム・マテリアルズ（Resistance Welding.Measu
rement of the Transufer Resistance on Aluminium Ma
terials））」、ドイチャー・フェアバンド・フュア・
シュヴァイステヒニーク・エー・ファウ（Deutscher Ve
rband fr Schweiβtechnik e.V.）、1985年８月、に
よれば、これには以下の問題点が含まれている：「アル
ミニウムの酸素に対する親和性（affinity）のために酸
化被覆が常に生成する。この酸化被覆の構造および厚さ
は、抵抗溶接において大きな耐性を有する。従って、シ
ート金属パーツの表面処理および生じる電気接触抵抗
が、溶接結果の再現性（reproducibility）および電極
（electrode）の量の両者に関してかなり重要とされ
る。未処理のアルミニウムパネルのスポット溶接におい
て、不均一かつ比較的大きな接触抵抗は、溶接が不均一
であることおよび電極の量が少ないことの主な原因の１
つである。表面処理は、接触抵抗を制限し、接合すべき
パーツの全表面にわたって接触抵抗を実質的に均一にす
る。」 この理由のために、材料を薬品洗浄（pickling、主と
して酸洗い）して、移送および貯蔵の間に生成した酸化
被覆を除去し、そして溶接に必要とされる比較的低い値
に電気表面抵抗を低下させ、同時にそれを均一にする。
酸性またはアルカリ性水溶液を使用するこの薬品洗浄
（pickling、Beize）処理は、従来、主として部品プラ
ント（component plant）において溶接処理の直前に行
われていた。２つの処理工程の間の時間の間隔を短くす
ることは、厄介な腐食および汚染の新たな生成を抑制す
ることを意図している。対照的に、場合により続いて保
護塗装を行うコイル・プラント（coil plant）における
アルミニウムの化学的前処理は、現在では、続いて溶接
されない部分にのみ行われている。
しかしながら、アルミニウムを自動車の大量生産にお
いてより大きな規模で使用する場合、薬品洗浄工程が、
製造業者またはアルミニウム・ストリップの供給業者の
いずれかによって行われることが好ましいであろう。こ
のことにより、清浄化、薬品洗浄、濯ぎ、乾燥および注
油（oiling）の化学処理ならびに付随する廃水処理およ
び処分の工程を、より効率的に、より経済的にかつ生態
学的により安全に行うことが可能になるであろう。いわ
ゆる「無濯ぎ（no−rinse）」方法は、廃棄物の取扱い
の観点から特に好ましい。無濯ぎ方法において処理溶液
は、例えばローラー（ケムコーター（chemcoater））に
よって塗布され、濯ぎを全く行わずに乾燥される。これ
らの方法は、化学薬品の消費および濯ぎ水の処理に関す
る努力をかなり低減する。しかしながら、これらの方法
は、滑らかな表面を有する基材、例えば金属ストリップ
にのみ滴している。
いてより大きな規模で使用する場合、薬品洗浄工程が、
製造業者またはアルミニウム・ストリップの供給業者の
いずれかによって行われることが好ましいであろう。こ
のことにより、清浄化、薬品洗浄、濯ぎ、乾燥および注
油（oiling）の化学処理ならびに付随する廃水処理およ
び処分の工程を、より効率的に、より経済的にかつ生態
学的により安全に行うことが可能になるであろう。いわ
ゆる「無濯ぎ（no−rinse）」方法は、廃棄物の取扱い
の観点から特に好ましい。無濯ぎ方法において処理溶液
は、例えばローラー（ケムコーター（chemcoater））に
よって塗布され、濯ぎを全く行わずに乾燥される。これ
らの方法は、化学薬品の消費および濯ぎ水の処理に関す
る努力をかなり低減する。しかしながら、これらの方法
は、滑らかな表面を有する基材、例えば金属ストリップ
にのみ滴している。
残念ながら、供給者の側における化学的前処理は、貯
蔵条件（温度、湿気、空気汚染度、時間）に応じて、薬
品洗浄したアルミニウム表面が、不特定で不均一な、無
機物もしくは有機物により汚染された新たな酸化物／水
酸化物被覆により再被覆されるようになるという問題点
を伴う。表面状態および付随する電気表面抵抗における
制御されていないこの変化が、溶接および接着（bondin
g）などの組立て技術について一定の作業条件を維持す
ることを困難にしている。
蔵条件（温度、湿気、空気汚染度、時間）に応じて、薬
品洗浄したアルミニウム表面が、不特定で不均一な、無
機物もしくは有機物により汚染された新たな酸化物／水
酸化物被覆により再被覆されるようになるという問題点
を伴う。表面状態および付随する電気表面抵抗における
制御されていないこの変化が、溶接および接着（bondin
g）などの組立て技術について一定の作業条件を維持す
ることを困難にしている。
従来技術においては、クロム酸塩を含有する化成処理
被覆を、薬品洗浄工程の直後に適用することによって、
この問題点を解決することができていた。これらの化成
処理被覆は、耐腐食注油（anti−corrosion oiling）と
の組み合わせで、腐食せず、そして接着適性を少しも損
なわずに、（６カ月までの）長期間の貯蔵に耐える。し
かしながら、クロム酸塩を含有する化成処理被覆は、上
述の用途に関して以下に述べる重大な問題点を生じ、そ
れらを意図する用途に用いることが困難になる： 1.成形後、アルミニウムパーツは、その取り付け性を向
上するためにしばしば研磨される。有毒で発癌性を有す
るクロム（VI）を含有する化合物が、研磨粉末中に生じ
る可能性がある。従って、作業場内を安全に維持するた
めの手段は、より厳格な要求を満たす必要がある。
被覆を、薬品洗浄工程の直後に適用することによって、
この問題点を解決することができていた。これらの化成
処理被覆は、耐腐食注油（anti−corrosion oiling）と
の組み合わせで、腐食せず、そして接着適性を少しも損
なわずに、（６カ月までの）長期間の貯蔵に耐える。し
かしながら、クロム酸塩を含有する化成処理被覆は、上
述の用途に関して以下に述べる重大な問題点を生じ、そ
れらを意図する用途に用いることが困難になる： 1.成形後、アルミニウムパーツは、その取り付け性を向
上するためにしばしば研磨される。有毒で発癌性を有す
るクロム（VI）を含有する化合物が、研磨粉末中に生じ
る可能性がある。従って、作業場内を安全に維持するた
めの手段は、より厳格な要求を満たす必要がある。
2.自動車の製造において、クロム酸塩により前処理され
たアルミニウムパーツは、鋼および／または亜鉛メッキ
鋼のパーツに一体に取り付けられて、いわゆるマルチメ
タル・ボディ（multimetal body）を形成し、ボディの
前処理プラントを通過する。典型的なアルカリ・クリー
ニング工程では、可溶性のクロム（VI）化合物が被覆か
ら溶出することがある。これは、一方で、被覆の腐食防
止機能に影響を及ぼし、他方で、クロム酸塩を含有する
クリーニング溶液は、処分前に特別な解毒工程に付され
なければならない。
たアルミニウムパーツは、鋼および／または亜鉛メッキ
鋼のパーツに一体に取り付けられて、いわゆるマルチメ
タル・ボディ（multimetal body）を形成し、ボディの
前処理プラントを通過する。典型的なアルカリ・クリー
ニング工程では、可溶性のクロム（VI）化合物が被覆か
ら溶出することがある。これは、一方で、被覆の腐食防
止機能に影響を及ぼし、他方で、クロム酸塩を含有する
クリーニング溶液は、処分前に特別な解毒工程に付され
なければならない。
腐食に対する持続的な保護を得るため、ならびに続い
て行う塗装のための基礎（ベース）を確立するための、
ホウ素、ケイ素、チタンもしくはジルコニウムのフッ化
物のそれら自体または有機ポリマーと組み合わせたもの
を用いるアルミニウム表面のクロム無含有化成処理は、
原則的には知られている。
て行う塗装のための基礎（ベース）を確立するための、
ホウ素、ケイ素、チタンもしくはジルコニウムのフッ化
物のそれら自体または有機ポリマーと組み合わせたもの
を用いるアルミニウム表面のクロム無含有化成処理は、
原則的には知られている。
米国特許（US−Ａ）第5,129,967号には、
ａ）ポリアクリル酸またはそのホモポリマー10〜16g/
l、 ｂ）ヘキサフルオロジルコン酸12〜19g/l、 ｃ）フッ化水素酸0.17〜0.3g/l、および ｄ）ヘキサフルオロチタン酸0.6g/lまで を含む、アルミニウムの無濯ぎ処理（明細書中では「化
成処理被覆のその場にて乾燥されたもの」と記載されて
いる）用の処理浴が開示されている。
l、 ｂ）ヘキサフルオロジルコン酸12〜19g/l、 ｃ）フッ化水素酸0.17〜0.3g/l、および ｄ）ヘキサフルオロチタン酸0.6g/lまで を含む、アルミニウムの無濯ぎ処理（明細書中では「化
成処理被覆のその場にて乾燥されたもの」と記載されて
いる）用の処理浴が開示されている。
欧州特許（EP−Ｂ）第8 942号には、
ａ）ポリアクリル酸またはそのエステル0.5〜10g/l、お
よび ｂ）H2ZrF6、H2TiF6およびH2SiF6の中の少なくとも１種
の化合物0.2〜8g/l を含み、溶液のpH値が3.5以下である、好ましくはアル
ミニウム缶用の処理溶液、ならびに ａ）ポリアクリル酸またはそのエステル25〜100g/l、 ｂ）H2ZrF6、H2TiF6およびH2SiF6の中の少なくとも１種
の化合物25〜100g/l、ならびに ｃ）17〜120g/lの遊離のフッ化物を供給する遊離フッ化
物イオン源（source） を含む、処理溶液の再生用の水性濃厚液が開示されてい
る。
よび ｂ）H2ZrF6、H2TiF6およびH2SiF6の中の少なくとも１種
の化合物0.2〜8g/l を含み、溶液のpH値が3.5以下である、好ましくはアル
ミニウム缶用の処理溶液、ならびに ａ）ポリアクリル酸またはそのエステル25〜100g/l、 ｂ）H2ZrF6、H2TiF6およびH2SiF6の中の少なくとも１種
の化合物25〜100g/l、ならびに ｃ）17〜120g/lの遊離のフッ化物を供給する遊離フッ化
物イオン源（source） を含む、処理溶液の再生用の水性濃厚液が開示されてい
る。
ドイツ国特許（DE−Ｃ）第19 33 013号には、金属基
準で、0.1〜15g/lの量のホウ素、チタンまたはジルコニ
ウムのフルオロ錯体（complex fluoride）に加えて、
酸化剤、特にメタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.5〜30g/lも含んでおり、3.5を越えるpH値を有する処
理浴が開示されている。
準で、0.1〜15g/lの量のホウ素、チタンまたはジルコニ
ウムのフルオロ錯体（complex fluoride）に加えて、
酸化剤、特にメタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.5〜30g/lも含んでおり、3.5を越えるpH値を有する処
理浴が開示されている。
ドイツ国特許（DE−Ｃ）第24 33 704号には、ポリア
クリル酸またはその塩もしくはそのエステル0.1〜5g/l
およびZrO2で表して0.1〜3.5g/lのフルオロジルコン酸
アンモニウムを含んでよく、特にアルミニウムにおける
塗料の付着および持続的な腐食保護を向上させるための
処理浴が開示されている。これらの浴のpH値は、広い範
囲にわたって変化してよい。６〜８のpH値において最良
の結果が一般に得られる。
クリル酸またはその塩もしくはそのエステル0.1〜5g/l
およびZrO2で表して0.1〜3.5g/lのフルオロジルコン酸
アンモニウムを含んでよく、特にアルミニウムにおける
塗料の付着および持続的な腐食保護を向上させるための
処理浴が開示されている。これらの浴のpH値は、広い範
囲にわたって変化してよい。６〜８のpH値において最良
の結果が一般に得られる。
米国特許（US−Ａ）第4,992,116号には、pH値が約2.5
〜５の範囲にあり、少なくとも３つの成分： ａ）1.1×10-5〜5.3×10-3モル/1の（１〜500mg/1に相
当する）濃度のホスフェートイオン、 ｂ）1.1×10-5〜1.3×10-3モル/1の（元素に応じて、1.
6〜380mg/1に相当する）Zr、Ti、HfおよびSiからなる群
からの元素のフルオロ酸（fluoro acid）、および ｃ）0.26〜20g/lの、ポリ（ビニルフェノール）とアル
デヒドおよび有機アミンの反応により得られるポリ（多
価）フェノール化合物 を含むアルミニウムの化成処理用の処理浴が記載されて
いる。フルオロ酸とホスフェートとの間では、約2.5:1
〜約1:10のモル比を維持する必要がある。
〜５の範囲にあり、少なくとも３つの成分： ａ）1.1×10-5〜5.3×10-3モル/1の（１〜500mg/1に相
当する）濃度のホスフェートイオン、 ｂ）1.1×10-5〜1.3×10-3モル/1の（元素に応じて、1.
6〜380mg/1に相当する）Zr、Ti、HfおよびSiからなる群
からの元素のフルオロ酸（fluoro acid）、および ｃ）0.26〜20g/lの、ポリ（ビニルフェノール）とアル
デヒドおよび有機アミンの反応により得られるポリ（多
価）フェノール化合物 を含むアルミニウムの化成処理用の処理浴が記載されて
いる。フルオロ酸とホスフェートとの間では、約2.5:1
〜約1:10のモル比を維持する必要がある。
ドイツ国特許出願公開（DE−Ａ）第27 15 292号に
は、少なくとも10ppmのチタンおよび／またはジルコニ
ウム、10〜1000ppmの範囲のホスフェート、ならびに存
在するチタンおよび／またはジルコニウムのフルオロ錯
体を形成するのに十分な量であり、しかし少なくとも13
ppmのフッ化物を含み、1.5〜４の範囲のpH値を有するア
ルミニウム缶のクロム無含有前処理用の処理浴が開示さ
れている。
は、少なくとも10ppmのチタンおよび／またはジルコニ
ウム、10〜1000ppmの範囲のホスフェート、ならびに存
在するチタンおよび／またはジルコニウムのフルオロ錯
体を形成するのに十分な量であり、しかし少なくとも13
ppmのフッ化物を含み、1.5〜４の範囲のpH値を有するア
ルミニウム缶のクロム無含有前処理用の処理浴が開示さ
れている。
PCT国際公開（WO）第92/07973号は、0.01〜約18重量
％のH2ZrF6および0.01〜約10重量％の３−（Ｎ−C1-4−
アルキル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノメチル）−
４−ヒドロキシスチレンポリマーを酸性水溶液の形態で
重要な（キー（key））成分として使用する、アルミニ
ウム用のクロム無含有処理方法を教示している。場合に
より使用することのできる成分は、0.05〜10重量％の分
散されたSiO2、0.06〜0.6重量％のポリマー用の可溶化
剤および界面活性剤である。上述のポリマーは、以下に
記載する「ポリ（ビニルフェノール）とアルデヒドおよ
びヒドロキシ官能性有機アミンの反応生成物」の群に属
しており、これらは本発明の目的のために使用すること
ができる。
％のH2ZrF6および0.01〜約10重量％の３−（Ｎ−C1-4−
アルキル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノメチル）−
４−ヒドロキシスチレンポリマーを酸性水溶液の形態で
重要な（キー（key））成分として使用する、アルミニ
ウム用のクロム無含有処理方法を教示している。場合に
より使用することのできる成分は、0.05〜10重量％の分
散されたSiO2、0.06〜0.6重量％のポリマー用の可溶化
剤および界面活性剤である。上述のポリマーは、以下に
記載する「ポリ（ビニルフェノール）とアルデヒドおよ
びヒドロキシ官能性有機アミンの反応生成物」の群に属
しており、これらは本発明の目的のために使用すること
ができる。
これらの既知の処理浴は、場合により良好な塗料の付
着と関連して、腐食に対する持続的な保護を得るために
開発されたものである。リン酸塩処理適性の基準および
必要とされる低い溶接抵抗は考慮されなかった。
着と関連して、腐食に対する持続的な保護を得るために
開発されたものである。リン酸塩処理適性の基準および
必要とされる低い溶接抵抗は考慮されなかった。
対照的に、本発明が解決しようとする課題は、従来技
術においては全く考慮されていない、アルミニウムもし
くはその合金の表面を前処理するためのクロム無含有方
法であって、場合によって中間の機械的処理工程、例え
ば成形（forming）もしくは組立て（assembly）、なら
びに／または物理化学的工程、例えば清浄化および濯ぎ
を行った後に、引き続いてこれらの表面を既知の化成処
理方法によって処理し、腐食に対する持続的な保護を得
ることを可能にする前処理方法を提供することにあっ
た。腐食に対する持続的な保護を得るためのこの化成処
理方法には、特に、酸性の亜鉛含有リン酸塩処理浴によ
るリン酸塩処理、上記引用文献の記載に対応するクロム
酸塩処理（chromating）またはクロム無含有化成処理
（chromium−free conversion treatment）、例えば反
応性の有機ポリマーならびに／または化合物、特にチタ
ン、ジルコニウムおよび／もしくはハフニウム元素のフ
ルオロ錯体（fluoro complex）を用いる処理が含まれ
る。本発明の前処理は、長期、例えば２〜３カ月の貯蔵
期間にわたって、材料の接着適性またはその溶接適性、
例えば電気抵抗溶接などによる溶接適性のいずれにも悪
影響を及ぼすことなく、腐食に対する一時的な保護を確
保する必要がある。抵抗溶接のためには、電気表面抵抗
は均一であることが必要で、約400μΩの値を越えるべ
きでなく、約100μΩ以下の値であることが好ましい。
対照的に、アルカリ洗浄（alkaline pickling）に続い
て４週間貯蔵した後は、電気表面抵抗値は局部的にかな
りの変動を示し、100〜1500μΩの範囲にわたってい
る。表面抵抗の測定は、上記引用したメルクブラット・
デー・ファウ・エス2929に従い、直系20mmの鉄電極を用
いて個別のプレートの測定の形態で行っている。
術においては全く考慮されていない、アルミニウムもし
くはその合金の表面を前処理するためのクロム無含有方
法であって、場合によって中間の機械的処理工程、例え
ば成形（forming）もしくは組立て（assembly）、なら
びに／または物理化学的工程、例えば清浄化および濯ぎ
を行った後に、引き続いてこれらの表面を既知の化成処
理方法によって処理し、腐食に対する持続的な保護を得
ることを可能にする前処理方法を提供することにあっ
た。腐食に対する持続的な保護を得るためのこの化成処
理方法には、特に、酸性の亜鉛含有リン酸塩処理浴によ
るリン酸塩処理、上記引用文献の記載に対応するクロム
酸塩処理（chromating）またはクロム無含有化成処理
（chromium−free conversion treatment）、例えば反
応性の有機ポリマーならびに／または化合物、特にチタ
ン、ジルコニウムおよび／もしくはハフニウム元素のフ
ルオロ錯体（fluoro complex）を用いる処理が含まれ
る。本発明の前処理は、長期、例えば２〜３カ月の貯蔵
期間にわたって、材料の接着適性またはその溶接適性、
例えば電気抵抗溶接などによる溶接適性のいずれにも悪
影響を及ぼすことなく、腐食に対する一時的な保護を確
保する必要がある。抵抗溶接のためには、電気表面抵抗
は均一であることが必要で、約400μΩの値を越えるべ
きでなく、約100μΩ以下の値であることが好ましい。
対照的に、アルカリ洗浄（alkaline pickling）に続い
て４週間貯蔵した後は、電気表面抵抗値は局部的にかな
りの変動を示し、100〜1500μΩの範囲にわたってい
る。表面抵抗の測定は、上記引用したメルクブラット・
デー・ファウ・エス2929に従い、直系20mmの鉄電極を用
いて個別のプレートの測定の形態で行っている。
被覆が満たさなければならないもう１つの要件は、マ
ルチメタル・ボディを形成するために組み立てられた
後、少なくとも以下の工程：清浄化、濯ぎ、リン酸亜鉛
処理、濯ぎ、脱イオン水による濯ぎからなる自動車製造
プラントにおいて今や標準的であるボディのマルチメタ
ル前処理の間で、そのような被覆されたパーツを持続性
の腐食防止リン酸亜鉛被覆によって被覆する必要がある
ということである。マルチメタル・ボディは、アルミニ
ウム、鋼、亜鉛メッキ鋼、合金亜鉛メッキ鋼、アルミニ
ウムメッキ（aluminized）鋼または合金アルミニウムメ
ッキ鋼の少なくとも２種の材料からつくられるボディ
（対象物体）である。適当なマルチメタルのリン酸塩処
理方法は、例えばドイツ国特許出願公開（DE−Ａ）第39
18 136号および欧州特許出願公開（EP−Ａ）第106 459
号などから化成処理における当業者に知られているもの
であって、本発明の対象ではない。別法では、全アルミ
ニウムボディの場合には、他の持続性の腐食防止化成処
理を適用することができ、その処理は本発明の第１の化
成処理工程によって少しも阻害されない。それらの化成
処理には、例えば、上述のCr（VI）および／またはCr
（III）含有処理浴によるクロム酸塩処理（クロメート
処理）ならびにクロム無含有（クロムを用いない）化成
処理などが含まれる。
ルチメタル・ボディを形成するために組み立てられた
後、少なくとも以下の工程：清浄化、濯ぎ、リン酸亜鉛
処理、濯ぎ、脱イオン水による濯ぎからなる自動車製造
プラントにおいて今や標準的であるボディのマルチメタ
ル前処理の間で、そのような被覆されたパーツを持続性
の腐食防止リン酸亜鉛被覆によって被覆する必要がある
ということである。マルチメタル・ボディは、アルミニ
ウム、鋼、亜鉛メッキ鋼、合金亜鉛メッキ鋼、アルミニ
ウムメッキ（aluminized）鋼または合金アルミニウムメ
ッキ鋼の少なくとも２種の材料からつくられるボディ
（対象物体）である。適当なマルチメタルのリン酸塩処
理方法は、例えばドイツ国特許出願公開（DE−Ａ）第39
18 136号および欧州特許出願公開（EP−Ａ）第106 459
号などから化成処理における当業者に知られているもの
であって、本発明の対象ではない。別法では、全アルミ
ニウムボディの場合には、他の持続性の腐食防止化成処
理を適用することができ、その処理は本発明の第１の化
成処理工程によって少しも阻害されない。それらの化成
処理には、例えば、上述のCr（VI）および／またはCr
（III）含有処理浴によるクロム酸塩処理（クロメート
処理）ならびにクロム無含有（クロムを用いない）化成
処理などが含まれる。
この問題点は、アルミニウムまたはアルミニウム合金
の表面を、従来技術に基づいて酸またはアルカリ清浄化
および濯ぎに最初に付することにより解決された。本発
明においては、これに続いて、アルミニウムと、ホウ
素、ケイ素、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム元
素の少なくとも１種の（混合）酸化物、（混合）フッ化
物および／またはオキシフッ化物からなり、アクリレー
ト含有コポリマーを含むポリアクリレート、またはポリ
（ビニルフェノール）とアルデヒドおよびヒドロキシ官
能性有機アミンとの反応生成物の種類からの有機ポリマ
ーによって変性（modify）されてもよい薄い化成処理被
覆を適用する。「薄い（thin）」という特徴は、アルミ
ニウム表面上において、層を形成するホウ素、ケイ素、
チタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウム元素の
濃度が合計で１〜80mg/m2、特に２〜20mg/m2の範囲であ
るということを意味すると理解されるべきである。化成
処理被覆のポリマー含量は5mg/m2を越えるべきではな
く、０〜3mg/m2の範囲であることが好ましい。
の表面を、従来技術に基づいて酸またはアルカリ清浄化
および濯ぎに最初に付することにより解決された。本発
明においては、これに続いて、アルミニウムと、ホウ
素、ケイ素、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム元
素の少なくとも１種の（混合）酸化物、（混合）フッ化
物および／またはオキシフッ化物からなり、アクリレー
ト含有コポリマーを含むポリアクリレート、またはポリ
（ビニルフェノール）とアルデヒドおよびヒドロキシ官
能性有機アミンとの反応生成物の種類からの有機ポリマ
ーによって変性（modify）されてもよい薄い化成処理被
覆を適用する。「薄い（thin）」という特徴は、アルミ
ニウム表面上において、層を形成するホウ素、ケイ素、
チタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウム元素の
濃度が合計で１〜80mg/m2、特に２〜20mg/m2の範囲であ
るということを意味すると理解されるべきである。化成
処理被覆のポリマー含量は5mg/m2を越えるべきではな
く、０〜3mg/m2の範囲であることが好ましい。
従って、本発明は、アルミニウムもしくはその合金の
表面を、もう１つの持続性の腐食防止化成処理（perman
ently corrosion−preventing conversion treatmen
t）、好ましくは、クロム酸塩処理（chromating）、反
応性の有機ポリマーならびに／またはチタン、ジルコニ
ウムおよび／もしくはハフニウム元素の化合物によるク
ロム無含有化成処理（chromium−free conversion trea
tment）、または酸性の亜鉛含有リン酸塩処理浴による
リン酸塩処理（phosphating）の前に、前処理する方法
であって、ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウムもし
くはハフニウム元素のフルオロ錯体（complex fluorid
e）を個々にまたは相互の混合物としてのいずれかで、
フルオロ（フッ化物）アニオンの濃度の合計で100〜400
0mg/l、好ましくは200〜2000mg/l含み、pH値が0.3〜3.
5、好ましくは１〜３の範囲である酸性の水性処理溶液
に、該表面を接触させることを特徴とする方法に関す
る。
表面を、もう１つの持続性の腐食防止化成処理（perman
ently corrosion−preventing conversion treatmen
t）、好ましくは、クロム酸塩処理（chromating）、反
応性の有機ポリマーならびに／またはチタン、ジルコニ
ウムおよび／もしくはハフニウム元素の化合物によるク
ロム無含有化成処理（chromium−free conversion trea
tment）、または酸性の亜鉛含有リン酸塩処理浴による
リン酸塩処理（phosphating）の前に、前処理する方法
であって、ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウムもし
くはハフニウム元素のフルオロ錯体（complex fluorid
e）を個々にまたは相互の混合物としてのいずれかで、
フルオロ（フッ化物）アニオンの濃度の合計で100〜400
0mg/l、好ましくは200〜2000mg/l含み、pH値が0.3〜3.
5、好ましくは１〜３の範囲である酸性の水性処理溶液
に、該表面を接触させることを特徴とする方法に関す
る。
処理溶液は、ポリアクリレートならびに／またはポリ
（ビニルフェノール）とアルデヒドおよびヒドロキシ官
能性有機アミンとの反応生成物の種類からのポリマーを
500mg/l以下、好ましくは200mg/l以下の濃度で更に含有
することができる。処理溶液がZrを含有する場合には、
ポリ（ビニルフェノール）とアルデヒドおよびヒドロキ
シ官能性有機アミンとの反応生成物の濃度は、100mg/l
未満であるべきである。
（ビニルフェノール）とアルデヒドおよびヒドロキシ官
能性有機アミンとの反応生成物の種類からのポリマーを
500mg/l以下、好ましくは200mg/l以下の濃度で更に含有
することができる。処理溶液がZrを含有する場合には、
ポリ（ビニルフェノール）とアルデヒドおよびヒドロキ
シ官能性有機アミンとの反応生成物の濃度は、100mg/l
未満であるべきである。
処理浴に存在してもよい他の成分は、500mg/lまでの
濃度の遊離のフッ化物イオンおよび500mg/lまでの濃度
のポリヒドロキシカルボン酸またはそれらのアニオン、
特にグルコン酸イオンである。
濃度の遊離のフッ化物イオンおよび500mg/lまでの濃度
のポリヒドロキシカルボン酸またはそれらのアニオン、
特にグルコン酸イオンである。
ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはハフニ
ウム元素のフルオロ錯体（complex fluoride）即ち、BF
4 -、SiF6 2-、TiF6 2-、ZrF6 2-またはHfF6 2-のようなもの
は、遊離酸の形態でまたは塩として導入することができ
る。適する対イオンは、特にアルカリ金属およびアンモ
ニウムイオンである。場合によって使用する成分の遊離
フッ化物およびポリヒドロキシカルボン酸にも同じこと
が当てはまる。これらの成分が酸の形態で使われないか
または主として酸の形態で使用されない場合、処理浴の
pHを本発明の0.3〜3.5の範囲内の値に調節しなければな
らないこともある。この目的には、リン酸、硝酸および
硫酸が特に適する。処理溶液のpHは１〜３の値に調節す
ることが好ましい。基材によっては、処理浴中に存在す
る硫酸イオンが５重量％まで、特に0.1〜３重量％の濃
度であると有利な場合がある。
ウム元素のフルオロ錯体（complex fluoride）即ち、BF
4 -、SiF6 2-、TiF6 2-、ZrF6 2-またはHfF6 2-のようなもの
は、遊離酸の形態でまたは塩として導入することができ
る。適する対イオンは、特にアルカリ金属およびアンモ
ニウムイオンである。場合によって使用する成分の遊離
フッ化物およびポリヒドロキシカルボン酸にも同じこと
が当てはまる。これらの成分が酸の形態で使われないか
または主として酸の形態で使用されない場合、処理浴の
pHを本発明の0.3〜3.5の範囲内の値に調節しなければな
らないこともある。この目的には、リン酸、硝酸および
硫酸が特に適する。処理溶液のpHは１〜３の値に調節す
ることが好ましい。基材によっては、処理浴中に存在す
る硫酸イオンが５重量％まで、特に0.1〜３重量％の濃
度であると有利な場合がある。
500mg/l以下の濃度で場合によって使用する添加剤と
して適当なアクリレート型のポリマーは、アクリレート
含有コポリマーを含めて、従来技術において市販製品と
して知られている。場合によって使用する添加剤で特に
適するものは、20,000〜100,000ドルトン（dalton）の
範囲の分子量を有する水溶性ポリアクリル酸、特に約5
0,000〜60,000ドルトンの範囲の平均分子量を有し、５
重量％水溶液の形態で２のオーダーのpH値を有する水溶
性ポリアクリル酸である。
して適当なアクリレート型のポリマーは、アクリレート
含有コポリマーを含めて、従来技術において市販製品と
して知られている。場合によって使用する添加剤で特に
適するものは、20,000〜100,000ドルトン（dalton）の
範囲の分子量を有する水溶性ポリアクリル酸、特に約5
0,000〜60,000ドルトンの範囲の平均分子量を有し、５
重量％水溶液の形態で２のオーダーのpH値を有する水溶
性ポリアクリル酸である。
ポリビニルフェノールとアルデヒドおよび有機アミン
との反応生成物の種類に属する適当なポリマーは、金属
の表面処理用、特に化成処理した金属表面の不動態化後
濯ぎ用の薬剤として、例えば欧州特許出願公開（EP−
Ａ）第319 016号および同第319 017号などから知られて
いる。このポリマーは、2,000,000ドルトンまで、好ま
しくは7,000〜70,000ドルトンの範囲の分子量を有す
る。炭素鎖中において、場合により置換されたフェノー
ル環に１または２個の炭素原子が結合していてよく、こ
の炭素鎖は場合によって後架橋工程に付される。特徴的
なことは、少なくとも１のヒドロキシ官能性を有するも
う１つのアルキル置換基を有する窒素原子が、炭素原子
によって、フェノール環の少なくとも一部に結合してい
ることである。この構造がポリマーに、金属イオンに対
するキレート能（chelating property）を付与する。
との反応生成物の種類に属する適当なポリマーは、金属
の表面処理用、特に化成処理した金属表面の不動態化後
濯ぎ用の薬剤として、例えば欧州特許出願公開（EP−
Ａ）第319 016号および同第319 017号などから知られて
いる。このポリマーは、2,000,000ドルトンまで、好ま
しくは7,000〜70,000ドルトンの範囲の分子量を有す
る。炭素鎖中において、場合により置換されたフェノー
ル環に１または２個の炭素原子が結合していてよく、こ
の炭素鎖は場合によって後架橋工程に付される。特徴的
なことは、少なくとも１のヒドロキシ官能性を有するも
う１つのアルキル置換基を有する窒素原子が、炭素原子
によって、フェノール環の少なくとも一部に結合してい
ることである。この構造がポリマーに、金属イオンに対
するキレート能（chelating property）を付与する。
化成処理技術においては、個々の成分を必要とされる
濃度でその場で（in situ）一緒に混合することによっ
て処理浴を調製するのではなく、その代りに予め形成さ
れた濃厚液を使用して、水で希釈して浴を調製するのが
標準的な実施法である。従って、本発明は、0.5〜10容
量％に水で希釈することにより、上述の処理溶液を調節
する水性濃厚液にも関する。
濃度でその場で（in situ）一緒に混合することによっ
て処理浴を調製するのではなく、その代りに予め形成さ
れた濃厚液を使用して、水で希釈して浴を調製するのが
標準的な実施法である。従って、本発明は、0.5〜10容
量％に水で希釈することにより、上述の処理溶液を調節
する水性濃厚液にも関する。
処理溶液は15〜60℃の範囲の温度を有すべきであっ
て、噴霧、浸漬によってまたは無濯ぎ方法（no−rinse
process）によって、アルミニウム表面に適用すること
ができる。処理溶液を噴霧または浸漬によって適用する
場合、必要な処理時間は５〜90秒の範囲である。例えば
ローラー（いわゆるケムコーター（chemcoater））によ
り行うことができる無濯ぎ方法においては、ローラーを
強く押し付ける（スクィーズ（squeeze）する）ことに
よって、特定の湿潤フィルム厚さを形成することが適当
な工程である。湿潤フィルム厚さは、２〜10ml/m2の範
囲であるべきであり、４〜6ml/m2の範囲が好ましい。
て、噴霧、浸漬によってまたは無濯ぎ方法（no−rinse
process）によって、アルミニウム表面に適用すること
ができる。処理溶液を噴霧または浸漬によって適用する
場合、必要な処理時間は５〜90秒の範囲である。例えば
ローラー（いわゆるケムコーター（chemcoater））によ
り行うことができる無濯ぎ方法においては、ローラーを
強く押し付ける（スクィーズ（squeeze）する）ことに
よって、特定の湿潤フィルム厚さを形成することが適当
な工程である。湿潤フィルム厚さは、２〜10ml/m2の範
囲であるべきであり、４〜6ml/m2の範囲が好ましい。
定義では無濯ぎ処理の後では濯ぎ工程を行わないが、
浸漬処理および噴霧処理のいずれも、場合により続け
て、10〜40℃の温度の脱イオン水による濯ぎを行うこと
ができる。
浸漬処理および噴霧処理のいずれも、場合により続け
て、10〜40℃の温度の脱イオン水による濯ぎを行うこと
ができる。
適用の方法とは関わりなく、処理後、40〜85℃の範囲
の温度でアルミニウム表面を乾燥することが有利であ
る。
の温度でアルミニウム表面を乾燥することが有利であ
る。
説明した本発明の前処理方法は、前処理−場合によっ
て行う成形−組立て（＝接着または溶接）−化成処理−
塗装という処理連鎖の冒頭に来るので、それ以降の工程
との機能的な関係が考慮されるべきである。従って、本
発明によれば、 ａ）アルミニウムもしくはその合金の表面の前処理と、
持続性の腐食防止化成処理、特に、酸性の亜鉛含有リン
酸塩処理浴によるリン酸塩処理、クロム酸塩処理または
クロム無含有化成処理との間に、アルミニウムもしくは
その合金のパーツを成形および／または機械加工（mach
ining）に付し、ならびに／または ｂ）アルミニウムもしくはその合金の表面の前処理と、
持続性の腐食防止化成処理、特に、酸性の亜鉛含有リン
酸塩処理浴によるリン酸塩処理、クロム酸塩処理または
クロム無含有化成処理との間に、アルミニウムもしくは
その合金のパーツを互いに、または鋼および／もしくは
亜鉛メッキ鋼および／もしくは合金亜鉛メッキ鋼および
／もしくはアルミニウムメッキ鋼および／もしくは合金
アルミニウムメッキ鋼のパーツに、接着ならびに／また
は溶接、特に電気抵抗溶接により接合し、ならびに／ま
たは ｃ）アルミニウムもしくはその合金の表面の前処理と、
持続性の腐食防止化成処理、特に、酸性の亜鉛含有リン
酸塩処理浴によるリン酸塩処理、クロム酸塩処理または
クロム無含有化成処理との間に、清浄化ならびに／また
は薬品洗浄工程、水および／もしくは活性化濯ぎ浴によ
る濯ぎを行う。
て行う成形−組立て（＝接着または溶接）−化成処理−
塗装という処理連鎖の冒頭に来るので、それ以降の工程
との機能的な関係が考慮されるべきである。従って、本
発明によれば、 ａ）アルミニウムもしくはその合金の表面の前処理と、
持続性の腐食防止化成処理、特に、酸性の亜鉛含有リン
酸塩処理浴によるリン酸塩処理、クロム酸塩処理または
クロム無含有化成処理との間に、アルミニウムもしくは
その合金のパーツを成形および／または機械加工（mach
ining）に付し、ならびに／または ｂ）アルミニウムもしくはその合金の表面の前処理と、
持続性の腐食防止化成処理、特に、酸性の亜鉛含有リン
酸塩処理浴によるリン酸塩処理、クロム酸塩処理または
クロム無含有化成処理との間に、アルミニウムもしくは
その合金のパーツを互いに、または鋼および／もしくは
亜鉛メッキ鋼および／もしくは合金亜鉛メッキ鋼および
／もしくはアルミニウムメッキ鋼および／もしくは合金
アルミニウムメッキ鋼のパーツに、接着ならびに／また
は溶接、特に電気抵抗溶接により接合し、ならびに／ま
たは ｃ）アルミニウムもしくはその合金の表面の前処理と、
持続性の腐食防止化成処理、特に、酸性の亜鉛含有リン
酸塩処理浴によるリン酸塩処理、クロム酸塩処理または
クロム無含有化成処理との間に、清浄化ならびに／また
は薬品洗浄工程、水および／もしくは活性化濯ぎ浴によ
る濯ぎを行う。
実施例
種々の製造業者からの、100×200mmの寸法で、厚さ1.
1mmのAA6000グループからの種々の合金のアルミニウム
板で、種々の時間を経過したもの（表２参照）を、１％
アルカリ性清浄化溶液（リドリン（Ridoline）（登録商
標）C72、ヘンケル社（Henkel KGaA））を用いて65℃で
10〜12秒間処理して耐腐食油を除去した後、室温にて５
秒間プロセス水（process water）で濯ぎ、次に、室温
にて５秒間脱イオン水で濯いだ。続いて、表２の方法、
即ち、浸漬、噴霧またはスローイング（throwing）（ケ
ムコーターによる適用のシミュレーション＝無濯ぎ）に
よって適用される本発明の処理溶液および表１の比較例
の溶液を用いて、板を化成処理に付した。毎分550回転
の塗料スローワー（paint thrower、Lackschleuder）で
スローイングして（付きまわらせて）、５秒のスローイ
ング時間で５〜６μｍの湿潤フィルム厚さを形成した
後、直ぐに試料を乾燥器内で70℃にて10分間乾燥した。
噴霧または浸漬により処理した試料板は、脱イオン水中
で５秒間穏やかに動かして濯ぎ、続いて乾燥した。脱イ
オン水による最後の濯ぎの後に流出する水の電気電導度
は20μＳを越えないようにした。表面抵抗は、良好なス
ポット溶接適性の尺度である。その測定は、デー・ファ
ウ・エス・メルクブラット2929（ドイチャー・フェルバ
ント・フュア・シュヴァイステヒニーク（Dutscher Ver
band fr Schweiβtechinik）、シュタント・アウグス
ト（Stand August）85）に従って行う。メルクブラット
2929に記載されている単板法（single−plate method）
を用いた（電極に加わる力（electrode force）:75KN、
電流強度:20A）。表２に示す抵抗値は既に０の場合（電
極の一方を他方の上に接触させる場合）の値が除かれて
いる。表２は、種々の貯蔵時間（１日、30日、60日）の
経過後の抵抗値を示している。
1mmのAA6000グループからの種々の合金のアルミニウム
板で、種々の時間を経過したもの（表２参照）を、１％
アルカリ性清浄化溶液（リドリン（Ridoline）（登録商
標）C72、ヘンケル社（Henkel KGaA））を用いて65℃で
10〜12秒間処理して耐腐食油を除去した後、室温にて５
秒間プロセス水（process water）で濯ぎ、次に、室温
にて５秒間脱イオン水で濯いだ。続いて、表２の方法、
即ち、浸漬、噴霧またはスローイング（throwing）（ケ
ムコーターによる適用のシミュレーション＝無濯ぎ）に
よって適用される本発明の処理溶液および表１の比較例
の溶液を用いて、板を化成処理に付した。毎分550回転
の塗料スローワー（paint thrower、Lackschleuder）で
スローイングして（付きまわらせて）、５秒のスローイ
ング時間で５〜６μｍの湿潤フィルム厚さを形成した
後、直ぐに試料を乾燥器内で70℃にて10分間乾燥した。
噴霧または浸漬により処理した試料板は、脱イオン水中
で５秒間穏やかに動かして濯ぎ、続いて乾燥した。脱イ
オン水による最後の濯ぎの後に流出する水の電気電導度
は20μＳを越えないようにした。表面抵抗は、良好なス
ポット溶接適性の尺度である。その測定は、デー・ファ
ウ・エス・メルクブラット2929（ドイチャー・フェルバ
ント・フュア・シュヴァイステヒニーク（Dutscher Ver
band fr Schweiβtechinik）、シュタント・アウグス
ト（Stand August）85）に従って行う。メルクブラット
2929に記載されている単板法（single−plate method）
を用いた（電極に加わる力（electrode force）:75KN、
電流強度:20A）。表２に示す抵抗値は既に０の場合（電
極の一方を他方の上に接触させる場合）の値が除かれて
いる。表２は、種々の貯蔵時間（１日、30日、60日）の
経過後の抵抗値を示している。
持続性の腐食防止化成処理の例として、処理した試料
の全体にわたるリン酸塩処理適性（overphosphatabilit
y）の試験を以下のように行った： 本発明の前処理方法および比較例の方法により一時的に
腐食保護された板を、以下の処理工程に付した： 1.清浄化：アルカリ性清浄剤（リドリン（登録商標）C1
250I、ヘンケル社）、２％、55℃、３分間、 2.濯ぎ：ケルン（Cologne）の水道中、 3.活性化：リン酸チタン含有活性化剤フィクソジン（Fi
xodine）（登録商標）Ｌ（ヘンケル社）、脱イオン水中
１％、室温、45秒、 4.リン酸塩処理：欧州特許出願公開（EP−Ａ）第106 45
9号のトリカチオン（trication）リン酸塩処理法のグラ
ノジン（Granodine）（登録商標）958G（ヘンケル
社）、操作指示に対応する以下の操作パラメーターを用
いる： 遊離酸 1.0〜1.1 全酸 20.4 Zn 1.11g/l トナー（toner）（No2 -） 1.8〜2.0ポイント 遊離フッ化物 600ppm 52℃、３分間 5.濯ぎ：水道水中、室温、20秒間、 6.濯ぎ：脱イオン水中、室温、20秒間、 7.乾燥：圧縮空気を用いる。
の全体にわたるリン酸塩処理適性（overphosphatabilit
y）の試験を以下のように行った： 本発明の前処理方法および比較例の方法により一時的に
腐食保護された板を、以下の処理工程に付した： 1.清浄化：アルカリ性清浄剤（リドリン（登録商標）C1
250I、ヘンケル社）、２％、55℃、３分間、 2.濯ぎ：ケルン（Cologne）の水道中、 3.活性化：リン酸チタン含有活性化剤フィクソジン（Fi
xodine）（登録商標）Ｌ（ヘンケル社）、脱イオン水中
１％、室温、45秒、 4.リン酸塩処理：欧州特許出願公開（EP−Ａ）第106 45
9号のトリカチオン（trication）リン酸塩処理法のグラ
ノジン（Granodine）（登録商標）958G（ヘンケル
社）、操作指示に対応する以下の操作パラメーターを用
いる： 遊離酸 1.0〜1.1 全酸 20.4 Zn 1.11g/l トナー（toner）（No2 -） 1.8〜2.0ポイント 遊離フッ化物 600ppm 52℃、３分間 5.濯ぎ：水道水中、室温、20秒間、 6.濯ぎ：脱イオン水中、室温、20秒間、 7.乾燥：圧縮空気を用いる。
本発明による不動態化の後、リン酸塩処理した表面全
体を目視的に評価すると、均一で堅い淡灰色のリン酸塩
被覆が観察された。このことは、Ｘ線電子顕微鏡の拡大
写真により確認された。
体を目視的に評価すると、均一で堅い淡灰色のリン酸塩
被覆が観察された。このことは、Ｘ線電子顕微鏡の拡大
写真により確認された。
実施例が示すように、得られる結果は、選択する合金
および材料の前歴（貯蔵時間）に依存する。一般に、よ
り良好な結果は合金AC120について得られた。しかしな
がら、本発明の化成処理の全ての場合に、表面抵抗およ
びリン酸塩処理適性に関して得られた結果は、技術的に
必要な限度内にある。
および材料の前歴（貯蔵時間）に依存する。一般に、よ
り良好な結果は合金AC120について得られた。しかしな
がら、本発明の化成処理の全ての場合に、表面抵抗およ
びリン酸塩処理適性に関して得られた結果は、技術的に
必要な限度内にある。
対照的に、比較例の溶液により処理された試料は、明
らかな基準からの逸脱を示している。ポリマー濃度が増
大すると、高い表面抵抗およびリン酸塩処理適性の減損
がもたらされる（比較例１）。フルオロ錯体の濃度が本
発明の最低濃度を下回ると、リン酸塩処理適性は維持さ
れるが、表面抵抗は貯蔵時間と共にかなり増大し、顕著
な変動を示す（比較例２および３）。フルオロ錯体の濃
度が本発明の範囲を越えて増大すると、表面抵抗は貯蔵
時間と共に僅かな増大を示すだけであるが、それらは一
般に高すぎる（比較例４）。更に、リン酸塩処理適性は
悪影響を受ける。比較例５は、過剰なリン酸塩濃度が表
面抵抗に好ましくない影響を及ぼすことを示している。
らかな基準からの逸脱を示している。ポリマー濃度が増
大すると、高い表面抵抗およびリン酸塩処理適性の減損
がもたらされる（比較例１）。フルオロ錯体の濃度が本
発明の最低濃度を下回ると、リン酸塩処理適性は維持さ
れるが、表面抵抗は貯蔵時間と共にかなり増大し、顕著
な変動を示す（比較例２および３）。フルオロ錯体の濃
度が本発明の範囲を越えて増大すると、表面抵抗は貯蔵
時間と共に僅かな増大を示すだけであるが、それらは一
般に高すぎる（比較例４）。更に、リン酸塩処理適性は
悪影響を受ける。比較例５は、過剰なリン酸塩濃度が表
面抵抗に好ましくない影響を及ぼすことを示している。
市販の２成分エポキシ接着剤（テロカル（Terokal）
（登録商標）5045、テローソン社（Teroson GmBH）、ハ
イデルベルク）を製造業者の指示に従って使用し、ドイ
ツ国工業規格（DIN）53283の引張剪断試験によって接着
適性を試験した。基材として合金AC120を使用して、表
２の方法によって処理し、開放状態で30日間貯蔵した。
接着強さ（bond strength）を測定する前にそれ以上の
前処理は行わなかった。比較のために、同じ貯蔵時間の
後に、脱脂のみを行った試料およびグリーン−クロメー
ト処理をした（green−chromated）試料についての値を
測定した。結果を表３に示す。
（登録商標）5045、テローソン社（Teroson GmBH）、ハ
イデルベルク）を製造業者の指示に従って使用し、ドイ
ツ国工業規格（DIN）53283の引張剪断試験によって接着
適性を試験した。基材として合金AC120を使用して、表
２の方法によって処理し、開放状態で30日間貯蔵した。
接着強さ（bond strength）を測定する前にそれ以上の
前処理は行わなかった。比較のために、同じ貯蔵時間の
後に、脱脂のみを行った試料およびグリーン−クロメー
ト処理をした（green−chromated）試料についての値を
測定した。結果を表３に示す。
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フロントページの続き
(72)発明者 フェンショット、フーベルト
ドイツ連邦共和国 デー―75180 プフ
ォルツハイム―ビュッヘンブロン、アン
ヴァルトシュトラアセ 19番
(72)発明者 ヴェンネマン、ハーラルト
ドイツ連邦共和国 デー―40699 エル
クラート、ホッホダーラー・マルクト
69番
(56)参考文献 特開 平５−195246（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−118081（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−246369（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−246370（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 22/00 - 22/86
Claims (9)
- 【請求項１】アルミニウムもしくはその合金の表面を、
クロム酸塩処理、反応性の有機ポリマーならびに／また
はチタン、ジルコニウムおよび／もしくはハフニウム元
素の化合物によるクロム無含有化成処理、または酸性の
亜鉛含有リン酸塩処理浴によるリン酸塩処理から選ばれ
るもう１段階の持続性の腐食防止化成処理の前に、前処
理する方法であって、ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコ
ニウムもしくはハフニウム元素のフルオロ錯体を単独ま
たは相互の混合物の状態でフルオロアニオンの濃度の合
計で100〜4000mg/1含み、pH値が0.3以上、３未満の範囲
である酸性の水性処理溶液に、該表面を接触させるこ
と、ならびに、アルミニウムもしくはその合金の表面の
前処理と、持続性の腐食防止化成処理との間に、アルミ
ニウムもしくはその合金のパーツを成形および／または
機械加工に付することおよび／またはアルミニウムもし
くはその合金のパーツを互いに、または鋼および／もし
くは亜鉛メッキ鋼および／もしくは合金亜鉛メッキ鋼の
パーツに、接着および／または溶接により接合すること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】処理溶液が、ポリアクリレートならびに／
またはポリ（ビニルフェノール）とアルデヒドおよびヒ
ドロキシ官能性有機アミンとの反応生成物の種類からの
ポリマーを、500mg/1以下の濃度で更に含有し、処理溶
液中にジルコニウムが存在する場合には、ポリ（ビニル
フェノール）とアルデヒドおよびヒドロキシ官能性有機
アミンとの反応生成物の濃度が100mg/1未満であること
を特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】処理溶液が、遊離のフッ化物イオンを500m
g/1までの濃度で更に含むことを特徴とする請求項１ま
たは２記載の方法。 - 【請求項４】処理溶液が、ポリヒドロキシカルボン酸ま
たはそれらのアニオンを500mg/1までの濃度で更に含む
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項５】処理溶液が、硫酸イオンを50g/1までの範
囲の濃度で更に含むことを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項６】処理溶液が、15〜60℃の温度を有してお
り、噴霧、浸漬または無濯ぎ方法によってアルミニウム
表面に適用されることを特徴とする請求項１〜５のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項７】前処理後、アルミニウム表面を40〜85℃の
温度で乾燥することを特徴とする請求項６記載の方法。 - 【請求項８】アルミニウムもしくはその合金の表面の前
処理と、酸性の亜鉛含有リン酸塩処理浴によるリン酸塩
処理、クロム酸塩処理またはクロム無含有化成処理から
選ばれる持続性の腐食防止化成処理との間に、清浄化工
程ならびに水および／または活性化もしくは不動態化濯
ぎ浴を用いる濯ぎを行うことを特徴とする請求項１〜７
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】10〜200倍に水で希釈することにより、請
求項１〜５のいずれかに記載の方法に用いるための水性
処理溶液を調製できる水性濃厚液。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4317217.2 | 1993-05-24 | ||
| DE4317217A DE4317217A1 (de) | 1993-05-24 | 1993-05-24 | Chromfreie Konversionsbehandlung von Aluminium |
| PCT/EP1994/001600 WO1994028193A1 (de) | 1993-05-24 | 1994-05-17 | Chromfreie konversionsbehandlung von aluminium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08510505A JPH08510505A (ja) | 1996-11-05 |
| JP3476824B2 true JP3476824B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=6488772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50017895A Expired - Fee Related JP3476824B2 (ja) | 1993-05-24 | 1994-05-17 | アルミニウムのクロム無含有化成処理 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5584946A (ja) |
| EP (1) | EP0700452B1 (ja) |
| JP (1) | JP3476824B2 (ja) |
| KR (1) | KR100326612B1 (ja) |
| AU (1) | AU675328B2 (ja) |
| CA (1) | CA2163621C (ja) |
| DE (2) | DE4317217A1 (ja) |
| ES (1) | ES2104390T3 (ja) |
| WO (1) | WO1994028193A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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