WO2017174222A1 - Verbessertes verfahren zur nickelfreien phosphatierung von metallischen oberflächen - Google Patents
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- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
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- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
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- C23C22/82—After-treatment
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
- C25D13/12—Electrophoretic coating characterised by the process characterised by the article coated
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- C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
- C25D13/20—Pretreatment
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
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- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
Definitions
- the present invention relates to an improved process for essentially nickel-free phosphating of a metallic surface, a corresponding phosphating composition and a correspondingly phosphate-coated metallic surface.
- Such phosphate coatings are mainly used in the automotive industry and the general industry.
- KTL cathodically deposited electrodeposition paints
- phosphate coatings are usually applied by means of a nickel-containing phosphating solution.
- the elementary or as alloying constituent, e.g. Zn / Ni, deposited nickel ensures a suitable conductivity of the coating in the subsequent electrodeposition coating.
- nickel ions are no longer desirable as part of treatment solutions because of their high toxicity and environmental toxicity, and should therefore be avoided or at least reduced in content as much as possible.
- Another problem with nickel-free phosphating is to ensure adequate stability of the respective bath against parameter changes or the throughput of metallic substrates: Although the bath is initially free of mud or any turbidity. However, it turns cloudy after the first throughput of sheets, and eventually large amounts of sludge are formed. The parameters are not stable.
- the object of the present invention was therefore to provide a process with which metallic surfaces can be phosphated essentially nickel-free, wherein the aforementioned disadvantages of the prior art are avoided, and in particular a higher bath stability is achieved.
- a metallic surface is a metallic surface, optionally after purification and / or activation, with an acid aqueous, substantially nickel-free phosphating composition comprising zinc ions, manganese ions, iron (III) ions and phosphate ions, and thereafter optionally rinsed and / or dried.
- an uncoated metallic surface on the other hand, but also an already conversion coated metallic surface can be treated by the method according to the invention. If, in the following, a "metallic surface” is mentioned, therefore, an already conversion-coated metallic surface should always be included as well.
- aqueous composition refers to a composition which contains at least some, preferably predominantly water, as the solvent, and can also contain dispersed constituents, ie emulsified and / or suspended constituents include.
- Substantially nickel-free as used herein means that less than 0.3 g / l of nickel ion is contained.
- phosphate ions also means hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and phosphoric acid, and pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid, as well as all their partially and completely deprotonated forms, are to be encompassed.
- metal ion is understood as meaning either a metal cation, a complex metal cation or a complex metal anion.
- the metallic surface is preferably steel, hot dip galvanizing, electrolytic galvanizing, aluminum or their alloys such as Zn / Fe or Zn / Mg.
- the metallic surface is at least partially galvanized in the case of hot-dip galvanizing and electrolytic galvanizing, The method according to the invention is particularly suitable for multi-metal applications.
- a metallic surface is to be coated, which is not a fresh hot-dip galvanizing, it is advantageous to clean the metallic surface before the treatment with the phosphating only in an aqueous cleaning composition, in particular to degrease.
- an acidic, neutral, alkaline or strongly alkaline cleaning composition it is possible in particular to use an acidic, neutral, alkaline or strongly alkaline cleaning composition, but optionally also an acidic or neutral pickling composition.
- An alkaline or strongly alkaline cleaning composition has proven to be particularly advantageous.
- the aqueous cleaning composition may optionally contain, in addition to at least one surfactant, a scaffold and / or other additives such as complexing agents.
- the use of an activating cleaner is also possible.
- After cleaning / pickling then takes place advantageously at least rinsing of the metallic surface with water, wherein the water optionally also dissolved in water additive such.
- As a nitrite or surfactant may be added.
- the activation composition serves to deposit a plurality of ultrafine phosphate particles as seed crystals on the metallic surface.
- acidic or alkaline compositions based on titanium phosphate or zinc phosphate may be considered as activating compositions.
- the acidic, aqueous, substantially nickel-free phosphating composition includes zinc ions, manganese ions, ferric ions and phosphate ions.
- the content of iron (III) ions achieves a sufficient stability of the phosphating composition to parameter changes or the throughput of metallic substrates.
- the content of iron (III) ions in the phosphating composition is preferably in the range from 1 to 200 mg / l, more preferably from 1 to 100 mg / l, more preferably from 5 to 100 mg / l, particularly preferably from 5 to 50 mg / L and most preferably from 5 to 20 mg / L.
- the iron (III) ions can be added to the phosphating composition, for example as nitrate, sulfate, citrate or tartrate. However, the iron (III) ions are preferably not added as nitrate, because too much nitrate adversely affects the coating composition: the manganese content of the layer formed is lower.
- iron (III) ions are added to the phosphating composition prior to the adjustment of the free acid (FS, see the remarks below), which is due to the fact that the precipitation of zinc salts is thereby reduced and thus the Bath stability increased.
- the phosphating composition may be obtained from a concentrate by dilution with a suitable solvent, preferably with water, by a factor of between 1 and 100, preferably between 5 and 50, and if necessary adding a pH modifying substance.
- the phosphating composition preferably comprises the following components in the following preferred and particularly preferred concentration ranges:
- a concentration in the range from 0.3 to 2.5 g / l has already been found to be advantageous with regard to the free fluoride, a concentration in the range from 10 to 250 mg / l.
- the complex fluoride is preferably tetrafluoroborate (BF " ) and / or hexafluorosilicate (SiF 6 2 ⁇ ).
- a content of complex fluoride and single fluoride, such as sodium fluoride, in the Phosphating composition of advantage is a content of complex fluoride and single fluoride, such as sodium fluoride, in the Phosphating composition of advantage.
- Al 3+ is a bad poison in phosphating systems and can be removed from the system by complexation with fluoride, eg as cryolite.
- fluoride eg as cryolite.
- Complex fluorides are added to the bath as a "fluoride buffer", as otherwise the fluoride content quickly falls off and coating no longer takes place.Fluoride thus promotes the formation of the phosphate layer and thus indirectly also improves paint adhesion and corrosion protection.Complex fluoride also helps on galvanized material, errors like to avoid specks.
- the phosphating composition preferably contains at least one accelerator selected from the group consisting of the following compounds in the following preferred and particularly preferred concentration ranges:
- a concentration in the range of 0.1 to 3.0 g / l has already been found to be advantageous with respect to the H2O2, a concentration in the range from 5 to 200 mg / l.
- the at least one accelerator is H2O2.
- the phosphating composition preferably contains less than 1 g / l, more preferably less than 0.5 g / l, more preferably less than 0.1 g / l and most preferably from 0.05 to 0.1 g / l of nitrate.
- the nitrate in the phosphating composition causes an additional acceleration of the layer formation reaction, which leads to lower coating weights but, above all, reduces the incorporation of manganese into the crystal. Is the manganese content the However, phosphate coating too low, this is at the expense of their alkali resistance.
- Alkali resistance in turn plays a crucial role in subsequent cathodic electrodeposition.
- an electrolytic splitting of water occurs at the substrate surface: Hydroxide ions are formed. This causes the pH at the interface of the substrate to increase. It is true that only then can the electrocoating be agglomerated and separated. However, the increased pH can also damage the crystalline phosphate layer.
- the phosphating composition preferably has a temperature in the range of 30 to 55 ° C.
- the phosphating composition can be characterized by the following preferred and particularly preferred parameter ranges:
- FS free acid
- FS (dil.) For free acid (diluted)
- GSF for total acid according to Fischer
- GS for total acid
- S value for acid value determined as follows:
- a suitable vessel for example a 300 ml Erlenmeyer flask. If the phosphating composition contains complex fluorides, 2-3 g of potassium chloride (KCl) are added to the sample. Then, using a pH meter and an electrode, it is titrated with 0.1 M NaOH to a pH of 3.6. The amount of 0.1 M NaOH consumed in ml per 10 ml of the phosphating composition gives the value of the free acid (FS) in points.
- a suitable vessel for example a 300 ml Erlenmeyer flask.
- KCl potassium chloride
- the free acid (diluted) 10 ml of the phosphating composition are pipetted into a suitable vessel, for example into a 300 ml Erlenmeyer flask. Subsequently, 150 ml of deionized water are added. Using a pH meter and an electrode, titrate with 0.1 M NaOH to a pH of 4.7. The consumed amount of 0.1 M NaOH in ml per 10 ml of the diluted phosphating composition gives the value of the free acid (diluted) (FS (dil.)) In points. About the difference to the free acid (FS) the content of complex fluoride can be determined. If this difference is multiplied by a factor of 0.36, the content of complex fluoride is SiF 6 2 ⁇ in g / l.
- the dilute phosphating composition is titrated to pH 8.9 after addition of potassium oxalate solution using a pH meter and electrode with 0.1 M NaOH.
- the consumption of 0.1 M NaOH in ml per 10 ml of the diluted phosphating composition hereby gives the total Fischer acid (GSF) in points. If this value is multiplied by 0.71, the total content of phosphate ions is calculated as P2O 5 (see W. Rausch: "The Phosphatization of Metals.” Eugen G. Leuze-Verlag 2005, 3rd edition, pp. 332 ff) ,
- the total acid (GS) is the sum of the divalent cations present as well as free and bound phosphoric acids (the latter being phosphates). It is determined by the consumption of 0.1 M NaOH using a pH meter and an electrode. For this purpose, 10 ml of the phosphating composition are pipetted into a suitable vessel, for example a 300 ml Erlenmeyer flask and diluted with 25 ml of deionized water. Then add 0.1 M NaOH to a pH Value of 9 titrated. The consumption in ml per 10 ml of the diluted phosphating composition corresponds to the total acid score (GS).
- S value stands for the ratio FS: GSF and is obtained by dividing the value of the free acid (FS) by the value of the total acid according to Fischer (GSF).
- a temperature of the phosphating of less than 45 ° C, preferably in the range between 35 and 45 ° C leads to further improved corrosion and paint adhesion values.
- the phosphating composition is essentially nickel free. It preferably contains less than 0.1 g / l and more preferably less than 0.01 g / l of nickel ions.
- the essentially nickel-free phosphating composition Due to the content of iron (III) ions, the essentially nickel-free phosphating composition has a significantly lower amount of sludge even after the repeated throughput of metallic substrates. Your parameters remain stable.
- iron (III) ions added to the phosphating composition also helps the electrochemical properties of essentially nickel-free phosphated metallic surfaces to be comparable or nearly comparable to those treated with nickel-containing phosphating solutions.
- iron (III) ions to the phosphating composition leads in particular to steel, galvanized steel and aluminum to a marked improvement in the paint adhesion and corrosion protection results.
- the phosphating composition is a conventional trication composition, ie it also contains at least zinc ions and manganese ions 0.3 g / l, preferably at least 0.5 g / l and particularly preferably at least 0.8 g / l of nickel ions.
- the treatment of the metallic surface with the phosphating composition is preferably carried out for 30 to 480, particularly preferably for 60 to 300 and very particularly preferably for 90 to 240 seconds, preferably by means of dipping or spraying.
- the following preferred and most preferred zinc phosphate layer weights are obtained on the metallic surface (determined by XRF, i.e. X-ray fluorescence analysis):
- the metallic surface which has already been treated with the phosphating composition is optionally rinsed and / or rinsed but then not treated with an aqueous Nach Wunschzusammen a, in particular not with one which comprises at least one kind of metal ions and / or at least one polymer.
- the already treated with the substantially nickel-free phosphating, ie phosphate-coated, metallic surface is optionally rinsed and / or dried, but then treated with an aqueous Nachêtzusammen a, especially not with such, which at least one type of metal ions and / or at least one polymer.
- an aqueous Nachêtzusammen a especially not with such, which at least one type of metal ions and / or at least one polymer.
- An electrocoating paint can then be cathodically deposited on the phosphate-coated metallic surface, and a coating system can be applied.
- the metallic surface is first rinsed, preferably with deionized water, and optionally dried.
- Hot dip galvanized steel (EA), electrolytically galvanized steel (G) or aluminum (AA6014S) test panels were tested using a nickel free, 1.3 g / l Zn, 1 g / l Mn and 13 g / l PO 4 3 " (calculated as P2O 5 ), 45 ° C warm phosphating solution coated.
- Hot dip galvanized steel (EA), electrolytically galvanized steel (G) or aluminum (AA6014S) test plates were tested using a nickel free, 1.3 g / l Zn, 1 g / l Mn, 13 mg / l Fe (III) and 13 g / PO 4 3 " (calculated as P 2 O 5 ) containing 45 ° C hot phosphating coated.
- Test plates of hot-dip galvanized steel (EA), electrolytically galvanized steel (G) or aluminum (AA6014S) were prepared by means of a 1.3 g / l Zn, 1 g / l Mn, 14 g / l PO 4 3 " (calculated as P2O 5 ). , 3 g / l NO3 " and also 1 g / l nickel-containing, 53 ° C warm phosphating coated.
- Test plates according to Comparative Examples 1 to 6 (VB1 to VB6) and Examples 1 to 3 (B1 to B3) were examined after phosphating with a scanning electron microscope (SEM).
- FIGS. 1 to 9 The resulting recordings are shown in FIGS. 1 to 9 reproduced.
- Fig. 1 VB1
- test plate EA
- Fig. 3 VB4, test plate: EA
- Fig. 4 VB2
- test plate G
- Fig. 6 VB5
- test plate G
- Fig. 7 VB3, test plate: AA6014S
- Fig. 8 B3, test plate: AA6014S
- Fig. 9 VB6, test plate: AA6014S
- Table 1 shows the bad results of VB1, VB 2 and VB3 (nickel free, without Fe (III)) after loading, while B1, B2 and B3 (nickel free, with Fe (III)) give good results - VB4, VB5 and VB 6 (nickel containing).
- test plates of Comparative Examples 3 and 6 (VB3 and VB6) and of Example 3 (B3) were subjected to a Filiform test (with HCl) according to DIN EN 3665 (in the 1997 version). The damage was determined after 504 hours analogous to the mean infiltration according to DIN EN ISO 4628-8 (in the version of 2013) or LPV 4 (in the version of 2012).
- Table 2 shows the significant reduction in filiform corrosion achieved by adding Fe (III) (B3 vs. VB3).
- test plates according to Comparative Examples 1, 2, 4 and 5 (VB1, VB2, VB4 and VB5) and Examples 1 and 2 (B1 and B2) were subjected to a VDA test (VDA 621-415), wherein the lacquer infiltration ( U) in mm and - in the case of B1, VB1 and VB4 - the delamination after rockfall (DIN EN ISO 20567-1, Verf. C) was determined.
- a result of 0 is the best, and one of 5 is the worst.
- a value up to 1, 5 is to be regarded as a good value.
- the results are also summarized in Tab. 3.
- the bath without added iron was initially mud-free.
- the coating weight of the deposited phosphate layers was determined by means of RFA. It turned out that in a bath without Fe (III) addition the coating weights z.T. strongly fluctuated (see the following Table 5, where the numbering of the sheets corresponds to the treatment order):
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung einer metallischen Oberfläche, bei dem eine metallische Oberfläche, gegebenenfalls nach Reinigung und/oder Aktivierung, zunächst mit einer sauren, wässrigen, im Wesentlichen nickelfreien Phosphatierzusammensetzung behandelt wird, welche Zinkionen, Manganionen, Eisen(lll)ionen und Phosphationen umfasst, und danach gegebenenfalls gespült und/oder getrocknet wird, eine entsprechende Phosphatierzusammensetzung sowie eine entsprechend phosphatbeschichtete metallische Oberfläche.
Description
Verbessertes Verfahren zur nickelfreien Phosphatierung von metallischen
Oberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur im Wesentlichen nickelfreien Phosphatierung einer metallischen Oberfläche, eine entsprechende Phosphatierzusammensetzung sowie eine entsprechend phosphatbeschichtete metallische Oberfläche.
Aus dem Stand der Technik sind Phosphatbeschichtungen auf metallischen Oberflächen bekannt. Solche Beschichtungen dienen dem Korrosionsschutz der metallischen Oberflächen und darüber hinaus auch als Haftvermittler für nachfolgende Lackschichten.
Solche Phosphatbeschichtungen kommen vor allem im Bereich der Automobilindustrie sowie der Allgemeinindustrie zum Einsatz.
Bei den nachfolgenden Lackschichten handelt es sich neben Pulverlacken und Nasslacken vor allem um kathodisch abgeschiedene Elektrotauchlacke (KTL). Da bei der Abscheidung von KTL ein Strom zwischen metallischer Oberfläche und Behandlungsbad fließen muss, ist es wichtig eine definierte elektrische Leitfähigkeit der Phosphatbeschichtung einzustellen, um eine effiziente und homogene Abscheidung zu gewährleisten.
Daher werden Phosphatbeschichtungen üblicherweise mittels einer nickelhaltigen Phosphatierlösung aufgebracht. Das dabei elementar oder als Legierungsbestandteil, z.B. Zn/Ni, abgeschiedene Nickel sorgt für eine geeignete Leitfähigkeit der Beschichtung bei der anschließenden Elektrotauchlackierung.
Nickelionen sind jedoch ob ihrer hohen Toxizität und Umweltschädlichkeit nicht mehr als Bestandteil von Behandlungslösungen erwünscht und sollten daher nach Möglichkeit vermieden oder zumindest in ihrem Gehalt reduziert werden.
Die Verwendung von nickelfreien oder nickelarmen Phosphatierlosungen ist zwar prinzipiell bekannt. Diese ist jedoch auf bestimmte Substrate wie Stahl begrenzt.
Bei den genannten nickelarmen oder nickelfreien Systemen können zudem bei gegebenen KTL-Abscheidebedingungen aufgrund einer nicht optimalen
Substratoberfläche schlechte Korrosions- und Lackhaftungswerte resultieren.
Ein weiteres Problem bei nickelfreien Phosphatierbädern besteht darin, eine hinreichende Stabilität des jeweiligen Bades gegenüber Parameteränderungen oder dem Durchsatz metallischer Substrate zu gewährleisten: Zwar ist das Bad zunächst frei von Schlamm oder jeglicher Trübung. Es wird jedoch nach dem ersten Durchsatz von Blechen trüb, und es bilden sich schließlich große Mengen Schlamm. Die Parameter sind nicht stabil.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem metallische Oberflächen im Wesentlichen nickelfrei phosphatiert werden können, wobei die vorgenannten Nachteile des Standes der Technik vermieden werden, und insbesondere eine höhere Badstabilität erreicht wird.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1 , eine Phosphatierzusammensetzung nach Anspruch 13 und eine phosphatbeschichtete metallische Oberfläche nach Anspruch 15. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Phosphatierung einer metallischen Oberfläche wird eine metallische Oberfläche, gegebenenfalls nach Reinigung und/oder Aktivierung, mit einer sauren, wässrigen, im Wesentlichen nickelfreien Phosphatierzusammensetzung behandelt, welche Zinkionen, Manganionen, Eisen(lll)ionen und Phosphationen umfasst, und danach gegebenenfalls gespült und/oder getrocknet.
Definitionen:
Einerseits kann eine unbeschichtete metallische Oberfläche, andererseits kann aber auch eine bereits konversionsbeschichtete metallische Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Wenn im Folgenden von einer „metallischen Oberfläche" die Rede ist, soll daher immer auch eine bereits konversionsbeschichtete metallische Oberfläche mitumfasst sein.
Als „wässrige Zusammensetzung" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine solche Zusammensetzung bezeichnet, welche zumindest zum Teil, vorzugsweise zum überwiegenden Teil Wasser als Lösungsmittel enthält. Sie kann neben gelösten Bestandteilen auch dispergierte, d.h. emulgierte und/oder suspendierte Bestandteile
umfassen.
„Im Wesentlichen nickelfrei" bedeutet vorliegend, dass weniger als 0,3 g/l Nickelionen enthalten sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist mit „Phosphationen" auch Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Phosphorsäure gemeint. Zudem sollen Pyrophosphorsäure und Polyphosphorsäure sowie alle ihre teilweise und vollständig deprotonierten Formen mitumfasst sein.
Unter „Metallion" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung entweder ein Metallkation, ein komplexes Metallkation oder ein komplexes Metallanion verstanden. Bei der metallischen Oberfläche handelt es sich vorzugsweise um Stahl, eine Feuerverzinkung, eine elektrolytische Verzinkung, Aluminium oder deren Legierungen wie beispielsweise Zn/Fe oder Zn/Mg. Bei der Feuerverzinkung sowie der elektrolytischen Verzinkung handelt es sich jeweils insbesondere um eine solche auf Stahl. Insbesondere ist die metallische Oberfläche zumindest teilweise verzinkt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderem Maße für Multimetallanwendungen.
Wenn eine metallische Oberfläche beschichtet werden soll, bei der es sich nicht um eine frische Feuerverzinkung handelt, ist es vorteilhaft, die metallische Oberfläche vor der Behandlung mit der Phosphatierzusammensetzung erst in einer wässrigen Reinigungszusammensetzung zu reinigen, insbesondere zu entfetten. Hierzu kann insbesondere eine saure, neutrale, alkalische oder stark alkalische Reinigungszusammensetzung, aber gegebenenfalls auch zusätzlich eine saure oder neutrale Beizzusammensetzung verwendet werden.
Eine alkalische oder stark alkalische Reinigungszusammensetzung hat sich dabei insbesondere als vorteilhaft erwiesen.
Die wässrige Reinigungszusammensetzung kann neben mindestens einem Tensid gegebenenfalls auch ein Reinigergerüst und/oder andere Zusätze wie z.B. Komplexbildner enthalten. Auch die Verwendung eines aktivierenden Reinigers ist möglich.
Nach dem Reinigen/Beizen findet dann vorteilhafterweise mindestens ein Spülen der metallischen Oberfläche mit Wasser statt, wobei dem Wasser gegebenenfalls auch ein in Wasser gelöster Zusatzstoff wie z. B. ein Nitrit oder Tensid zugesetzt sein kann. Vor der Behandlung der metallischen Oberfläche mit der Phosphatierzusammensetzung ist es vorteilhaft, die metallische Oberfläche mit einer Aktivierungszusammensetzung zu behandeln. Die Aktivierungszusammensetzung dient dazu, eine Vielzahl von feinsten Phosphatpartikeln als Impfkristalle auf der metallischen Oberfläche abzusetzen. Diese helfen im nachfolgenden Verfahrensschritt, im Kontakt mit der Phosphatierzusammensetzung - vorzugsweise ohne zwischenzeitliche Spülung - eine insbesondere kristalline Phosphatschicht mit einer möglichst hohen Zahl dicht angeordneter feiner Phosphatkristalle oder eine weitgehend geschlossene Phosphatschicht auszubilden.
Als Aktivierungszusammensetzungen kommen dabei insbesondere saure oder alkalische Zusammensetzungen auf Basis von Titanphosphat oder Zinkphosphat in Betracht.
Es kann aber auch von Vorteil sein, Aktivierungsmittel, insbesondere Titanphosphat oder Zinkphosphat, in der Reinigungszusammensetzung zuzugeben, also Reinigung und Aktivierung in einem Schritt durchzuführen. Die saure, wässrige, im Wesentlichen nickelfreie Phosphatierzusammensetzung umfasst Zinkionen, Manganionen, Eisen(lll)ionen sowie Phosphationen.
Durch den Gehalt an Eisen(lll)ionen wird eine hinreichende Stabilität der Phosphatierzusammensetzung gegenüber Parameteränderungen oder dem Durchsatz metallischer Substrate erreicht. Der Gehalt an Eisen(lll)ionen in der Phosphatierzusamensetzung liegt dabei bevorzugt im Bereich von 1 bis 200 mg/l, weiter bevorzugt von 1 bis 100 mg/l, weiter bevorzugt von 5 bis 100 mg/l, besonders bevorzugt von 5 bis 50 mg/l und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 mg/l.
Die Eisen(lll)ionen können der Phosphatierzusammensetzung beispielsweise als Nitrat, Sulfat, Citrat oder Tartrat zugesetzt werden.
Die Eisen(lll)ionen werden jedoch vorzugsweise nicht als Nitrat zugesetzt, da zu viel Nitrat die Schichtzusammensetzung negativ beeinflusst: Der Mangangehalt der gebildeten Schicht ist niedriger.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Eisen(lll)ionen der Phosphatierzusammensetzung vor der Einstellung der Freien Säure (FS; vgl. die Ausführungen weiter unten) zugesetzt werden, was darauf zurückzuführen ist, dass das Ausfällen von Zinksalzen dadurch reduziert wird und sich somit die Badstabilität erhöht.
Die Phosphatierzusammensetzung kann dabei aus einem Konzentrat durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt mit Wasser, um einen Faktor zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 5 und 50, und erforderlichenfalls Zugabe einer pH-Wert modifizierenden Substanz erhalten werden.
Die Phosphatierzusammensetzung umfasst vorzugsweise die folgenden Komponenten in den folgenden bevorzugten und besonders bevorzugten Konzentrationsbereichen:
Hinsichtlich der Manganionen hat sich aber bereits eine Konzentration im Bereich von 0,3 bis 2,5 g/l, hinsichtlich des freien Fluorids eine Konzentration im Bereich von 10 bis 250 mg/l als vorteilhaft herausgestellt.
Bei dem Komplexfluorid handelt es sich bevorzugt um Tetrafluoroborat (BF ") und/oder Hexafluorosilicat (SiF6 2~).
Vor allem bei der Behandlung von Aluminium und/oder verzinktem Material ist ein Gehalt an Komplexfluorid sowie Einfachfluorid, beispielsweise Natriumfluorid, in der
Phosphatierzusammensetzung von Vorteil.
Al3+ ist in Phosphatiersystemen ein Badgift und kann durch Komplexierung mit Fluorid aus dem System entfernt werden, z.B. als Kryolith. Komplexfluoride werden dem Bad als „Fluoridpuffer" zugesetzt, da ansonsten der Fluoridgehalt schnell abfiele und keine Beschichtung mehr stattfände. Fluorid unterstützt so die Bildung der Phosphatschicht und führt hierdurch indirekt auch zu einer Verbesserung von Lackhaftung sowie Korrosionsschutz. Komplexfluorid hilft zudem auf verzinktem Material, Fehler wie Stippen zu vermeiden.
Zudem enthält die Phosphatierzusammensetzung vorzugsweise mindestens einen Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Verbindungen in den folgenden bevorzugten und besonders bevorzugten Konzentrationsbereichen :
Hinsichtlich des Nitroguanidins hat sich aber bereits eine Konzentration im Bereich von 0,1 bis 3,0 g/l, hinsichtlich des H2O2 eine Konzentration im Bereich von 5 bis 200 mg/l als vorteilhaft herausgestellt.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Beschleuniger um H2O2.
Die Phosphatierzusammensetzung enthält bevorzugt weniger als 1 g/l, weiter bevorzugt weniger als 0,5 g/l, besonders bevorzugt weniger als 0,1 g/l und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,1 g/l Nitrat.
Insbesondere bei einer verzinkten Oberfläche bewirkt nämlich das Nitrat in der Phosphatierzusammensetzung eine zusätzliche Beschleunigung der Schichtbildungsreaktion, was zu niedrigeren Schichtgewichten führt aber vor allem den Einbau des Mangans in den Kristall verringert. Ist der Mangangehalt der
Phosphatbeschichtung jedoch zu gering, geht dies zu Lasten ihrer Alkalibeständigkeit.
Die Alkalibeständigkeit spielt wiederum bei einer nachfolgenden kathodischen Elektrotauchlackabscheidung eine entscheidende Rolle. Hierbei kommt es an der Substratoberfläche zu einer elektrolytischen Spaltung von Wasser: Es bilden sich Hydroxidionen. Dies führt dazu, dass der der pH-Wert an der Grenzfläche des Substrates ansteigt. Zwar kann erst hierdurch der Elektrotauchlack agglomeriert und abgeschieden werden. Allerdings kann der erhöhte pH-Wert auch die kristalline Phosphatschicht schädigen. Die Phosphatierzusammensetzung weist vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 30 bis 55 °C auf.
Des Weiteren lässt sich die Phosphatierzusammensetzung durch die folgenden bevorzugten und besonders bevorzugten Parameterbereiche charakterisieren:
Hierbei steht„FS" für freie Säure,„FS (verd.)" für freie Säure (verdünnt),„GSF" für Gesamtsäure nach Fischer,„GS" für Gesamtsäure und„S-Wert" für Säurewert. Diese Parameter sind werden dabei folgendermaßen ermittelt:
Freie Säure (FS):
Zur Bestimmung der freien Säure werden 10 ml der Phosphatierzusammensetzung in ein geeignetes Gefäß, beispielsweise einen 300 ml-Erlenmeyerkolben pipettiert.
Enthält die Phosphatierzusammensetzung Komplexfluoride, werden der Probe noch 2-3 g Kaliumchlorid (KCl) zugegeben. Sodann wird unter Verwendung eines pH- Meters und einer Elektrode mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH-Wert von 3,6 titriert. Die dabei verbrauchte Menge an 0,1 M NaOH in ml pro 10 ml der Phosphatierzusammensetzung ergibt den Wert der freien Säure (FS) in Punkten.
Freie Säure (verdünnt) (FS (verd.)):
Zur Bestimmung der freien Säure (verdünnt) werden 10 ml der Phosphatierzusammensetzung in ein geeignetes Gefäß, beispielsweise in einen 300 ml-Erlenmeyerkolben pipettiert. Anschließend werden 150 ml VE-Wasser zugegeben. Unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode wird mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH-Wert von 4,7 titriert. Die dabei verbrauchte Menge an 0,1 M NaOH in ml pro 10 ml der verdünnten Phosphatierzusammensetzung ergibt den Wert der freien Säure (verdünnt) (FS (verd.)) in Punkten. Über die Differenz zur freien Säure (FS) kann der Gehalt an Komplexfluorid ermittelt werden. Wenn diese Differenz mit dem Faktor 0,36 multipliziert wird, ergibt sich der Gehalt an Komplexfluorid als SiF6 2~ in g/l.
Gesamtsäure nach Fischer (GSF):
Im Anschluss an die Ermittlung der freien Säure (verdünnt) wird die verdünnte Phosphatierzusammensetzung nach Zusatz von Kaliumoxalatlösung unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode mit 0, 1 M NaOH bis zu einem pH- Wert von 8,9 titriert. Der Verbrauch an 0,1 M NaOH in ml pro 10 ml der verdünnten Phosphatierzusammensetzung ergibt hierbei die Gesamtsäure nach Fischer (GSF) in Punkten. Wenn dieser Wert mit 0,71 multipliziert wird, ergibt sich der Gesamtgehalt an Phosphationen gerechnet als P2O5 (Siehe W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen". Eugen G. Leuze-Verlag 2005, 3. Auflage, pp. 332 ff).
Gesamtsäure (GS):
Die Gesamtsäure (GS) ist die Summe aus den enthaltenen zweiwertigen Kationen sowie freien und gebundenen Phosphorsäuren (letztere sind Phosphate). Sie wird durch den Verbrauch an 0,1 M NaOH unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode bestimmt. Dazu werden 10 ml der Phosphatierzusammensetzung in ein geeignetes Gefäß, beispielsweise einen 300 ml-Erlenmeyerkolben pipettiert und mit 25 ml VE-Wasser verdünnt. Anschließend wird mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH-
Wert von 9 titriert. Der Verbrauch in ml pro 10 ml der verdünnten Phosphatierzusammensetzung entspricht hierbei der Punktzahl der Gesamtsäure (GS).
Säurewert (S-Wert):
Der sogenannte Säurewert (S-Wert) steht für das Verhältnis FS : GSF und ergibt sich durch Division des Wertes der freien Säure (FS) durch den Wert der Gesamtsäure nach Fischer (GSF).
Überraschend war die weitere Verbesserung der Lackhaftung, insbesondere auf feuerverzinkten Oberflächen, durch das Einstellen eines Säurewertes im Bereich von 0,03 bis 0,065, insbesondere im Bereich von 0,04 bis 0,06.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass insbesondere im Falle von Stahl oder einer Feuerverzinkung als metallische Oberfläche eine Temperatur der Phosphatierzusammensetzung von weniger als 45 °C, bevorzugt im Bereich zwischen 35 und 45 °C zu weiter verbesserten Korrosions- und Lackhaftungswerten führt.
Die Phosphatierzusammensetzung ist im Wesentlichen nickelfrei. Bevorzugt enthält sie weniger als 0,1 g/l und besonders bevorzugt weniger als 0,01 g/l Nickelionen.
Durch den Gehalt an Eisen(lll)ionen weist die im Wesentlichen nickelfreie Phosphatierzusammensetzung auch nach dem wiederholten Durchsatz metallischer Substrate eine signifikant geringere Menge an Schlamm auf. Ihre Parameter bleiben stabil.
Der Zusatz von Eisen(lll)ionen zur Phosphatierzusammensetzung trägt zudem dazu bei, dass die elektrochemischen Eigenschaften von im Wesentlichen nickelfrei phosphatierten metallischen Oberflächen denen, welche mit nickelhaltigen Phosphatierlösungen behandelt wurden, vergleichbar oder nahezu vergleichbar sind.
Der Zusatz von Eisen(lll)ionen zur Phosphatierzusammensetzung führt insbesondere auf Stahl, verzinkten Stahl und Aluminium zu einer deutlichen Verbesserung der Lackhaftungs- und Korrosionsschutzergebnisse.
In den dazugehörigen REM-Aufnahmen ist zu sehen, dass die gebildeten
Phosphatschichten durch Verwendung von Fe(lll) geschlossener und feinkristalliner sind (vgl. jeweils Fig. 1 bis 9). Wird das Fe(lll) nicht zugegeben, so sind„Beizlöcher" erkennbar, die auf einen langen Beizangriff und nicht abgeschlossene Schichtbildung zurückzuführen sind. Gemäß einer Ausführungsform ist die Phosphatierzusammensetzung aber eine konventionelle Trikationen-Zusammensetzung, d.h. sie enthält neben Zinkionen und Manganionen auch mindestestens 0,3 g/l, bevorzugt mindestens 0,5 g/l und besonders bevorzugt mindestens 0,8 g/l Nickelionen. Auch bei der Trikationen- Phosphatierung ist - wie weiter oben bereits erläutert - überraschenderweise eine deutliche Steigerung der Badstabilität sowie auf Aluminium zudem eine Verbesserung der Lackhaftungs- und Korrosionsschutzergebnisse festzustellen.
Die Behandlung der metallischen Oberfläche mit der Phosphatierzusammensetzung erfolgt bevorzugt für 30 bis 480, besonders bevorzugt für 60 bis 300 und ganz besondere bevorzugt für 90 bis 240 Sekunden, vorzugsweise mittels Tauchen oder Spritzen.
Durch die Behandlung der metallischen Oberfläche mit der Phosphatierzusammensetzung werden je nach behandelter Oberfläche die folgenden bevorzugten und besonders bevorzugten Zinkphosphat-Schichtgewichte auf der metallischen Oberfläche erzielt (ermittelt mit RFA, d.h. Röntgenfluoreszenzanalyse):
Vorzugsweise wird die bereits mit der Phosphatierzusammensetzung behandelte, also phosphatbeschichtete, metallische Oberfläche gegebenenfalls gespült und/oder
getrocknet, danach aber nicht mit einer wässrigen Nachspülzusammensetzung behandelt, insbesondere nicht mit einer solchen, welche mindestens eine Art von Metallionen und/oder mindestens ein Polymer umfasst.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die bereits mit der im Wesentlichen nickelfreien Phosphatierzusammensetzung behandelte, also phosphatbeschichtete, metallische Oberfläche gegebenenfalls gespült und/oder getrocknet, danach aber nicht mit einer wässrigen Nachspülzusammensetzung behandelt, insbesondere nicht mit einer solchen, welche mindestens eine Art von Metallionen und/oder mindestens ein Polymer umfasst. Es wurde nämlich überraschend festgestellt, dass durch den Zusatz von Eisen(lll)ionen zur im Wesentlichen nickelfreien Phosphatierzusammensetzung, auch ohne die Verwendung einer Nachspüllösung gute Ergebnisse bezüglich der Lackhaftung sowie eine Verbesserung bezüglich des Korrosionsschutzes erzielt werden können. Die Erfindung betrifft des Weiteren eine phosphatbeschichtete metallische Oberfläche, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Auf der phosphatbeschichteten metallischen Oberfläche kann dann kathodisch ein Elektrotauchlack abgeschieden sowie ein Lackaufbau aufgebracht werden.
Gegebenenfalls wird die metallische Oberfläche dabei zunächst gespült, bevorzugt mit vollentsalztem Wasser, und gegebenenfalls getrocknet.
Im Folgenden soll die vorliegende Erfindung durch nicht einschränkend zu verstehende Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele erläutert werden.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Testplatten aus feuerverzinktem Stahl (EA), elektrolytisch verzinktem Stahl (G) oder Aluminium (AA6014S) wurden mittels einer nickelfreien, 1 ,3 g/l Zn, 1 g/l Mn und 13 g/l PO4 3" (berechnet als P2O5) enthaltenden, 45 °C warmen Phosphatierlösung beschichtet.
Beispiele 1 bis 3
Testplatten aus feuerverzinktem Stahl (EA), elektrolytisch verzinktem Stahl (G) oder Aluminium (AA6014S) wurden mittels einer nickelfreien, 1 ,3 g/l Zn, 1 g/l Mn, 13 mg/l Fe(lll) und 13 g/l PO4 3" (berechnet als P2O5) enthaltenden, 45 °C warmen Phosphatierlösung beschichtet.
Vergleichsbeispiele 4 bis 6
Testplatten aus feuerverzinktem Stahl (EA), elektrolytisch verzinktem Stahl (G) oder Aluminium (AA6014S) wurden mittels einer 1 ,3 g/l Zn, 1 g/l Mn, 14 g/l PO4 3" (berechnet als P2O5), 3 g/l NO3" und zudem 1 g/l Nickel enthaltenden, 53 °C warmen Phosphatierlösung beschichtet.
Testplatten gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 (VB1 bis VB6) sowie den Beispielen 1 bis 3 (B1 bis B3) wurden nach erfolgter Phosphatierung mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht.
Die dabei entstandenen Aufnahmen sind in Fig. 1 bis 9 wiedergegeben. Fig. 1 : VB1 , Testplatte: EA
Fig. 2: B1 , Testplatte: EA
Fig. 3: VB4, Testplatte: EA
Fig. 4: VB2, Testplatte: G
Fig. 5: B2, Testplatte: G
Fig. 6:VB5, Testplatte: G
Fig. 7: VB3, Testplatte: AA6014S
Fig. 8: B3, Testplatte: AA6014S
Fig. 9: VB6, Testplatte: AA6014S
Auf EA sowie G sind die Phosphatschichten ohne Fe(lll)-Zusatz nicht geschlossen
und ungleichmäßig (vgl. Fig. 1 und 4). Durch starken Beizangriff sind kreisrunde Löcher (sog. Beizlöcher) entstanden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Schichtbildung nicht schnell genug ist und somit permanent gebeizt wird. Auf AA6014S ist überhaupt keine Phosphatschicht nachweisbar (vgl. Fig. 7). Durch die Abscheidung von elementarem Zink sind die Oberflächen der Testplatten schwarz. Durch Zusatz von Fe(lll) werden die Phosphatschichten feiner (vgl. Fig. 2, 5 und 8) - vergleichbar jeweils mit der durch nickelhaltige Phosphatierung erhaltenen Schicht (vgl. Fig. 3, 6 bzw. 9).
Zudem wurden alle Testplatten nach erfolgter Phosphatierung mit einem kathodischen Elektrotauchlack sowie einem Standardautomobillackaufbau (Füller, Basislack, Klarlack) beschichtet und anschließend einem Gitterschnitttest nach DIN EN ISO 2409 unterzogen. Getestet wurden jeweils 3 Platten vor und nach Belastung für 240 Stunden mit Kondenswasser (DIN EN ISO 6270-2 CH). Die entsprechenden Ergebnisse finden sich in Tab. 1. Ein Gitterschnittergebnis von 0 ist hierbei der beste, ein solches von 5 der schlechteste Wert. Werte von 0 und 1 sind dabei vergleichbar gute Werte.
Tabelle 1
Tab. 1 lässt die schlechten Ergebnisse von VB1 , VB 2 und VB3 (nickelfrei, ohne
Fe(lll)) nach Belastung erkennen, während B1 , B2 und B3 (nickelfrei, mit Fe(lll)) gute - VB4, VB5 bzw. VB 6 (nickelhaltig) vergleichbare - Resultate liefern.
Zudem wurden die Testplatten der Vergleichsbeispiele 3 und 6 (VB3 und VB6) sowie des Beispiels 3 (B3) einem Filiform-Test (mit HCl) gemäß DIN EN 3665 (in der Version von 1997) unterzogen. Dabei wurde nach 504 Stunden die Schädigung analog der mittleren Unterwanderung nach DIN EN ISO 4628-8 (in der Version von 2013) bzw. LPV 4 (in der Version von 2012) bestimmt.
Tabelle 2
Zudem wurden die Testplatten gemäß den Vergleichsbeispielen 1 , 2, 4 und 5 (VB1 , VB2, VB4 und VB5) sowie den Beispielen 1 und 2 (B1 und B2) einem VDA-Test (VDA 621 -415) unterzogen, wobei die Lackunterwanderung (U) in mm festgestellt sowie - im Falle von B1 , VB1 und VB4 - die Lackablösung nach Steinschlag (DIN EN ISO 20567-1 , Verf. C) bestimmt wurde. Ein Ergebnis von 0 ist hierbei der beste, ein solches von 5 der schlechteste Wert. Ein Wert bis 1 ,5 ist dabei als guter Wert zu betrachten. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tab. 3 zusammengefasst.
Die Testplatten der Vergleichsbeispiele 3 und 6 (VB3 und VB6) sowie des Beispiels 3 (B3) wurden hingegen einem 240-stündigen CASS-Test nach DIN EN ISO 9227 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tab. 4 zusammengefasst.
Tabelle 3
Vergleichsbeispiel 7
Das Bad ohne Eisenzusatz war zunächst schlammfrei. Die Badwerte waren: FS (KCl) = 1 ,3 und Zn-Gehalt = 1 ,2 g/l.
Nach dem Durchsatz von wenigen Blechen unterschiedlicher Substrate wurde das Bad jedoch trüb. Stahl wurde allmählich rostig, Aluminium verfärbte sich dunkel. Die Optik der abgeschiedenen Phosphatschicht wurde ungleichmäßiger.
Durch den Ausfall von Zinksalzen kam es bereits kurze Zeit später zu deutlicher Schlammbildung. Der Zn-Gehalt fiel dabei auf 1 ,0 g/l, so dass Zink als Zinkphosphat ergänzt werden musste.
Am Ende des Versuches waren teilweise starke Verkrustungen an der Badwandung festzustellen.
Zudem wurde das Schichtgewicht der abgeschiedenen Phosphatschichten mittels RFA bestimmt. Dabei stellte sich heraus, dass in einem Bad ohne Fe(lll)-Zugabe die Schichtgewichte z.T. stark schwankten (vgl. die folgende Tab. 5, wobei die Nummerierung der Bleche der Behandlungsreihenfolge entspricht):
Tabelle 5
Beispiel 4
Dem anderen nickelfreien Bad wurden 10 mg/l Fe(lll) zugegeben. Anschließend wurde die FS (KCl) auf ca. 1 ,3 eingestellt. Der Zn-Gehalt änderte sich dabei nicht und blieb stabil bei 1 ,3 g/l.
Letzterer änderte sich auch am nächsten Tag nicht und war stabil. Ebenso die FS (KCl). Verglichen mit dem Bad ohne Zugabe von Fe (III) bildete sich deutlich weniger Schlamm. Mit dem Durchsatz von Blechen nahm die Menge des Schlamms auch nicht wesentlich zu, wobei die FS (KCl) (1 ,3) sowie der Zn-Gehalt (1 ,3 g/l) konstant blieben.
Claims
1 . Verfahren zur Phosphatierung einer metallischen Oberfläche dadurch gekennzeichnet, dass eine metallische Oberfläche, gegebenenfalls nach Reinigung und/oder Aktivierung, mit einer sauren, wässrigen, im Wesentlichen nickelfreien Phosphatierzusammensetzung behandelt wird, welche Zinkionen, Manganionen, Eisen(lll)ionen und Phosphationen umfasst, und danach gegebenenfalls gespült und/oder getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche zumindest teilweise verzinkt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Eisen(lll)ionen in der Phosphatierzusammensetzung im Bereich von 1 bis 200 mg/l, bevorzugt von 5 bis 100 mg/l und besonders bevorzugt von 5 bis 20 mg/l liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierzusammensetzung 0,3 bis 3,0 g/l an Zinkionen, 0,3 bis 2,0 g/l an Manganionen sowie 8 bis 25 g/l an Phosphationen (berechnet als P2O5) umfasst.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierzusammensetzung 30 bis 250 mg/l an freiem Fluorid umfasst.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierzusammensetzung 0,5 bis 3 g/l an Komplexfluorid umfasst.
7. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Komplexfluorid um Tetrafluoroborat (BF ") und/oder Hexafluorosilicat (SiF6 2~) handelt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierzusammensetzung eine Freie Säure im Bereich von 0,3 bis 2,0, eine Freie Säure (verdünnt) im Bereich von 0,5 bis 8,
eine Gesamtsäure nach Fischer im Bereich von 12 bis 28, eine Gesamtsäure im Bereich von 12 bis 45 und einen Säurewert im Bereich von 0,01 bis 0,2 aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierzusammensetzung H2O2 als Beschleunuiger enthält.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierzusammensetzung weniger als 1 g/l, bevorzugt weniger als 0,1 g/l und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,1 g/l Nitrat enthält.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen(lll)ionen der Phosphatierzusammensetzung vor der Einstellung der Freien Säure zugesetzt wurden.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die bereits mit der Phosphatierzusammensetzung behandelte, also phosphatbeschichtete, metallische Oberfläche gegebenenfalls gespült und/oder getrocknet, und danach aber nicht mit einer wässrigen Nachspülzusammensetzung, insbesondere nicht mit einer solchen, welche mindestens eine Art von Metallionen und/oder mindestens ein Polymer umfasst, behandelt wird.
13. Saure, wässrige, im Wesentlichen nickelfreie Phosphatierzusammensetzung zur Phosphatierung einer metallischen Oberfläche nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
14. Konzentrat, aus dem durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel um einen Faktor zwischen 1 und 100 und erforderlichenfalls Zugabe einer pH- Wert modifizierenden Substanz eine Phosphatierzusammensetzung nach Anspruch 13 erhältlich ist.
15. Phosphatbeschichtete metallische Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erhältlich ist.
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