ES2873381T3

ES2873381T3 - Procedimiento para el ajuste específico de la conductividad eléctrica de revestimientos de conversión

Info

Publication number: ES2873381T3
Application number: ES16717585T
Authority: ES
Inventors: Olaf Dahlenburg; Frank Hollmann; Michael Dröge; Thomas Kolberg; Lisa Schmeier
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2015-04-07
Filing date: 2016-04-07
Publication date: 2021-11-03
Anticipated expiration: 2036-04-07
Also published as: BR112018070593A2; ZA201707384B; RU2748349C2; JP2018510971A; CN107735511B; US20180112313A1; EP3280831A1; RU2017138446A3; BR112017021307B1; KR20190002504A; BR112017021409A2; US10738383B2; CN109312466A; KR20170133480A; WO2016162422A1; ZA201707420B; RU2017138445A; MX2018012228A; RU2017138446A; KR20170134613A

Abstract

Procedimiento para el ajuste específico de la conductividad eléctrica de un revestimiento de conversión, caracterizado porque una superficie metálica primero se trata con una solución de conversión/pasivación que contiene de 10 a 500 mg/l de Zr en forma de complejo, calculado como metal, y al menos un organosilano y/o al menos un producto de hidrólisis del mismo y/o al menos un producto de condensación del mismo, en un rango de</span> concentración de 5 a 200 mg/l, calculado como Si, conformándose así un revestimiento de película delgada correspondiente sobre la superficie metálica, y porque la superficie metálica así revestida, después de un secado opcional, se trata con una composición acuosa como solución de lavado posterior, que comprende de 20 a 225 mg/l de iones de molibdeno.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para el ajuste específico de la conductividad eléctrica de revestimientos de conversión

La presente invención hace referencia a un procedimiento para el ajuste específico de la conductividad eléctrica de un revestimiento de conversión sobre una superficie metálica mediante una composición acuosa, así como a una composición acuosa correspondiente y a un revestimiento de conversión correspondiente.

Por el estado del arte se conocen revestimientos de conversión sobre superficies metálicas. La solicitud WO 2005/061761 A1 hace referencia a un procedimiento para el tratamiento de dos etapas para la protección contra la corrosión de superficies de metal, como por ejemplo carrocerías de vehículos o aparatos de uso doméstico. Los revestimientos de esa clase se utilizan para la protección contra la corrosión de las superficies metálicas y además también como promotores de adhesión para capas de laca subsiguientes. La solicitud US-A- 2008/230395 describe un procedimiento en el cual se utiliza una solución de conversión que contiene iones de Zr, así como un condensado de un silano.

Las capas de laca subsiguientes se tratan ante todo de lacas de electroinmersión depositadas de forma catódica (KTL). Puesto que durante la deposición de KTL una corriente debe circular entre la superficie metálica y el baño de tratamiento, es importante ajustar una conductividad eléctrica definida del revestimiento de conversión para garantizar una deposición eficiente y homogénea.

Por lo tanto, los revestimientos de conversión habitualmente se aplican mediante una solución de fosfatación que contiene níquel. Los iones de níquel incorporados de este modo en el revestimiento de conversión, así como el níquel depositado de forma elemental, procuran una conductividad adecuada del revestimiento durante el lacado por electroinmersión subsiguiente.

No obstante, debido a su elevada toxicidad y a los efectos nocivos para el medio ambiente, los iones de níquel ya no se consideran deseables como componente de las soluciones de tratamiento, y por lo tanto, en lo posible se evitan o al menos se reducen en su contenido.

Ciertamente es conocida la utilización de soluciones de fosfatación libres de níquel o con poco níquel. Sin embargo, un ajuste específico de la conductividad eléctrica de revestimientos de fosfato correspondientes, al igual que antes, se encuentra asociado a serios problemas.

Otros sistemas libres de níquel o con poco níquel representan revestimientos de película delgada, los cuales se tratan de revestimientos delgados de óxido de circonio y eventualmente al menos un organosiloxano y/o de al menos un polímero orgánico.

No obstante, también aquí aún no es satisfactorio el ajuste específico de la conductividad eléctrica con la finalidad de un lacado por electroinmersión subsiguiente. De este modo, en muchos casos no pueden evitarse faltas de homogeneidad, más o menos marcadas, del KTL depositado (el así llamado mapeo).

Además, los sistemas con poco níquel o libres de níquel mencionados pueden conducir a malos valores de corrosión y de adhesión de la laca debido a una conductividad eléctrica no ajustada de forma óptima, del revestimiento de conversión.

Por consiguiente, el objeto de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento con el cual la conductividad eléctrica de un revestimiento de conversión, sobre una superficie metálica, pueda ajustarse de forma específica, y en el cual en particular se eviten las desventajas conocidas por el estado del arte.

Dicho objeto se soluciona mediante el procedimiento según la invención, así como mediante el revestimiento de conversión según la invención.

En el procedimiento según la invención para el ajuste específico de la conductividad eléctrica de un revestimiento de conversión, una superficie metálica primero se trata con una solución de conversión/pasivación que contiene de 10 a 500 mg/l de Zr en forma de complejo, calculado como metal, y al menos un organosilano y/o al menos un producto de hidrólisis del mismo y/o al menos un producto de condensación del mismo, en un rango de concentración de 5 a 200 mg/l, calculado como Si, debido a lo cual se conforma un revestimiento de película delgada correspondiente sobre la superficie metálica, y la superficie metálica así revestida, después de un secado opcional, se trata con una composición acuosa como solución de lavado posterior, que comprende de 20 a 225 mg/l de iones de molibdeno.

Por una "composición acuosa" se entiende una composición que en su mayor parte, es decir, en más del 50% en peso, contiene agua como disolvente. La misma, junto con componentes disueltos, también puede comprender componentes dispersos, emulsionados y/o suspendidos.

La superficie metálica preferentemente se trata de acero, de un galvanizado en caliente, de un galvanizado electrolítico, de aluminio o de sus aleaciones, como por ejemplo Zn/Fe o Zn/Mg.

Las composiciones acuosas pueden contener una clase de iones de metal seleccionados del grupo compuesto por los iones de los siguientes metales, en los siguientes rangos de concentración preferentes, especialmente preferentes y completamente preferentes (todos calculados como metal correspondiente):

Los iones de metal contenidos en la composición acuosa se depositan en forma de una sal, que contiene el catión de metal correspondiente (por ejemplo molibdeno o estaño), preferentemente en al menos dos etapas de oxidación -en particular en forma de un hidróxido de óxido, de un hidróxido, de una espinela o de una espinela defectuosa - o de forma elemental, sobre la superficie que debe tratarse (por ejemplo cobre, plata, oro o paladio).

Según la invención, una composición acuosa se utiliza como lavado posterior, y los iones de metal se tratan de iones de molibdeno. Los mismos, preferentemente se agregan a la composición acuosa como molibdato, de modo más preferente como heptamolibdato de amonio y de modo especialmente preferente como heptamolibdato de amonio x 7 H²O.

Los iones de molibdeno, sin embargo, pueden añadirse a la composición acuosa por ejemplo también en forma de al menos una sal que contenga cationes de molibdeno, como cloruro de molibdeno, y después pueden oxidarse mediante un oxidante adecuado, por ejemplo mediante los aceleradores descritos más adelante, formando molibdato.

De modo más preferente, la composición acuosa contiene iones de molibdeno en combinación con iones de cobre, iones de estaño o iones de circonio.

De modo especialmente preferente, la misma contiene iones de molibdeno en combinación con iones de circonio, así como eventualmente un polímero o copolímero, en particular seleccionado del grupo compuesto por las clases de polímeros de las poliaminas, polianilinas, poliiminas, politiofenos y polipiroles, así como de sus mezclas y copolimerizados y ácido poliacrílico, donde el contenido de iones de circonio se encuentra en el rango de 10 a 500 mg/l (calculado como metal).

El contenido de iones de molibdeno se encuentra en el rango de 20 a 225 mg/l, preferentemente de 50 a 225 mg/l y de modo especialmente preferente de 100 a 225 mg/l, y el contenido de iones de circonio preferentemente se encuentra en el rango de 30 a 300 mg/l, de modo especialmente preferente de 50 a 200 mg/l.

Según otra forma de ejecución preferente, la composición contiene iones de cobre. Preferentemente, la solución de lavado posterior contiene los mismos en una concentración de 5 a 225 mg/l, de modo más preferente de 150 a 225 mg/l.

Según otra forma de ejecución, la composición acuosa según la invención contiene al menos un polímero eléctricamente conductor, seleccionado del grupo compuesto por las clases de polímeros de las poliaminas, polianilinas, poliiminas, politiofenos y polipiroles. Preferentemente se emplea una poliamina y/o poliimina, de modo especialmente preferente una poliamina.

La poliamina preferentemente se trata de una polietilenamina; la poliimina se trata de una polietilenimina.

Al menos un polímero eléctricamente conductor, preferentemente, está contenido en una concentración en el rango de 0,1 a 5,0 g/l, de modo más preferente de 0,2 a 3,0 g/l y de modo especialmente preferente de 0,5 a 1,5 g/l (calculado como polímero puro).

Como polímeros eléctricamente conductores preferentemente se utilizan polímeros catiónicos, como por ejemplo poliaminas o polietileniminas.

Preferentemente, en el procedimiento según la invención sólo se utilizan soluciones de tratamiento, así como composiciones acuosas según la invención, que contengan menos de 1,5 g/l, de modo más preferente menos de 1 g/l, de modo más preferente menos de 0,5 g/l, de modo especialmente preferente menos de 0,1 g/l y de modo completamente preferente menos de 0,01 g/l de iones de níquel.

Si una solución de tratamiento o una composición acuosa según la invención contiene menos de 0,01 g/l de iones de níquel, la misma debe considerarse al menos como esencialmente libre de níquel.

Los revestimientos de conversión que se tratan con la solución de lavado posterior son revestimientos de película delgada. Los revestimientos de película delgada se tratan de revestimientos delgados de óxido de circonio y de al menos un organosiloxano. Los revestimientos de conversión de esa clase se aplican mediante una solución de conversión/pasivación correspondiente.

A continuación se describen por una parte soluciones de fosfatación, así como soluciones de conversión/pasivación. i) Solución de fosfatación

La solución de fosfatación puede tratarse de una solución acuosa de fosfato de zinc o de una solución acuosa de fosfato de metal alcalino.

Si se trata de una solución de fosfato de zinc, la misma preferentemente comprende los siguientes componentes en los siguientes rangos de concentración preferentes y especialmente preferentes:

En cuanto a los iones de manganeso, sin embargo, ya ha resultado ventajosa una concentración en el rango de 0,3 a 2,5 g/l, en cuanto al fluoruro libre una concentración en el rango de de 10 a 250 mg/l.

El fluoruro complejo preferentemente se trata de tetrafluoroborato (BF⁴-) y/o de hexafluorosilicato (S¡F62").

Según una forma de ejecución especialmente preferente, el fluoruro complejo se trata de una combinación de tetrafluoroborato (BF⁴-) y hexafluorosilicato (SiF62), donde la concentración de tetrafluoroborato (BF⁴-) se encuentra en el rango de hasta 3 g/l, preferentemente de 0,2 a 2 g/l, y la concentración de hexafluorosilicato (SiF62-) se encuentra en el rango de hasta 3 g/l, preferentemente de 0,2 a 2 g/l.

Según otra forma de ejecución especialmente preferente, el fluoruro complejo se trata de hexafluorosilicato (SiF62-), con una concentración en el rango de 0,2 a 3 g/l, preferentemente de 0,5 a 2 g/l.

Según otra forma de ejecución especialmente preferente, el fluoruro complejo se trata de tetrafluoroborato (BF⁴-), con una concentración en el rango de 0,2 a 3 g/l, preferentemente de 0,5 a 2 g/l.

Además, la solución de fosfatación preferentemente contiene al menos un acelerador seleccionado del grupo compuesto por los siguientes compuestos, en los siguientes rangos de concentración preferentes y especialmente preferentes:

En cuanto a la nitroguanidina, sin embargo, ya ha resultado ventajosa una concentración en el rango de 0,1 a 3,0 g/l, en cuanto al H²O²una concentración en el rango de 5 a 200 mg/l.

Además, ésta puede caracterizarse por los siguientes rangos de parámetros preferentes y especialmente preferentes:

En cuanto al parámetro FS, sin embargo, ya ha resultado ventajoso un valor en el rango de 0,2 a 2,5 g/l, en cuanto a la temperatura una tal en el rango de 30 a 55 °C.

Aquí "FS" representa ácido libre, "FS (diluido)" ácido libre (diluido), "GSF" ácido total según Fischer, "GS" ácido total y "valor-S" valor de acidez.

Esos parámetros se determinan del siguiente modo:

Ácido libre (FS):

Para determinar el ácido libre, 10 ml de la solución de fosfatación se pipetean en un recipiente adecuado, por ejemplo en un matraz Erlenmeyer de 300 ml. Si la solución de fosfatación contiene fluoruros complejos, a la muestra se agregan además 2-3 g de cloruro de potasio. Después de esto, mediante la utilización de un pH-metro y un electrodo, con 0,1 M NaOH, se titula hasta un valor pH de 3,6. De la cantidad consumida de 0,1 M NaOH en ml por 10 ml de la solución de fosfatación resulta el valor del ácido libre (FS) en puntos.

Ácido libre (diluido) (FS (diluido)):

Para determinar el ácido libre (diluido), 10 ml de la solución de fosfatación se pipetean en un recipiente adecuado, por ejemplo en un matraz Erlenmeyer de 300 ml. A continuación se agregan 150 ml de agua desmineralizada. Mediante la utilización de un pH-metro y un electrodo, con 0,1 M NaOH, se titula hasta un valor pH de 4,7. De la cantidad consumida de 0,1 M NaOH en ml por 10 ml de la solución de fosfatación diluida resulta el valor del ácido libre (diluido) (FS(diluido)) en puntos. Mediante la diferencia con respecto al ácido libre (FS) puede determinarse el contenido de fluoruro complejo. Si esa diferencia se multiplica por el factor 0,36 resulta el contenido de fluoruro complejo como SiF62- en g/l.

Acidez total según Fischer (GSF):

A continuación de la determinación del ácido libre (diluido), la solución de fosfatación diluida, después de la adición de solución de oxalato de potasio, mediante la utilización de un pH-metro y de un electrodo, con 0,1 M NaOH, se titula hasta un valor pH de 8,9. Del consumo de 0,1 M NaOH en ml por 10 ml de la solución de fosfatación diluida resulta aquí el ácido total según Fischer (GSF) en puntos. Si ese valor se multiplica por 0,71 resulta entonces el contenido total de iones de fosfato, calculado como P²O⁵(véase W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen". Editorial Eugen G. Leuze-Verlag 2005, tercera edición, página 332 y siguientes).

Ácido total (GS):

El ácido total (GS) es la suma de los cationes divalentes obtenidos, así como de los ácidos de fósforo libres y fijados (estos últimos son fosfatos). El mismo se determina mediante el consumo de 0,1 M NaOH, empleando un pH-metro y un electrodo. Para ello, 10 ml de la solución de fosfatación se pipetean en un recipiente adecuado, por ejemplo en un matraz Erlenmeyer de 300 ml, y se diluyen con 25 ml de agua desmineralizada. A continuación, con 0,1 M NaOH, se titula hasta un valor pH de 9. El consumo en ml por 10 ml de la solución de fosfatación diluida corresponde aquí a la puntuación del ácido total (GS).

Valor de acidez (valor-S):

El así llamado valor de acidez (valor-S) representa la relación FS : GSF y resulta mediante la división del valor del ácido libre (FS) por el valor del ácido total según Fischer (GSF).

ii) Solución de conversión/pasivación

La solución de conversión/pasivación es acuosa y comprende siempre de 10 a 500 mg/l, preferentemente de 30 a 300 mg/l y de modo especialmente preferente de 50 a 200 mg/l de Ti, Zr y/o Hf en forma de complejo (calculado como metal). Preferentemente se trata de fluoro-complejos. Además, la solución de conversión/pasivación comprende siempre de 10 a 500 mg/l, preferentemente de 15 a 100 mg/l y de modo especialmente preferente de 15 a 50 mg/l de fluoruro libre.

La misma contiene de 10 a 500 mg/l, de modo más preferente de 30 a 300 mg/l y de modo especialmente preferente de 50 a 200 mg/l de Zr en forma de complejo (calculado como metal).

La misma contiene adicionalmente al menos un organosilano y/o al menos un producto de hidrólisis del mismo y/o al menos un producto de condensación del mismo en un rango de concentración de 5 a 200 mg/l, de modo más preferente de 10 a 100 mg/l y de modo especialmente preferente de 20 a 80 mg/l (calculado como Si).

Al menos un organosilano preferentemente presenta al menos un grupo amino. De modo especialmente preferente el organosilano se trata de uno tal que puede hidrolizarse formando un aminopropilsilanol y/o 2-aminoetil-3-aminopropil-silanol, y/o de una bis(trimetoxisililpropil)amina.

La solución de conversión/pasivación puede contener además los siguientes componentes en los siguientes rangos de concentración y en los rangos de concentración preferentes:

iii) Solución de lavado posterior

Se describe igualmente una solución de lavado posterior para el tratamiento de una superficie metálica ya revestida por conversión.

La solución de lavado posterior contiene iones de molibdeno. Los mismos, preferentemente se agregan a la solución de lavado posterior como molibdato, de modo más preferente como heptamolibdato de amonio y de modo especialmente preferente como heptamolibdato de amonio x 7 H²O.

Los iones de molibdeno, sin embargo, pueden añadirse a la solución de lavado posterior por ejemplo también en forma de al menos una sal que contenga cationes de molibdeno, como cloruro de molibdeno, y después pueden oxidarse mediante un oxidante adecuado, por ejemplo mediante los aceleradores antes descritos, formando molibdato.

De modo más preferente, la solución de lavado posterior contiene iones de molibdeno en combinación con iones de cobre, iones de estaño o iones de circonio.

De modo especialmente preferente, la misma contiene iones de molibdeno en combinación con iones de circonio, así como eventualmente un polímero o copolímero, en particular seleccionado del grupo compuesto por las clases de polímeros de las poliaminas, polianilinas, poliiminas, politiofenos y polipiroles, así como de sus mezclas y copolimerizados y ácido poliacrílico, donde el contenido de iones de molibdeno y de iones de circonio respectivamente se encuentra en el rango de 10 a 500 mg/l (calculado como metal).

El contenido de iones de molibdeno se encuentra en el rango de 20 a 225 mg/l, de modo especialmente preferente de 50 a 225 mg/l y de modo completamente preferente de 100 a 225 mg/l, y el contenido de iones de circonio preferentemente en el rango de 30 a 300 mg/l, de modo especialmente preferente de 50 a 200 mg/l.

Según otra forma de ejecución preferente, la solución de lavado posterior contiene iones de cobre. Preferentemente, la solución de lavado posterior contiene los mismos en una concentración de 5 a 225 mg/l, de modo más preferente de 150 a 225 mg/l.

Según otra forma de ejecución, la solución de lavado posterior contiene al menos un polímero eléctricamente conductor, seleccionado del grupo compuesto por las clases de polímeros de las poliaminas, polianilinas, poliiminas, politiofenos y polipiroles. Preferentemente se emplea una poliamina y/o poliimina, de modo especialmente preferente una poliamina.

La solución de lavado posterior preferentemente, de manera adicional, contiene de 10 a 500 mg/l, de modo más preferente de 30 a 300 mg/l y de modo especialmente preferente de 50 a 200 mg/l de Ti, Zr y/o Hf en forma de complejo (calculado como metal). Preferentemente se trata de fluoro-complejos. Además, la solución de lavado posterior preferentemente comprende de 10 a 500 mg/l, de modo más preferente de 15 a 100 mg/l y de modo especialmente preferente de 15 a 50 mg/l de fluoruro libre.

Una solución de lavado posterior que comprende Ti, Zr y/o Hf en forma de complejo preferentemente contiene adicionalmente al menos un organosilano y/o al menos un producto de hidrólisis del mismo y/o al menos un producto de condensación del mismo en un rango de concentración de 5 a 200 mg/l, de modo más preferente de 10 a 100 mg/l y de modo especialmente preferente de 20 a 80 mg/l (calculado como Si).

El valor pH de la solución de lavado posterior preferentemente se encuentra en el rango ácido, de modo más preferente en el rango de 3 a 5, de modo especialmente preferente en el rango de 3,5 a 5.

Según una forma de ejecución preferente del procedimiento según la invención una superficie metálica primero se trata con una solución de conversión/pasivación que contiene de 10 a 500 mg/l de Zr en forma de complejo (calculado como metal), y eventualmente al menos un organosilano y/o al menos un producto de hidrólisis del mismo y/o al menos un producto de condensación del mismo, en un rango de concentración de 5 a 200 mg/l (calculado como Si), conformándose así un revestimiento de película delgada correspondiente sobre la superficie metálica. Después de un secado opcional, la superficie metálica así revestida se trata con una solución de lavado posterior según la invención, y de ese modo se obtiene un revestimiento de película delgada con una conductividad eléctrica definida.

A continuación - nuevamente después de un secado opcional - una laca de electroinmersión se deposita de forma catódica sobre la superficie metálica así revestida.

Mediante el procedimiento según la invención, la conductividad eléctrica de un revestimiento de conversión puede ajustarse de forma específica. La conductividad puede ser mayor, igual o menor que aquella de un revestimiento de conversión correspondiente que contiene níquel.

La conductividad eléctrica de un revestimiento de conversión, ajustada con el procedimiento según la invención, puede influenciarse mediante la variación de la concentración de un ion de metal dado, así como de un polímero eléctricamente conductor.

La presente invención hace referencia además a un concentrado que da como resultado una composición acuosa según la invención mediante la dilución con agua en un factor entre 1 y 100, preferentemente entre 5 y 50, y en caso necesario mediante la adición de una sustancia que modifica el valor pH.

Por último, la presente invención hace referencia también a una superficie metálica revestida por conversión, que puede obtenerse mediante el procedimiento según la invención. A continuación, la presente invención se explica mediante ejemplos de ejecución que no deben entenderse de forma limitativa y mediante ejemplos de comparación; sólo los Ejemplos 4 y 5 son según la invención.

Ejemplo de comparación 1

Una placa de prueba de acero galvanizado de forma electrolítica (ZE) fue revestida mediante una solución de fosfatación que contiene 1 g/l de níquel. No se efectuó un lavado posterior. A continuación, la densidad de la corriente i se midió en A/cm2 mediante la tensión E aplicada contra un electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl) en V (véase la figura 1 ZE_variación11_2: curva 3). La medición tuvo lugar mediante la así llamada voltamperometría de barrido lineal (rango de potencial: -1,1 a -0,2 Vref; tasa de escaneo: 1 mV/s).

En todos los ejemplos y ejemplos de comparación, la densidad de corriente i medida depende de la conductividad eléctrica del revestimiento de conversión. En donde: Cuanto más elevada es la densidad de corriente i medida, tanto más elevada es también la conductividad eléctrica del revestimiento de conversión. En los revestimientos de conversión no puede realizarse una medición directa de la conductividad en |jS/cm, como es posible en los medios líquidos.

En este caso, por lo tanto, la densidad de corriente i medida en un revestimiento de conversión que contiene níquel se utiliza siempre como punto de referencia para realizar una afirmación sobre la conductividad eléctrica de un revestimiento de conversión dado.

El dato "1E" en las figuras 1 a 4 representa siempre "10". Por ejemplo "1E-4", de modo correspondiente, significa "10-4".

Ejemplo de comparación 2

Una placa de prueba según el Ejemplo de comparación 1 fue revestida mediante una solución de fosfatación libre de níquel, sin lavado posterior, y a continuación la densidad de corriente i se midió mediante la tensión E, según el Ejemplo de comparación 1 (véase la figura 1- ZE_variación1_1: curva 1; ZE_variación1_3: curva 2).

Como puede apreciarse en la figura 1, el potencial de reposo del sistema libre de níquel (Ejemplo de comparación 2) está desplazado hacia la izquierda en comparación con el sistema que contiene níquel (Ejemplo de comparación 1). También la conductividad eléctrica es menor: Los "brazos" de la curva 1, así como de la curva 2, se encuentran respectivamente por debajo de la curva 3, es decir, hacia densidades de corriente más reducidas.

Ejemplo de comparación 3

Una placa de prueba según el Ejemplo de comparación 1 fue revestida mediante una solución de fosfatación libre de níquel. A continuación, la placa de prueba así revestida fue tratada con una solución de lavado posterior que contiene aproximadamente 120 mg/l de ZrF62-(calculado como Zr), con un valor pH de aproximadamente 4. La densidad de corriente i mediante la tensión E se midió según el Ejemplo de comparación 1 (véase la figura 2 ZE_variación6_1: curva 1; ZE_variación6_2: curva 2). Se compara con el Ejemplo de comparación 1 (figura 2: ZE_variación11_2: curva 3).

Como puede apreciarse en la figura 2, el potencial de reposo del sistema libre de níquel en el caso de la utilización de una solución de lavado posterior que contiene ZrF6 2-(Ejemplo de comparación 3) está desplazado hacia la izquierda en comparación con el sistema que contiene níquel (Ejemplo de comparación 1). También la conductividad eléctrica es menor en el sistema libre de níquel mencionado (véanse las explicaciones sobre el Ejemplo de comparación 2).

Ejemplo 1

Una placa de prueba según el Ejemplo de comparación 1 fue revestida mediante una solución de fosfatación libre de níquel. A continuación, la placa de prueba así revestida fue tratada con una solución de lavado posterior que contiene aproximadamente 220 mg/l de iones de cobre, con un valor pH de aproximadamente 4. La densidad de corriente i mediante la tensión E se midió según el Ejemplo de comparación 1 (véase la figura 3 ZE_variación2_1: curva 1 ; ZE_variación2_2: curva 2). Se compara nuevamente con el Ejemplo de comparación 1 (figura 3: ZE_variación11_2: curva 3).

Como puede apreciarse en la figura 3, el potencial de reposo del sistema libre de níquel en el caso de la utilización de una solución de lavado posterior que contiene iones de cobre (Ejemplo 1) corresponde a aquél del sistema que contiene níquel (Ejemplo de comparación 1). La conductividad de ese sistema libre de níquel está levemente aumentada en comparación con el sistema que contiene níquel.

Ejemplo 2

Una placa de prueba según el Ejemplo de comparación 1 fue revestida mediante una solución de fosfatación libre de níquel. A continuación, la placa de prueba así revestida fue tratada con una solución de lavado posterior que contenía aproximadamente 1 g/l (calculado en el polímero puro) de poliamina eléctricamente conductora (Lupamin® 9030, fabricante BASF), y que presentaba un valor pH de aproximadamente 4. La densidad de corriente i mediante la tensión E se midió según el Ejemplo de comparación 1 (véase la figura 4 ZE_variación3_1: curva 1; ZE_variación3_2: curva 2). Se compara con el Ejemplo de comparación 1 (figura 4: ZE_variación11_2: curva 3). Como puede apreciarse en la figura 4, el potencial de reposo del sistema libre de níquel en el caso de la utilización de una solución de lavado posterior que contiene un polímero eléctricamente conductor (Ejemplo 2) corresponde a aquél del sistema que contiene níquel (Ejemplo de comparación 1). De este modo, la conductividad eléctrica del sistema libre de níquel está un poco reducida en comparación con la del sistema que contiene níquel.

Ejemplo de comparación 3

Una placa de prueba de acero galvanizado en caliente (EA) fue revestida mediante una solución de fosfatación que contiene 1 g/l de níquel. A continuación, la placa de prueba así revestida fue tratada con una solución de lavado posterior que contiene aproximadamente 120 mg/l de ZrF62-(calculado como Zr), con un valor pH de 4, y después la densidad de corriente se midió en A/cm2 mediante la tensión E aplicada contra un electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl) en V (véase la figura 5: EA 173: curva 1). La medición tuvo lugar mediante la así llamada voltamperometría de barrido lineal.

Ejemplo de comparación 4

Una placa de prueba según el Ejemplo de comparación 3 fue revestida mediante una solución de fosfatación libre de níquel, sin lavado posterior, y a continuación la densidad de corriente i se midió mediante la tensión E, según el Ejemplo de comparación 3 (véase la figura 5- EA 167: Curva 3; EA 1672: curva 2).

Como puede apreciarse en la figura 5, el potencial de reposo del sistema libre de níquel (Ejemplo de comparación 4) está desplazado hacia la derecha en comparación con el sistema que contiene níquel (Ejemplo de comparación 3). La conductividad eléctrica en el sistema que contiene níquel es marcadamente menor, lo cual debe atribuirse a la pasivación mediante la solución de lavado posterior que contiene ZrF62-.

Ejemplo 3

Una placa de prueba según el Ejemplo de comparación 3 fue revestida mediante una solución de fosfatación libre de níquel. A continuación, la placa de prueba así revestida fue tratada con una solución de lavado posterior que contiene aproximadamente 120 mg/l de ZrF62-(calculado como Zr) y 220 mg/l de iones de molibdeno, con un valor pH de aproximadamente 4. La densidad de corriente i mediante la tensión E se midió según el Ejemplo de comparación 1 (véase la figura 6 EA 178: Curva 3; EA 1782: curva 2). Se compara con el Ejemplo de comparación 3 (figura 6: EA 173: curva 1).

Como puede apreciarse en la figura 6, el potencial de reposo del sistema libre de níquel en el caso de la utilización de una solución de lavado posterior que contiene ZrF62- e iones de molibdeno (Ejemplo 3) corresponde a aquél del sistema que contiene níquel (Ejemplo de comparación 3). Mediante la adición de iones de molibdeno (Ejemplo 3) a la solución de lavado posterior que contiene ZrF62-(Ejemplo de comparación 3) pudo aumentarse marcadamente la conductividad en la superficie del sustrato.

Ejemplo de comparación 5

Las placas de prueba de acero, galvanizadas en caliente (HDG) o galvanizadas de forma electrolítica (EG), fueron rociadas con una solución de limpieza acuosa que contenía un agente tensoactivo y que presentaba un valor pH de 10,8, por 180 s, a 60°C. La solución de limpieza a continuación fue enjuagada de las placas de prueba, rociando las mismas primero durante 30 s con agua urbana y después por 20 s con agua desionizada. Las placas de prueba limpiadas después fueron sumergidas por 175 s en una solución de conversión/pasivación que contenía 40 mg/l de Si, 140 mg/l de Zr, 2 mg/l de Cu y 30 mg/l de fluoruro libre, y que presentaba un valor pH de 4,8, así como una temperatura de 30°C. La solución acuosa de conversión/pasivación a continuación fue enjuagada de las placas de prueba, sumergiendo las mismas por 50 s en agua dionizada y rociándolas después por 30 s con agua desionizada. Las placas de prueba así tratadas de forma previa después fueron lacadas por inmersión de forma catódica con una primera laca KTL especial (KTL 1) o con una segunda laca KTL especial (^kT^l2).

Ejemplo 4

Las placas de prueba de acero galvanizadas en caliente (HDG) o galvanizadas de forma electrolítica (EG) fueron tratadas según el Ejemplo de ejecución 5, con la diferencia de que la solución acuosa de conversión/pasivación a continuación fue enjuagada de las placas de prueba, sumergiendo las mismas por 50 s en una solución acuosa con 100 mg/l de Mo (calculado como metal) que fue añadido en forma de heptamolibdato de amonio (solución de lavado posterior) y después rociando las mismas por 30 s con agua desionizada.

Ejemplo 5

Las placas de prueba de acero galvanizadas en caliente (HDG) o galvanizadas de forma electrolítica (EG) fueron tratadas según el Ejemplo de ejecución 5, con la diferencia de que la solución acuosa de conversión/pasivación a continuación fue enjuagada de las placas de prueba, sumergiendo las mismas por 50 s en una solución acuosa con 200 mg/l de Mo (calculado como metal) que fue añadido en forma de heptamolibdato de amonio (solución de lavado posterior) y después rociando las mismas por 30 s con agua desionizada.

Ejemplo 6

Las placas de prueba de acero galvanizadas en caliente (HDG) o galvanizadas de forma electrolítica (EG) fueron tratadas según el Ejemplo de comparación 5, con la diferencia de que la solución acuosa de conversión/pasivación adicionalmente contenía 100 mg/l de Mo (calculado como metal), que fue añadido en forma de heptamolibdato de amonio.

Las placas de prueba según el Ejemplo de comparación 5 (VB5) y los Ejemplos 4 a 6 (B4 a B6) a continuación fueron sometidas a una prueba de adhesión de laca del fabricante de automóviles PSA (ensayo de la cataplasma). Los resultados de reticulación y de pérdida de laca obtenidos pueden apreciarse en la Tabla 1. En los resultados de reticulación, 1 representa el mejor valor y 6 el peor valor. En los resultados de pérdida de laca, 100% representa la pérdida total de laca.

Las placas de prueba según el Ejemplo de comparación 5 (VB5) y los Ejemplos 4 a 6 (B4 a B6) además fueron analizadas mediante el método de la así llamada polarización catódica.

Ese método describe una prueba electroquímica a corto plazo, que se realiza en chapas de acero revestidas, dañadas de forma definida. Según el principio de un ensayo de retención electrostático se controla cuán bien resiste el revestimiento de la chapa de prueba el proceso de la infiltración corrosiva

La chapa de prueba rayada (punzón para rayado para una anchura de rayado de 0,5 mm, por ejemplo punta de prueba según Clemen (R=1 mm); patrón para rayado) se coloca en la celda de medición (galvanostato como fuente de corriente (20 mA en el rango de ajuste); termostato con conexiones para el control de la temperatura 40 °C /- 0,5 °C; celda de electrólisis vidrio con cubierta de templado, completa con electrodo de referencia; electrodo opuesto, junta tórica y manguitos). De este modo, debe prestarse atención a que las dos barras del electrodo se sitúen paralelamente con respecto al rayado.

Después del encastre de la tapa, la celda se llena con aproximadamente 400 mL 0,1 m de solución de sulfato de sodio. Después, los terminales se conectan del siguiente modo: terminal verde-azul en el electrodo de trabajo (chapa), terminal naranja-rojo en el electrodo opuesto (electrodo con barras paralelas), terminal blanco en el electrodo de referencia (en capilares Haber-Luggin).

A continuación, la polarización catódica comienza mediante el software de control (aparato de control con software) y se regula una corriente de 20 mA durante un periodo de 24 horas en la chapa de prueba. Durante ese tiempo, la celda de medición se templa a 40 °C /- 0,5 con la ayuda del termostato. En la duración de la exposición de 24 horas, en el cátodo (chapa de prueba) se desarrolla hidrógeno y en el electrodo opuesto oxígeno.

Después de la medición, la chapa se saca de inmediato para evitar una corrosión secundaria, se enjuaga con agua desmineralizada y se seca al aire. Con la ayuda de un cuchillo romo se remueve la capa de laca desprendida. Otras áreas de laca desprendidas pueden retirarse con una cinta adhesiva textil fuerte (por ejemplo Tesaband 4657 gris). A continuación, la superficie expuesta se evalúa de forma lineal (eventualmente lupa).

Para ello, respectivamente en la distancia de 5 mm, la anchura de la superficie desprendida se determina con una precisión de 0,5 mm. La anchura media del desprendimiento se calcula mediante las siguientes ecuaciones:

Ecuación 1

d-i: valor medio de la anchura de desprendimiento en mm

a-i, a², a3: valores individuales de la anchura de desprendimiento en mm

n: Número de los valores individuales

w: Anchura del rayado en mm

d: anchura media del desprendimiento, anchura de infiltración en mm

La información del resultado tiene lugar en mm y se redondea a un decimal. La desviación del estándar de las mediciones se encuentra por debajo del 20 %. Los valores de deslaminación determinados de ese modo se muestran igualmente en la Tabla 1.

Las placas de prueba según los Ejemplos de comparación 1 a 3 (VB1 a VB3), así como según los Ejemplos 1 y 2 (B1 y B2) se revistieron con KTL y a continuación se sometieron a una prueba de reticulación según DIN EN ISO 2409. Respectivamente se sometieron a la prueba 3 chapas antes y después de la exposición por 240 horas con agua de condensación (DIN EN ISO 6270-2 CH). Los resultados correspondientes se encuentran en la Tabla 2. Un resultado de reticulación de 0 es en este caso el mejor; uno de 5 es el peor valor.

Tabla 1

Tabla 2

Como puede apreciarse en la Tabla 1, la utilización de Mo, tanto en la solución de conversión/pasivación, como también en la solución de lavado posterior, ante todo en combinación con la laca KTL 1, conduce a la ventaja de una adhesión de la laca mejorada (rayado transversal más reducido, así como valores de pérdida de laca en B4 a B6, en comparación con VB5). Además, en la Tabla 1 puede apreciarse que el Mo, tanto en la solución de conversión/pasivación, como también en la solución de lavado posterior, conduce a una deslaminación marcadamente reducida (B4 a B6 en comparación con VB5).

Este efecto positivo se debe al hecho de que la utilización de Mo conduce a una conductividad aumentada de la superficie y, con ello, impide en gran medida un ataque sobre la capa de conversión durante el lacado por inmersión catódico, que depende del flujo de corriente.

En la Tabla 2 pueden apreciarse los malos resultados de VB2 y en particular VB3, respectivamente después de la exposición, mientras que B1 (iones de cobre) y B2 (poliamina eléctricamente conductora) arrojan buenos resultados - comparables a VB1 (fosfatación que contiene níquel).

Ejemplo 7

Una placa de prueba según el Ejemplo de comparación 1 fue revestida mediante una solución de fosfatación libre de níquel. A continuación, la placa de prueba así revestida fue tratada con una solución de lavado posterior que contenía aproximadamente 1 g/l (calculado en el polímero puro) de poliimina eléctricamente conductora con un peso molecular medio en número de 5000 g/mol (Lupasol® G 100, fabricante BASF), y que presentaba un valor pH de aproximadamente 4.

Ejemplo 8

Una placa de prueba según el Ejemplo de comparación 1 fue revestida mediante una solución de fosfatación libre de níquel. A continuación, la placa de prueba así revestida fue tratada con una solución de lavado posterior que contiene 130 mg/l de ZrF62-(calculado como Zr) y 20 mg/l de iones de molibdeno, que adicionalmente contenía 1,2 g/l de ácido poliacrílico (calculado en el polímero puro) con un peso molecular medio en número de 60.000 g/mol y que presentaba un valor pH de aproximadamente 4.

Ejemplo de comparación 6

Corresponde al Ejemplo de comparación 1, con la diferencia de que se utiliza una placa de prueba de acero galvanizado en caliente (EA).

Ejemplo de comparación 7

Corresponde al Ejemplo de comparación 2, con la diferencia de que se utiliza una placa de prueba de acero galvanizado en caliente (EA).

Ejemplo 9

Una placa de prueba de acero galvanizado en caliente (EA) fue revestida mediante una solución de fosfatación libre de níquel. A continuación, la placa de prueba así revestida fue tratada con una solución de lavado posterior que contenía aproximadamente 1 g/l (calculado en el polímero puro) de poliimina eléctricamente conductora con un peso molecular medio en número de 5000 g/mol (Lupasol® G 100, fabricante BASF), y que presentaba un valor pH de aproximadamente 4.

Ejemplo 10

Una placa de prueba de acero galvanizado en caliente (EA) fue revestida mediante una solución de fosfatación libre de níquel. A continuación, la placa de prueba así revestida fue tratada con una solución de lavado posterior que contiene 130 mg/l de ZrF62-(calculado como Zr) y 20 mg/l de iones de molibdeno, que adicionalmente contenía 1,2 g/l de ácido poliacrílico (calculado en el polímero puro) con un peso molecular medio en número de 60.000 g/mol y que presentaba un valor pH de aproximadamente 4.

Ejemplo de comparación 8

Corresponde al Ejemplo de comparación 1, con la diferencia de que se utiliza una placa de prueba de acero.

Ejemplo de comparación 9

Corresponde al Ejemplo de comparación 2, con la diferencia de que se utiliza una placa de prueba de acero.

Ejemplo 11

Una placa de prueba de acero fue revestida mediante una solución de fosfatación libre de níquel. A continuación, la placa de prueba así revestida fue tratada con una solución de lavado posterior que contiene 230 mg/l de iones de cobre, con un valor pH de aproximadamente 4.

Ejemplo de comparación 10

Corresponde al Ejemplo de comparación 1 con la diferencia de que la solución de fosfatación contiene 1 g/l de BF⁴-y 0,2 g/l de SiF62-, y después de la fosfatación se trata con una solución de lavado posterior que contiene aproximadamente 120 mg/l de ZrF62-(calculado como Zr), con un valor pH de aproximadamente 4.

Ejemplo de comparación 11

Corresponde al Ejemplo de comparación 2, con la diferencia de que la solución de fosfatación contiene 1 g/l de BF⁴-y 0,2 g/l de SiF62-.

Ejemplo 12

Una placa de prueba de acero galvanizado de forma electrolítica (ZE) fue revestida mediante una solución de fosfatación libre de níquel, que contenía 1 g/l BF⁴- y 0,2 g/l de SiF62-. A continuación, la placa de prueba así revestida fue tratada con una solución de lavado posterior que contiene 160 mg/l de ZrF62-(calculado como Zr) y 240 mg/l de iones de molibdeno, con un valor pH de aproximadamente 4.

Ejemplo de comparación 12

Corresponde al Ejemplo de comparación 1 con la diferencia de que se utiliza una placa de prueba de acero galvanizado en caliente (EA), la solución de fosfatación contiene 1 g/l de BF⁴- y 0,2 g/l de SiF62-, y después de la fosfatación se trata con una solución de lavado posterior que contiene aproximadamente 120 mg/l de ZrF6 2-(calculado como Zr), con un valor pH de aproximadamente 4.

Ejemplo de comparación 13

Corresponde al Ejemplo de comparación 2, con la diferencia de que se utiliza una placa de prueba de acero galvanizado en caliente (EA) y la solución de fosfatación contiene 1 g/l de BF⁴- y 0,2 g/l de SiF62-.

Ejemplo 13

Una placa de prueba de acero galvanizado en caliente (EA) fue revestida mediante una solución de fosfatación libre de níquel, que contenía 1 g/l de BF⁴- y 0,2 g/l de SiF62-. A continuación, la placa de prueba así revestida fue tratada con una solución de lavado posterior que contiene 160 mg/l de ZrF62-(calculado como Zr) y 240 mg/l de iones de molibdeno, con un valor pH de aproximadamente 4.

Ejemplo de comparación 14

Corresponde al Ejemplo de comparación 1 con la diferencia de que la solución de fosfatación contiene 1 g/l de SiF62-, y después de la fosfatación se trata con una solución de lavado posterior que contiene aproximadamente 120 mg/l de ZrF62-(calculado como Zr), con un valor pH de aproximadamente 4.

Ejemplo de comparación 15

Corresponde al Ejemplo de comparación 2, con la diferencia de que la solución de fosfatación contiene 1 g/l de S¡F62".

Ejemplo 14

Una placa de prueba de acero galvanizado de forma electrolítica (ZE) fue revestida mediante una solución de fosfatación libre de níquel, que contenía 1 g/l de SiF62-. A continuación, la placa de prueba así revestida fue tratada con una solución de lavado posterior que contiene 160 mg/l de ZrF62-(calculado como Zr) y 240 mg/l de iones de molibdeno, con un valor pH de aproximadamente 4.

Ejemplo de comparación 16

Corresponde al Ejemplo de comparación 1 con la diferencia de que se utiliza una placa de prueba de acero galvanizado en caliente (EA), la solución de fosfatación contiene 1 g/l de SiF62-, y después de la fosfatación se trata con una solución de lavado posterior que contiene aproximadamente 120 mg/l de ZrF62-(calculado como Zr), con un valor pH de aproximadamente 4.

Ejemplo de comparación 17

Corresponde al Ejemplo de comparación 2, con la diferencia de que se utiliza una placa de prueba de acero galvanizado en caliente (EA) y la solución de fosfatación contiene 1 g/l de SiF62-.

Ejemplo 15

Una placa de prueba de acero galvanizado en caliente (EA) fue revestida mediante una solución de fosfatación libre de níquel, que contenía 1 g/l de SiF62-. A continuación, la placa de prueba así revestida fue tratada con una solución de lavado posterior que contiene 160 mg/l de ZrF62-(calculado como Zr) y 240 mg/l de iones de molibdeno, con un valor pH de aproximadamente 4.

Las placas de prueba según los Ejemplos de comparación 1, 2, 6 y 7 (VB1, VB2, VB6 y VB7), así como según los Ejemplos 7 a 10 (B7 a B10) se revistieron con KTL En este caso se utilizaron cuatro programas que se diferencian en cuanto a (a) la duración de la rampa - por tanto el tiempo hasta alcanzarse la tensión máxima, (b) la tensión máxima y/o (c) la duración de la aplicación de la tensión máxima:

Programa 1: (a) 30 segundos (b) 240 V (c) 150 segundos

Programa 2: (a) 30 segundos (b) 220 V (c) 150 segundos

Programa 3: (a) 3 segundos (b) 240 V (c) 150 segundos

Programa 4: (a) 3 segundos (b) 220 V (c) 150 segundos

El grosor de la capa de la laca KTL depositada, medido respectivamente mediante un aparato Fischer DUALSCOPE® , puede apreciarse en la Tabla 3.

Las placas de prueba según los Ejemplos de comparación 8 a 17 (VB8 a VB17), así como según los Ejemplos 11 a 15 (B11 a B15) fueron sometidas a un análisis por espectrometría de fluorescencia de rayos X (RFA). La Tabla 4 muestra el contenido de cobre o de circonio y molibdeno respectivamente determinado (respectivamente calculado como metal) en la superficie. A continuación, las placas de prueba mencionadas fueron revestidas con KTL. En este caso se utilizaron los siguientes programas que, dependiendo del ejemplo (de comparación), se diferencian en cuanto a (a) la duración de la rampa - por tanto el tiempo hasta alcanzarse la tensión máxima, (b) la tensión máxima y/o (c) la duración de la aplicación de la tensión máxima:

VB8, VB9, B11: (a) 30 segundos (b) 250 V (c) 240 segundos

VB10, VB11, VB14, VB15, B12, B14: (a) 30 segundos (b) 260 V (c) 300 segundos

VB12; VB13, VB16; VB17, B13, B15: (a) 30 segundos (b) 260 V (c) 280 segundos

El grosor de la capa de la segunda laca KTL depositada, medido respectivamente mediante un aparato Fischer DUALSCOPE®, puede apreciarse en la Tabla 4.

Tabla 3:

Tabla 4

La Tabla 3 respectivamente muestra una marcada disminución del grosor de la capa de la laca KTL en el caso de la fosfatación libre de níquel, en comparación con la fosfatación que contiene níquel (VB2 versus VB1; VB7 versus VB6). Mediante la utilización de las soluciones de lavado posterior según la invención, sin embargo, puede aumentarse nuevamente el grosor de la capa obtenido en la fosfatación libre de níquel (B7 y B8 versus VB2; B9 y B10 versus VB6) - en el caso de B7, así como B9, incluso más allá del nivel de la fosfatación que contiene níquel.

En la Tabla 4 puede apreciarse que la utilización de una solución de lavado posterior que contiene cobre según la invención (en el caso de una fosfatación anterior libre de níquel) conduce a la incorporación de cobre en la superficie de la placa de prueba. Por consiguiente se produce una deposición de KTL mejorada (B11 versus VB8) - incluso en comparación con el sistema que contiene níquel. El contenido de cobre de la superficie aumenta su conductividad. Debido a esto se produce una deposición de KTL más efectiva, lo cual, por lo demás con las mismas condiciones, se evidencia en el grosor de la capa más elevado, de la laca KTL. Mediante la utilización de soluciones de lavado posterior según la invención, que contienen circonio, así como molibdeno (después de una fosfatación libre de níquel), de manera correspondiente, se alcanza una incorporación de molibdeno en la superficie de las placas de prueba, lo cual lleva nuevamente la deposición de KTL (de forma aproximada) al nivel de la fosfatación que contiene níquel (B12 versus VB10; B13 versus VB12.; B14 versus VB14; B15 versus VB16).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para el ajuste específico de la conductividad eléctrica de un revestimiento de conversión, caracterizado porque una superficie metálica primero se trata con una solución de conversión/pasivación que contiene de 10 a 500 mg/l de Zr en forma de complejo, calculado como metal, y al menos un organosilano y/o al menos un producto de hidrólisis del mismo y/o al menos un producto de condensación del mismo, en un rango de concentración de 5 a 200 mg/l, calculado como Si, conformándose así un revestimiento de película delgada correspondiente sobre la superficie metálica, y porque la superficie metálica así revestida, después de un secado opcional, se trata con una composición acuosa como solución de lavado posterior, que comprende de 20 a 225 mg/l de iones de molibdeno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el organosilano se trata de uno tal que puede hidrolizarse formando un aminopropilsilanol y/o 2-aminoetil-3-amino-propil-silanol, y/o de una bis(trimetoxisililpropil)amina.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la composición acuosa comprende iones de circonio.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la composición acuosa comprende de 50 a 200 mg/l de iones de circonio.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa comprende una poliamina y/o poliimina.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa comprende iones de cobre.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la composición acuosa comprende de 150 a 225 mg/l de iones de cobre.

8. Superficie metálica revestida por conversión, caracterizada porque la misma puede obtenerse mediante un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7.