KR100473779B1 - 금속 표면 포스페이트화를 위한 수용액 및 방법 - Google Patents

금속 표면 포스페이트화를 위한 수용액 및 방법 Download PDF

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Abstract

철, 강철, 아연, 아연 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 제조된 금속 표면에 포스페이트 층을 생성하기 위한 포스페이트 함유 수용액이 기재되어 있다. 이 용액은 Zn2+/l 0.3 내지 5 g과 니트로구아니딘/l 0.1 내지 3 g을 함유하고, S-값이 0.03 내지 0.3에서 이루어지며, 중량비 Zn : P2O5는 1 : 5 내지 1 : 30이다. 또한, 금속 표면을 소제한 다음 포스페이트화 수용액으로 2 초 내지 10 분 동안 15 내지 70 ℃의 온도에서 처리하고 마지막으로 물로 세정하는 포스페이트화 방법이 기재되어 있다.

Description

금속 표면 포스페이트화를 위한 수용액 및 방법{PROCESS AND AQUEOUS SOLUTION FOR PHOSPATISING METALLIC SURFACES}
본 발명은 철, 강철, 아연, 아연 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속 표면에 포스페이트 코팅을 생성하기 위한 포스페이트-함유 수용액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 포스페이트화 수용액을 사용함으로써 포스페이트화하는 방법에 관한 것이다.
DE-PS 750 957로부터, 촉진제를 함유하고 니트로메탄, 니트로벤젠, 피크르산, 니트로아닐린, 니트로페놀, 니트로벤조산, 니트로레조르시놀, 니트로-우레아, 니트로우레탄 또는 니트로구아니딘이 촉진제로서 사용되는, 포스페이트 코팅을 형성하는 용액에서 금속, 특히 철과 강철을 처리함에 의한 이들의 내부식성 개선방법이 공지되어 있다. 개별 촉진제에 대한 최적 농도는 상이하지만, 포스페이트화 용액에서 이것은 일반적으로 0.01 내지 0.4 중량% 범위이다. 촉진제 니트로구아니딘의 경우 최적 농도는 0.2 중량%라고 한다. 그러나, DE-PS 750 957은 포스페이트화 용액의 아연 함량, 산 값 및 포스페이트화 용액의 비 Zn/P205에 대해 언급하지 않는다.DE-PS 977 633호는 포스페이트 조가 철이 항상 포스페이트화 과정 동안 조중에 풍부하여 조가 곧 쓸모없게 되고 작동 기간을 증가시키면서 포스페이트 층이 점점 더 표면이 거칠어지고 따라서 품질이 악화된다는 사실로부터 진행된다. 그러므로, 이 참조는 조 중의 니트로구아니딘 및 수소 퍼옥사이드와 같은 하나 또는 여러 유기 촉진제가 항상 0.1 % 이상으로 유지되고 동시에 수소 퍼옥사이드의 약간의 잉여물이 Fe2+ 이온의 산화를 위해서 요구되는 양 이상으로 조 내에 유지되도록 때때로 또는 연속적으로 포스페이트화 조에 첨가되는, 아연, 망간, 카드뮴, 칼슘 및 마그네슘의 1급 포스페이트의 희석 인산 용액 중의 철-함유 금속 물체 상의 포스페이트 코팅 생성 방법을 제안한다. 따라서, DE-PS 977 633은 당해 분야 기술자들이 촉진제로서 니트로구아니딘을 단독이 아니라 항상 수소 퍼옥사이드와 배합하여 사용하도록 권장한다.
DE-OS 38 00 835호에는 냉간 가공을 위한 예비처리로서, 30 내지 70 ℃ 범위의 온도에서 활성화하지 않으면서 금속 표면, 특히 철, 강철, 아연 및 이들의 합금, 및 알루미늄의 표면을 10 내지 40 g Ca2+/ℓ, 20 내지 40 g Zn2+/ℓ, 10 내지 100 g PO4 3-/ℓ 및 촉진제로서 10 내지 100 g NO3 -/ℓ 및/또는 리터당 유기 니트로 화합물 0.1 내지 2.0 g을 함유하고 2.0 내지 3.8 범위의 pH 값과 1:4 내지 1:100의 유리산 대 전체 산의 비를 갖는 수용액과 접촉시키는, 금속 표면의 포스페이트화 방법이 공지되어 있다. 촉진제로서, m-니트로벤젠-설포네이트 및/또는 니트로구아니딘이 사용될 수 있다. 공지된 방법에 따라서 생성된 포스페이트 코팅은 코팅 중량이 3 내지 9 g/m2이다.
금속 표면을 포스페이트화할 시에 니트로구아니딘을 촉진제로서 사용할 수 있다는 것이 그 자체로서 공지되어 있지만, 이 촉진제를 실제로 사용할 시에는 달성된포스페이트화 결과가 매우 종종 불만족스럽다는 점에서 약간의 난점이 있다. 이것은, 아주 명백하게는, 촉진제 니트로구아니딘의 효과가 포스페이트화 용액의 무기 성분과 포스페이트화 용액의 무기 성분의 농도에 매우 많이 좌우되므로 촉진제로서 니트로구아니딘 사용시 양호하고 일정한 품질의 포스페이트 코팅이 또한 연속 작업으로 생성될 수 있도록 개별 성분이 서로 조정되는 포스페이트화 용액을 제공하는 데에 성공할 경우 니트로구아니딘만을 사용함으써 생성된 포스페이트 코팅의 작용성이 양호하다는 사실에 기인한 것이다. 또한, 니트로구아니딘과 포스페이트화 용액의 잔류 성분간의 상호작용은 이론적 고려사항이나 간단한 실험에 의해서 예상되거나 측정될 수 있는 것이 아니라, 상이한 포스페이트화 시스템에 대한 광범위한 실험에 의해서 측정되어야 한다. 빈번히 불만족스러운 결과는 또한 니트로구아니딘의 수용성이 열악하며 분포가 비균질성이다는 것에 기인한 것이다.
그러므로, 본 발명의 근간이 되는 목적은 니트로구아니딘을 촉진제로서 함유하고 포스페이트화 동안 형성된 포스페이트 코팅이 미세 결정성이고 코팅 중량이 낮고 양호한 래커 접착을 제공하며 양호한 부식 방지를 보장하도록 잔류 성분이 서로 조정되는 금속 표면 포스페이트화를 위한 수용액을 생성시키는 것이다. 또한, 본 발명의 근간이 되는 목적은 본 발명에 따른 포스페이트화 용액을 사용하고 가능한한 낮은 온도에서 작동해야 하며 상이한 금속 표면을 포스페이트화하기 위해서 사용될 수 있으며 작동시 단순하고도 안전한 기술적 수단을 사용함으로써 작동해야 하는 포스페이트화 방법을 생성하는 것이다.
본 발명의 근간이 되는 목적은 0.3 내지 5 g Zn2+/ℓ와 0.1 내지 0.3 니트로구아니딘/ℓ(산 값은 0.03 내지 0.3이며 Zn : P2O5의 중량비는 1 : 5 대 1 : 30이다)를 함유하며 미세 결정 포스페이트 코팅 (결정체는 15 ㎛ 이하의 최대 엣지 길이를 갖는다)을 생성하며, 철, 강철, 아연, 아연 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속 표면상에 포스페이트 코팅 생성용 포스페이트-함유 수용액을 생성함으로써 해결된다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 포스페이트화 용액에 의해서 양호한 래커 접착과 양호한 부식 방지성을 수행하는 매우 미세한 결정성 포스페이트 코팅이 생성될 수 있음이 입증되었다. 결정체는 라미네이팅된 큐보이드형 또는 입방형이고 항상 15 ㎛ 이하, 일반적으로 10 ㎛ 이하의 최대 엣지 길이를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 포스페이트화 용액은 캐비티를 포스페이트화하기에 매우 적합하다. 본 발명의 포스페이트화 용액으로부터 금속 제품에 침착된 포스페이트 코팅은 1.5 내지 4.5 g/m2, 바람직하게는 1.5 내지 3 g/m2의 코팅 중량을 지녀 래커 접착이 알맞게 영향을 받는다. 5 g/ℓ 이상의 아연 함량으로 부식방지성과 래커 접착이 현저하게 악화된다.
Zn : P2O5의 비는 총 P2O5를 기준으로 한다. 총 P2O 5의 측정은 1급 포스페이트의 당량점에서 2급 포스페이트의 당량점으로의 인산 및/또는 1급 포스페이트의 적정에 기초한다. 산 값은 유리 P2O5로서 계산되는 유리산 대 총 P2O 5의 비를 나타낸다. 총 P2O5 및 유리 P2O5에 대한 정의 및 측정 방법은 W. Rausch에 의한 간행물[참조: "Die Phosphatierung von Metallen", 1988, 페이지 299에서 304]에 상세하게 설명되어 있다.
본 발명에 따라서 포스페이트-함유 수용액이 0.3 내지 3 g Zn2+/ℓ과 0.1 내지 3 g 니트로구아니딘/ℓ을 함유하고 산값이 0.03 내지 0.3이고 Zn : P2O5 = 1 : 5 내지 1 : 30인 경우 특히 유리하다. 0.3 내지 3 g/ℓ의 아연 함량으로 인하여 저-아연 포스페이트화를 수행하기에 적합한 본 발명 용액으로, 특히 양호한 결과가 대체로 달성된다.
본 발명에 따라서 수용액은 0.5 내지 20 g NO3-/ℓ를 함유해야 한다. 본 발명의 니트레이트 함량은 1.5 내지 4.5 g/m2의 최적 코팅 중량의 유지에 유리하게 영향을 미친다. 니트레이트는 알칼리 니트레이트의 형태로, 및/또는 예를 들면, 아연 니트레이트로서 및/또는 HNO3로서 시스템에 존재하는 양이온에 의해서 포스페이트화 용액에 첨가된다. 니트레이트-비함유 수용액 또한 양호한 포스페이트화 결과를 제공하므로, 니트레이트의 공지된 촉진 효과는 본 경우에서는 모두 실현성에 있어 덜 중요하다.
본 발명에 따라서 0.01 내지 3 g Mn2+/ℓ 및/또는 0.01 내지 3 g Ni2+/ℓ 및/또는 1 내지 100 mg Cu2+/ℓ 및/또는 10 내지 300 mg Co2+/ℓ을 함유하는 포스페이트화 용액이 또한 제공된다. 이러한 금속 이온이 포스페이트 코팅에 혼입되고 래커 접착 및 부식 방지성을 개선시킨다.
본 발명의 추가의 양태에 따라서 0.01 내지 3 g F-/ℓ 및/또는 0.05 내지 3.5 g/ℓ 착물 플루오라이드, 바람직하게는 (SiF6)2- 또는 (BF4)-를 함유하는 포스페이트화 수용액이 또한 제공된다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 금속 표면이 포스페이트화되어야 하는 경우 플루오라이드가 포스페이트화 용액에 첨가된다. 착물 플루오라이드가 특히 안정화를 위해서 포스페이트화 용액에 첨가되어 포스페이트화 조의 더욱 긴 체류 시간이 달성된다.
본 발명의 근간이 되는 목적은 또한 금속 표면이 소제되고 후속적으로 5 초 내지 10 분 동안 15 내지 70 ℃의 온도에서 포스페이트-함유 포스페이트화 수용액으로 후속 처리되며 마지막으로 물로 세정되는 포스페이트화 방법을 고안함으로써 해결된다. 본 방법은 단순한 기술적 수단으로 수행될 수 있고 작동시 매우 안전하다. 본 방법에 의해서 생성된 포스페이트 코팅은 포스페이트화 조의 연장된 작업 시간에 따라 감소하지 않는 일정하게 양호한 품질을 지닌다. 최소 포스페이트화 시간은 통상의 촉진제를 사용하는 공지된 저-아연 방법에서보다 본 발명에 따른 방법에서 더욱 짧다. 최소 포스페이트화 시간은 표면 100 %에 대해서 포스페이트 코팅으로 피복되는 시간으로 간주된다.
본 발명에 따라서, 포스페이트화 용액으로의 금속 표면 처리가 분무, 디핑, 분무 디핑 또는 롤러 적용에 의해서 수행됨이 제공된다. 이러한 작업 기술로써 본 발명에 따른 방법에 대한 적용 범위가 매우 다양하고 상이하게 된다. 본 발명에 따라서 분무를 위해 사용되는 포스페이트화 용액이 Zn : P2O5 = 1 : 10 내지 1 : 30의 중량비를 지닐 경우, 및 디핑을 위해서 사용되는 포스페이트화 용액이 Zn : P2O5 = 1 : 5 내지 1 : 18의 중량비를 지닐 경우 특히 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따라서 소제후 금속 표면을 티타늄-함유 포스페이트를 함유하는 활성화제로 처리할 경우 종종 유리하다. 이것은 폐쇄된 미세 결정성 아연 포스페이트 코팅의 형성을 지지한다.
마지막으로, 본 발명에 따라서 세정 작업에 이은 포스페이트화 후, 금속 표면을 패시베이팅제로 후처리함이 제공된다. 사용된 패시베이팅제는 Cr을 함유할 수도 있고 Cr을 함유하지 않을 수도 있다.
본 발명에 따라서 제공된 금속 표면의 세정시 기계적 불순물과 접착 지방 모두 포스페이트화시킬 표면으로부터 제거된다. 금속 표면의 소제는 공지된 선행 기술에 속하고 유리하게는 수성-알칼리성 클리너로 수행될 수 있다. 편의상, 금속 표면은 소제후 물로 세정된다. 소제되거나 포스페이트화된 금속 표면의 세정은 수도물 또는 탈이온수로 수행된다.
본 발명에 따른 포스페이트화 용액은 포스페이트화 용액의 무기 성분 및 물을 함유하는 농축물 약 30 내지 90 g이 물로 충진되어 1 ℓ가 되도록 생성된다. 후속적으로, 제공된 양의 니트로구아니딘이 현탁액의 형태로 또는 분말로서 포스페이트화 용액으로 도입된다. 이어서 용액이 사용될 준비가 되고 포스페이트화 동안 소모된 물질이 농축물과 니트로구아니딘을 첨가함으로써 연속적으로 완성될 수 있다.
분말로서 니트로구아니딘의 어려운 투여를 피하기 위해서, 본 발명에 따라서 니트로구아니딘이 안정화된 현탁액의 형태로 수용액으로 도입됨이 제공된다. 본 발명에 따라서, 현탁액이 시이트 실리케이트로 안정화된다. 이러한 현탁액은 100 내지 300 g 니트로구아니딘/ℓ, 10 내지 30 g 시이트 실리케이트/ℓ 및 나머지를 물로 함유한다. 이것은 펌프에 의해서 쉽게 운반될 수 있고 12 개월에 걸쳐서 안정하고, 즉, 니트로구아니딘은 연장된 시간 후에도 침전되지 않는다. 시이트 실리케이트가 1 ℓ 완전 탈이온수에 현탁된 다음 니트로구아니딘이 여기에 교반된 현탁액이 제조된다. 포스페이트화 용액에 존재하는 2 내지 3의 pH 값에서, 현탁액이 붕괴되고 니트로구아니딘이 미세 분포로 방출된다. 본 발명에 따라서, 시이트 실리케이트 [Mg6(Si7.4Al0.6)O20(OH)4]Na0.6·xH2O와 [(Mg5.4LI0.6)Si8O20(OH3F) 4]Na0.6·xH2O이 특히 유용한 것으로 입증되었다. 이들은 합성된 스멕타이트형 삼중층 실리케이트이다. 시이트 실리케이트는 포스페이트 코팅의 형성에 불리한 영향을 미치지 않는다. 실제의 유리한 효과와는 별개로, 이들은 또한 포스페이트 슬러지의 침강을 개선시키고 고체 함량을 증가시킨다.
본 발명의 요지가 후속적으로 양태에 관하여 상세하게 설명될 것이다.
양태 1 및 2가 하기의 공정 단계에 의해서 수행된다:
a) 강철 시이트로 이루어진 금속 제품의 표면을 5 분 동안 60 ℃에서 약 알칼리성 클리너(2% 수용액)로 소제하고 특히 탈지시킨다.
b) 이어서, 수도물로의 세정을 0.5 분 동안 실온에서 수행한다.
c) 후속적으로, 활성화를 0.5 분의 기간 동안 실온에서 티타늄 포스페이트를 함유하는 활성화제(3 g/ℓ H2O)로 수행한다.
d) 이어서, 포스페이트화를 약 55 ℃에서 3분 동안 디핑함으로써 수행한다.
e) 마지막으로, 세정을 0.5 분 동안 실온에서 수도물로 수행한다.
f) 포스페이트화된 표면을 압축된 공기로 건조시킨다.
포스페이트화를 위해 사용되는 수용액의 조성 및 포스페이트 코팅의 성질이 표 1에 표시되어 있다.
양태 1 및 2에 있어서, 비교 시험이 상이한 촉진제를 함유하는 공지된 포스페이트화 용액으로 수행된다 (비교 시험 A 및 B). 또한, 비교 시험은 비 Zn : P2O5에 대해서 비-발명이고 촉진제로 니트로구아니딘을 함유하는 포스페이트화 용액으로 수행된다 (비교 시험 C). 비교 시험 A, B, C에서, 공정 단계 a) 내지 f)가 수행된다. 비교 시험을 위해 사용되는 포스페이트화 용액의 조성물 및 포스페이트 코팅의 성질이 표 2에 표시되어 있다.
양태 1 및 2와 비교 시험 A, B 및 C의 비교는 공지되고 익히-시도된 포스페이트화 용액에 대해서 니트로구아니딘이 촉진제 NO2-보다 훨씬 더 양호한 작용성을 갖는 본 발명에 따른 포스페이트화 용액으로 양호한 결과가 달성됨을 나타낸다. 비교 시험 C는 본 발명의 파라미터만을 사용함으로써 양호하고 실용적인 포스페이트화 결과가 달성됨을 나타낸다.
양태 3 및 4는 본 발명이 캐비티의 포스페이트화에 적합한지 특히 검사되어야 하는 하기의 공정 조건을 사용함으로써 수행된다: 강철 시이트를 또한 양태 1 및 2에서 사용되는 공정 단계 a) 내지 e)에 따라서 캐비티를 모사하는 박스에서 처리한다. 포스페이트화 강철 시이트 건조를 압축된 공기없이 실온에서 캐비티(박스)내에서 수행한다. 캐비티를 포스페이트화하기 위해서 사용되는 수용액의 조성 및 포스페이트 코팅의 성질이 표 3에 표시되어 있다.
코팅 중량, 결정 엣지 길이 및 최소 포스페이트화 시간에 대해서, 양태 3 및 4의 포스페이트 코팅은 대략 양태 1 및 2의 포스페이트 코팅과 동일한 성질을 지닌다.
양태 3 및 4에 있어서, 개별 공정 단계가 동일한 비교 시험 D 및 E가 수행된다. 비교 시험 D 및 E에서 사용되는 포스페이트화 용액이 공지되어 있고 촉진제로서 하이드록실아민을 함유한다. 비교 시험 D 및 E를 수행하기 위해서 사용되는 용액의 조성이 표 4에 표시되어 있다.
양태 3 및 4와 비교 시험 D 및 E의 비교는 본 발명으로 캐비티의 매우 양호한 포스페이트화가 본 발명에 따라서 달성될 수 있고 폐쇄된 포스페이트 코팅이 생성되며 플래쉬 녹(flash rust)이 형성되지 않음을 나타낸다. 용어 "플래쉬 녹의 형성"은 완전한 폐쇄 포스페이트 코팅을 갖지 않는 금속 표면에서 매우 불리한 녹 층이 건조시 형성됨을 포함한다. 일부 경우에, 포스페이트화 용액에 의한 금속 표면의 패시베이션으로 인한 완전한 폐쇄 포스페이트 코팅이 존재하지 않지만 플래쉬 녹은 형성되지 않는다.
본 발명에 따라서 포스페이트화되는 다양한 금속 기질의 부식성 및 이의 래커 접착을 검사하기 위해서 래커 접착값이 측정된다.
표 5에, 상이한 시이트(기질)에 대해서 측정되고 실시에 5, 6 및 7에 따른 개별 기질이 본 발명의 용액으로 디핑시킴으로써 포스페이트화되며 비교 시험 F 및 G에 따른 기질이 공지된 용액으로 디핑시킴으로써 포스페이트화된 래커 접착 및 부식 방지 값이 표시되어 있다. 개별 기질의 디핑은 상술된 공정 단계 a) 내지 f)에 따라서 수행된다. 실시에 5, 6 및 7을 위해서 사용되는 포스페이트화 용액의 조성이 표 7에 표시되어 있다. 비교 시험 F 및 G를 실행하기 위해서 사용되는 공지된 포스페이트화 용액의 조성이 또한 표시되어 있다. 디핑에 의해서 기질을 포스페이트화한 후, 전착 페인트, 충진제 및 피니싱 페인트가 도포된다. 후속적으로, 옥외 내후성 시험(6개월 후 평가), 염수-분무 시험 및 12 라운드에 걸친 교번 내후 시험후 플라잉 스톤에 의한 시험이 수행된다. 표 5에 mm로 측정되고 개별 시험에서 측정되며 플라잉-스톤 시험에 대해 래커의 박리가 퍼센트로 표시되는 래커 코팅의 내층면 부식이 표시되어 있다.
표 6에, 래커 접착 및 부식 방지 값이 분무에 의해서 포스페이트화된 다양한 기질에 대해서 표시되어 있다. 기질의 분무 포스페이트화가 하기의 공정 단계를 사용함으로써 본 발명에 따라서 수행된다:
g) 기질의 표면을 5 분 동안 60 ℃에서 약한 알칼리성 클리너(2 % 수용액)로 소제하고 특히 탈지시킨다.
h) 후속적으로, 수도물로의 세정을 0.5 분 동안 실온에서 수행한다.
i) 이어서, 분무 포스페이트화를 2 분 동안 55 ℃에서 수행한다.
k) 후속적으로, 세정을 포스페이트화 기질을 패시베이팅하기 위해서 1 분 동안 실온에서 (ZrF6)2-를 함유하는 크로뮴-비함유 세정제로 수행한다.
l) 마지막으로, 세정을 1 분 동안 실온에서 완전 탈이온수로 수행한다.
m) 포스페이트화된 기질을 오븐에서 10 분 동안 80 ℃에서 건조시킨다.
실시예 8, 9 및 10을 수행하기 위해서 사용되는 본 발명의 포스페이트화 수용액의 조성이 또한 표 8에 표시되어 있다. 비교 시험 H를 수행하기 위해서 사용된 공지된 포스페이트화 용액의 조성이 또한 표 8에 표시되어 있다. 분무에 의해서 포스페이트화되는 기질에, 전착 페인트, 충진제 및 피니싱 페인트가 도포된다. 이어서, 포스페이트화되고 페인팅된 기질이 6 개월 동안 옥외 내후성 시험, 염수-분무 시험, 크로스-컷 시험 및 12 라운드에 걸친 교번 내후 시험 및 이어서 플라잉 스톤에 투입된다. 표 6에 크로스-컷 시험에 대한 평가가 표시되고 옥외 내후성 시험, 염수-분무 시험 및 교번 내후 시험을 위해서 래커 코팅의 내층면 부식이 표시되며 mm로 측정된, 개별 기질에 대해서 측정된 값이 표시되어 있다. 플라잉 스톤에 대해, 래커의 박리가 퍼센트로 표시된다.
본 발명의 포스페이트화 방법에 의해서 달성된 부식 방지가 촉진제로서 니트라이트를 사용하는 익히-시도된 공지된 포스페이트화 방법을 사용함으로써 달성된 부식 방지와 비교될 수 있다. 그러나, 본 발명의 포스페이트화 방법에서는, 포스페이트화 동안 환경에 유해하며 부분적으로 인간에게 유독한 반응 산물이 니트라이트로부터 형성되므로 사용이 점차 승인되지 않고 있는 촉진제 니트라이트의 사용이 회피된다. 본 발명의 포스페이트화 방법에 의해서 달성된 래커 접착 및 부식방지 효과는 매우 양호 내지 양호로 평가됨이 틀림없다.
실시예 1 실시예 2
Zn2+ 1.4 g/ℓ 1.4 g/ℓ
Mn2+ 1.0 g/ℓ 1.0 g/ℓ
Ni2+ 1.0 g/ℓ -
Cu2+ - 8 mg/ℓ
NO3 - 3.0 g/ℓ 3.0 g/ℓ
PO4 3- (총) 18.0 g/ℓ 18.0 g/ℓ
= P2O5 (총) 13.5 g/ℓ 13.5 g/ℓ
니트로구아니딘 0.5 g/ℓ 0.5 g/ℓ
Na+ 적정 데이터의 조정을 위해 요구되는 양
산 값 0.09 0.09
코팅 중량 2.4 g/m2 2.6 g/m2
결정체 엣지 길이 2 - 8 ㎛ 2 - 8 ㎛
최소 포스페이트화 시간 <60 초 <60 초
비교 시험 A 비교 시험 B 비교 시험 C
Zn2+ 1.4 g/ℓ 1.4 g/ℓ 3.5 g/ℓ
Ni2+ 1.0 g/ℓ 1.0 g/ℓ -
Mn2+ 1.0 g/ℓ 1.0 g/ℓ -
P2O5 (총) 12.0 g/ℓ 12.0 g/ℓ 5.5 g/ℓ
산 값 0.07 0.09 0.35
NO3 - 3.0 g/ℓ 3.0 g/ℓ 3.0 g/ℓ
H2O2 30 mg/ℓ - -
NO2 - - 170 mg/ℓ -
니트로구아니딘 - - 2.0 g/ℓ
Na+ 적정 데이터의 조정을 위해 요구되는 양
코팅 중량 1.3 g/m2 2.2 g/m2 4.9 g/m2
결정성 엣지 길이 40 ㎛ 10 ㎛ 20 내지 25 ㎛
최소 포스페이트화 시간 120 초 60 초 60초
실시예 3 실시예 4
Zn2+ 1.4 g/ℓ 1.9 g/ℓ
Ni2+ 1.0 g/ℓ 1.0 g/ℓ
Mn2+ 1.0 g/ℓ 1.0 g/ℓ
P2O5 (총) 12.0 g/ℓ 12.0 g/ℓ
산값 0.09 0.09
NO3 - 3.0 g/ℓ 3.0 g/ℓ
니트로구아니딘 0.5 g/ℓ 0.9 g/ℓ
Na+ 적정 데이터의 조정을 위해 요구되는 양
완전한 밀폐 포스페이트 코팅 있음 있음
플래쉬 녹의 형성 없음 없음
비교 시험 D 비교 시험 E
Zn2+ 1.4 g/ℓ 1.9 g/ℓ
Ni2+ 1.0 g/ℓ 1.0 g/ℓ
Mn2+ 1.0 g/ℓ 1.0 g/ℓ
P2O5 (총) 12.0 g/ℓ 12.0 g/ℓ
산값 0.09 0.09
NO3 - 3.0 g/ℓ 3.0 g/ℓ
하이드록실아민 1.0 g/ℓ 1.0 g/ℓ
Na+ 적정 데이터의 조정을 위해 요구되는 양
완전한 밀폐 포스페이트 코팅 없음 없음
플래쉬 녹의 형성 있음 있음
래커 접착값, 딥 도포
기질 실시예 비교 시험
5 6 7 F G
6 개월 동안의 실외 내후성, 스크랫치로부터 일면 측정 내층면 부식 (mm)
강철 <1 <1 1.5 <1 2.5
아연-도금강 1 1 1 1.5 2.5
갈바나이징강 0 <1 1 0 <1
Fe-Zn 코팅강 <1 <1 <1 <1 <1
AlMgSi, 폴리싱 3 0 0 <1 내지 3 --
AlMgSi, 비-폴리싱 5 <1 0 4 --
DIN 50021 SS에 따른 염수-분무 시험, 1008 시간, 내층면 부식 (mm)
강철 <1 <1 1.5 <1 1
VDA 621-415에 따른 12 라운드에 걸친 교번 내후 시험, 스크랫치로부터 일면 측정된 내층면 부식 (mm) 및 후속적으로 VW AG의 설명서에 따른 플라잉 스톤, ()에 표시된 래커 박리(%)
강철 <1(0.5) <1(0.5) 1.5(0.5) <1(1) 2(2)
아연-도금강 6.5(1.5) 7(8.5) 7(5) 5.5(2) 8(40)
갈바나이징강 1.5(0.5) 2(7) 2(2) 1(0.5) 2.5(15)
Fe-Zn 코팅강 1(0.5) 1(0.5) 1(0.5) 1(0.5) 1(0.5)
래커 접착값, 분무 도포
기질 실시예 비교 시험
8 9 10 H
6 개월 동안 옥외 내후성, 스크랫치로부터 일면 측정된 내층면 부식 (mm)
강철 <1 1 <1 <1
아연-도금강 <1 1.5 1.5 1.5
갈바나이징강 0 0 0 0
Fe-Zn 코팅강 0 <1 <1 <1
AlMgSi, 폴리싱 0 0 0 2
AlMgSi, 비-폴리싱 0 0 2.5 5
DIN 50021 SS에 따른 염수-분무 시험, 1008 시간, 내층면 부식 (mm)
강철 <1 <1 <1 <1
DIN 50017 KK 및 DIN/ISO 2409에 따른 240 시간 후 크로스-컷 시험, 평가
강철 1 2 1 1
아연-도금강 1 1 1-2 1
갈바나이징강 1 1 2 1
Fe-Zn 층을 지닌 강 1 1 1 1
AlMgSi, 폴리싱 1 0 3 1
AlMgSi, 비-폴리싱 1 0-1 3 1
VDA 621-415에 따른 12 라운드에 걸친 교번 내후 시험, 스크랫치로부터 일면 측정된 내층면 부식 (mm) 및 후속적으로 VW AG의 설명서에 따른 플라잉 스톤, ()에 표시된 래커 박리 (%)
강철 <1(2) 1(5) <1(2) <1(2)
아연-도금강 5(5.5) 5.5(9) 6(14) 5.5(4)
갈바나이징강 1.5(1) 2.5(2) 2.5(1.5) 1.5(1)
Fe-Zn 코팅강 1(1) 1(2) 1(1) 1(1)
물질/값 실시예 비교 시험
5 6 7 F G
Zn2+ 1.4 g/ℓ 1.4 g/ℓ 1.4 g/ℓ 1.4 g/ℓ 3.5 g/ℓ
Mn2+ 1.0 g/ℓ 1.0 g/ℓ 1.0 g/ℓ 1.0 g/ℓ --
Ni2+ 1.0 g/ℓ -- -- 1.0 g/ℓ --
Cu2+ -- 8 mg/ℓ -- -- --
NO3 - 3.0 g/ℓ 3.0 g/ℓ 3.0 g/ℓ 3.0 g/ℓ 3.0 g/ℓ
P2O5(총) 13.5 g/ℓ 13.5 g/ℓ 13.5 g/ℓ 12.0 g/ℓ 5.5 g/ℓ
니트로구아니딘 0.5 g/ℓ 0.5 g/ℓ 0.5 g/ℓ -- 2 g/ℓ
NO2 - -- -- -- 170 mg/ℓ --
산 값 0.09 0.09 0.09 0.09 0.35
물질/값 실시예 비교 시험
8 9 10 H
Zn2+ 0.9 g/ℓ 0.9 g/ℓ 0.9 g/ℓ 0.9 g/ℓ
Mn2+ 1.0 g/ℓ 1.0 g/ℓ 1.0 g/ℓ 1.0 g/ℓ
Ni2+ 1.0 g/ℓ -- -- 1.0 g/ℓ
Cu2+ -- 5 mg/ℓ -- --
NO3 - 3.0 g/ℓ 3.0 g/ℓ 3.0 g/ℓ 3.0 g/ℓ
P2O5(총) 11 g/ℓ 11 g/ℓ 11 g/ℓ 11 g/ℓ
니트로구아니딘 0.5 g/ℓ 0.5 g/ℓ 0.5 g/ℓ --
NO2 - -- -- -- 150 mg/ℓ
산 값 0.07 0.07 0.07 0.07
니트로구아니딘을 촉진제로서 함유하고 잔류 성분이 포스페이트화 동안 형성된 포스페이트 코팅이 미세 결정성이고 낮은 코팅 중량을 갖고 양호한 래커 접착을 제공하며 양호한 부식 방지를 보장하도록 서로 조정되는 금속 표면 포스페이트화를 위한 수용액을 생성시킨다.

Claims (17)

  1. 아연, 포스페이트 및 촉진제로서 니트로구아니딘을 함유하는 철, 강철, 아연, 아연 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속 표면에 포스페이트 코팅을 생성하기 위한 포스페이트-함유 수용액에 있어서, 용액이 0.3 내지 5 g Zn2+/ℓ와 0.1 내지 3 g 니트로구아니딘/ℓ을 함유하고, 유리 P2O5로서 계산한 유리산 대 총 P2O5의 비를 나타내는 산 값이 0.03 내지 0.3이며, Zn : P2O5의 중량비가 1 : 5 내지 1 : 30이며, 용액이 결정체가 15 ㎛ 이하의 최대 엣지 길이를 갖는 미세 결정성 포스페이트 코팅을 생성함을 특징으로 하는 포스페이트-함유 용액.
  2. 제 1 항에 있어서, 용액이 0.3 내지 3 g Zn2+/ℓ를 함유함을 특징으로 하는 수용액.
  3. 제 1 항에 있어서, 용액이 0.5 내지 20 g NO3 -/ℓ를 함유함을 특징으로 하는 수용액.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 0.01 내지 3 g Mn2+/ℓ 및/또는 0.01 내지 3 g Ni2+/ℓ 및/또는 1 내지 100 mg Cu2+/ℓ 및/또는 10 내지 300 mg Co2+/ℓ를 함유함을 특징으로 하는 수용액.
  5. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 0.01 내지 3 g F-/ℓ 및/또는 0.05 내지 3.5 g/ℓ의 적어도 하나의 착물 플루오라이드를 함유함을 특징으로 하는 수용액.
  6. 제 1 내지 3 항에 있어서, 용액이 착물 플루오라이드로서 (SiF6)2- 또는 (BF4)-를 함유함을 특징으로 하는 수용액.
  7. 금속 표면을 소제하고, 이어서 5 초 내지 10 분 동안 15 내지 70 ℃의 온도에서 제 1 항에 따른 포스페이트-함유 수용액으로 처리한 다음 마지막으로 물로 세정함을 특징으로 하는 포스페이트화 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 금속 표면의 포스페이트화 용액 처리가 분무, 디핑, 분무 디핑 또는 롤러 적용에 의해서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 분무를 위해서 사용되는 포스페이트화 용액이 Zn : P2O5 = 1 : 10 내지 1 : 30의 중량비를 지님을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 디핑을 위해서 사용되는 포스페이트화 용액이 Zn : P2O5 = 1 : 5 내지 1 : 18의 중량비를 지님을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 소제후 금속 표면을 티타늄-함유 포스페이트를 함유하는 활성화제로 처리함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 7 항 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스페이트화 다음 세정 과정 후 금속 표면을 패시베이팅제로 처리함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 7 항에 있어서, 니트로구아니딘을 안정한 수성 현탁액 형태의 수용액에 도입함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 안정한 수성 현탁액이 안정제로서 시이트 실리케이트를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 시이트 실리케이트 [Mg6(Si7.4Al0.6)O20(OH)4]Na0.6·xH2O와 [(Mg5.4Li0.6)Si8O20(OH3F)4]Na0.6·xH2O가 안정제로서 10 내지 30 g/ℓ 니트로구아니딘 현탁액의 양에 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 삭제
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