KR20100102619A - 금속 구성성분, 특히 철의 지르코늄 인산염피막처리 - Google Patents

금속 구성성분, 특히 철의 지르코늄 인산염피막처리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 서로 특정 비율 범위내에서 지르코늄 및/또는 티타늄과 인산염 이온의 플루오로 착물을 함유한 크롬 미함유 수용성 처리용액을 이용해 철로 제조된 금속 표면을 적어도 부분적으로 구비하는 금속 구성성분의 부식방지 전처리 방법, 이에 따라 전처리된 금속 구성성분, 및 다른 부식방지 코팅 및/또는 래커 시스템의 도포를 위한 사용에 관한 것이다(도 1). 상기 방법은 특히 미폐쇄 중공방디의 형태로 제공된 금속 구성성분의 전기영동 페인팅을 위한 전처리로서 적합하다. 따라서, 본 발명의 목적은 크롬 미함유 수용성 처리용액을 이용한 전처리와 또한 연이은 전기영동 페인팅 모두를 포함하는 미폐쇄 금속 중공바디를 코팅하는 방법과, 본 발명에 따른 방법에 따라 코팅된 금속 중공바디와, 라디에이터의 생산을 위한 사용이다.

Description

금속 구성성분, 특히 철의 지르코늄 인산염피막처리{Zirconium Phosphating of Metal Components, in particular Iron}
본 발명은 서로 특정한 비율의 범위내에 있는 지르코늄 및/또는 티타늄과 인산염 이온의 플루오로 착물을 함유한 크롬 미함유의 수용성 처리용액을 이용한 철로 제조된 금속면을 적어도 부분적으로 구비한 금속 구성성분의 부식방지 전처리 방법과, 이에 따라 전처리된 금속 구성성분, 및 다른 부식방지 코팅 및/또는 래커 시스템의 적용을 위한 사용에 관한 것이다. 상기 방법은 특히 미폐쇄 중공바디(non-closed hollow body)의 형태로 있는 금속 구성성분의 전기영동 페인팅을 위한 전처리로서 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 크롬 미함유의 수용성 처리용액을 이용한 전처리와 또한 연이은 전기영동 페인팅 모두를 포함한 미폐쇄 금속 중공바디를 코팅하는 방법과, 본 발명의 방법에 따라 코팅된 금속 중공바디, 및 라디에이터의 생산을 위한 사용을 제공한다.
금속 재료, 특히 철 및 철함유 강의 패시베이션(passivation)은 주로 아연 또는 철 인산염피막처리(phosphating)에 의해 보장된다. 아연 또는 철 인산염피막처리에서, 주로 결정 무기코팅은 층 두께가 수 마이크로미터인 금속계 재료상에서 이루어지고, 그 표면 지형(surface topography)으로 인해, 유기 상단 코팅, 특히 전기영동법에 의해 도포된 래커 시스템에 우수한 부착성을 갖는다. 비박막형성 철 인산염피막처리에서, 금속표면의 화성(conversion)은 일반적으로 인산 매질에서 그리고 또한 상승된 처리조 온도에서 촉진제 및 습윤제가 있는 상태에서 수행된다. 이들 철 인산염 박막은 거의 1 g/㎡ 이상의 코팅 중량을 갖지 않으며, 큰 코팅 중량을 갖는 인산염피막처리와는 대조적으로 비정질이다. 표준 인산염피막처리는 주로 상기 성분을 탈지하기 위한 세척단계와, 활성공정 및 최종적으로 실제 인산염피막처리로 구성된 다단계 방법을 구성하고, 처리조를 분리하기 위해 헹굼단계들이 연속 동작에 포함된다. 이러한 타입의 헹굼 동작은 적어도 세척단계 후 필수적이어서, 인산염피막처리는 개개의 처리조에서 공정기술 관점으로 감시되고 제어되어야 하는 적어도 4개의 개개의 공정들로 구성된다. 이들 고도의 공정기술 요건 및 인산염피막처리 공정의 관련된 복잡도는 때로는 자동차 제조 외에 저가의 애플리케이션에서 구성성분들에 대한 이런 타입의 패시베이션의 도입에 장애를 나타낸다. 또 다른 기술적 단점은 중금속으로 오염된 인산염 슬러지와 같은 잔여물의 처리로, 상기 잔여물은 패시베이션 침지조에서 높은 인산염 함량으로는 불가피하며 단지 다른 에너지 및 물질 화성으로 처리될 수 있다. 따라서, 전체적으로, 다소 상승된 처리조 온도로 인해 종래 인산염피막처리는 복구 대책을 위해 에너지 비용과 요건이 큰 방법이게 한다.
비박막형성 철 인산염피막처리 외에도, 추가적인 다른 방법들은 몇몇 경우 200mg/㎡ 미만의 크기 차수의 훨씬 더 낮은 코팅 중량을 갖는 순수한 비정질의 무기 패시브층을 형성하는 금속표면의 화성처리이다.
"비박막형성" (비결정) 인산염피막처리를 일으키는 모든 전처리 방법 및/또는 금속표면의 화성은 표면의 활성이 과잉되어서 전처리 공정 체인으로부터 절단될 수 있는 이점을 갖는다. 아연 인산염피막처리 박막형성에 대한 또 다른 이점은 인산염피막 처리조에서 인산염 슬러지의 감소이다.
예컨대, US 5,356,490 및 WO 04/063414는 처리된 금속표면에 침산 공격(pickling attack)으로 인한 소위 패시베이팅 화성 코팅으로서 산성 매질에서 금속 구성성분에 증착된 지르코늄 및/또는 티타늄 화합물을 함유한 인산염 및 크롬 미함유 수용성 처리용액을 개시하고 있다. WO 04/063414는 실리카를 기초로 한 산-안정적이며, 나노분산된 화합물의 존재를 명백히 필요로 하는 것과 대조적으로 US 5,356,490는 유기 폴리머의 추가없이 처리되는 양 참조문헌은 분산된 불용성 무기화합물이 부식방지 및 페인트 접착면에서 소정 효과를 달성하도록 추가로 포함되어야 하는 것을 개시하고 있다.
DE 1933013은 또한 pH 3.5 보다 크고, 금속에 기초한 0.1에서 15 g/l 량의 붕소, 티타늄 또는 지르코늄의 플루오로 착물 이외에, 추가로 0.5에서 30 g/l 산화제, 특히, 소듐 m-니트로벤젠술포네이트를 함유한 인산염 미함유 처리조를 개시하고 있다. DE 1933013의 개시에 따르면, 산화제 소듐 m-니트로벤젠술포네이트는 특히 대규모로 금속표면의 처리 주기를 변화하는 기능을 맡는다.
대조적으로, WO 03/002781은 인산 이외에 또한 지르코늄 및/또는 티타늄의 플루오로 착물 및 비닐피롤리돈(vinylpyrrolidone)의 호모폴리머 또는 코폴리머를 함유한 전처리 용액을 개시하고 있다. 이런 전처리 용액은 낮은 코팅 중량으로 비정질의 혼합 유기/무기 패시베이션을 생산하며, 전기영동 페인팅이 제공될 수 있다.
DE 2715292는 적어도 10ppm 티타늄 및/또는 지르코늄과, 10 내지 100ppm 인산염과, 티타늄 및/또는 지르코늄의 플루오로 착물을 형성하기에 충분한 플로오르화물의 양을 함유하나 적어도 13 ppm이며, 1.5 내지 4 pH값을 갖는 알루미늄 캔의 크롬 미함유 처리용 처리조를 개시하고 있다.
공개공보 US 2007/0068602는 지르코늄 및 인산염 음이온의 플로오로 착물 이외에 또한 바나듐의 산소산 음이온(oxo anion)을 함유한 패시베이팅 전처리 용액을 개시하고 있으며, 상기 용액의 함유량은 효과적인 부식방지를 달성하기 위해 서로에 대한 특별한 비율 범위내에 있어야 한다.
그러나, 이런 전처리 용액의 특정 조성물이 비정질 패시베이션층의 최적 전기영동 도장성(paintability)으로 최적 부식방지를 보장하는 것에 대해 지르코늄 및/또는 티타늄과 인산염의 화합물을 함유한 조성물로 패시베이션 전처리에 대한 종래 기술에서는 어떠한 개시도 취해질 수 없다. 본래 장비 제조업체들에게는, 특히 균일 전착성(throwing power)을 가지며 비교적 페인트 소모량이 적고 코팅된 금속 구성성분의 내부식성이 동일한 것이 경제적으로 중요하다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 인산염피막처리 박막형성의 비용 및 에너지 집약적인 처리단계에 의지해야 하지 않고도 종래 기술에 공지된 비박막형성 처리방법에 비해 부식방지 및 전기영동 페인트 소모량 면에서 적어도 상당하거나 향상된 결과를 제공하는, 적어도 부분적으로 철로 구성된 금속 구성성분의 화성처리를 제공하는데 있다. 이 대안적인 방법은 한편으로는 가장 최소의 가능한 쉽게 모니터되는 공정단계들로 부식방지 금속표면, 특히 철 표면을 제공하고, 다른 한편으로는 처리하기 어려운 잔여물, 예컨대, 인산염 슬러지를 방지하여 자원의 최상의 가능한 화성으로 상기 방법을 수행할 수 있어야 한다. 또한, 이 대안적인 방법은 원칙적으로 최적 페인트 균일 전착성과 더불어 가장 최소의 가능한 페인트 소모량을 목적으로 하며 바람직하게는 미폐쇄 중공바디의 형태로 처리된 금속 구성성분의 연이은 전기영동 페인팅을 보장해야 한다.
상기 목적은 먼저 (ⅰ) 50 ppm 보다 적지 않고 100 ppm 보다 많지 않는 플루오로 착물 형태의 지르코늄 및/또는 티타늄; 및 (ⅱ) 10 ppm 보다 적지 않고 1000 ppm 보다 많지 않는 인산염 이온을 함유하고, 지르코늄 및/또는 티타늄 대 인산염 이온의 몰비가 10:1 보다 크기 않고 1:10 보다 적지 않으며, pH 3.5 보다 적지 않고 6.0보다 크지 않는 크롬 미함유 수용성 처리용액과 접촉하는 금속 구성성분의 부식방지 전처리 방법에 의해 달성된다.
본 명세서에서 금속 구성성분은 바람직하게는 완전히 철 및/또는 50 at.-% 철보다 많은 함량의 철 합금, 또는 철의 비율이 50 at.-% 보다 큰 표면들로 구성된다.
처리용액은 크롬 화합물을 추가할 필요가 없고 따라서 생태적 이유와 고도의 산업상 안전을 보장하기 위해 크롬이 없다. 그러나, 배제될 수 없는 것은, 예컨대, 강철 합금과 같이 용기재료에서 또는 피처리 표면에서 저농도로 크롬 이온이 전처리 용액에 들어가는 것이다. 그러나, 실제로, 즉시 사용 가능한 처리용액에서 크롬의 농도는 약 10 ppm 보다 높지 않는, 바람직하게는 1 ppm 보다 높지 않는 것이 예상된다.
pH 처리용액은 묽은 질산 또는 암모니아용액을 첨가함으로써 주어진 범위내에서 마음대로 조절될 수 있다. 그러나, 처리용액의 pH는 특히 바람직하게는 5.5 미만, 특히 5.0 미만이다.
처리용액에 있는 지르코늄 및/또는 티타늄 대 인산염의 몰비에 의해, 처리된 구성성분의 내부식성 및 연이은 전기영동 페인팅 동안 균일 전착성 면에서 전처리 성능이 조절될 수 있다. 놀랍게도, 처리용액에 있는 지르코늄 및/또는 티타늄 대 인산염의 너무 높은 비와 너무 낮은 상대적인 지르코늄 및/또는 티타늄 함량 모두가 균일 전착성에 주목되는 악영향을 끼치는 것으로 나타났다. 최적 결과, 즉, 페인트 증착 동안 최대 균일 전착성은 특히 지르코늄 및/또는 티타늄 대 인산염 이온의 몰비가 1:1 보다 적지 않게 조절될 때 달성된다. 지르코늄 및/또는 티타늄에 대해 상기 비가 10:1 보다 큰 값으로 높아지면, 지르코늄 및/또는 티타늄 기반의 인산염 패시베이션은 명백히 더 이상 효과적으로 완전해 질 수 없는데, 이는 연이은 페이트 증착 동안 균일 전착성이 상당히 저하되기 때문이다. 전처리의 부식방지 특성들에 대해서도 동일하게 적용되며, 이는 특히 지르코늄 및/또는 티타늄 대 인산염 이온의 몰비에 대해 진술된 바람직한 범위 내에서 뚜렷하다.
본 발명의 다른 실시예에서 지르코늄 화합물의 사용은 티타늄 화합물의 사용보다 기술적으로 더 나은 결과를 산출하고 따라서 바람직하다. 예컨대, 플루오로 산 또는 염 착물이 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법에서, 이들 처리용액은 (ⅰ) 적어도 150 ppm, 바람직하게는 적어도 200ppm, 하지만 350ppm 보다 많지 않은, 바람직하게는 300ppm 보다 많지 않는 플루오로 착물 형태의 지르코늄을 함유하는 것이 바람직하다.
처리용액의 본 발명에 따른 인산염 함량은 종래 기술에 설명된 아연 또는 철 인산염피막처리조에 비해 극히 낮다. 심지어 최소 10 ppm의 적은 농도의 인산염 이온으로도 지르코늄 및/또는 티타늄의 플루오르 착물과 결합해 얇은 비정질 지르코늄 및/또는 티타늄 인산염층의 형성을 초래하고 이에 따라 금속표면, 특히 철 표면의 소정 패시베이션을 일으킨다. 따라서, 균일한 패시베이션은 바람직하게는 30ppm, 특히 바람직하게는 최소 60 ppm의 인산염 함량에서 이미 발생한다. 그러나, 경제적 공정 이유와 처리조에 인산염 슬러지를 방지하기 위해, 인산염 함량은 1000 ppm을 초과하지 않아야 하며 바람직하게는 180 ppm보다 많지 않는, 특히 바람직하게는 120 ppm 인산염 이온보다 많지 않아야 한다.
놀랍게도, 아연 및 철 인산염피막처리로 알려진 촉진제들은 균일한 패시베이션의 형성을 돕는 것으로 나타났다. 이들 촉진제는 산화제에 의해 나타나며, 촉진제들이 금속표면에 산 처리의 결과로서 형성되는 수소를 직접 산화시키는 점에서 인산염피막처리시 "수소 트랩" 역할을 하고, 스스로 상기 공정에서 환원된다. 금속표면에서 큰 수소발생의 방지는 박막형성 인산염피막처리동안 수 마이크로미터의 박막두께로 결정 인산염층의 형성을 용이하게 한다. 비박막형성 철 인산염피막처리에서 촉진제가 있는 경우에도 똑같이 적용되며, 실질적으로 1 마이크로미터보다 크지 않는 층 두께가 만들어진다. 종래 기술에 공지된 촉진제는 명백히 또한 지르코늄 및/또는 티타늄 인산염을 토대로 수 나노미터만 포함하는 비정질 패시브층의 균일한 형성을 지지할 수 있다. 그러나, 처리조에서 촉진제의 활성은 예컨대 아연 인산염피막처리의 경우보다 실질적으로 더 낮은 레벨로 설정되어야 하며, 일반적인 산화제는 1000 ppm 보다 많지 않는 함량으로 사용되어야 하나, 철을 함유한 금속표면의 지르코늄 및/또는 티타늄 기반의 패시베이션을 돕기 위해 적어도 10 ppm의 함량이 처리용액에 있어야 한다. 일반적인 산화제의 대표로는 염소산 이온, 질산 이온, 니트로구아니딘(nitroguanidine), N-메틸모르폴린 N-옥사이드(N-methylmorpholine N-oxide), m-니트로벤조에이트 이온, p-니트로페놀, m-니트로벤젠술포네이트(m-nitrobenzenesulfonate) 이온, 유리 또는 결합 형태의 과산화 수소, 유리 또는 결합 형태의 하이드록실아민(Hydroxylamin), 환원당이다. 특히, 촉진제로서 m-니트로벤젠술포네이트를 사용해, 20 ppm 보다 적지 않는, 바람직하게는 50 ppm 보다 적지 않으며, 500 ppm 보다 많지 않고, 바람직하게는 300 ppm보다 많지 않는 함량으로 처리용액의 명백히 향상된 패시베이션 특성들이 달성된다.
패시브층 특성 및 연이어 도포된 페인트 박막에 대한 부착의 한층 더한 향상은 실리콘, 알루미늄, 아연, 티타늄, 지르코늄, 철, 칼슘 및/또는 마그네슘 원소들의 미립자의 무기 불용성 화합물의 추가로 발생하며, 이 경우 상기 원소를 기초로 처리용액에서 이들 화합물의 함량은 최소 10 ppm이나, 미립자 성분의 응집 및 침전과정에 의해 상기 처리용액을 불안정화시키지 않도록 200 ppm을 초과하지 않아야 한다. 상기 원소들의 산화 화합물은 바람직하게는 나노입자 형태로 사용된다.
독일 특허출원 DE 100 05 113은 비닐피롤리돈의 호모폴리머 또는 코폴리머가 탁월한 부식방지작용을 나타내는 발견에 기초한다. 따라서, 크롬 미함유 처리용액은 본 발명에 따른 방법에서 바람직하게는 적어도 50 ppm, 특히 바람직하게는 200 ppm이나, 1000 ppm보다 많지 않는 비닐피롤리돈의 호모폴리머 또는 코폴리머를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징은 상기 방법이 바람직하게는 비닐피롤리돈의 호모폴리머 또는 코폴리머를 기초로 폴리머에 의해 나타난 것과는 달리 유기 폴리머의 추가없이 수행될 수 있다는 것이다. 따라서, 하이드록실 및/또는 카르복실 기능을 갖는 폴리머들이 연이어 도포된 유기코팅에 접착제로서 역할을 하는 무기 패시브층에 포함되도록 종종 상당한 양(> 1g/l)으로 패시베이션 처리조에 추가된다. 그러나, 다른 폴리머의 추가는 공정 비용을 상당히 높이는데, 이는 전처리 용액으로부터 침지코팅조(coating bath)로 폴리머 성분의 "드래그 오버(drag over)" 기능으로서, 침지 코팅조의 안정성 또는 페인트 코팅 자체의 품질이 악영향을 받을 수 있기 때문이다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 처리용액에서 비닐피롤리돈의 호모폴리머 또는 코폴리머의 양은 1 ppm 보다 크지 않다.
따라서, 연이은 전기영동 페인팅과 더불어 방법의 처리용액에 폴리머의 임의의 추가는 헹굼 기간 및 헹굼 물의 양을 줄이기 위해 본 발명에 따른 전처리 후에 바로 적어도 한 번의 집중적인 헹굼 단계를 필요로 하기 때문에, 본 발명에 따른 방법은 폴리머 추가가 완전히 생략될 수 있도록 지르코늄 및/또는 티타늄 대 인산염 이온의 몰비 면에서 조절되어야 한다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 지르코늄 및/또는 티타늄 대 인산염 이온의 몰비가 1:1 보다 적지 않고 처리용액에서 유기 폴리머의 량이 1ppm 보다 크지 않는 이들 방법을 포함한다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법은 적절한 금속, 특히 철 표면의 패시베이션을 만들기 위해 바나듐, 텅스텐 및/또는 몰리브덴의 산소산 음이온들로부터 선택된 무기 첨가제를 더 필요로 하지 않는다. 따라서, 특별한 실시예에서, 처리용액은 명백히 상술한 타입의 산소산 음이온을 전혀 포함하지 않으므로, 정의에 의해 이들 화합물의 함량은 특히 1 ppm 보다 크지 않다.
특별한 금속표면, 특히 특별한 철 합금의 처리에서, 이들 소량의 산소산 음이온들, 특히 바나듐산염 및 몰리브덴산염은 패시베이션 동안 지르코늄 및/또는 티타늄 기반의 인산염층에 결함을 고치기 위해 추가 성분으로서 본 발명에 따른 방법에서 처리용액에 있을 수 있다. 그러나, 경제적 공정의 이유로 인해, 특별 원소를 기초로 본 발명에 따른 상기 방법의 처리용액에서 이들 화합물의 부분은 바람직하게는 50 ppm 미만, 특히 바람직하게는 10 ppm 미만이다.
본 발명에 따른 방법에서, 처리용액은 킬레이트 물질을 추가로 함유할 수 있다. 놀랍게도, 킬레이트 물질, 특히 α-하이드록시카르복실산을 기초로 한 물질들이 있음으로써, 금속 표면의 침산의 결과로서 처리조를 지나는 금속 이온의 함량에 크게 무관하게 지르코늄 및/또는 티타늄 기반의 인산염층의 밀접한 코팅이 발생하도록 처리조의 지연 동작동안 처리조에서 침산속도가 안정화되는 것을 보였다. 더욱이, 킬레이트 물질의 추가로, 난용성 금속 수산화물로 구성된 슬러지의 형성이 상당히 최소화될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 처리용액에 추가제로서 킬레이트 물질들은 바람직하게는 α-하이드록시카르복실산, 특히 바람직하게는 8 탄소원자보다 많지 않은 폴리하이드록시산으로부터 선택되며, 글루콘산이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 방법의 처리용액에서 킬레이트 물질의 함량은 바람직하게는 0.01 wt.%, 특히 바람직하게는 적어도 0.05 wt.%,이나, 바람직하게는 2 wt.% 보다 많지 않는, 특히 바람직하게는 1wt.%보다 많지 않다.
본 발명에 따른 방법에서 피처리 금속 구성성분은 선택적으로 세척단계에서 이전에 표면 불순물, 특히 연마 및/또는 부식방지 오일이 없다. 이 세척이 생략되면, 본 발명에 따른 방법에서 상기 성분의 전체 금속표면에 걸쳐 균일하게 형성된 패시베이션을 달성할 수 없다. 본 발명에 따른 전처리 이전의 세척단계를 살리기 위해, 본 발명에 따른 방법의 산처리 방안은 적어도 하나의 표면활성 물질을 추가로 포함할 수 있어, 상기 성분의 금속표면의 효과적인 세척과 패시베이션이 함께 간다. 전처리 용액을 패시베이션하는데 있어 표면작용 물질의 사용은 명백하지 않으나 어느 정도는 본 발명에 따른 방법에서 놀랍다. 따라서, 예컨대, DE 1933013(Bonderite NT®)에 따르면, 인산염 미함유 처리조에 비이온성 계면제가 있어서 절적한 금속표면의 패시베이션이 전혀 발생하지 않는다. 원칙적으로, 본 발명에 따른 방법의 처리용액에서 안정적이고 10-3 mol/l 미만, 바람직하게는 10-4 mol/l 미만의 낮은 임계 미셀농도(critical micellization concentraton)를 갖는 모든 공통 계면제, 바람직하게는 비이온성 계면제는 표면활성 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전처리 패시베이션 방법은 바람직하게는 40℃ 보다 많지 않는 처리용액의 처리조온도에서 수행된다. 전처리 용액이 추가로 표면활성 물질을 함유하면, 금속표면의 피처리 성분의 적절한 세척을 위한 처리조온도는 바람직하게는 적어도 30℃이고, 한편으로는 80℃ 보다 높은 처리조온도는 불필요하며 다른 한편으로는 상기 방법의 에너지 효율에 악영향을 준다.
본 발명에 따른 처리방법에서, 금속표면은 침지 또는 스프레이에 의해 전처리 용액과 접촉하게 될 수 있다.
또 다른 태양으로, 본 발명은 또한 적어도 부분적으로 철로 제조된 금속표면을 구비한 미폐쇄 금속 중공바디의 부식방지 코팅 방법을 포함하며, 본 발명에 따른 부식방지 전처리를 위한 상술한 방법 다음에 중간 헹금단계가 있거나 없이 전기영동 페인팅이 잇따른다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 전처리 후에 발생한 전기영동 페인팅 후 비정질의 극히 얇은 박막 지르코늄 및/또는 티타늄 기반의 인산염 패시베이션이 전기영동적으로 페인팅된 결정 인산염층에 비해 수용가능한 내부식성과 페인트 부착성을 보인다. 다른 한편, 본 발명에 따른 코팅방법은 철 또는 강철 상의 내부식성 및 페인트 부착성 면에서 전처리 단계에서 하지만 산화 지르코늄-함유 화성 코팅(Bonderite NT®)에 기초한 비정질 패시브층을 또한 형성하는 다른 방법들과 적어도 같다. 그러나, 이들 다른 방법들 보다 본 발명에 따른 전처리의 결정적인 이점은 동일한 균일 전착성을 가지며 전기영동 동안 페인트 소모량이 낮아진다는 것이다.
바람직하기로, 미폐쇄 중공바디의 내부 쉘 표면 대 개구 표면의 비가 5보다 적지 않는, 예컨대, 적어도 큐브 형태인 적어도 부분적으로 철로 구성된 이들 미폐쇄 금속 중공바디는 본 발명에 따라 코팅되어야 한다.
균일 전착성, 즉, 패러데이 실딩(Faraday shielding)으로 인한 증착의 시작시 필드 라인(field lines)들이 거의 없고, 단지 증착되는 페인트 박막의 내성 증강을 통해 박막형성용으로 사용될 수 있으며, 반대 전극에서 멀리 마주보는 금속 구성성분의 표면에 또는 금속 중공바디의 내부영역에 침지 페인트의 증착은 본 발명에 따른 패시베이션 전처리에 의해 결정적으로 정해지며, 따라서, 또한 본 발명에 따른 전처리나 본 발명에 따른 코팅의 특징적인 특성으로서 행사될 수 있다.
따라서, 전기영동 페인트의 박막 두께의 특정처리 한계는 전하량은 동일하나 더 낮은 제한된 또는 최대 페인트 박막 두께로, 더 나은 균일 전착성이 반드시 발생하기 때문에 페인트의 균일 전착성을 위해 결정적이다.
이런 의미에서, 본 발명에 따르라 코팅된 중공바디의 외부 쉘 표면상의 전기영동 페인트의 박막두께 대 동일한 미처리이지만 세척되고 탈지된 중공바디의 동일한 외부 쉘 표면에 이전의 전처리 없이 동일하지만 그 자체만으로 전기영동 페인팅 후의 전기영동 페인트의 박막두께의 비로서 특정 박막두께 한계는 본 발명에 따른 방법의 특징으로서 주어질 수 있다. 본 발명에 따르면, 이는 0.95보다 크지 않게, 바람직하게는 0.9보다 크지 않게, 특히 바람직하게는 0.8보다 크지 않게 되어야 한다.
금속 중공바디를 코팅하기 위한 본 발명에 따른 방법은 본 발명에 따른 전처리 공정단계들과 전기영동 처리단계 사이에, 바람직하게는 탈이온수 또는 수돗물로 헹굼단계가 발생하도록 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅방법의 또 다른 바람직한 실시예로, 본 발명에 따른 전처리 후 그리고 전기영동 페인팅 처리단계 전에 금속 중공바디의 건조가 전혀 발생하지 않는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 전처리 및 코팅을 위한 방법들로 직접 처리되는 금속 구성성분과 미폐쇄 금속 중공바디를 제공하고, 상기 피처리 금속 구성성분 및 중공바디는 철로 제조된 금속표면을 적어도 부분적으로 포함한다.
더욱이, 본 발명은 철로 제조된 금속표면을 적어도 부분적으로 구성하는 전체 표면이 다른 부식방지 코팅 및/또는 유기 래커 시스템의 적용을 위해 본 발명에 따른 방법에 따라 크롬 미함유 수용성 처리용액으로 전처리된 금속 구성성분의 사용을 포함한다.
본 발명은 또한 철로 제조된 금속표면을 적어도 부분적으로 구성하는 전체 표면이 본 발명에 따른 방법에 따라 크롬 미함유 수용성 처리용액으로 먼저 전처리되고, 그런 후, 중간 헹굼단계가 있거나 없이도 라디에이터의 생산을 위해 전기영동적으로 페인트된 미폐쇄 금속 중공바디의 사용을 포함한다.
본 발명의 내용에 포함됨.
도 1은 "아연-인산염피막처리"에 따른 제재에 따라 전처리되나 지르코늄, 인산염 및 소듐 m-니트로벤젠술포네이트의 비율을 변화시키고, 전기영동적으로 페인팅된 판의 내부식성을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 해당 몰비에 비해 전처리된 CRS판에 대해 균일 전착성 특성을 도시한 것이다.
예시적인 실시예들
하기에, 연이은 전기영동 페인팅을 포함한 본 발명에 따른 예시적인 실시예 및 강철판(CRS: Cold Rolled Steel)의 전처리를 위한 비교예들이 주어져 있다.
"알카라인 세척" 비교예
CRS판은 세척용액을 교반하면서 3 wt.% Ridoline 1562®와 0.3 wt.% Ridosol 1270®으로 구성된 50℃ 수용액에 5분간 침지공정으로 처리된다.
"Bonderite NT-1®" 비교예
CRS판은 "알카라인 세척" 비교예에 따른 침지공정으로 먼저 세척된 후, 세척된 판은 흐르는 탈이온수(k<1μScm-1) 하에서 1분간 헹구어 진다. 그 후 지르코늄을 함유하나 인산염이 없는 수용액을 20℃에서 1분간 침지공정으로 Bonderite NT-1®"(Henkel KGaA)로 처리된다.
"아연-인산염피막처리"의 비교예
CRS판은 "알카라인 세척"의 비교예에 따른 침지공정에서 먼저 세척된 후, 상기 세척된 판은 흐르는 탈이온수(k<1μScm-1) 하에서 1분간 헹구어 진다. 그 후 지시에 따라 침지공정에서 상업용 제품 Granodine 958®(Henkel KGaA)로 처리된다. 이 처리는 실제 인산염피막처리 전에 활성단계를 포함한다. 이런 식으로 전처리된 판은 흐르는 탈이온수(k<1μScm-1) 하에서 1분간 헹구어 진다.
본 발명에 따른 "지르코늄-인산염피막처리"의 예
CRS판은 "알카라인 세척"의 비교예에 따른 침지공정에서 먼저 세척된 후, 상기 세척된 판은 흐르는 탈이온수(k<1μScm-1) 하에서 1분간 헹구어 진다. 그 후 50℃에서 2분간, pH가 암모니아용액으로 pH 4.5로 조절된
H2ZrF6 로서 300ppm Zr,
H3PO4 로서 100ppm PO4,
100ppm 소듐 m-니트로벤젠술포네이트(m-NBS) 및
3000ppm Ridosol 2000®(Henkel KGaA사의 세척제)로 구성된 본 발명에 따른 수용액으로 스프레이 방법으로 처리된다. 이런 식으로 전처리된 판은 흐르는 탈이온수(k<1μScm-1) 하에서 1분간 헹구어 진다.
모든 전처리된 판들은 BASF로부터 Cathogard 500 음극침지 페인트로 피복되고 180℃에서 30분간 소성된다.
평균 페인트 박막두께는 양극에 면한 판의 측면상의 다른 지점들에서 여러 번 측정에 의해 PosiTector 6000 박막두께 측정장치(DeFelsko Ltd., 캐나다)를 이용해 결정된다. "아연-인산염피막처리"된 강철판의 페인트 박막 두께를 결정하기 위해, 전기영동 페인팅 전에 PosiTector 6000를 이용해 여러 번 측정함으로써 아연 인산염층의 박막두께가 먼저 결정되고 페인팅 후 결정된 박막두께로부터 뺀다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 전처리는 동일한 전기영동 페인팅 주기로 "비박막 형성" 전처리에 비해 가장 낮은 박막두께를 갖는다. 박막형성 인산염피막처리를 이용한 CRS판 만이 전기영동 페인팅 후에 심지어 더 낮은 페인트 박막두께를 갖는다.
이들 실험 데이터는 종래 기술로부터의 비막막형성 페시베이션 방법에 비해 본 발명에 따른 전처리에 의해 낮은 페인트 소모량과 이에 따라 자동적으로 또한 향상된 균일 전착성이 달성되는 것을 명백히 한다.
전처리 타입의 함수로서 전기영동 페인트의 박막 두께와 전기영동 페인팅의 전하 산출량
전처리 알카라인 세척 지르코늄-인산염피막처리 아연-인산염피막처리 Bonderite NT-1®
개개의 시트(CRS) 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4
1전하/
As량		 102 102 102 102 91 91 90 90 86 86 85 85 95 95 95 95
전하/
As평균량		 102 90.5 85.5 95
2박막두께/㎛ 29.7 29.4 29.0 29.5 26.2 26.8 26.1 25.7 24.6 25.3 25.0 24.7 27.8 26.9 28.3 26.6
평균박막두께/㎛ 29.4 26.2 24.9 27.4
평균전하량/㎛
(As)-1 		0.288 0.290 0.291 0.288
1인가된 240V의 직류전압으로 2분간 전기영동 페인팅 주기 후의 전하량
2전처리 후 및 전기영동 후에 측정된 박막두께 간의 차로부터 아연 인사염피막처리된 시트상에 전기영동 페인트의 박막두께 결정
선행 예("아연-인산염피막처리")에 따른 제재에 따라 전처리되나 지르코늄, 인산염 및 소듐 m-니트로벤젠술포네이트의 비율을 변화시키고, 선행 예에 따라 전기영동적으로 페인팅된 판의 내부식성이 도 1에 도시되어 있다. 염-스프레이 테스트에 따라(DIN 50021 SS) 504 시간의 주기에 걸쳐 이런 식으로 코팅된 CRS 판을 노화시킨 후 측정된 스크리브(scribe)에서 녹 발생(rust creepage)은, 지르코늄 대 인산염의 비가 1:10 에서 10:1인 이들 전처리 용액에 대해, 최적 내부식성이 달성되었음을 입증한다. 따라서, 이들 녹 발생값은 504시간 후 철 인산염피막처리 후 녹 발생용으로 얻은 값에 상당하며 심지어 이보다 훨씬 더 양호하고, 일반적으로 1.5㎜이며, 이는 0.9㎜의 녹 발생값을 주는 Bonderite NT-1®로 전처리 후보다 근소하게 높다.
마찬가지로, 균일 전착성 특성도 또한 본 발명에 따른 해당 몰비에 비해 전처리된 CRS판에 대해 최적임이 입증될 수 있다(도 2). 균일 전착성은 양극으로부터 멀리 직면한 판의 일측면에 여러 번 다양한 지점들에서 측정되고 평균된다.

Claims (15)

  1. (ⅰ) 50 ppm 보다 적지 않고 100 ppm 보다 많지 않는 플루오로 착물 형태의 지르코늄 및/또는 티타늄; 및
    (ⅱ) 10 ppm 보다 적지 않고 1000 ppm 보다 많지 않는 인산염 이온을 함유하고,
    지르코늄 및/또는 티타늄 대 인산염 이온의 몰비가 10:1 보다 크지 않고 1:10 보다 적지 않으며, pH 3.5 보다 적지 않고 6.0보다 크지 않은 크롬 미함유 수용성 처리용액과 접촉하는 적어도 부분적으로 철로 된 금속표면을 포함하는 금속 구성성분의 부식방지 전처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지르코늄 및/또는 티타늄 대 인산염 이온의 몰비가 1:1 보다 적지 않는 금속 구성성분의 부식방지 전처리 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 처리용액은 촉진제로서 (ⅲ) 20ppm 보다 적지 않고, 바람직하게는 50ppm 보다 적지 않으며, 하지만 500ppm 보다 많지 않은, 바람직하게는 300ppm 보다 많지 않는 니트로벤젠술폰산을 함유하는 금속 구성성분의 부식방지 전처리 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리용액은 (ⅰ) 적어도 150ppm, 특히 바람직하게는 적어도 200ppm, 하지만 바람직하게는 350ppm 보다 많지 않은, 특히 바람직하게는 300ppm 보다 많지 않는 플루오로 착물 형태의 지르코늄을 함유하는 금속 구성성분의 부식방지 전처리 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전처리 용액은 바람직하게는 적어도 30ppm, 특히 바람직하게는 적어도 60ppm이나, 바람직하게는 180ppm보다 적지 않는, 특히 바람직하게는 120ppm 보다 적지 않는 인산염 이온을 함유하는 금속 구성성분의 부식방지 전처리 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리 용액은 추가로 실리콘, 알루미늄, 아연, 티타늄, 지르코늄, 철, 칼슘 및/또는 마그네슘 원소의 나노입자 무기 화합물을 함유하고, 처리용액에서 이들 화합물의 함량은 상기 원소를 기초로 적어도 10ppm 이나 200ppm을 초과하지 않는 금속 구성성분의 부식방지 전처리 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전처리 용액은 α-하이드록시카르복실산으로부터 선택된, 바람직하게는 8개 탄소원자 보다 많지 않는 폴리하이드록시산 및 특히 바람직하게는 글루코산으로부터 선택된 킬레이트 물질을 추가로 함유하는 금속 구성성분의 부식방지 전처리 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 처리용액에서 상기 α-하이드록시카르복실산으로부터 선택된 킬레이트 물질의 함량은 적어도 0.01 wt.%, 바람직하게는 적어도 0.05 wt.%이나 2 wt.% 보다 많지 않는, 바람직하게는 1 wt.%보다 많지 않는 금속 구성성분의 부식방지 전처리 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리용액은 추가로 적어도 하나의 표면활성 물질을 함유하는 금속 구성성분의 부식방지 전처리 방법.
  10. 철로 제조된 금속표면을 적어도 부분적으로 구비한 미폐쇄 금속 중공바디의 부식방지 코팅 방법으로서,
    상기 중공바디는 먼저
    (A)제 1 항 내지 제 9 항의 방법 중 하나 이상에 따라 전처리되고,
    (B)중간 헹굼단계나 중간 헹굼단계 없이 전기영동적으로 페인트되는 미폐쇄 금속 중공바디의 부식방지 코팅 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 미폐쇄 중공바디의 내부 쉘 표면 대 상기 개구면의 비는 5보다 적지 않는 미폐쇄 금속 중공바디의 부식방지 코팅 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    전처리(A) 후 그리고 전기영동의 공정단계 (B)전에 금속 중공바디의 건조가 전혀 발생하지 않는 미폐쇄 금속 중공바디의 부식방지 코팅 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 단계 (A) 및 (B)에 따라 중공바디의 외부 쉘 표면상의 전기영동 페인트의 박막두께 대 동일한 미처리이지만 세척되고 탈지된 중공바디의 동일한 외부 쉘 표면에 공정 단계 (B)에 따라 동일하지만 그 자체만으로 전기영동 페인팅 후의 전기영동 페인트의 박막두께의 비는 0.95 보다 크지 않는, 바람직하게는 0.9 보다 크지 않는, 특히 바람직하게는 0.8보다 크지 않는 미폐쇄 금속 중공바디의 부식방지 코팅 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 코팅된 철로 제조된 금속 표면을 적어도 부분적으로 구비하는 미폐쇄 금속 중공바디.
  15. 라디에이터의 생산을 위한 제 14 항에 따른 미폐쇄 금속 중공바디의 용도.
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