JPH08134661A - 金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法 - Google Patents
金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 リン酸亜鉛皮膜処理の際のスラッジ発生量が
少なく、少ない皮膜量で良好な防錆効果を得る。 【構成】 酸性リン酸亜鉛皮膜処理液が、主成分とし
て、亜鉛イオン０．１〜２ｇ／リットル、ニッケルイオ
ン及び／またはコバルトイオン０．１〜４ｇ／リット
ル、マンガンイオン０．１〜３ｇ／リットル、銅イオン
０．００５〜０．２ｇ／リットル、３価の鉄イオン０．
０１〜０．５ｇ／リットル、リン酸イオン５〜４０ｇ／
リットル、硝酸イオン０．１〜１５ｇ／リットル、フッ
素化合物０．０５〜３ｇ／リットル（Ｆ換算）及び皮膜
形成促進剤を含むことを特徴とする。
少なく、少ない皮膜量で良好な防錆効果を得る。 【構成】 酸性リン酸亜鉛皮膜処理液が、主成分とし
て、亜鉛イオン０．１〜２ｇ／リットル、ニッケルイオ
ン及び／またはコバルトイオン０．１〜４ｇ／リット
ル、マンガンイオン０．１〜３ｇ／リットル、銅イオン
０．００５〜０．２ｇ／リットル、３価の鉄イオン０．
０１〜０．５ｇ／リットル、リン酸イオン５〜４０ｇ／
リットル、硝酸イオン０．１〜１５ｇ／リットル、フッ
素化合物０．０５〜３ｇ／リットル（Ｆ換算）及び皮膜
形成促進剤を含むことを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属表面を酸性リン酸
亜鉛皮膜処理液に接触させて、その金属表面にリン酸亜
鉛皮膜を形成させる方法に関するものであり、さらに詳
細には従来よりも少ない皮膜量で高い防錆効果を有し、
かつ処理の際に副生するリン酸亜鉛スラッジ量の少ない
リン酸亜鉛皮膜形成方法に関するものである。
亜鉛皮膜処理液に接触させて、その金属表面にリン酸亜
鉛皮膜を形成させる方法に関するものであり、さらに詳
細には従来よりも少ない皮膜量で高い防錆効果を有し、
かつ処理の際に副生するリン酸亜鉛スラッジ量の少ない
リン酸亜鉛皮膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】大気中の酸素、硫黄酸化物、雨水、海水
などにより、金属表面が腐食するのを防止する方法とし
て、金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成する方法が知られ
ている。リン酸亜鉛皮膜は、下地である金属表面との密
着性に優れているとともに、その上に形成される塗膜と
の密着性にも優れている必要があり、また腐食環境下で
も、十分な防錆効果を示すことが必要となる。このよう
なリン酸亜鉛皮膜形成は、例えば、自動車ボディー、そ
の他の自動車部品、建材、家具などの各種分野における
金属素材に対し施されている。
などにより、金属表面が腐食するのを防止する方法とし
て、金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成する方法が知られ
ている。リン酸亜鉛皮膜は、下地である金属表面との密
着性に優れているとともに、その上に形成される塗膜と
の密着性にも優れている必要があり、また腐食環境下で
も、十分な防錆効果を示すことが必要となる。このよう
なリン酸亜鉛皮膜形成は、例えば、自動車ボディー、そ
の他の自動車部品、建材、家具などの各種分野における
金属素材に対し施されている。
【０００３】例えば、自動車ボディー等においては、塗
装後の耐食性をさらに向上させるため、鋼材の表面に亜
鉛または合金化亜鉛メッキを施した素材が用いられてお
り、また自動車ボディーの軽量化のためにアルミニウム
合金板が用いられている。このように鋼板の表面に亜鉛
または合金化亜鉛メッキを施した素材や、アルミニウム
材と鉄及び／または亜鉛メッキ材とを組み合わせた素材
が、自動車や建材などの各種分野で用いられており、こ
れらの金属表面に対して同じリン酸亜鉛皮膜処理液で処
理し、密着性に優れた耐食性皮膜を形成することが望ま
れている。
装後の耐食性をさらに向上させるため、鋼材の表面に亜
鉛または合金化亜鉛メッキを施した素材が用いられてお
り、また自動車ボディーの軽量化のためにアルミニウム
合金板が用いられている。このように鋼板の表面に亜鉛
または合金化亜鉛メッキを施した素材や、アルミニウム
材と鉄及び／または亜鉛メッキ材とを組み合わせた素材
が、自動車や建材などの各種分野で用いられており、こ
れらの金属表面に対して同じリン酸亜鉛皮膜処理液で処
理し、密着性に優れた耐食性皮膜を形成することが望ま
れている。
【０００４】鉄系表面、亜鉛系表面及びアルミニウム系
表面を有する金属表面に対して、リン酸亜鉛皮膜処理を
同時に施すことにより、金属表面にカチオン電着塗装に
適したリン酸亜鉛皮膜を形成させる方法が種々提案され
ている。
表面を有する金属表面に対して、リン酸亜鉛皮膜処理を
同時に施すことにより、金属表面にカチオン電着塗装に
適したリン酸亜鉛皮膜を形成させる方法が種々提案され
ている。
【０００５】特公平３−１９１０７１号公報に記載され
たリン酸亜鉛皮膜形成方法では、亜鉛イオン０．１〜
２．０ｇ／リットル、ニッケルイオン０．１〜４ｇ／リ
ットル、マンガンイオン０．１〜３ｇ／リットル、リン
酸イオン５〜４０ｇ／リットル、硝酸イオン０．１〜１
５ｇ／リットル、単純フッ化物（ＨＦ換算）０．２〜
０．５ｇ／リットル、錯フッ化物０．０１≦〔錯フッ化
物〕／〔単純フッ化物〕≦０．５（モル比）、及び皮膜
化成促進剤を主成分として含む酸性リン酸亜鉛処理液が
用いられている。
たリン酸亜鉛皮膜形成方法では、亜鉛イオン０．１〜
２．０ｇ／リットル、ニッケルイオン０．１〜４ｇ／リ
ットル、マンガンイオン０．１〜３ｇ／リットル、リン
酸イオン５〜４０ｇ／リットル、硝酸イオン０．１〜１
５ｇ／リットル、単純フッ化物（ＨＦ換算）０．２〜
０．５ｇ／リットル、錯フッ化物０．０１≦〔錯フッ化
物〕／〔単純フッ化物〕≦０．５（モル比）、及び皮膜
化成促進剤を主成分として含む酸性リン酸亜鉛処理液が
用いられている。
【０００６】特開平４−２２８５７９号公報に記載され
たリン酸亜鉛皮膜形成方法では、亜鉛イオン０．３〜
１．７ｇ／リットル、マンガンイオン０．２〜４ｇ／リ
ットル、銅イオン０．００１〜０．０３ｇ／リットル、
リン酸イオン５〜３０ｇ／リットル、単純フッ化物０．
１〜１ｇ／リットル（Ｆ換算）及び皮膜化成促進剤を主
成分として含み、ニッケルイオンを含有しない酸性リン
酸亜鉛処理液が用いられている。
たリン酸亜鉛皮膜形成方法では、亜鉛イオン０．３〜
１．７ｇ／リットル、マンガンイオン０．２〜４ｇ／リ
ットル、銅イオン０．００１〜０．０３ｇ／リットル、
リン酸イオン５〜３０ｇ／リットル、単純フッ化物０．
１〜１ｇ／リットル（Ｆ換算）及び皮膜化成促進剤を主
成分として含み、ニッケルイオンを含有しない酸性リン
酸亜鉛処理液が用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
リン酸亜鉛皮膜形成方法では、リン酸亜鉛皮膜形成の際
に多量のスラッジが副生するという問題があった。例え
ば、鉄系金属表面を処理する場合には、リン酸鉄を主成
分とするリン酸亜鉛との混合スラッジが発生し、亜鉛系
金属表面を処理する場合には、リン酸亜鉛を主成分とす
るスラッジが副生する。またアルミニウム系金属表面を
処理する場合には、Ｎａ3 ＡｌＦ6 （クリオライト）、
Ｋ2 ＮａＡｌＦ6 （エルパソライト）を主成分とするス
ラッジが副生する。これらのスラッジは、リン酸亜鉛処
理槽の液中で分散し、または槽内に沈降堆積するため、
リン酸亜鉛処理の処理効率を低下させたり、あるいは被
処理物の塗装性能の劣化の原因となる。従って、副生し
たスラッジをろ過機等を用いて系外に除去することが必
要となる。さらに、系外に除去したスラッジは、産業廃
棄物として処理することが必要となり、処理費用がかか
るという問題をさらに生じる。
リン酸亜鉛皮膜形成方法では、リン酸亜鉛皮膜形成の際
に多量のスラッジが副生するという問題があった。例え
ば、鉄系金属表面を処理する場合には、リン酸鉄を主成
分とするリン酸亜鉛との混合スラッジが発生し、亜鉛系
金属表面を処理する場合には、リン酸亜鉛を主成分とす
るスラッジが副生する。またアルミニウム系金属表面を
処理する場合には、Ｎａ3 ＡｌＦ6 （クリオライト）、
Ｋ2 ＮａＡｌＦ6 （エルパソライト）を主成分とするス
ラッジが副生する。これらのスラッジは、リン酸亜鉛処
理槽の液中で分散し、または槽内に沈降堆積するため、
リン酸亜鉛処理の処理効率を低下させたり、あるいは被
処理物の塗装性能の劣化の原因となる。従って、副生し
たスラッジをろ過機等を用いて系外に除去することが必
要となる。さらに、系外に除去したスラッジは、産業廃
棄物として処理することが必要となり、処理費用がかか
るという問題をさらに生じる。
【０００８】鉄系素材を処理する場合、発生するスラッ
ジ量は処理の際における被処理金属材からの鉄溶出量に
比例する。従って、スラッジ発生量を抑制するために
は、鉄溶出量を低下させる処理条件を選択すればよい
が、このような条件を選択するとリン酸亜鉛皮膜の皮膜
重量が低下し、十分な塗装耐食性を得ることができない
という問題を発生する。
ジ量は処理の際における被処理金属材からの鉄溶出量に
比例する。従って、スラッジ発生量を抑制するために
は、鉄溶出量を低下させる処理条件を選択すればよい
が、このような条件を選択するとリン酸亜鉛皮膜の皮膜
重量が低下し、十分な塗装耐食性を得ることができない
という問題を発生する。
【０００９】本発明の目的は、このような従来の問題点
を解消し、リン酸亜鉛皮膜形成処理に際し副生するスラ
ッジ発生量が少なく、かつ従来よりも少ない皮膜量で高
い防錆効果を示すリン酸亜鉛皮膜を形成する方法を提供
することにある。
を解消し、リン酸亜鉛皮膜形成処理に際し副生するスラ
ッジ発生量が少なく、かつ従来よりも少ない皮膜量で高
い防錆効果を示すリン酸亜鉛皮膜を形成する方法を提供
することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のリン酸亜鉛皮膜
形成方法は、金属表面を酸性リン酸亜鉛皮膜処理液に接
触させて、その表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させる方法
であり、酸性リン酸亜鉛皮膜処理液が、主成分として、
亜鉛イオン０．１〜２ｇ／リットル、ニッケルイオン及
び／またはコバルトイオン０．１〜４ｇ／リットル、マ
ンガンイオン０．１〜３ｇ／リットル、銅イオン０．０
０５〜０．２ｇ／リットル、３価の鉄イオン０．０１〜
０．５ｇ／リットル、リン酸イオン５〜４０ｇ／リット
ル、硝酸イオン０．１〜１５ｇ／リットル、フッ素化合
物０．０５〜３ｇ／リットル（Ｆ換算）、及び皮膜化成
促進剤を含み、前記処理液の活性度を管理基準の範囲内
に管理することを特徴としている。
形成方法は、金属表面を酸性リン酸亜鉛皮膜処理液に接
触させて、その表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させる方法
であり、酸性リン酸亜鉛皮膜処理液が、主成分として、
亜鉛イオン０．１〜２ｇ／リットル、ニッケルイオン及
び／またはコバルトイオン０．１〜４ｇ／リットル、マ
ンガンイオン０．１〜３ｇ／リットル、銅イオン０．０
０５〜０．２ｇ／リットル、３価の鉄イオン０．０１〜
０．５ｇ／リットル、リン酸イオン５〜４０ｇ／リット
ル、硝酸イオン０．１〜１５ｇ／リットル、フッ素化合
物０．０５〜３ｇ／リットル（Ｆ換算）、及び皮膜化成
促進剤を含み、前記処理液の活性度を管理基準の範囲内
に管理することを特徴としている。
【００１１】本発明においてリン酸亜鉛皮膜形成の対象
となる金属表面は、特に限定されるものではないが、例
えば、鉄系表面、亜鉛系表面及びアルミニウム系表面か
ら選ばれる金属表面の単独、あるいはこれらの表面の２
種以上を組み合わせて有する被処理材の金属表面が挙げ
られる。
となる金属表面は、特に限定されるものではないが、例
えば、鉄系表面、亜鉛系表面及びアルミニウム系表面か
ら選ばれる金属表面の単独、あるいはこれらの表面の２
種以上を組み合わせて有する被処理材の金属表面が挙げ
られる。
【００１２】本発明において亜鉛イオンの濃度は、０．
１〜２．０ｇ／リットルであることが好ましく、より好
ましくは０．３〜１．５ｇ／リットルである。亜鉛イオ
ン濃度が少なすぎる場合には、金属表面に均一なリン酸
亜鉛皮膜が生成せず、スケが多く、一部ブルーカラー状
の皮膜が生成する場合がある。また亜鉛イオン濃度が多
すぎる場合には、均一なリン酸亜鉛皮膜を生成するが、
アルカリに溶解し易い皮膜となりやすく、特にカチオン
電着の際にアルカリ雰囲気にさらされることにより皮膜
が溶解し易くなる場合がある。この結果、一般に耐温塩
水性が低下し、特に鉄系表面の場合、耐スキャブ性（カ
サブタ状の錆（スキャブコロージョン）の防止性）が劣
化するなど、所望の性能が得られないので、電着塗装特
にカチオン電着塗装の下地として不適当なものとなる。
１〜２．０ｇ／リットルであることが好ましく、より好
ましくは０．３〜１．５ｇ／リットルである。亜鉛イオ
ン濃度が少なすぎる場合には、金属表面に均一なリン酸
亜鉛皮膜が生成せず、スケが多く、一部ブルーカラー状
の皮膜が生成する場合がある。また亜鉛イオン濃度が多
すぎる場合には、均一なリン酸亜鉛皮膜を生成するが、
アルカリに溶解し易い皮膜となりやすく、特にカチオン
電着の際にアルカリ雰囲気にさらされることにより皮膜
が溶解し易くなる場合がある。この結果、一般に耐温塩
水性が低下し、特に鉄系表面の場合、耐スキャブ性（カ
サブタ状の錆（スキャブコロージョン）の防止性）が劣
化するなど、所望の性能が得られないので、電着塗装特
にカチオン電着塗装の下地として不適当なものとなる。
【００１３】本発明においてニッケルイオン及び／また
はコバルトイオンの濃度は、０．１〜４ｇ／リットルで
あることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５
ｇ／リットルである。ニッケルイオン及び／またはコバ
ルトイオンの濃度が少なすぎると、アルカリに溶解し易
い皮膜となり、特にカチオン電着の際にアルカリ雰囲気
にさらされることによって皮膜が溶解し易くなる場合が
ある。またニッケルイオン及び／またはコバルトイオン
の濃度が多すぎる場合には、濃度増加に見合う効果の向
上が期待できず、経済的に不利なものとなる。
はコバルトイオンの濃度は、０．１〜４ｇ／リットルで
あることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５
ｇ／リットルである。ニッケルイオン及び／またはコバ
ルトイオンの濃度が少なすぎると、アルカリに溶解し易
い皮膜となり、特にカチオン電着の際にアルカリ雰囲気
にさらされることによって皮膜が溶解し易くなる場合が
ある。またニッケルイオン及び／またはコバルトイオン
の濃度が多すぎる場合には、濃度増加に見合う効果の向
上が期待できず、経済的に不利なものとなる。
【００１４】本発明において、マンガンイオン濃度は、
０．１〜３ｇ／リットルの範囲が好ましく、さらに好ま
しくは０．６〜３ｇ／リットルの範囲である。マンガン
イオンの濃度が少なすぎる場合には、カチオン電着塗装
における亜鉛系表面と塗膜との密着性及び耐温塩水性向
上の効果が不充分となる傾向にある。またマンガンイオ
ン濃度が多すぎると、量の増加に見合った効果が期待で
きず経済的に不利なものとなる。
０．１〜３ｇ／リットルの範囲が好ましく、さらに好ま
しくは０．６〜３ｇ／リットルの範囲である。マンガン
イオンの濃度が少なすぎる場合には、カチオン電着塗装
における亜鉛系表面と塗膜との密着性及び耐温塩水性向
上の効果が不充分となる傾向にある。またマンガンイオ
ン濃度が多すぎると、量の増加に見合った効果が期待で
きず経済的に不利なものとなる。
【００１５】本発明において、銅イオンの濃度は、０．
００５〜０．２ｇ／リットルの範囲が好ましく、さらに
好ましくは０．０１〜０．１ｇ／リットルの範囲であ
る。銅イオンの濃度が少なすぎる場合には、特に鉄系表
面において耐食性が劣化し所望の性能が得られない場合
がある。また銅イオンの濃度が多すぎる場合には、亜鉛
系表面もしくはアルミニウム系表面の耐食性がむしろ劣
化し、所望の性能が得られない場合がある。
００５〜０．２ｇ／リットルの範囲が好ましく、さらに
好ましくは０．０１〜０．１ｇ／リットルの範囲であ
る。銅イオンの濃度が少なすぎる場合には、特に鉄系表
面において耐食性が劣化し所望の性能が得られない場合
がある。また銅イオンの濃度が多すぎる場合には、亜鉛
系表面もしくはアルミニウム系表面の耐食性がむしろ劣
化し、所望の性能が得られない場合がある。
【００１６】本発明において、３価の鉄イオンの濃度は
０．０１〜０．５ｇ／リットルの範囲であることが好ま
しく、さらに好ましくは０．０２〜０．１ｇ／リットル
の範囲である。３価の鉄イオンの濃度が少なすぎる場合
には、リン酸亜鉛皮膜結晶の微細化効果が不充分とな
り、低皮膜量で所望の防錆性能が得られない場合があ
る。また３価の鉄イオンの濃度が多すぎる場合には、鉄
系表面でブルーカラー状の不均一な皮膜が形成されやす
い傾向にある。
０．０１〜０．５ｇ／リットルの範囲であることが好ま
しく、さらに好ましくは０．０２〜０．１ｇ／リットル
の範囲である。３価の鉄イオンの濃度が少なすぎる場合
には、リン酸亜鉛皮膜結晶の微細化効果が不充分とな
り、低皮膜量で所望の防錆性能が得られない場合があ
る。また３価の鉄イオンの濃度が多すぎる場合には、鉄
系表面でブルーカラー状の不均一な皮膜が形成されやす
い傾向にある。
【００１７】本発明において、リン酸イオンの濃度は、
５〜４０ｇ／リットルであることが好ましく、さらに好
ましくは１０〜３０ｇ／リットルである。リン酸イオン
濃度が少なすぎる場合には、不均一な皮膜を形成しやす
く、またリン酸イオン濃度が多すぎる場合には濃度増加
に見合う効果の向上が期待できず、薬品の使用量が多く
なって経済的に不利なものとなる。
５〜４０ｇ／リットルであることが好ましく、さらに好
ましくは１０〜３０ｇ／リットルである。リン酸イオン
濃度が少なすぎる場合には、不均一な皮膜を形成しやす
く、またリン酸イオン濃度が多すぎる場合には濃度増加
に見合う効果の向上が期待できず、薬品の使用量が多く
なって経済的に不利なものとなる。
【００１８】本発明において、硝酸イオン濃度は、０．
１〜１５ｇ／リットルの範囲が好ましく、さらに好まし
くは２〜１０ｇ／リットルの範囲である。硝酸イオンの
濃度が少なすぎる場合には、処理液中の３価の鉄イオン
濃度を本発明において規定する範囲内で維持することが
困難となり、少ない皮膜量で高い防錆効果を発揮し、か
つスラッジ発生量が少ないという本発明の効果が充分に
得られない場合がある。また硝酸イオン濃度が多すぎる
場合には、濃度の増加に見合う効果の向上が期待でき
ず、経済的に不利なものとなる。
１〜１５ｇ／リットルの範囲が好ましく、さらに好まし
くは２〜１０ｇ／リットルの範囲である。硝酸イオンの
濃度が少なすぎる場合には、処理液中の３価の鉄イオン
濃度を本発明において規定する範囲内で維持することが
困難となり、少ない皮膜量で高い防錆効果を発揮し、か
つスラッジ発生量が少ないという本発明の効果が充分に
得られない場合がある。また硝酸イオン濃度が多すぎる
場合には、濃度の増加に見合う効果の向上が期待でき
ず、経済的に不利なものとなる。
【００１９】本発明において、フッ素化合物は、Ｆとし
て０．０５〜３ｇ／リットルの範囲内であることが好ま
しい。本発明において用いられるフッ素化合物は、水溶
性の単純フッ化物及び錯フッ化物から選ばれる少なくと
も１種である。フッ素化合物の濃度は、単純フッ化物と
錯フッ化物の合計値であり、Ｆ換算で上述のように０．
０５〜３ｇ／リットルの範囲であることが好ましく、さ
らに好ましくは０．１〜２ｇ／リットルの範囲である。
フッ素化合物濃度は少なすぎる場合には、リン酸亜鉛皮
膜の微細化の効果が不十分となり、少ない皮膜量で所望
の防錆性能が得られない場合がある。またフッ素化合物
濃度が多すぎる場合には、濃度の増加に見合う効果の向
上が期待できず経済的に不利なものとなる。
て０．０５〜３ｇ／リットルの範囲内であることが好ま
しい。本発明において用いられるフッ素化合物は、水溶
性の単純フッ化物及び錯フッ化物から選ばれる少なくと
も１種である。フッ素化合物の濃度は、単純フッ化物と
錯フッ化物の合計値であり、Ｆ換算で上述のように０．
０５〜３ｇ／リットルの範囲であることが好ましく、さ
らに好ましくは０．１〜２ｇ／リットルの範囲である。
フッ素化合物濃度は少なすぎる場合には、リン酸亜鉛皮
膜の微細化の効果が不十分となり、少ない皮膜量で所望
の防錆性能が得られない場合がある。またフッ素化合物
濃度が多すぎる場合には、濃度の増加に見合う効果の向
上が期待できず経済的に不利なものとなる。
【００２０】金属表面がアルミニウム系の金属表面であ
る場合、リン酸亜鉛皮膜処理液に含有されるフッ素化合
物は、アルミニウム表面と反応するため、処理の進行と
ともに消費される。従って、処理の進行とともに所定の
濃度範囲に維持するため、フッ化物を補給する必要があ
る。フッ素化合物として、ケイフッ化水素酸及びホウフ
ッ化水素酸などの錯フッ化水素酸が含有される場合に
は、リン酸亜鉛皮膜処理液の活性度を所定の範囲に維持
するため、消費された錯フッ化水素酸を測定する必要が
生じる。例えば、ケイフッ化水素酸の場合、次式に示す
ような反応により消費される。 ２Ａｌ＋３Ｈ2 ＳｉＦ6 →Ａｌ2 （ＳｉＦ6 ）3 ＋３Ｈ2 ・・・（Ｉ）
る場合、リン酸亜鉛皮膜処理液に含有されるフッ素化合
物は、アルミニウム表面と反応するため、処理の進行と
ともに消費される。従って、処理の進行とともに所定の
濃度範囲に維持するため、フッ化物を補給する必要があ
る。フッ素化合物として、ケイフッ化水素酸及びホウフ
ッ化水素酸などの錯フッ化水素酸が含有される場合に
は、リン酸亜鉛皮膜処理液の活性度を所定の範囲に維持
するため、消費された錯フッ化水素酸を測定する必要が
生じる。例えば、ケイフッ化水素酸の場合、次式に示す
ような反応により消費される。 ２Ａｌ＋３Ｈ2 ＳｉＦ6 →Ａｌ2 （ＳｉＦ6 ）3 ＋３Ｈ2 ・・・（Ｉ）
【００２１】このような錯フッ化水素酸を含有した酸性
リン酸亜鉛皮膜処理液の活性度は、本出願人が既に出願
している特開平６−２４０４６６号公報で開示された活
性度測定方法及び活性度管理方法により測定し管理する
ことができる。本発明では、このような方法を用い活性
度を制御し、常に所定範囲の活性度を有する酸性リン酸
亜鉛皮膜処理液を用いてリン酸亜鉛皮膜を形成すること
ができる。なお活性度測定方法及び管理方法については
後に詳述する。
リン酸亜鉛皮膜処理液の活性度は、本出願人が既に出願
している特開平６−２４０４６６号公報で開示された活
性度測定方法及び活性度管理方法により測定し管理する
ことができる。本発明では、このような方法を用い活性
度を制御し、常に所定範囲の活性度を有する酸性リン酸
亜鉛皮膜処理液を用いてリン酸亜鉛皮膜を形成すること
ができる。なお活性度測定方法及び管理方法については
後に詳述する。
【００２２】本発明において用いられる酸性リン酸亜鉛
皮膜処理液には、皮膜化成促進剤が含まれる。このよう
な皮膜化成促進剤としては、例えば、亜硝酸イオン、ｍ
−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、過酸化水素及びヒ
ドロキシルアミンなどが挙げられる。
皮膜処理液には、皮膜化成促進剤が含まれる。このよう
な皮膜化成促進剤としては、例えば、亜硝酸イオン、ｍ
−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、過酸化水素及びヒ
ドロキシルアミンなどが挙げられる。
【００２３】亜硝酸イオンの濃度としては、０．０１〜
０．５ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは０．
０１〜０．４ｇ／リットルである。ｍ−ニトロベンゼン
スルホン酸イオンの濃度としては、０．０５〜５ｇ／リ
ットルが好ましく、さらに好ましくは０．１〜４ｇ／リ
ットルである。過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 １００％換算）の
濃度としては、０．５〜１０ｇ／リットルが好ましい。
またヒドロキシルアミンの濃度としては、０．５〜２．
５ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは１．０〜
２．０ｇ／リットルである。これらの皮膜化成促進剤の
濃度が上記の範囲より少ないと、鉄系表面で充分な化成
処理ができず、黄錆が発生し易く、また、上記の範囲を
超えると鉄系表面にブルーカラー状の不均一な皮膜を形
成し易くなる。
０．５ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは０．
０１〜０．４ｇ／リットルである。ｍ−ニトロベンゼン
スルホン酸イオンの濃度としては、０．０５〜５ｇ／リ
ットルが好ましく、さらに好ましくは０．１〜４ｇ／リ
ットルである。過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 １００％換算）の
濃度としては、０．５〜１０ｇ／リットルが好ましい。
またヒドロキシルアミンの濃度としては、０．５〜２．
５ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは１．０〜
２．０ｇ／リットルである。これらの皮膜化成促進剤の
濃度が上記の範囲より少ないと、鉄系表面で充分な化成
処理ができず、黄錆が発生し易く、また、上記の範囲を
超えると鉄系表面にブルーカラー状の不均一な皮膜を形
成し易くなる。
【００２４】本発明においてリン酸亜鉛皮膜処理液に
は、リン酸亜鉛皮膜結晶の微細化のため、有機酸を含有
させることができる。このような有機酸としては、例え
ば、クエン酸及び酒石酸などを挙げることができるが、
特に処理液中の３価の鉄イオンの存在下で相乗効果を発
揮するクエン酸が好ましい。このような有機酸の含有濃
度は０．１〜２ｇ／リットルが好ましく、さらに好まし
くは０．２〜１ｇ／リットルの範囲である。有機酸の含
有量が少なすぎると、リン酸亜鉛皮膜結晶の微細化の効
果が少なく、また有機酸含有量が多すぎると、鉄系表面
にブルーカラー状の不均一な皮膜を形成し易くなる。
は、リン酸亜鉛皮膜結晶の微細化のため、有機酸を含有
させることができる。このような有機酸としては、例え
ば、クエン酸及び酒石酸などを挙げることができるが、
特に処理液中の３価の鉄イオンの存在下で相乗効果を発
揮するクエン酸が好ましい。このような有機酸の含有濃
度は０．１〜２ｇ／リットルが好ましく、さらに好まし
くは０．２〜１ｇ／リットルの範囲である。有機酸の含
有量が少なすぎると、リン酸亜鉛皮膜結晶の微細化の効
果が少なく、また有機酸含有量が多すぎると、鉄系表面
にブルーカラー状の不均一な皮膜を形成し易くなる。
【００２５】本発明のリン酸亜鉛皮膜形成方法により鉄
系の金属表面にリン酸亜鉛皮膜が形成される場合に、皮
膜量は０．５〜２．０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、
さらに好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｍ2 である。皮膜
量が少なすぎると、塗装耐食性が不十分となる傾向にあ
る。
系の金属表面にリン酸亜鉛皮膜が形成される場合に、皮
膜量は０．５〜２．０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、
さらに好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｍ2 である。皮膜
量が少なすぎると、塗装耐食性が不十分となる傾向にあ
る。
【００２６】また、鉄系の金属表面上に形成されるリン
酸亜鉛皮膜の結晶の平均粒径としては、１〜２μｍが好
ましい。平均粒径が１μｍ未満であると、結晶が微細化
し過ぎ皮膜がブルーカラー状の不均一な皮膜となる傾向
にある。また平均粒径が２μｍを超えると、皮膜量が
２．０ｇ／ｍ2 を超え、スラッジ発生量を低減する本発
明の効果が不十分となる傾向にある。
酸亜鉛皮膜の結晶の平均粒径としては、１〜２μｍが好
ましい。平均粒径が１μｍ未満であると、結晶が微細化
し過ぎ皮膜がブルーカラー状の不均一な皮膜となる傾向
にある。また平均粒径が２μｍを超えると、皮膜量が
２．０ｇ／ｍ2 を超え、スラッジ発生量を低減する本発
明の効果が不十分となる傾向にある。
【００２７】本発明のリン酸亜鉛皮膜形成方法により亜
鉛系の金属表面上にリン酸亜鉛皮膜を形成する場合、リ
ン酸亜鉛皮膜の皮膜量は、１．０〜４．０ｇ／ｍ2 が好
ましく、さらに好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｍ2 であ
る。皮膜量が少なすぎると、塗装耐食性が不十分とな
り、皮膜量が多すぎると塗装密着性が不十分となる傾向
にある。
鉛系の金属表面上にリン酸亜鉛皮膜を形成する場合、リ
ン酸亜鉛皮膜の皮膜量は、１．０〜４．０ｇ／ｍ2 が好
ましく、さらに好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｍ2 であ
る。皮膜量が少なすぎると、塗装耐食性が不十分とな
り、皮膜量が多すぎると塗装密着性が不十分となる傾向
にある。
【００２８】また本発明のリン酸亜鉛皮膜形成方法によ
りアルミニウム系の金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成す
る場合、リン酸亜鉛皮膜の皮膜量は、０．５〜３．０ｇ
／ｍ 2 が好ましく、さらに好ましくは１．０〜２．０ｇ
／ｍ2 である。皮膜量が少なすぎると、塗装耐食性が不
十分となり、皮膜量が多すぎると塗装密着性が不十分と
なる傾向にある。
りアルミニウム系の金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成す
る場合、リン酸亜鉛皮膜の皮膜量は、０．５〜３．０ｇ
／ｍ 2 が好ましく、さらに好ましくは１．０〜２．０ｇ
／ｍ2 である。皮膜量が少なすぎると、塗装耐食性が不
十分となり、皮膜量が多すぎると塗装密着性が不十分と
なる傾向にある。
【００２９】本発明のリン酸亜鉛皮膜形成方法における
処理液の温度は、２０〜７０℃が好ましく、さらに好ま
しくは３５〜６０℃である。処理液の温度が低すぎる
と、皮膜化成性が悪く、長時間の処理を要することとな
り、また処理液温度が高すぎると、皮膜化成促進剤の分
解及び沈殿発生などで処理液のバランスが崩れやすく良
好な皮膜が得られにくい。
処理液の温度は、２０〜７０℃が好ましく、さらに好ま
しくは３５〜６０℃である。処理液の温度が低すぎる
と、皮膜化成性が悪く、長時間の処理を要することとな
り、また処理液温度が高すぎると、皮膜化成促進剤の分
解及び沈殿発生などで処理液のバランスが崩れやすく良
好な皮膜が得られにくい。
【００３０】本発明のリン酸亜鉛皮膜形成方法における
処理時間は、１５秒以上が好ましく、さらに好ましくは
３０〜１２０秒間である。処理時間が短すぎると、所望
の結晶を有する皮膜が十分に形成されない場合がある。
自動車ボディーのように複雑な形状を有する金属表面を
処理する場合には、浸漬処理とスプレー処理とを組み合
わせて行うことが好ましい。この場合、例えば、まず１
５秒以上、好ましくは３０〜１２０秒間浸漬処理し、次
いで２秒間以上、好ましくは５〜４５秒間スプレー処理
する。また、浸漬処理の際に付着したスラッジを洗い落
とすには、スプレー処理は可能な限り長時間であること
が好ましい。本発明のリン酸亜鉛皮膜形成方法は、上述
のように、浸漬処理、スプレー処理及びこれらの組み合
わせの処理の態様で行うことができる。
処理時間は、１５秒以上が好ましく、さらに好ましくは
３０〜１２０秒間である。処理時間が短すぎると、所望
の結晶を有する皮膜が十分に形成されない場合がある。
自動車ボディーのように複雑な形状を有する金属表面を
処理する場合には、浸漬処理とスプレー処理とを組み合
わせて行うことが好ましい。この場合、例えば、まず１
５秒以上、好ましくは３０〜１２０秒間浸漬処理し、次
いで２秒間以上、好ましくは５〜４５秒間スプレー処理
する。また、浸漬処理の際に付着したスラッジを洗い落
とすには、スプレー処理は可能な限り長時間であること
が好ましい。本発明のリン酸亜鉛皮膜形成方法は、上述
のように、浸漬処理、スプレー処理及びこれらの組み合
わせの処理の態様で行うことができる。
【００３１】本発明のリン酸亜鉛皮膜形成方法では、リ
ン酸亜鉛皮膜処理液の含有成分が化成処理とともに消費
されるので、多数の被処理材を連続的に処理する場合に
は、消費された成分を処理液中に随時添加して補給し、
処理液の組成を継続的に維持する必要がある。処理液に
含有されている成分は全て同じ割合で消費されるわけけ
ではないので、２種または３種の補給用濃厚処理液を準
備することが好ましい。リン酸亜鉛処理液中の３価の鉄
イオンについては、硝酸第２鉄、クエン酸第２鉄の添
加、または鉄鋼表面のリン酸亜鉛処理液との反応により
溶出する鉄（ii）イオンの処理液内での酸化によっても
供給することができる。
ン酸亜鉛皮膜処理液の含有成分が化成処理とともに消費
されるので、多数の被処理材を連続的に処理する場合に
は、消費された成分を処理液中に随時添加して補給し、
処理液の組成を継続的に維持する必要がある。処理液に
含有されている成分は全て同じ割合で消費されるわけけ
ではないので、２種または３種の補給用濃厚処理液を準
備することが好ましい。リン酸亜鉛処理液中の３価の鉄
イオンについては、硝酸第２鉄、クエン酸第２鉄の添
加、または鉄鋼表面のリン酸亜鉛処理液との反応により
溶出する鉄（ii）イオンの処理液内での酸化によっても
供給することができる。
【００３２】本発明のリン酸亜鉛皮膜形成方法におい
て、リン酸亜鉛皮膜処理液中のフッ素化合物として、ケ
イフッ化水素酸及びホウフッ化水素酸から選ばれる錯フ
ッ化水素酸が含有される場合には、酸性リン酸亜鉛皮膜
処理液から被測定液を採取する工程と、採取した被測定
液に所定量の単純フッ化物を添加する工程と、単純フッ
化物を添加した被測定液中のＨＦ濃度を測定することに
よって被測定液の活性度を評価する工程と、被測定液の
活性度の評価に基づき酸性リン酸亜鉛皮膜処理液の活性
度が管理基準の範囲内となるようにリン酸亜鉛処理液に
単純フッ化物を添加して活性度を調整する工程により、
酸性リン酸亜鉛皮膜処理液中の活性度を管理基準の範囲
内に管理することができる。
て、リン酸亜鉛皮膜処理液中のフッ素化合物として、ケ
イフッ化水素酸及びホウフッ化水素酸から選ばれる錯フ
ッ化水素酸が含有される場合には、酸性リン酸亜鉛皮膜
処理液から被測定液を採取する工程と、採取した被測定
液に所定量の単純フッ化物を添加する工程と、単純フッ
化物を添加した被測定液中のＨＦ濃度を測定することに
よって被測定液の活性度を評価する工程と、被測定液の
活性度の評価に基づき酸性リン酸亜鉛皮膜処理液の活性
度が管理基準の範囲内となるようにリン酸亜鉛処理液に
単純フッ化物を添加して活性度を調整する工程により、
酸性リン酸亜鉛皮膜処理液中の活性度を管理基準の範囲
内に管理することができる。
【００３３】錯フッ化水素酸はアルミニウムと反応し、
アルミニウム塩を生成することによって消費される。例
えば、錯フッ化水素酸がＨ2 ＳｉＦ6 の場合、アルミニ
ウムとの反応により、Ａｌ2 （ＳｉＦ6 ）3 が生成する
が、これに単純フッ化物、例えばＨＦを添加することに
より、次式のような反応を生じる。 Ａｌ2 （ＳｉＦ6 ）3 ＋１２ＨＦ→２Ｈ3 ＡｌＦ6 ＋３Ｈ2 ＳｉＦ6 ・・・（II）
アルミニウム塩を生成することによって消費される。例
えば、錯フッ化水素酸がＨ2 ＳｉＦ6 の場合、アルミニ
ウムとの反応により、Ａｌ2 （ＳｉＦ6 ）3 が生成する
が、これに単純フッ化物、例えばＨＦを添加することに
より、次式のような反応を生じる。 Ａｌ2 （ＳｉＦ6 ）3 ＋１２ＨＦ→２Ｈ3 ＡｌＦ6 ＋３Ｈ2 ＳｉＦ6 ・・・（II）
【００３４】このように錯フッ化水素酸のアルミニウム
塩と単純フッ化物の反応が進行し、錯フッ化水素酸のア
ルミニウム塩がなくなるまで単純フッ化物が消費され
る。従って、過剰の単純フッ化物を添加し、錯フッ化水
素酸のアルミニウム塩との反応後に残留する単純フッ化
物をＨＦ濃度として測定することにより、錯フッ化水素
酸のアルミニウム塩の量を測定し、活性度を評価するこ
とができる。残留する単純フッ化物は、ケイ素電極メー
ター等により簡易に測定することができる。ケイ素電極
メーターによるＨＦ濃度の測定は、測定誤差の小さい濃
度範囲を選択して測定することが好ましく、ケイ素電極
メーターとしてサーフプロガード１０１Ｎ（日本ペイン
ト社製）を用いる場合には、残留する単純フッ化物濃度
が、ＨＦ換算で２００〜５００ｐｐｍとなるように被測
定液に所定量の単純フッ化物を添加することが好まし
い。
塩と単純フッ化物の反応が進行し、錯フッ化水素酸のア
ルミニウム塩がなくなるまで単純フッ化物が消費され
る。従って、過剰の単純フッ化物を添加し、錯フッ化水
素酸のアルミニウム塩との反応後に残留する単純フッ化
物をＨＦ濃度として測定することにより、錯フッ化水素
酸のアルミニウム塩の量を測定し、活性度を評価するこ
とができる。残留する単純フッ化物は、ケイ素電極メー
ター等により簡易に測定することができる。ケイ素電極
メーターによるＨＦ濃度の測定は、測定誤差の小さい濃
度範囲を選択して測定することが好ましく、ケイ素電極
メーターとしてサーフプロガード１０１Ｎ（日本ペイン
ト社製）を用いる場合には、残留する単純フッ化物濃度
が、ＨＦ換算で２００〜５００ｐｐｍとなるように被測
定液に所定量の単純フッ化物を添加することが好まし
い。
【００３５】また、被測定液中において錯フッ化水素酸
のアルミニウム塩と反応する単純フッ化物は、ＨＦ換算
でアルミニウム塩の６倍当量であるので、処理液中の錯
フッ化水素酸の濃度及び処理条件等から経験的に処理後
の処理液中に存在するアルミニウム塩の濃度が概ね推定
され、これに対応する単純フッ化物濃度を求めることが
できる。従って、この濃度にケイ素電極メーターで測定
され得る範囲の単純フッ化物濃度を加算すれば、被測定
液に添加する単純フッ化物の所定量を決定することがで
きる。
のアルミニウム塩と反応する単純フッ化物は、ＨＦ換算
でアルミニウム塩の６倍当量であるので、処理液中の錯
フッ化水素酸の濃度及び処理条件等から経験的に処理後
の処理液中に存在するアルミニウム塩の濃度が概ね推定
され、これに対応する単純フッ化物濃度を求めることが
できる。従って、この濃度にケイ素電極メーターで測定
され得る範囲の単純フッ化物濃度を加算すれば、被測定
液に添加する単純フッ化物の所定量を決定することがで
きる。
【００３６】上記の活性度管理方法に従えば、リン酸亜
鉛皮膜処理液槽内の処理液から被測定液を採取し、この
被測定液中の活性度を、上述のようにして単純フッ化物
を添加することにより、測定して活性度を評価し、この
活性度の評価に基づきリン酸亜鉛処理液槽中の処理液に
単純フッ化物を添加する。単純フッ化物の添加によりリ
ン酸亜鉛処理液中の錯フッ化水素酸のアルミニウム塩
が、錯フッ化水素酸に変換され、リン酸亜鉛皮膜処理液
の活性度を管理基準の範囲内とすることができる。
鉛皮膜処理液槽内の処理液から被測定液を採取し、この
被測定液中の活性度を、上述のようにして単純フッ化物
を添加することにより、測定して活性度を評価し、この
活性度の評価に基づきリン酸亜鉛処理液槽中の処理液に
単純フッ化物を添加する。単純フッ化物の添加によりリ
ン酸亜鉛処理液中の錯フッ化水素酸のアルミニウム塩
が、錯フッ化水素酸に変換され、リン酸亜鉛皮膜処理液
の活性度を管理基準の範囲内とすることができる。
【００３７】上記活性度の管理方法において添加する単
純フッ化物としては、ＨＦ、ＮａＦ、ＮａＨＦ2 、Ｋ
Ｆ、ＫＨＦ2 、ＮＨ4 Ｆ、及びＮＨ4 ＨＦ2 などが用い
られる。
純フッ化物としては、ＨＦ、ＮａＦ、ＮａＨＦ2 、Ｋ
Ｆ、ＫＨＦ2 、ＮＨ4 Ｆ、及びＮＨ4 ＨＦ2 などが用い
られる。
【００３８】
【発明の作用効果】本発明のリン酸亜鉛皮膜形成方法に
従えば、化成処理の際のリン酸亜鉛スラッジの発生量を
少なくすることができ、また従来よりも少ない皮膜量で
高い防錆効果を有するリン酸亜鉛皮膜を形成することが
できる。
従えば、化成処理の際のリン酸亜鉛スラッジの発生量を
少なくすることができ、また従来よりも少ない皮膜量で
高い防錆効果を有するリン酸亜鉛皮膜を形成することが
できる。
【００３９】また本発明に従えば、鉄系表面、亜鉛系表
面及びアルミニウム系表面から選ばれる金属表面を単独
で、あるいはこれらの表面を２種以上組み合わせた金属
素材に、リン酸亜鉛皮膜を形成することができ、塗膜密
着性及び耐食性に優れ、電着塗装特にカチオン型電着塗
装に適したリン酸亜鉛皮膜を形成することができる。
面及びアルミニウム系表面から選ばれる金属表面を単独
で、あるいはこれらの表面を２種以上組み合わせた金属
素材に、リン酸亜鉛皮膜を形成することができ、塗膜密
着性及び耐食性に優れ、電着塗装特にカチオン型電着塗
装に適したリン酸亜鉛皮膜を形成することができる。
【００４０】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を
挙げて説明するが、本発明は下記の実施例に限定される
ものではない。
挙げて説明するが、本発明は下記の実施例に限定される
ものではない。
【００４１】実施例１〜４及び比較例１〜７ （１）処理対象金属 冷延鋼板（ＳＰＣ）及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（Ｇ
Ａ）を使用した。 （２）処理工程 処理対象の金属材を以下の工程に従って連続的に処理し
塗装金属板を得た。 （ａ）脱脂→（ｂ）水洗→（ｃ）表面調整→（ｄ）化成
（ディップ処理）→（ｅ）水洗→（ｆ）純水洗→（ｇ）
乾燥→（ｈ）塗装 （３）処理条件
Ａ）を使用した。 （２）処理工程 処理対象の金属材を以下の工程に従って連続的に処理し
塗装金属板を得た。 （ａ）脱脂→（ｂ）水洗→（ｃ）表面調整→（ｄ）化成
（ディップ処理）→（ｅ）水洗→（ｆ）純水洗→（ｇ）
乾燥→（ｈ）塗装 （３）処理条件
【００４２】上記各工程について以下に説明する。 （ａ）脱脂 アルカリ性脱脂剤（日本ペイント社製、商品名「サーフ
クリーナーＳＤ２５０」）を２重量％濃度で使用し、４
０℃で２分間浸漬処理した。このときの浴管理は、アル
カリ度（ブロムフェノールブルーを指示薬として、１０
ｍｌの浴の中和に要する０．１Ｎ−ＨＣｌのｍｌ数）を
初期値に維持することにより行った。補給用薬剤は、サ
ーフクリーナーＳＤ２５０を使用した。
クリーナーＳＤ２５０」）を２重量％濃度で使用し、４
０℃で２分間浸漬処理した。このときの浴管理は、アル
カリ度（ブロムフェノールブルーを指示薬として、１０
ｍｌの浴の中和に要する０．１Ｎ−ＨＣｌのｍｌ数）を
初期値に維持することにより行った。補給用薬剤は、サ
ーフクリーナーＳＤ２５０を使用した。
【００４３】（ｂ）水洗 水道水を使用し、水圧によるスプレー洗浄処理をした。 （ｃ）表面調整 表面調整剤（日本ペイント社製、商品名「サーフファイ
ン５Ｎ−５」）を、０．１重量％濃度で使用し、室温で
１５秒間浸漬処理した。浴管理は、サーフファイン５Ｎ
−５を補給してアルカリ度を維持することにより行っ
た。
ン５Ｎ−５」）を、０．１重量％濃度で使用し、室温で
１５秒間浸漬処理した。浴管理は、サーフファイン５Ｎ
−５を補給してアルカリ度を維持することにより行っ
た。
【００４４】（ｄ）化成（ディップ処理） 表１に示す組成のリン酸亜鉛処理液を使用し、４０℃で
２分間浸漬処理した。浴管理は、処理液のＮＯ2 イオン
濃度及び遊離酸度（ブロムフェノールブルーを指示薬と
して、１０ｍｌの浴の中和に要する０．１Ｎ−ＮａＯＨ
のｍｌ数。ただし、処理浴がコバルトを含有する場合に
は、ｐＨ３．６になるまでに要する０．１Ｎ−ＮａＯＨ
のｍｌ数。）を測定し、ＮＯ2 イオン濃度の低下に応じ
て亜硝酸ナトリウムの２０重量％水溶液からなる補給用
濃厚処理剤を補給し、遊離酸度の低下に応じて、その他
の成分を供給するための補給用濃厚処理剤を処理液に補
給して、遊離酸度とＮＯ2 イオン濃度を初期値に維持す
ることにより行った。
２分間浸漬処理した。浴管理は、処理液のＮＯ2 イオン
濃度及び遊離酸度（ブロムフェノールブルーを指示薬と
して、１０ｍｌの浴の中和に要する０．１Ｎ−ＮａＯＨ
のｍｌ数。ただし、処理浴がコバルトを含有する場合に
は、ｐＨ３．６になるまでに要する０．１Ｎ−ＮａＯＨ
のｍｌ数。）を測定し、ＮＯ2 イオン濃度の低下に応じ
て亜硝酸ナトリウムの２０重量％水溶液からなる補給用
濃厚処理剤を補給し、遊離酸度の低下に応じて、その他
の成分を供給するための補給用濃厚処理剤を処理液に補
給して、遊離酸度とＮＯ2 イオン濃度を初期値に維持す
ることにより行った。
【００４５】
【表１】
【００４６】（ｅ）水洗 水道水を使用し、室温で１５秒間水洗した。 （ｆ）純水洗 イオン交換水を使用し、室温で１５秒間浸漬処理した。 （ｇ）乾燥 １００℃で１０分間乾燥した。
【００４７】（ｈ）塗装 日本ペイント社製のカチオン型電着塗料（商品名「パワ
ートップＵ−１０００」）を用い、常法に従ってカチオ
ン電着塗装して膜厚３０μｍの電着塗膜を形成し、その
上に日本ペイント社製のメラミンアルキッド系中塗塗料
を常法に従って塗装して膜厚３０μｍの中塗り塗膜を形
成し、その上に日本ペイント社製のメラミンアルキッド
系上塗塗料を常法に従って塗装して膜厚４０μｍの上塗
り塗膜を形成した。
ートップＵ−１０００」）を用い、常法に従ってカチオ
ン電着塗装して膜厚３０μｍの電着塗膜を形成し、その
上に日本ペイント社製のメラミンアルキッド系中塗塗料
を常法に従って塗装して膜厚３０μｍの中塗り塗膜を形
成し、その上に日本ペイント社製のメラミンアルキッド
系上塗塗料を常法に従って塗装して膜厚４０μｍの上塗
り塗膜を形成した。
【００４８】実施例１〜４及び比較例１〜７で得られた
リン酸亜鉛処理板及びこれに塗装を施した塗装金属板に
ついて、以下の試験を行い、リン酸亜鉛皮膜処理特性及
び塗装品質を評価した。得られた結果を表２に示した。
リン酸亜鉛処理板及びこれに塗装を施した塗装金属板に
ついて、以下の試験を行い、リン酸亜鉛皮膜処理特性及
び塗装品質を評価した。得られた結果を表２に示した。
【００４９】（リン酸亜鉛皮膜処理特性）リン酸亜鉛皮
膜を剥離することにより、以下の皮膜量及び鉄溶出量を
測定した。皮膜剥離は、冷延鋼板については５％無水ク
ロム酸溶液に７５℃で１５分間浸漬することにより行っ
た。また合金化溶融亜鉛メッキ鋼板については、５％無
水クロム酸溶液に２０℃で１分間浸漬することにより行
った。
膜を剥離することにより、以下の皮膜量及び鉄溶出量を
測定した。皮膜剥離は、冷延鋼板については５％無水ク
ロム酸溶液に７５℃で１５分間浸漬することにより行っ
た。また合金化溶融亜鉛メッキ鋼板については、５％無
水クロム酸溶液に２０℃で１分間浸漬することにより行
った。
【００５０】皮膜量 リン酸亜鉛処理板を秤量し、上記条件で皮膜剥離した後
再度秤量し、ｍ2 換算の重量減量で皮膜重量（ｇ／
ｍ2 ）を計算する。
再度秤量し、ｍ2 換算の重量減量で皮膜重量（ｇ／
ｍ2 ）を計算する。
【００５１】鉄溶出量 あらかじめ溶剤脱脂した冷延鋼板を秤量した後、上記条
件でリン酸亜鉛処理を行い、リン酸亜鉛処理板を上記条
件で皮膜剥離した後再度秤量する。ｍ2 換算の重量減量
で鉄溶出量（ｇ／ｍ2 ）を計算する。
件でリン酸亜鉛処理を行い、リン酸亜鉛処理板を上記条
件で皮膜剥離した後再度秤量する。ｍ2 換算の重量減量
で鉄溶出量（ｇ／ｍ2 ）を計算する。
【００５２】（塗装品質） 耐水二次密着性試験 電着、中上塗り塗装を施した３コートの塗装板を、５０
℃の脱イオン水に２０日間浸漬した。その後、これにカ
ット部が下地の金属板に達するようにして１ｍｍ間隔の
ゴバン目（１００個）を鋭利なカッターで形成し、その
各面に粘着テープを貼り着けた後、これを剥離して、塗
装板に残っているゴバン目塗膜の数を数えた。
℃の脱イオン水に２０日間浸漬した。その後、これにカ
ット部が下地の金属板に達するようにして１ｍｍ間隔の
ゴバン目（１００個）を鋭利なカッターで形成し、その
各面に粘着テープを貼り着けた後、これを剥離して、塗
装板に残っているゴバン目塗膜の数を数えた。
【００５３】耐スキャブ性試験 電着、中上塗り塗装を施した３コートの塗装板に鋭利な
カッターで下地の金属板に達するカットを入れ、次いで
この塗装板を、５％塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７
１、２分間）→乾燥（６０℃、５８分間）→湿潤試験
（９５％ＲＨ、５０℃、３時間）を１サイクルとする２
００サイクルの腐食試験に供した。試験後の塗面の塗膜
異常（糸錆、フクレなど）の最大幅（カット部からの片
幅：ｍｍ）を調べた。
カッターで下地の金属板に達するカットを入れ、次いで
この塗装板を、５％塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７
１、２分間）→乾燥（６０℃、５８分間）→湿潤試験
（９５％ＲＨ、５０℃、３時間）を１サイクルとする２
００サイクルの腐食試験に供した。試験後の塗面の塗膜
異常（糸錆、フクレなど）の最大幅（カット部からの片
幅：ｍｍ）を調べた。
【００５４】
【表２】
【００５５】実施例１〜４では、塗装品質が良好で、ま
た冷延鋼板のリン酸亜鉛皮膜処理に伴う鉄の溶出量が少
ないため、スラッジ発生量も少なかった。比較例１は、
銅イオン及び３価の鉄イオンを含まないため、塗装品質
に問題を生じないものの、冷延鋼板のリン酸亜鉛皮膜処
理の際の鉄溶出量が多く、スラッジ発生量が多かった。
た冷延鋼板のリン酸亜鉛皮膜処理に伴う鉄の溶出量が少
ないため、スラッジ発生量も少なかった。比較例１は、
銅イオン及び３価の鉄イオンを含まないため、塗装品質
に問題を生じないものの、冷延鋼板のリン酸亜鉛皮膜処
理の際の鉄溶出量が多く、スラッジ発生量が多かった。
【００５６】比較例２では、銅イオンを含まないため、
冷延鋼板の塗装耐食性が十分に向上せず、また冷延鋼板
のリン酸亜鉛皮膜処理の際の鉄溶出量が多く、スラッジ
発生量が多かった。
冷延鋼板の塗装耐食性が十分に向上せず、また冷延鋼板
のリン酸亜鉛皮膜処理の際の鉄溶出量が多く、スラッジ
発生量が多かった。
【００５７】比較例３は、３価の鉄イオンを含まないた
め、冷延鋼板に形成されるリン酸亜鉛皮膜結晶が十分に
緻密化されておらず、リン酸亜鉛皮膜形成の際の鉄溶出
量が多く、スラッジ発生量が多かった。
め、冷延鋼板に形成されるリン酸亜鉛皮膜結晶が十分に
緻密化されておらず、リン酸亜鉛皮膜形成の際の鉄溶出
量が多く、スラッジ発生量が多かった。
【００５８】比較例４は、マンガンイオンを含まないた
め、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装密着性が不良であ
った。比較例５は、ニッケルイオン及びコバルトイオン
を含まないため、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装密着
性が不十分であった。
め、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装密着性が不良であ
った。比較例５は、ニッケルイオン及びコバルトイオン
を含まないため、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装密着
性が不十分であった。
【００５９】比較例６は、ニッケルイオン、コバルトイ
オン、銅イオン、３価の鉄イオンを含まないため、冷延
鋼板及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装品質が不良で
あった。
オン、銅イオン、３価の鉄イオンを含まないため、冷延
鋼板及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装品質が不良で
あった。
【００６０】比較例７は、フッ素化合物を含まないた
め、冷延鋼板に形成されるリン酸亜鉛皮膜結晶が十分に
緻密化されず、鉄溶出量が多いためスラッジ発生量が多
かった。
め、冷延鋼板に形成されるリン酸亜鉛皮膜結晶が十分に
緻密化されず、鉄溶出量が多いためスラッジ発生量が多
かった。
【００６１】実施例５ 処理対象として、冷延鋼板及びアルミニウム合金板（Ａ
ｌ／Ｍｇ合金系）を組み合わせた被処理材（処理面積比
冷延鋼板：アルミニウム合金板＝７：３）を使用し
た。表３に示す組成のリン酸亜鉛皮膜処理液を用い、リ
ン酸亜鉛皮膜処理液のＮＯ2 イオン濃度の低下に応じて
亜硝酸ナトリウムの２０重量％水溶液からなる補給用濃
厚処理剤を補給し、遊離酸度の低下に応じてその他の成
分（単純フッ化物を除く。）を供給するための補給用濃
厚処理剤を処理液に補給し、その他の条件は上記実施例
と同様にしてリン酸亜鉛処理を行い、塗装を施して塗装
金属板を得た。
ｌ／Ｍｇ合金系）を組み合わせた被処理材（処理面積比
冷延鋼板：アルミニウム合金板＝７：３）を使用し
た。表３に示す組成のリン酸亜鉛皮膜処理液を用い、リ
ン酸亜鉛皮膜処理液のＮＯ2 イオン濃度の低下に応じて
亜硝酸ナトリウムの２０重量％水溶液からなる補給用濃
厚処理剤を補給し、遊離酸度の低下に応じてその他の成
分（単純フッ化物を除く。）を供給するための補給用濃
厚処理剤を処理液に補給し、その他の条件は上記実施例
と同様にしてリン酸亜鉛処理を行い、塗装を施して塗装
金属板を得た。
【００６２】なお、処理液の活性度の管理は、上述の活
性度管理方法に従い、ケイ素電極メーター（商品名「サ
ーフプロガード１０１Ｎ」）を使用して連続的に活性度
を測定し、その活性度が初期値を維持するように、酸性
フッ化ソーダの２重量％水溶液からなる補給用濃厚処理
剤を処理液に添加した。処理液１リットル当たり１ｍ2
処理した後の皮膜処理特性及び塗装品質の評価結果を表
４に示す。
性度管理方法に従い、ケイ素電極メーター（商品名「サ
ーフプロガード１０１Ｎ」）を使用して連続的に活性度
を測定し、その活性度が初期値を維持するように、酸性
フッ化ソーダの２重量％水溶液からなる補給用濃厚処理
剤を処理液に添加した。処理液１リットル当たり１ｍ2
処理した後の皮膜処理特性及び塗装品質の評価結果を表
４に示す。
【００６３】比較例８ 上記実施例５と同様に表３に示すリン酸亜鉛処理液を用
い、処理液の活性度を管理せず酸性フッ化ソーダの２重
量％水溶液を添加しないこと以外は、上記実施例５と同
様にしてリン酸亜鉛処理を施し、その後塗装して塗装金
属板を得た。なお、処理液１リットル当たり１ｍ2 処理
した後のリン酸亜鉛処理液中の活性度は、完全に失われ
ており、フリーのケイフッ化水素酸が存在しなくなって
いた。皮膜処理特性及び塗装品質の評価結果を表４に示
す。
い、処理液の活性度を管理せず酸性フッ化ソーダの２重
量％水溶液を添加しないこと以外は、上記実施例５と同
様にしてリン酸亜鉛処理を施し、その後塗装して塗装金
属板を得た。なお、処理液１リットル当たり１ｍ2 処理
した後のリン酸亜鉛処理液中の活性度は、完全に失われ
ており、フリーのケイフッ化水素酸が存在しなくなって
いた。皮膜処理特性及び塗装品質の評価結果を表４に示
す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】表４に示されるように、本発明に従い処理
された実施例５においては冷延鋼板のみならずアルミニ
ウム合金材の上にも良好なリン酸亜鉛皮膜が形成され、
良好な塗装品質を示した。
された実施例５においては冷延鋼板のみならずアルミニ
ウム合金材の上にも良好なリン酸亜鉛皮膜が形成され、
良好な塗装品質を示した。
【００６７】これに対して、単純フッ化物を補給せず、
フリーのケイフッ化水素酸の濃度が本発明のフッ素化合
物の規定範囲よりも低下した比較例８においては、アル
ミニウム合金材上に良好なリン酸亜鉛皮膜が形成されな
くなった。また冷延鋼板においてもリン酸亜鉛皮膜の結
晶粒径が大きくなり、また鉄溶出量が多くなり、多量の
スラッジを発生した。
フリーのケイフッ化水素酸の濃度が本発明のフッ素化合
物の規定範囲よりも低下した比較例８においては、アル
ミニウム合金材上に良好なリン酸亜鉛皮膜が形成されな
くなった。また冷延鋼板においてもリン酸亜鉛皮膜の結
晶粒径が大きくなり、また鉄溶出量が多くなり、多量の
スラッジを発生した。
Claims (8)
- 【請求項１】 金属表面を酸性リン酸亜鉛皮膜処理液に
接触させて、その金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させ
る方法であって、 前記酸性リン酸亜鉛皮膜処理液が、主成分として、亜鉛
イオン０．１〜２ｇ／リットル、ニッケルイオン及び／
またはコバルトイオン０．１〜４ｇ／リットル、マンガ
ンイオン０．１〜３ｇ／リットル、銅イオン０．００５
〜０．２ｇ／リットル、３価の鉄イオン０．０１〜０．
５ｇ／リットル、リン酸イオン５〜４０ｇ／リットル、
硝酸イオン０．１〜１５ｇ／リットル、フッ素化合物
０．０５〜３ｇ／リットル（Ｆ換算）及び皮膜化成促進
剤を含むことを特徴とする金属表面のリン酸亜鉛皮膜形
成方法。 - 【請求項２】 前記皮膜化成促進剤が、亜硝酸イオン
０．０１〜０．５ｇ／リットル、ｍ−ニトロベンゼンス
ルホン酸イオン０．０５〜５ｇ／リットル、過酸化水素
０．５〜１０ｇ／リットル及びヒドロキシルアミン０．
５〜２．５ｇ／リットルから選ばれる少なくとも一種で
ある請求項１に記載の金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方
法。 - 【請求項３】 前記金属表面が、鉄系表面、亜鉛系表
面、及びアルミニウム系表面から選ばれる金属表面の単
独、あるいはこれらの表面の２種以上を組み合わせて有
する被処理材の金属表面である、請求項１または２に記
載の金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法。 - 【請求項４】 前記フッ素化合物として、ケイフッ化水
素酸及びホウフッ化水素酸から選ばれる錯フッ化水素酸
が含有され、該錯フッ化水素酸を含有した前記酸性リン
酸亜鉛皮膜処理液の活性度が、 前記酸性リン酸亜鉛皮膜処理液から被測定液を採取する
工程と、 前記採取した被測定液に所定量の単純フッ化物を添加す
る工程と、 単純フッ化物を添加した被測定液中のＨＦ濃度を測定す
ることによって被測定液の活性度を評価する工程と、 前記被測定液の活性度の評価に基づき、前記酸性リン酸
亜鉛皮膜処理液の活性度が管理基準の範囲内となるよう
に酸性リン酸亜鉛皮膜処理液に単純フッ化物を添加して
活性度を調整する工程とにより、 前記管理基準の範囲内に管理される請求項１〜３のいず
れか１項に記載の金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の金
属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法により金属表面上に形
成したリン酸亜鉛皮膜であり、該金属表面が鉄系金属表
面を含み、該鉄系金属表面上のリン酸亜鉛皮膜の皮膜量
が０．５〜２．０ｇ／ｍ2 であるリン酸亜鉛皮膜。 - 【請求項６】 リン酸亜鉛皮膜の結晶の平均粒径が１〜
２μｍである請求項５に記載のリン酸亜鉛皮膜。 - 【請求項７】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の金
属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法により金属表面上に形
成したリン酸亜鉛皮膜であり、該金属表面が亜鉛系金属
表面を含み、該亜鉛系金属表面上のリン酸亜鉛皮膜の皮
膜量が１．０〜４．０ｇ／ｍ2 であるリン酸亜鉛皮膜。 - 【請求項８】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の金
属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法により金属表面上に形
成したリン酸亜鉛皮膜であり、該金属表面がアルミニウ
ム系金属表面を含み、該アルミニウム系金属表面上のリ
ン酸亜鉛皮膜の皮膜量が０．５〜３．０ｇ／ｍ2 である
リン酸亜鉛皮膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06273849A JP3088623B2 (ja) | 1994-11-08 | 1994-11-08 | 金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06273849A JP3088623B2 (ja) | 1994-11-08 | 1994-11-08 | 金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134661A true JPH08134661A (ja) | 1996-05-28 |
| JP3088623B2 JP3088623B2 (ja) | 2000-09-18 |
Family
ID=17533411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06273849A Expired - Fee Related JP3088623B2 (ja) | 1994-11-08 | 1994-11-08 | 金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3088623B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0930379A1 (en) * | 1998-01-14 | 1999-07-21 | Nippon Paint Co., Ltd. | Method of chemical conversion coating for low-lead electrodeposition coating |
| JP2003064481A (ja) * | 2001-08-22 | 2003-03-05 | Nippon Paint Co Ltd | リン酸亜鉛処理剤 |
| JP2006183144A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-07-13 | Honda Motor Co Ltd | アルミニウム合金の表面処理方法 |
| WO2008020910A3 (en) * | 2006-08-14 | 2009-04-09 | Macdermid Inc | Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces |
| WO2010050131A1 (ja) | 2008-10-31 | 2010-05-06 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属材料用化成処理液および処理方法 |
| US8062435B2 (en) * | 2001-06-18 | 2011-11-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Phosphating operation |
| US8916006B2 (en) | 2006-09-08 | 2014-12-23 | Nippon Paint Co., Ltd. | Method of treating surface of metal base metallic material treated by the surface treatment method and method of coating the metallic material |
| WO2017174222A1 (de) * | 2015-04-07 | 2017-10-12 | Chemetall Gmbh | Verbessertes verfahren zur nickelfreien phosphatierung von metallischen oberflächen |
| US11124880B2 (en) | 2016-04-07 | 2021-09-21 | Chemetall Gmbh | Method for nickel-free phosphating metal surfaces |
| US11293102B2 (en) | 2006-09-08 | 2022-04-05 | Chemetall Gmbh | Method of treating surface of metal base, metallic material treated by the surface treatment method, and method of coating the metallic material |
-
1994
- 1994-11-08 JP JP06273849A patent/JP3088623B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0930379A1 (en) * | 1998-01-14 | 1999-07-21 | Nippon Paint Co., Ltd. | Method of chemical conversion coating for low-lead electrodeposition coating |
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| WO2008020910A3 (en) * | 2006-08-14 | 2009-04-09 | Macdermid Inc | Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces |
| US7704562B2 (en) | 2006-08-14 | 2010-04-27 | Cordani Jr John L | Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces |
| US8916006B2 (en) | 2006-09-08 | 2014-12-23 | Nippon Paint Co., Ltd. | Method of treating surface of metal base metallic material treated by the surface treatment method and method of coating the metallic material |
| US9394621B2 (en) | 2006-09-08 | 2016-07-19 | Chemetall Gmbh | Method of treating surface of metal base metallic material treated by the surface treatment method and method of coating the metallic material |
| US11293102B2 (en) | 2006-09-08 | 2022-04-05 | Chemetall Gmbh | Method of treating surface of metal base, metallic material treated by the surface treatment method, and method of coating the metallic material |
| WO2010050131A1 (ja) | 2008-10-31 | 2010-05-06 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属材料用化成処理液および処理方法 |
| WO2017174222A1 (de) * | 2015-04-07 | 2017-10-12 | Chemetall Gmbh | Verbessertes verfahren zur nickelfreien phosphatierung von metallischen oberflächen |
| CN109312466A (zh) * | 2015-04-07 | 2019-02-05 | 凯密特尔有限责任公司 | 无镍磷化金属表面的改进方法 |
| JP2019510886A (ja) * | 2015-04-07 | 2019-04-18 | ケメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ニッケルなしで金属表面をリン酸処理するための改良された方法 |
| US11124880B2 (en) | 2016-04-07 | 2021-09-21 | Chemetall Gmbh | Method for nickel-free phosphating metal surfaces |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3088623B2 (ja) | 2000-09-18 |
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