JP2000516999A - 金属面を燐酸処理するための水溶液及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ０．３〜５ｇのＺｎ²⁺／ｌ及び０．１〜３ｇのニトログアニジン／ｌを含み、従ってＳ価が０．０３〜０．３及び重量比Ｚｎ：Ｐ₂Ｏ₅＝１：５〜１：３０に達する鉄、鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属面に燐酸層を生成させるための燐酸含有水溶液は、記述される。更に、金属面が洗浄され、その後、水性燐酸処理溶液によって５秒〜１０分の時間の間１５〜７０℃の温度で処理される及び最後に水で水洗される燐酸処理するための方法が記述される。

Description

【発明の詳細な説明】 金属面を燐酸処理するための水溶液及び方法 本発明は、鉄、鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金から なる金属面に燐酸層（皮膜）を生成させるための燐酸含有水溶液に関する。本発 明は、更に燐酸処理水溶液の使用下で燐酸処理するための方法に関する。 ＤＥ−ＰＳ７５０９５７からは、加速剤を含み、加速剤としてニトロメタン、 ニトロベンゼン、ピクリン酸、ニトロアニリン、ニトロフェノール、ニトロ安息 香酸、ニトロレゾルシノール、ニトロ尿素、ニトロウレタン又はニトログアニジ ンが使用される燐酸被覆形成溶液内の処理によって金属特に鉄及び鋼の防食性の 改良方法が公知である。個々の促進剤のための最適濃度は、異なっているが、燐 酸処理溶液において一般に０．０１及び０．４重量％間にある。促進剤ニトログ アニジンのための最適濃度が０．２重量％に達している。 ＤＥ−ＯＳ３８００８３５からは、表面が活性なしで３０〜７０℃の温度範囲 で１０〜４０ｇのＣａ²⁺／ｌ、２０〜４０ｇのＺｎ²⁺／ｌ、１０〜１００ｇのＰ Ｏ₄ ^3-／ｌ並びに促進剤として１０〜１００ｇのＮＯ₃ ^-／ｌ及び／又はリッ トル当たり０．１〜２．０ｇの有機ニトロ化合物を含み、従って溶液が２．０〜 ３．８の範囲のｐＨ値及び総和酸に対する遊離酸の比率が１：４〜１：１００を 持つ水溶液と接触させる、金属面特に鉄、鋼、亜鉛及びそれらの合金並びに冷間 加工のための前処理としてアルミニウムからなる表面に燐酸処理するための方法 が公知である。促進剤として、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸及び／又はニトロ グアニジンを使用することができる。公知な方法に従って生成された燐酸層は、 ３〜９ｇ／ｍ²の層重量を持つ。 ニトログアニジンが金属面の燐酸処理の促進剤として使用できることが公知で あるが、燐酸処理の達成された結果が非常に頻繁に不満足であるので、この促進 剤の実務的導入が困難に遭遇している。これは、明らかに、促進剤ニトログアニ ジンの効果が非常に強力に燐酸処理溶液の無機成分及び燐酸処理溶液内の無機成 分の濃度に依存して、促進剤としてのニトログアニジンの使用で良好な一様な品 質の燐酸層が連続的に生成できるように、個々の成分が相互に調製された燐酸処 理溶液を容易にすることに成功した時に、ニトログアニジンの使用で生成された 燐酸層のみがその後良好な使用品質を持つことに帰する。更に、ニトログアニジ ン及び燐酸処理溶液の残りの成分間の相互作用が理論的考察又は単純な試験によ って予測或は決定することができないが、唯一、種々の燐酸処理システムに対す る多量の実験活性によって決定しなければならない。度々の不満足な結果も、貧 弱な溶解度或はニトログアニジンの不規則な分布に帰する。 それ故、本発明は、促進剤としてニトログアニジンを含み、燐酸処理によって 形成された燐酸層が微細結晶質であり、低い層重量を持ち、良好な被膜付着が可 能であり、良好な防食性が保証されるようにその残りの成分が相互に調製される 、金属面を燐酸処理するための水溶液を生成する基礎となす課題にある。更に、 本発明は、本発明による燐酸処理溶液が使用され、従って方法が極力低い温度で 作用すべきであり、種々の金属面の燐酸処理毎に置換することができ、単純な技 術手段の使用下で並びに確実に作用しなければならない、燐酸処理するための方 法を生成する基礎となす課題にある。 本発明の基礎にある課題は、０．３〜５ｇのＺｎ²⁺／ｌ及び０．１〜３ｇのニ トログアニジン／ｌを含み、従ってＳ価（酸価）が０．０３〜０．３及び重量比 Ｚｎ：Ｐ₂Ｏ₅＝１：５〜１：３０に達し、晶子が最大周辺長さ＜１５μｍを持つ 微細結晶質の燐酸層を生成する鉄、鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム又はアル ミニウム合金からなる金属面に燐酸層を生成させるための燐酸含有水溶液の 創造によって解決される。驚異的な方法において、本発明による燐酸処理溶液に よって、優秀な被膜付着及び良好な防食性の結果となる非常に微細結晶質の燐酸 層を生成することができることが指示された。晶子は層状、切石状又は立方体状 の形態を保有し、常に最大周辺長さ＜１５μｍを持ち、通例平均値が＜１０μｍ である。更に、本発明による燐酸処理溶液が鋳型穴を燐酸処理するために非常に 良好に好適である。本発明による燐酸処理溶液から金属目標物に堆積された燐酸 層は、１．５〜４．５ｇ／ｍ²、好ましくは１．５〜３ｇ／ｍ²の層重量を持ち、 従って被膜付着が有利な方法で優遇される。亜鉛含量＞５ｇ／ｌによって、防食 特性及び被膜付着が重大に悪くなる。 Ｚｎ：Ｐ₂Ｏ₅比率は、総和Ｐ₂Ｏ₅に関連する。総和Ｐ₂Ｏ₅の検定は、燐酸の滴 定及び／又は第１燐酸の等価点から第２燐酸の等価点までの第１燐酸に基づく。 Ｓ価は、総和Ｐ₂Ｏ₅に対する遊離Ｐ₂Ｏ₅として計算された遊離酸の比率を与える 。総和Ｐ₂Ｏ₅及び遊離Ｐ₂Ｏ₅のための定義及び検定方法は、Ｗ．Ｒａｕｓｃｈ氏 の「金属の燐酸処理」、１９８８年、２９９〜３０４頁の刊行物に、詳細に説明 される。 本発明によれば、燐酸含有水溶液が０．３〜３ｇのＺｎ²⁺／ｌ及び０．１〜３ ｇのニトログアニジン／ｌを含み、従ってS価が０．０３〜０．３及び重量比Ｚ ｎ：Ｐ₂Ｏ₅＝１：５〜１：３０に達する時に特に有利である。０．３〜３ｇ／ｌ のその亜鉛含量の故に低亜鉛燐酸処理の実行が好適であるこの本発明による溶液 によって、全部で特に良好な加工結果が達成された。 本発明によれば、水溶液が０．５〜２０ｇのＮＯ₃ ^-／ｌを含むことが提供され る。本発明による硝酸含量は、有利な方法で１．５〜４．５ｇ／ｍ²の最適な層 重量の維持が好まれる。硝酸は、燐酸処理溶液が硝酸アルカリの形態で及び／又 は例えば硝酸亜鉛のようシステムに存在したカチオンによって及び／又はＨＮＯ₃ として追加される。硝酸フリーの水溶液も良好な燐酸処理結果を提供するので 、公知の硝酸加速効果はこの場合高い確率で重要性が低い。 本発明によれば、更に燐酸処理溶液が０．０１〜３ｇのＭｎ²⁺／ｌ及び／又は ０．０１〜３ｇのＮｉ²⁺／ｌ及び／又は１〜１００ｍｇのＣｕ²⁺／ｌ及び／又は １０〜３００ｍｇのＣＯ²⁺／ｌを含むことが提供される。この金属イオンは、燐 酸層に内蔵されて、被膜付着及び防食性を改善させる。 本発明の更なる配列では、水性燐酸処理溶液が０．０１〜３ｇのＦ^-／ｌ及び ／又は０．０５〜３．５ｇ／ｌの錯体フッ化物、好ましくは（ＳｉＦ₆）^2-又は （ＢＦ₄）^-を含むことが提供される。フッ化物は、アルミニウム又はアルミニウ ム合金からなる金属面が燐酸処理される時に、燐酸処理溶液に追加される。錯体 フッ化物は、燐酸処理溶液が特に安定化のために追加されて、燐酸処理槽でのよ り長い滞留時間が得られる。 本発明の基礎にある課題は、更に金属面が洗浄され、その後、水溶性燐酸含有 の燐酸処理溶液によって５秒〜１０分の時間の間１５〜７０℃の温度で処理され 最後に水で水洗される燐酸処理するための方法の創造によって解決される。この 方法は、単純な技術手段によって実行することができ極端に確実に作用する。こ の方法によって生成された燐酸層は、燐酸処理槽の長い負荷（操作）時間をも低 下させない一様な良好な品質を持つ。最小燐酸処理時間は、本発明による方法が 通常の促進剤によって作用する公知な低亜鉛方法より短い。最小燐酸処理時間と して、表面が１００％燐酸層で覆われる時間が適用される。 本発明によれば、金属面の燐酸処理溶液との処理が噴射、液浸、噴射液浸又は 延伸によって実現されることが提供される。これらの加工技術は、本発明による 方法に非常に広範囲の種々の応用範囲を開示する。本発明によれば、噴射に使用 された燐酸処理溶液が重量比Ｚｎ：Ｐ₂Ｏ₅＝１：１０〜１：３０を持つ時に及び 液浸に使用された燐酸処理溶液が重量比Ｚｎ：Ｐ₂Ｏ₅＝１：５〜１：１８を持つ 時に、特に有利であると検証された、。 本発明によれば、金属面が洗浄後チタン含有燐酸を含む活性剤によって処理さ れる時に、しばしば有利である。このため、閉じた微細結晶質の亜鉛燐酸層の形 成が支持される。 最後に本発明によれば、金属面は燐酸処理に続く水洗処理後に不動態化剤によ って後処理されることが提供される。使用された不動態化剤は、両者Ｃｒ含有及 びＣｒフリーでできる。 本発明による方法に従って形成された金属面の洗浄では、機械的不純物及び付 着した脂肪が燐酸処理されるべき表面から除去される。金属面の洗浄は、公知な 従来技術に属し、有利に水成−アルカリ性洗浄剤によって実行することができる 。金属面が洗浄後水で水洗される時に実用的である。洗浄或は燐酸処理された金 属面の水洗は、水道水又は脱塩水いずれかによって実現される。 本発明による燐酸処理溶液は、燐酸処理溶液の無機成分並びに水を含む約３０ 〜９０ｇの濃縮物が１リットルの水で充填されることによって製造される。その 後、形成されたニトログアニジンの量が分散液の形態又は粉末として燐酸処理溶 液に入れられる。溶液はその後使用でき、燐酸処理の間消費された物質が濃縮物 及びニトログアニジンの混和物によって連続的に補充することができる。 粉末としてニトログアニジンの困難な投与を回避するために、本発明によれば 、ニトログアニジンが安定化された分散液の形態で水溶液に導入されることが提 供される。本発明によれば、分散液がフィロケイ酸塩によって安定化される。こ の分散液は、１００〜３００ｇのニトログアニジン／ｌ、１０〜３０ｇのフィロ ケイ酸塩／ｌ及び残り水を含む。これは、ポンプによって良好に運搬でき１２ヶ 月を経ても安定であり、即ち、ニトログアニジンは、長時間後も沈殿しない。分 散液は、１リットルの脱イオン水でフィロケイ酸塩が分散され、その後ニトログ アニジンが撹拌して入れられることによって製造される。燐酸処理溶液に存在す る２〜３のｐＨ値では分散液が破壊され、ニトログアニジンが細かい分布に遊離 される。本発明によれば、フィロケイ酸塩として次の ［Ｍｇ₆（Ｓｉ_7.4Ａｌ_0.6）Ｏ₂₀（ＯＨ）₄］Ｎａ_0.6×Ｈ₂Ｏ及び ［（Ｍｇ_5.4Ｌｉ_0.6）Ｓｉ₈Ｏ₂₀（ＯＨ₃Ｆ）₄］Ｎａ_0.6×Ｈ₂Ｏ が特に有用と検証された。その際、スメクタイト型の合成製造された三フィロケ イ酸塩にかかる問題である。フィロケイ酸塩は、燐酸層の形成に不利でない効果 を持つ。次に、それは、その実際の有利な効果を改善させるが、燐酸泥の沈殿及 びその固化比率も増加させる。 本発明の目的は以下に実施例を参照して詳細に説明される。 実施例１及び２は、以下の方法ステップの応用下で実行された。 ａ）鋼板からなる金属目標物の表而は、弱アルカリ性の洗浄剤（２％の水溶液 ）によって５分の間６０℃で洗浄され特に油抜きされた。 ｂ）水洗が水道水によって０．５分の間室温で続行された。 ｃ）その後、活性が燐酸チタンを含む活性剤（３ｇ／ｌＨ₂Ｏ）によって０． ５分の間室温で続行された。 ｄ）その後、約５５℃で３分の間液浸によって燐酸処理された。 ｅ）最後に、水道水によって０．５分の間室温で水洗された。 ｆ）燐酸処理された表面は圧縮空気によって乾燥された。 燐酸処理するために使用された水溶液の組成及び燐酸層の品質が表１から得ら れる。 実施例１及び２に対応して、しかし他の促進剤が含まれた公知な燐酸処理溶液 との比較試験が実行された（比較試験Ａ及びＢ）。他方、促進剤としてニトログ アニジンを含み、Ｚｎ：Ｐ₂Ｏ₅比率に関して本発明でない燐酸処理溶液との比較 試験が実行された（比較試験Ｃ）。比較試験Ａ、Ｂ、Ｃでは、方法ステップａ） 〜ｆ）が実行された。比較試験のために使用された燐酸処理溶液の組成及び燐酸 層の品質が表２から得られる。 実施例１及び２と比較試験Ａ、Ｂ及びＣとの比較は、公知な確かな燐酸処理溶 液に対する本発明による燐酸処理溶液によって良好な結果が達成され、従ってニ トログアニジンが促進剤ＮＯ₂ ^-に対して無論必須のより良い使用特性を持ってい ることを指示した。比較試験Ｃは、まず本発明によるパラメータの応用によって 良好な及び実務的に適切な燐酸処理結果が達成されることを指示した。 実施例３及び４は、以下の方法状態の応用下で実行され、従って特に鋳型穴を 燐酸処理するための本発明の適合が検査されるべきである。鋼板は、方法ステッ プａ）〜ｅ）に対応して鋳型穴をシュミレートした容器で処理され、この容器が 実施例１及び２でも応用された。燐酸処理された鋼板の乾燥は、鋳型穴（容器） 内で室温で圧縮空気なしで続行された。鋳型穴を燐酸処理するために使用された 水溶液の組成及び燐酸層の品質が表３から得られる。 実施例３及び４の燐酸層は、層重量、晶子の周辺長さ及び最小燐酸処理時間に 関して実施例１及び２の燐酸層のものと等しい品質を持っている。 実施例３及び４に対応して、比較試験Ｄ及びＥが実行され、従って個々の方法 ステップが同一であった。比較試験Ｄ及びＥによって使用された燐酸処理溶液は 、公知であり促進剤としてヒドロキシルアミンを含む。比較試験Ｄ及びＥの実行 のために使用された溶液の組成及び燐酸層の品質が表４で与えられる。 実施例３及び４と比較試験Ｄ及びＥとの比較は、本発明に対応して完全に閉じ た燐酸層が生成され、飛散錆形成が採用されないので、本発明によって鋳型穴の 非常に良好な燐酸処理を得ることができることを指示した。概念「飛散錆形成」 は、不完全に閉じた燐酸層を保有する金属面に、乾燥の間非常に不利である錆層 を形成することを含む。合同した場合では、燐酸処理溶液による金属面の不動態 化に基づいてもよい不完全に閉じた燐酸層が存在するが、飛散錆形成が存在しな い。 本発明に従って燐酸処理された種々の金属基質の及びそれらに対する被膜付着 の腐食品質試験のために、被膜付着検査値を決定した。 表５は、種々の層（基質）のために決定された被膜付着及び防食検査値を与え 、従って個々の基質は、本発明による溶液を有する実施例５、６及び７に対応し て、公知な溶液を有する比較試験Ｆ及びＧによる液浸によって燐酸処理された。 個々の基質の液浸は、前に述べた方法ステップａ）〜ｆ）に対応して続行された 。実施例５、６及び７のために使用された燐酸処理溶液の組成は表７で与えられ る。そこには、比較試験Ｆ及びＧの構成のために使用された公知な燐酸処理溶液 の組成も見出される。液浸による基質燐酸処理の後に、電気浸し塗り、充填材及 び床塗装が引き上げられた。その後、試験は、６ヶ月後に評価される放置耐候試 験によって、塩水噴霧試験によって、１２回の環境変化試験後の細砕石によって 続行された。表５は、個々の試験によって決定され、ｍｍで計測された塗装層の 浸透（深さ）を与え、従って細砕石試験毎に塗装剥離が百分率で述べられる。 表６は、噴射によって燐酸処理された異なる基質のための被膜付着及び防食検 査値を与える。基質の噴射燐酸処理は、本発明に対応して以下の方法ステップの 応用下で実行された。 ｇ）基質の表而は、弱アルカリ性の洗浄剤（２％の水溶液）によって５分の間 ６０℃で洗浄され特に油抜きされた。 ｈ）水洗が水道水によって０．５分の間室温で続行された。 ｉ）その後、５５℃で２分の間噴射によって燐酸処理された。 ｋ）その後、燐酸処理された基質を不動態化するために、（ＺｒＦ₆）^2-を含 むクロムフリーの後段階水洗剤によって、室温で１分の間水洗された。 ｌ）最後に、脱イオン水によって１分の間室温で水洗された。 ｍ）燐酸処理された基質は、オーブンで１０分の間８０℃で乾燥された。 実施例８、９及び１０の構成が使用された本発明による水性燐酸処理溶液の組 成は、表８で与えられる。比較試験Ｈの構成のために使用された公知な燐酸処理 溶液の組成は、また表８に見出される。噴射によって燐酸処理された基質には、 その後、電気浸し塗り、充填材及び床塗装が適用された。燐酸処理され及び塗装 された基質は、その後６ヶ月の間の放置耐候試験による、塩水噴霧試験による、 切断面による及びその後の細砕石を有する１２回の環境変化試験による試験を受 けた。表６には、個々の基質のために決定された検査値が与えられる、従って切 断面のために定格記録が、放置耐候試験、塩水噴霧試験及び環境変化試験のため に塗装層の浸透が、ｍｍで計測されて、与えられる。細砕石（試験）毎に塗装剥 離が百分率で述べられる。 本発明による燐酸処理によって得られた防食性は、促進剤の亜硝酸塩によって 作用する確かな公知な燐酸処理方法の応用下で採用された防食性と比較できる。 本発明による燐酸処理は、他方では環境を損傷し部分的に人間に有毒に作用する 亜硝酸塩から反応生成物が燐酸処理によって作られるので、促進剤の応用がその 使用が増加した廃棄物に遭遇する亜硝酸塩を回避する。本発明による燐酸処理に よって達成された被膜付着及び防食効果は、非常に極めて良好に評価される。 Ｎａ⁺ 滴定データ調整のために必要な量 Ｎａ⁺ 滴定データ調整のために必要な量 Ｎａ⁺ 滴定データ調整のために必要な量 Ｎａ⁺ 滴定データ調整のために必要な量 ６ヶ月放置耐候試験、ｍｍ浸透、ひっかき傷から片側で計測された。 １００８時間塩水噴霧試験、ＤＩＮ５００２１ＳＳによる、ｍｍ浸透 ＶＤＡ６２１−４１５による１２回の環境変化試験、ｍｍの浸透、 ひっかき傷から片側で計測及びその後のフォルクスワーゲン社の仕様書による細 砕石試験、％ 塗装剥離、（）内表示 放置耐候試験６ヶ月、ｍｍ浸透、ひっかき傷から片側で計測された。 ＤＩＮ５００２１ＳＳによる１００８時間塩水噴霧試験、ｍｍ浸透 ＤＩＮ５００１７ＫＫ及びＤＩＮ／ＩＳＯ２４０９による２４０時間後の切断 面、記録 ＶＤＡ６２１−４１５による１２回の環境変化試験、ｍｍで浸透、 ひっかき傷から片側で計測された及びその後のフォルクスワーゲン社の仕様書に よる細砕石試験、塗装剥離、（）で表示

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年６月２３日（１９９８．６．２３） 【補正内容】 明細書 金属面を燐酸処理するための水溶液及び方法 本発明は、鉄、鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金から なる金属面に燐酸層（皮膜）を生成させるための燐酸含有水溶液に関する。本発 明は、更に燐酸処理水溶液の使用下で燐酸処理するための方法に関する。 ＤＥ−ＰＳ７５０９５７からは、加速剤を含み、加速剤としてニトロメタン、 ニトロベンゼン、ピクリン酸、ニトロアニリン、ニトロフェノール、ニトロ安息 香酸、ニトロレゾルシノール、ニトロ尿素、ニトロウレタン又はニトログアニジ ンが使用される燐酸被覆形成溶液内の処理によって金属特に鉄及び鋼の防食性の 改良方法が公知である。個々の促進剤のための最適濃度は、異なっているが、燐 酸処理溶液において一般に０．０１及び０．４重量％間にある。促進剤ニトログ アニジンのための最適濃度が０．２重量％に達している。ＤＥ−ＰＳ７５０９５ ７は、確かに燐酸処理溶液の亜鉛含量、Ｓ価及び比率Ｚｎ／Ｐ₂Ｏ₅の情報を与え ていない。 ＤＥ−ＰＳ９７７６３３は、鉄が燐酸処理工程の間に槽内に常に強力に蓄積し 、従って槽が迅速に駄目になり、燐酸層が増加する耐用期間と共に常に粗くなり 、それによって定性的に劣化するので、燐酸処理槽が有機促進剤と単体で使用す ることができないことに陥る。それ故、この文献は、有機促進剤の槽内の濃度が 絶えず０．１％以上含有し同時に過酸化水素の僅かな余剰が槽内にＦｅ²⁺イオン の酸化のために必要な量を経て維持されるように、燐酸処理槽に過酸化水素と同 様に例えばニトログアニジンのような１又は多数の有機加速剤が問欠的に又は連 続的に追加される、亜鉛、マンガン、カドニウム、カルシウム及びマグネシウム の第一燐酸の希釈された正燐酸溶液において鉄含有の金属目標物に燐酸被覆を製 造する方法を提案している。また、ＤＥ−ＰＳ９７７６３３は、当業者がニトロ グアニジンを促進剤として単体でなく、常に過酸化水素と合同して使用すること を示唆している。 ＤＥ−ＯＳ３８００８３５からは、表而が活性なしで３０〜７０℃の温度範囲 で１０〜４０ｇのＣａ²⁺／ｌ、２０〜４０ｇのＺｎ²⁺／ｅ、１０〜１００ｇのＰ Ｏ₄ ^3-／ｌ並びに促進剤として１０〜１００ｇのＮＯ₃ ^-／ｌ及び／又はリッ 請求の範囲 １．溶液は、０．３〜５ｇのＺｎ²⁺／ｌ及び０．１〜３ｇのニトログアニジン ／ｌを含み、従ってＳ価が総和Ｐ₂Ｏ₅に対する遊離Ｐ₂Ｏ₅として計算される遊離 酸の比率で与えられ、Ｓ価が０．０３〜０．３及び重量比Ｚｎ：Ｐ₂Ｏ₅＝１：５ 〜１：３０に達し、晶子が最大周辺長さ＜１５μｍを持つ微細結晶質の燐酸層を 生成することを特徴とする、亜鉛、燐酸及びニトログアニジンが促進剤として含 まれ、鉄、鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金 属面に燐酸層を生成させるための燐酸含有水溶液。 ２．溶液は、０．３〜３ｇのＺｎ²⁺／ｌを含むことを特徴とする請求項１に記 載の水溶液。 ３．溶液は、０．５〜２０ｇのＮＯ₃ ^-／ｌを含むことを特徴とする請求項１〜 ２のいずれかに記載の水溶液。 ４．溶液は、０．０１〜３ｇのＭｎ²⁺／ｌ及び／又は０．０１〜３ｇのＮｉ²⁺ ／ｌ及び／又は１〜１００ｍｇのＣｕ²⁺／ｌ及び／又は１０〜３００ｍｇのＣＯ²⁺ ／ｌを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水溶液。 ５．溶液は、０．０１〜３ｇのＦ^-／ｌ及び／又は０．０５〜３．５ｇ／ｌ少 なくとも１つの錯体フッ化物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに 記載の水溶液。 ６．溶液は、錯体としてフッ化物（ＳｉＦ₆）^2-又は（ＢＦ₄）^-を含むことを 特徴とする請求項５に記載の水溶液。 ７．金属面が洗浄され、その後、請求項１〜６による燐酸含有水溶液によって ５秒〜１０分の時間の間１５〜７０℃の温度で処理され最後に水で水洗されるこ とを特徴とする燐酸処理するための方法。 ８．金属面と燐酸処理溶液との処理は、噴射、液浸、噴射液浸又は延伸によっ て実現されることを特徴とする請求項７に記載の方法。 ９．使用された燐酸処理溶液の噴射のために重量比Ｚｎ：Ｐ₂Ｏ₅＝１：１０〜 １：３０を持つことを特徴とする請求項８に記載の方法。 １０．使用された燐酸処理溶液の液浸のために重量比Ｚｎ：Ｐ₂Ｏ₅＝１：５〜 １：１８を持つことを特徴とする請求項８に記載の方法。 １１．金属面は、洗浄後チタン含有燐酸を含む活性剤によって処理されること を特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。 １２．金属面は、燐酸処理に続く水洗処理後に不動態化剤によって後処理され ることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。 １３．ニトログアニジンが安定な水性分散液の形態で水溶液に導入されること を特徴とする請求項７に記載の方法。 １４．安定な水性分散液が安定剤としてフィロケイ酸塩を含むことを特徴とす る請求項１３に記載の方法。 １５．安定剤として、フィロケイ酸塩は ［Ｍｇ₆（Ｓｉ_7.4Ａｌ_0.6）Ｏ₂₀（ＯＨ）₄］Ｎａ_0.6×ＸＨ₂Ｏ及び ［（Ｍｇ_5.4Ｌｉ_0.6）Ｓｉ₈Ｏ₂₀（ＯＨ₃Ｆ）₄］Ｎａ_0.6×ＸＨ₂Ｏ １０〜３０ｇ／ｌの量のニトログアニジン分散液に使用されることを特徴とする 請求項１４に記載の方法。 １６．塗装前の加工品の処理のための請求項１〜６のいずれかに記載の燐酸含 有水溶液及び請求項７〜１５のいずれかに記載の燐酸処理するための方法の使用 。 １７．電気浸し塗り前の加工品の処理のための請求項１６に記載の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．０．３〜５ｇのＺｎ²⁺／ｌ及び０．１〜３ｇのニトログアニジン／ｌを含 み、従ってＳ価が０．０３〜０．３及び重量比Ｚｎ：Ｐ₂Ｏ₅＝１：５〜１：３０ に達し、晶子が最大周辺長さ＜１５μｍを持つ微細結晶質の燐酸層を生成する、 鉄、鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属面に 燐酸層を生成させるための燐酸含有水溶液。 ２．０．３〜３ｇのＺｎ²⁺／ｌを含む請求項１に記載の水溶液。 ３．０．５〜２０ｇのＮＯ₃ ^-／ｌを含む請求項１〜２のいずれかに記載の水溶 液。 ４．０．０１〜３ｇのＭｎ²⁺／ｌ及び／又は０．０１〜３ｇのＮｉ²⁺／ｌ及び ／又は１〜１００ｍｇのＣｕ²⁺／ｌ及び／又は１０〜３００ｍｇのＣＯ²⁺／ｌを 含む請求項１〜３のいずれかに記載の水溶液。 ５．０．０１〜３ｇのＦ^-／ｌ及び／又は０．０５〜３．５ｇ／ｌ少なくとも １つの錯体フッ化物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の水溶液。 ６．錯体としてフッ化物（ＳｉＦ₆）^2-又は（ＢＦ₄）^-を含む請求項５に記載 の水溶液。 ７．金属面が洗浄され、その後、請求項１〜６による燐酸含有水溶液によって ５秒〜１０分の時間の間１５〜７０℃の温度で処理される及び最後に水で水洗さ れる燐酸処理するための方法。 ８．金属面と燐酸処理溶液との処理は、噴射、液浸、噴射液浸又は延伸によっ て実現される請求項７に記載の方法。 ９．使用された燐酸処理溶液の噴射のために重量比Ｚｎ：Ｐ₂Ｏ₅＝１：１０〜 １：３０を持つ請求項８に記載の方法。 １０．使用された燐酸処理溶液の液浸のために重量比Ｚｎ：Ｐ₂Ｏ₅＝１：５〜 １：１８を持つ請求項８に記載の方法。 １１．金属面は、洗浄後チタン含有燐酸を含む活性剤によって処理される請求 項７〜１０のいずれかに記載の方法。 １２．金属面は、燐酸処理に続く水洗処理後に不動態化剤によって後処理され る請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。 １３．水溶液内のニトログアニジンが安定な水性分散液の形態で導入される請 求項７に記載の方法。 １４．安定な水性分散液が安定剤としてフィロケイ酸塩を含む請求項１３に記 載の方法。 １５．安定剤として、フィロケイ酸塩が ［Ｍｇ₆（Ｓｉ_7.4Ａｌ_0.6）Ｏ₂₀（ＯＨ）₄］Ｎａ_0.6×Ｈ₂Ｏ及び ［（Ｍｇ_5.4Ｌｉ_0.6）Ｓｉ₈Ｏ₂₀（ＯＨ₃Ｆ）₄］Ｎａ_0.6×Ｈ₂Ｏ １０〜３０ｇ／ｌの量のニトログアニジン−分散液に使用される請求項１４に記 載の方法。 １６．塗装前の加工品の処理のための請求項１〜６のいずれかに記載の燐酸含 有水溶液及び請求項７〜１５のいずれかに記載の燐酸処理するための方法の使用 。 １７．電気浸し塗り前の加工品の処理のための請求項１６に記載の使用。