JPH03268939A - 電着塗装性と耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 - Google Patents

電着塗装性と耐食性に優れた有機複合被覆鋼板

Info

Publication number
JPH03268939A
JPH03268939A JP2069472A JP6947290A JPH03268939A JP H03268939 A JPH03268939 A JP H03268939A JP 2069472 A JP2069472 A JP 2069472A JP 6947290 A JP6947290 A JP 6947290A JP H03268939 A JPH03268939 A JP H03268939A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
parts
weight
film
corrosion resistance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2069472A
Other languages
English (en)
Inventor
Yukihiro Yoshikawa
幸宏 吉川
Toshiaki Shioda
俊明 塩田
Shizuo Takano
高野　静雄
Kazuhiko Usuki
臼杵　和彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Co Ltd
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paint Co Ltd, Sumitomo Metal Industries Ltd filed Critical Nippon Paint Co Ltd
Priority to JP2069472A priority Critical patent/JPH03268939A/ja
Priority to EP91115588A priority patent/EP0531575A1/en
Publication of JPH03268939A publication Critical patent/JPH03268939A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/51—One specific pretreatment, e.g. phosphatation, chromatation, in combination with one specific coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/16—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies using synthetic lacquers or varnishes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
    • C23C22/30—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also trivalent chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/20—Chromatation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2601/00—Inorganic fillers
    • B05D2601/20—Inorganic fillers used for non-pigmentation effect

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車用に通した電着塗装性および耐食性に
優れた有機複合被覆鋼板に関する。
（従来の技術） 電気抵抗溶接可能な塗装鋼板は、たとえば積雪地帯の道
路に融雪剤として散布される塩による自動車の錆を防ぐ
目的で、我国においても次第に使ねれるようになりつつ
ある。
従来の溶接可能な塗装鋼板としては、シンクロメタル（
商品名２米国ダイヤモンド・ンヤムロンク社）で代表さ
れるジンクリッチ・プライマーを塗装した鋼板がある。
シンクロメタルは、鋼板の上に亜鉛末及びクロム酸を主
成分とする下地クロメート層（ダクロメット）と、大量
の亜鉛を含有するエポキシ樹脂からなるジンクリンチ、
プライマー層（ジンクロメツト）とを形成したもので、
冷延鋼板に比べて著しく優れた耐食性を示す。
一般に自動車用などの防ｗＩ塗装鋼板には成形加工性、
溶接性および耐食性が要求されるが、上述したシンクロ
メタルは特に成形加工性と耐食性が十分でない。これは
、これらの鋼板に使用されているジンクリンチ・プライ
マーが溶接性確保の目的で体積％で５０％前後、重量％
では８５〜９０％という大量の亜鉛末を含有しているた
め、形成された塗膜が脆く、加工時に剥離を生じやすい
ためである。これにより耐食性が低下すると共に、脱落
した塗膜がプレス型に付着して傷の原因となるため、金
型の手入れ頻度が増して作業性は悪化する。また、ジン
クリンチ・プライマーは塗膜中への水分の透過性が大き
く、これも耐食性の低下傾向につながる。塗膜剥離およ
び耐食性低下を軽減するには、亜鉛末の量を減少させる
ことが有効であるが、塗膜の電気抵抗が増すため、抵抗
溶接が不利ないし不可能になる。
また、従来のジンクメタルでは、クロメート皮膜の焼付
に１５０〜１８０°Ｃ、ジンクリンチ・プライマーの焼
付に２５０〜２８０℃という高温を必要とするため、鋼
板の焼付硬化性が損なわれるという欠点を有していた。
焼付硬化性とは、ユーザーにおいてプレス等の加工を行
い、！＠塗装等で焼付を行うことにより、鋼板の降伏応
力が増加する性質を言う。
（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、ジンクリンチ・プライマーの上述した欠
点を解消すべく検討した結果、めっき鋼板を母材とし、
その上に下地層としてクロム酸とコロイド状シリカを含
有する水性懸７＠液を塗布・焼付してクロメート皮膜を
形成させた後、顔料を含有しないか、またはクロム酸系
顔料を含有させたポリヒドロキシポリエーテル樹脂溶液
の塗布・焼付により上層のクリヤー皮膜を形成すると、
抵抗溶接可能で、しかも耐食性と成形加工性に優れた塗
装鋼板が得られることを先に提案した（特開昭６２−２
６８６３６号）、この塗装鋼板は、焼付硬化性を損なわ
ない比較的低温での焼付が可能であるので、安定して焼
付硬化性を保持している。
さらに本発明者らは、各種無機充填剤および架橋剤の少
なくとも１種を上層塗膜形成用の樹脂液に配合すること
により、上層塗膜を、汎用のエポキシ樹脂もしくは変性
エポキシ樹脂から形成でき、しかもクロム酸塩系顔料を
含有させずに優れた耐食性を得ることができる有ＩＩ？
ｊ［金鋼板を提案した（特開平１−８０５２２号）。
しかし、自動車メーカー等のユーザーによる塗装鋼板に
対する電着塗装性の要求水準はますます高度化している
。電着塗装性とは、電着塗膜の平滑性（ガスピンホール
、クレータ−、ユズ肌などを生しないこと）および電着
塗膜の密着性のことを言う。
塗装鋼板の電着塗装性に関して、バインダー樹脂皮膜中
に親水性ポリアミド４Ｍ脂を含有させることにより電着
塗装性を向上させることが提案されている（特開昭６２
−２８３１６１号）。しかし、用いられるポリアミド樹
脂はそれ自体が高価であり、またバインダー樹脂とポリ
アミド樹脂の両者を溶解して塗料を調製するのにＮ−メ
チル−２−ピロリドン、ベンジルアルコールなどの特殊
な高価な有ｉ濃側を使用する必要があるため、大量生産
される塗装鋼板用の塗料としては経済的に不利である。
しかも、かかる溶剤を使用しても、塗料組成物の粘度が
高くなり、塗装作業性に難点がある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上述の問題解決に向けて検討した結果、
高密度にアミノ基またはイミノ基を含有する親水性のポ
リアミンおよび／またはポリイミン樹脂をそのままで、
またはバインダー樹脂もしくはこれと相溶性を有する樹
脂にグラフト重合さゼたグラフト重合樹脂として、バイ
ンダー樹脂皮膜中に含有させることにより、良好な電着
塗装性を備えた有機複合塗装鋼板が得られることを見出
した。しかも、この塗装鋼板は、親水性樹脂とバインダ
ー樹脂の両者を溶解するのに特殊な高価な溶剤を使用す
る必要がなく、低コストで製造できる。
ここに、本発明の要旨は、亜鉛系めっき鋼板の片面また
は両面のめっき面上に、下層のクロメート皮膜と、上層
の下記Ａ、Ｂ、Ｃの３成分を有機溶剤中に含有する塗料
組成物から形成された０、２〜６−厚の乾燥皮膜とを有
することを特徴とする、電着塗装性および耐食性に優れ
た有機複合波Ｆ！鋼板である。
Ａ、芳香族ヒドロキシ化合物を２５モル％以上含有する
モノマーから形成された、数平均分子量６００〜１００
，０００の有Ｉ！溶剤可溶性バインダー樹脂１００重量
部、 Ｂ、■アミン化合物を２５モル％以上含有するモノマー
から形成された、数平均分子量６００〜１００、０００
の親水性ポリアミンおよび／またはポリイミン樹脂１０
〜１５０重量部、または■アミン化合物を２５モル％以
上含有する千ツマ−から形成された親水性ポリアミンお
よび／またはポリイミン樹脂を、前記バインダー樹脂Ａ
もしくは樹脂Ａと相溶性のある他の樹脂にグラフト重合
させてなる、数平均分子量６００〜１００．０００のポ
リアミングラフト樹脂および／またはポリイミングラフ
ト樹脂（（１０〜１５０）　Ｘ　（グラフト樹脂の全重
量）／（グラフト樹脂中のポリアミンおよび／またはポ
リイミン樹脂部分の重量））重量部、 Ｃ１平均一次粒子径１〜１００　ｎｍのシリカ粒子５〜
１５０重量部。
（作用） 本発明の有機複合被覆鋼板においては、上塗り塗膜形成
用の樹脂液に、特定量の親水性ポリアミンおよび／また
はポリイミン樹脂を存在させることにより、電着塗装性
が向上する。これは親水性樹脂により、塗装鋼板の塗Ｗ
ｉａ水性が向上し、電着塗Ｉ４液の塗膜への浸透性が向
上し、電着時の電流分布が均一になり、均一な電着塗膜
が形成されるためであると推定される。
親水性樹脂を配合すると、一般に塗膜の耐水性が低下す
る傾向があるが、本発明では特定のバインダー樹脂を用
いることにより、親水性樹脂の存在にもかかわらず高耐
久性の塗膜を得ることができる。
上記の高耐久性のバインダー樹脂の使用に加えて、塗膜
中にシリカ粒子を添加することで、塗膜の防食能が一層
改善される。
一般に、親水性樹脂とバインダー樹脂を相溶させる溶剤
の選択範囲は非常に狭く、また高価な溶剤を必要とする
。しかも、シリカ粒子の配合によって粘度が著しく増加
することが一般的である。
本発明では、親水性樹脂としてポリアミンもしくはポリ
イミン樹脂またはそのグラフト化樹脂を用いることによ
り、通常の塗料用溶剤の使用が可能になり、しかも著し
い粘度増加を生しない。
上記の如く、本発明は、亜鉛系めっき鋼板を母材とし、
そのめっき面上ムこ、下層のクロメート皮膜と、上層の
シリカ微粒子含有溶剤型塗料組成物の乾燥皮膜とを形成
した有機複合被覆鋼板である。
以下、本発明を構成要素ごとに詳述する。
母林佐ユｌ貢板 本発明で母材として用いる亜鉛系めっき鋼板とは、亜鉛
めっき鋼板および亜鉛合金めっき鋼板を包含するもので
ある。亜鉛系めっき鋼板としては、電気亜鉛めっき、電
気亜鉛合金めっき（Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ　”　Ｐｅなど）
、溶融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛めっき、あるいはこ
れらを多層に被覆しためっき鋼板のいずれを用いてもよ
い。多層めっき鋼板の場合、その内の１層が亜鉛系めっ
き層であれば、他層は他のめっき層であってもよい。
素地鋼板が焼付硬化型鋼板であると、電着塗装時の焼付
により鋼板の降伏応力が増加し、強度が改善されるため
、特に好ましい。
クロメ− 上述のめっき鋼板のめっき表面には、まずクロメート皮
膜が形成される。このクロメート皮膜は、クロム付着量
として５〜５００ｍｇ／ｒｒ？、好ましくは２０〜１０
０■／ボとするのが適当である。クロム付着量が過大で
あると、加工性、溶接性が低下する傾向があり、また過
小であると耐食性が不十分となる。
このクロメート皮膜は、反応型、塗布型、電解型等の任
意の公知のクロメート処理により形成できる。しかし、
耐食性の点からは塗布型クロメート処理が最も好ましい
。
塗布型クロメート皮膜は、クロム酸の還元と水の蒸発に
より形成されるが、低温において効率良く還元・造膜さ
せるために、クロム酸水溶液中のクロム酸を、−段目と
して塗布前に予め部分還元しておき、残りを塗布後の加
熱乾燥時に還元させる二段還元法が好ましい。これによ
り、加熱乾燥時に還元するクロム酸量を減少させ、効果
的に造膜させるものである。
一段目の部分還元での還元率はＣｒ”／全ＣｒＯ比が０
．４〜０．６となる範囲内が好ましい。０．４未満であ
ると還元効率が劣り、０．６を越えるとＣｒ″゛が過剰
となり、処理液の安定性が損なわれる恐れがある。−段
目の還元に用いる還元剤は、限定されるものではなく、
第二段の還元に関して例示するような多価アルコール、
多価カルボン酸、オキシカルボン酸等の１種もしくは２
種以上が用いられる。市販の部分還元クロメート処理液
を用いてもよい。
このクロメート処理液には、従来よりクロメート処理液
に使用されている公知の添加剤を添加することができる
。
有用な添加剤の例にシランカンブリング剤がある。シラ
ンカンブリング剤は、加水分解してポリシロキサンを生
成することにより、クロメート皮膜を強化し、上層皮膜
との密着性を向上させると同時に、加水分解により遊離
したアルコールはクロム酸の還元剤として作用する。シ
ランカップリング剤の例には、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニル−トリス　（β−メトキシエトキン）シラン
、Ｔ−メタクリロキノプロビルトリメトキンシラン、γ
−グリシトキシプロビルトリメトキン７ランなどがある
。添加量は未還元クロム酸に対してｏ、ｏｉモル以上が
よい。０．０１倍モル未満ではその効果が小さい。ただ
し、あまり多量に添加すると、経済的に不利なばかりか
、電着塗装性、耐食性をも低下させる恐れがある。
他の有用な添加剤としては、リン酸、リン化鉄、および
コロイダルシリカがある。クロム酸に対して等モル以下
のリン酸をクロメート処理液に添加すると、耐食性が向
上する。リン化鉄およびコロイダルシリカは、耐食性お
よび電着塗装性の向上に有効である。これらを添加する
場合の添加量は、クロメート液中の全クロム酸に対する
重量比で、リン化鉄は０．１〜２０倍、コロイダルシリ
カは０．１〜４倍の範囲内が適当である６粒径は、リン
化鉄が０．５〜５．ｍ、コロイダルシリカは５〜１００
　ｎｍ程度のものが好ましい。
一段目の還元がなされたクロメート処理液に、第二段用
の還元剤を添加してめっき鋼板に塗布する。この時の還
元剤の添加量は、未還元のＣｒ”に対して１〜４当量倍
の還元能力を有する量が好ましい。この量が１当量倍未
満であるとクロメート皮膜の耐食性、耐クロム溶出性が
不十分となり、４当量倍を越えると、還元剤の還元作用
が飽和するばかりでなく、還元剤がクロメート皮膜中に
存在して皮膜の耐食性を阻害することがある。
還元剤としては、第一段と同様、多価アルコール、多価
カルボン酸およびオキシカルボン酸の１種もしくは２種
以上が用いられる。多価アルコールとしては、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン
等がある。多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタ
ル酸、アンピン酸等がある。オキシカルボン酸としては
、クエン酸、乳酸等がある。
この還元剤を添加する時期は、塗装の直前であることが
最も望ましいが、少なくとも塗装前、数日以内とする。
二段目の還元剤を添加したクロメート処理液は、放置す
るとゲル化しやすいためである。
クロメート液の塗布は、ロールコータ−、ハコ−ターな
どの任意の慣用手段により実施できる。
クロメート処理液の焼付乾燥は、６０〜２００°Ｃ１好
ましくはＩＣ１０〜１５０℃で行うのがよい。焼付温度
が２００℃を越えると、焼付硬化型ｍＦｉを使用した場
合、その焼付硬化性が阻害される。
上１枇脂皮！ 本発明の有機複合被覆鋼板においては、上述のように形
成された下層皮膜であるクロメート皮膜の上に、次に説
明するバインダー樹脂Ａ、親水性樹脂Ｂおよびシリカ粒
子Ｃを有機溶剤中に含有する塗ｆ４組成物の塗布と加熱
乾燥により、膜厚０．２〜６−の上層皮膜が形成される
。
二不１２に間胆へ バインダー樹脂Ａは、芳香族ヒドロキシ化合物を２５モ
ルＺ以上含有するモノマーから形成された、数平均分子
量６００〜１００．０００の１種もしくは２種以上の有
機溶剤可溶性樹脂からなる。バインダー樹脂の０〜７５
モル％未満を構成しうる残りのモノマーは、エビハロヒ
ドリン、ジカルボン＃ｌｆ、ポリイソシアネート、ホル
ムアルデヒド、アミン化合物などの通常の塗料用樹脂製
造に用いられるモノマーでよい。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、１価もしくは多価フ
ェノール類、ビスフェノール類およびこれらの誘導体が
含まれる。具体的には、フェノール、クレゾール、チモ
ール、ビニルフェノールなどの１価フェノール系化合物
、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、オルシンな
どの２価フェノール系化合物、ピロガロール、ヒドロキ
シヒドロキノンなどの３価フェノール系化合物、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＡＤなどのビスフェノール
系化合物が挙げられる。
バインダー樹脂Ａは、親水性ポリアミンおよび／または
ポリイミン樹脂Ｂと反応性を有しないものを用いる。例
えば、バインダー樹脂Ａが、芳香族ヒドロキシ化合物に
エビハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂型
のものである場合には、この樹脂は実質的にエポキシ基
を含有しないことが必要である。バインダー樹脂がエポ
キシ基を含有していると、ポリアミンおよび／またはポ
リイミン樹脂と反応してしまい、所望の塗膜特性が得ら
れない。
バインダー樹脂への具体的な例を次に示すが、これに限
定されるものではない。
ＡＩ）　　ビスフェノール型および／またはレゾルシン
型エポキシ樹脂に第二アミン化合物（例、ジアルキルア
ミン、ジアルカノールアミン、アルキルアルカノールア
ミンなど）を反応させて得られる、実質的にエポキシ基
を含をしない樹脂。
Ａ２）　　ビスフェノール型および／またはレゾルシン
型エポキシ樹脂に、アミン触媒存在下あるいは不存在下
に、脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸を反応させて得
られる、実質的にエポキシ基を含有しないエポキシエス
テル樹脂。好ましいジカルボン酸はアルキレンジカルボ
ン酸、特にアゼライン酸である。ジカルボン酸に３価以
上のカルボン酸を併用することもできる。
Ａ３）　　上記樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）の
うち、第１級ヒドロキシル基を有するアルカノールアミ
ン化合物により第１級ヒドロキシル基が導入された樹脂
に、部分プロソクドボリイソシアネート化合物を反応さ
せて得られるウレタン化樹脂。部分プロソクドポリイソ
シア不一トとしては、脂肪族もしくは脂環式ジイソソア
７一トを慣用のイソシアネート保護側で不完全に保護し
たものが好ましい。
Ａ４）　　ポリフェノキノ樹脂。これは、芳香族ヒドロ
キソ化合物とエピハロヒドリンとをほぼ当量でアルカリ
触媒存在下に重縮合させて得られる、実質的にエポキシ
基を含まない、通常は数平均分子量８，０００〜１００
，０００の樹脂である。
Ａ５）　　ノボラック型フェノール樹脂。これは、フェ
ノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下にば、ビニ
ルフェノール、ジメチルビニルフェノール、イソプロペ
ニルフェノール、イソブテニルフェノールなどのｉルケ
ニルフェノール２５モル％以上とその他のα、β−エチ
レン性不飽和単量体Ｏ〜７５モル％未満とを熱重合、ラ
ジカル重合、カチオン重合等の種々の重合法で重合させ
て得られる。
このうち、（ＡＩ）〜（Ａ３）の樹脂が好ましく、特に
（Ａ３）のウレタン化樹脂が古着性に一段と優れた乾燥
塗膜を与えることから好ましい。
このバインダー樹脂Ａを構成するモノマー中の芳香族ヒ
ドロキシ化合物の含有率が２５モル％未満であると、形
成された皮膜の耐水性、耐食性、耐薬品性が低下する。
また、樹脂Ａの数平均分子量が６００未満では、形成さ
れた樹脂皮膜の耐水性、耐食性、耐薬品性が不十分とな
る。また、数平均分子量が１００，０００を越えると、
有機溶剤への溶解性が低下すると共に、樹脂液の粘度が
高くなるため、塗装作業性が低下する。
■水ユ間脂１ 本発明で用いる親水性樹脂Ｂは、いずれも数平均分子量
６００〜１００．０００の範囲内の、■アミン化合物を
２５モル％以上含有するモノマーから形成されたポリア
ミンおよび／またはポリイミン樹脂、あるいは■かかる
ポリアミンおよび／またはポリイミン樹脂を上記バイン
ダー樹脂Ａもしくは樹脂Ａと相溶性のある他の樹脂にグ
ラフト重合させたポリアミングラフト樹脂および／また
はポリイミングラフト樹脂であり、これらを１１Ｉｉも
しくは２種以上使用できる。ポリアミンおよび／または
ポリイミン樹脂は、酸アミドおよび酸イミド結合を実質
的に含有しないものである。
親水性樹脂Ｂの形成時に２５モル％以上の量で用いるア
ミン化合物とは、脂肪族、芳香族、複素環式の第一、第
二、第三アミンまたは第四級アンモニウム化合物を包含
する。これらのアミン化合物は、それ自体が樹脂の主鎖
を形成するか、主鎖に結合したペンダント（側鎖）基と
して樹脂中に存在させる。親水性ポリアミンおよび／ま
たはポリイミンの０〜７５モル％未満を構成しうる残り
のモノマーは、例えば、α、β−エチレン性不飽和化合
物、エポキシ化合物、イソンアネート化合物などでよい
。
親水性樹脂Ｂの具体例を次に示すが、これらに限定され
るものではない。
Ｂｌ）　　アミノ基含有アクリルもしくはビニル系モノ
マーを２５モル％以上含むモノマー混合物から形成され
た、アクリル樹脂系共重合体。アミノ基含有モノマーの
例には、ジアルキルアミノアルキルアクリレートもしく
はメタクリレート類、ビニルピリジン類などがあり、こ
れらを所望により他のモノマーと重合させることにより
得られたアクリル樹脂系共重合体である。
Ｂ２）　　多官能エポキシ化合物と、モノマーの２５モ
ル％以上を占める第一もしくは第三アミン化合物との反
応により得られる樹脂。多官能エポキシ樹脂の例は、グ
リセロールポリグリシジルエーテルなどの多価グリシジ
ルエーテルとイソホロンジイソシアネートなどの多価イ
ソシア２−トとの反応により得られる樹脂、ならびにグ
リシジルメタクリレートなどのα、β−エチレン性不飽
和グリシジルモノマーの重合により得られる樹脂が挙げ
られる。第一もしくは第三アミンとしては、脂肪族、複
素環などのアミン化合物が使用できる。
Ｂ３）　　エチレンイミンの重合体であるポリエチレン
イミン。
Ｂ４）　　以上の（Ｂ１）〜（Ｂ３）のポリアミンおよ
び／またはポリイミン樹脂を、上記バインダー樹脂Ａも
しくは樹脂Ａと相溶性のある他の樹脂にグラフト重合さ
せることにより得られた、ポリアミンおよび／またはポ
リイミングラフト樹脂。
本発明で用いる塗料組成物においては、バインダー樹脂
Ａｌ００重量部に対して親水性樹脂Ｂを１０〜１５０重
量部の範囲内の割合で配合する。但し、ポリアミングラ
フト樹脂および／またはポリイミングラフト樹脂を使用
する場合には、そのポリアミンおよび／またはポリイミ
ン部分の量が上記範囲内となるように使用する。すなわ
ち、この場合には、樹脂Ａ１００重量部に対し、（（１
０〜１５０）　Ｘ（グラフト樹脂の全重量）／（グラフ
ト樹脂中のポリアミンおよび／またはポリイミン樹脂部
分の重量））重量部の量で上記グラフト樹脂を配合する
。
バインダー樹脂皮膜中に親水性樹脂が存在することによ
り、電蓄塗装時に樹脂皮膜内に電着型ね液がすばやく浸
透することから樹脂皮膜の電気抵抗が低下し、良好な電
着が可能となり、電着塗膜の均一性が著しく改善される
。
この電着塗装性改善の効果は、親水性樹脂Ｂを構成する
七ツマー中のアミン化合物が２５モル％未満であるか、
あるいは親水性樹脂Ｂの配合率（グラフト樹脂の場合に
はそのポリアミンおよび／またはポリイミン部分の配合
率、以下同じ）がバインダー樹脂Ａ１００重量部に対し
て１０重量部未満である場合には十分には得られない。
また、親水性樹脂Ｂの配合率がバインダー樹脂Ａ　１０
０重量部に対して１５０重量部を越えると、電着塗膜の
密着性が低下する傾向にある。
親水性ポリアミンまたはポリイミン樹脂の数平均分子量
は６００〜１００，０００の範囲内である。分子量６０
０未満では、皮膜の耐水性・耐食性が低下し、分子量が
１００，０００を越えると溶剤への溶解性が低下し、均
一な組成が得られにくくなる。
さらに、親水性樹脂Ｂの中でも、アミノもしくはイミノ
基が側鎖基中に存在する樹脂や、ポリアミン樹脂および
／またはポリイミン樹脂とバインダー樹脂あるいはバイ
ンダー樹脂と相溶性のある樹脂とのグラフト樹脂を用い
ると、塗料用の汎用有ｍ溶剤の使用が可能となり、しか
も微粒シリカ粒子Ｃを多量に含有しても、低粘度で塗装
作業性の優れた低コストの塗料組成物を形成するので、
本発明の目的にとって特に好適である。
之丈友粒子旦 本発明で用いる塗料組成物には、さらに、平均一次粒子
径１〜１００ｎ−のシリカ粒子Ｃが添加される。このシ
リカ微粒子は耐食性向上および電着塗装性向上の目的で
添加される。シリカ粒子の一次粒子径がＩｎ−未満では
耐アルカリ性が低下し、また１００７１１１を越えると
耐食性向上の効果がなく、電着塗膜の平滑性も損なわれ
る。シリカ一次粒子径の特に好ましい範囲は５〜５０　
ｎｍである。
シリカ粒子Ｃの配合量は、樹脂Ａ１００重量部に対し５
〜１５０重量部、好ましくは２０〜１１０重量部の範囲
内である。５重量部未満では耐食性向上の効果がなく、
１５０重量部を越えると加工性、溶接性の低下が認めら
れる。
かかるシリカ粒子としでは、ヒユームドシリカ、水性コ
ロイダルシリカ等が挙げられるが、水性コロイダルシリ
カはそのコロイド安定化のために、アンモニウムイオン
、アルカリ金属イオンを含有し、これらのイオンは皮膜
の耐食性を低下せしめる傾向にある。従って、気相法に
よって製造されるヒユームドシリカの使用が好ましい。
本発明で用いる上層形成用の塗料組成物は、上記の成分
Ａ、ＢおよびＣの他に、所望により下記の成分を添加し
てもよい。
遣材 上塗り塗料組成物に、滑材を樹脂Ａ１００重量部に対し
て２０重量部以下の量で添加してもよい、滑材は加工性
を一段と改善する目的で添加される。
滑材の例としては、ポリオレフィン、カルボン酸エステ
ル系、カルボン酸金属塩、ポリアルキルグリコール系等
の有機系滑材、二硫化モリブデン等の無機系滑材、シリ
コーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。特に好ましい
滑材は、密度０，９４以上、分子ＩＬ０００〜１０，０
００．酸価１５　ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリエチレンワ
ックスである。滑材の添加量が２０重量部を越えると、
電着塗膜の密着性が低下して好ましくない。
硬化Ｍ 塗膜の乾燥を促進させるために、一般の塗料に用いられ
る硬化剤を、樹脂Ａ１００重量部に対して１〜１００重
量部の範囲内の量で塗料組成物に添加してもよい。かか
る硬化剤の例としては、メラミン樹脂、レゾール型フェ
ノール樹脂、ポリイソノアネート化合物などが挙げられ
るが、最も好ましくは次式で示されるレゾール型フェノ
ール樹脂である。
（式中、ｎはＯ〜４；Ｗは−Ｃ１（、−またはＣｌ１ｚ
　　ＯＣＨｚ　　；　Ｒは−ＣＬ、ＨまたはＣ（Ｃ）１
山８０　Ｋで表されるレゾール型フェノール樹脂である
。） ±９１ぽｂ１渡隻 その他、所望により、通常の塗料に添加される防錆顔料
（クロム酸塩顔料、特に低溶解性のクロム酸亜鉛、クロ
ム酸鉛、クロＪ−酸ハリウム等、さらに燐酸塩顔料、錯
酸塩顔料等）、体質顔料（炭酸塩顔料、けい酸塩顔料等
）、着色顔料（酸化鉄顔料、酸化チタン顔料、カーボン
等）、防錆剤（アミン化合物、フェノール性カルボン酸
化合物等）、分散安定化剤などを、本発明で用いる塗料
組成物に添加してもよい。顔料などの分散体は、塗装鋼
板のスポット溶接性やプレス加工性を阻害しないために
、粒子系が１０−以下のものを使用することが好ましい
。
この中で、着色顔料の添加は特に好ましい。本発明の有
機複合被覆鋼板は、めっき鋼板の片面にのみ有機複合皮
膜が形成される場合が多い。この場合、本発明の有機複
合皮膜は、膜厚が薄く、しかもほとんど無色の皮膜であ
るため、処理面が識別しにくく、ユーザーにおける作業
上の問題を生しる恐れがある。塗料組成物に着色顔料が
添加されていると、簡単に処理面が識別でき、そのよう
な問題が起こる可能性はなくなる。さらに、着色顔料と
して酸化鉄等を使用すると、耐食性、特に置部の耐食性
やスポット溶接性を向上させる効果も期待できる。
五機磨■ 以上のバインダー樹脂Ａ、親水性樹脂Ｂ、シリカ粒子Ｃ
１ならびに任意成分の滑材、硬化剤、顔料等を、有機溶
剤に溶解ないし分散させて、上層皮膜形成用の塗料組成
物を調製する。有ＩＲ溶剤は、通常塗料に用いられる溶
剤の中から、樹脂ＡおよびＢ、さらに硬化剤を含む場合
にはこれをも溶解するものを適宜選択すればよい。有用
な有機溶剤の例を次に列挙する。
炭化水素系溶剤：ｎ−ヘキサン、ケロシン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど； アルコール系溶剤ニブロバノール、ブタノール、アミル
アルコール、シクロヘキサノール、ヘンシルアルコール
など； 多価アルコールとその誘導体系溶剤：エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコルモノエチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルなど： エーテル、アセタール系溶剤；１，４−ジオキサン、フ
ラン、ジエチルアセタールなど； ケトン系溶剤：メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなど； その他エステル系、脂肪酸系、フェノール系、窒素化合
物系、硫黄または燐化合物系、ハロゲン化炭化水素系溶
剤など。
上層皮膜形成用の塗料組成物も、ロールコータ、バーコ
ーター、スプレー、カーテンフローコーターなどの慣用
手段により、クロメート皮膜上に塗布する。上層の厚み
は、乾燥膜厚で０．２〜６ｐ、好ましくは０．６〜１．
６−の範囲内とする。膜厚が０．２　／Ｊ＠未満では耐
食性が劣り、膜厚が６ｐを越えると溶接性が低下する。
塗料組成物を塗布した後、８０〜３００″Ｃの温度で焼
付を行って塗膜を乾燥させ、上層皮膜を形成する。この
温度範囲において焼付温度が高いほど架橋反応が進み、
強固な皮膜を形成できるが、素地鋼板が焼付硬化型の鋼
板である場合は、２００°Ｃ以上に加熱すると鋼板の焼
付硬化性が失われるので、焼付温度の上限を２００°Ｃ
とする。この場合に最も好ましい焼付温度は１２０〜１
５０″Ｃである。
かくして得られた本発明の有機複合被覆鋼板は、素地鋼
板上に下から亜鉛系めっき層、下層のクロメルト皮膜層
、上層の樹脂塗膜層が順次積層された断面構造を有する
。自動車用には、かかる樹脂塗装は通常鋼板の片面のみ
に行なわれるが、用途によっては両面を塗装することも
できる。
本発明を次に実施例により説明する。実施例中、％およ
び部は特に指定のない限り重量％および重量部である。
（実施例） （ａ）母材 母材として、いずれも厚さ０．８睡の、片面目付量３０
ｇ／ｒｒｆのＺｎ−１３％Ｎｉ合金電気めっき鋼板（Ｚ
ｎＮ１と略記）と、片面目付量４５ｇ／ｎ？の合金化熔
融亜鉛めっきｔ！Ａ板（ＧＡと略記）を使用した。ＧＡ
の表層のＦｅ含有率は９％である。比較材として、厚さ
０．８■の冷延綱板（ＣＲと略記））を使用した。これ
らのＥ＋ｆｆｌは、使用前に日本ペイント製アルカリ脱
脂液（サーフクリーナー１５５）を用いてスプレー脱脂
した。
（ｂ）クロメート処理 ）塗布型クロメート処理液 Ｃｒ（ｈ　１２０　ｇ　／　ｌを含存するクロム酸水溶
液に、還元剤としてエチレングリコールを添加し、８０
℃で６時間加熱してクロム酸を部分還元した。反応絆了
後、クロム酸水溶液を加えてＣｒ”／全Ｃｒの比を０．
５に調整し、さらに水を加えて、濃度をＣｒｙｓ換算で
４０　ｇ　／　Ｉ！　　（−０，４モル／ｉ）に調整し
た。
この部分還元クロム酸水溶液に、還元剤としてグリセリ
ンを１５ｇ／ｆ添加して、クロメート処理液を調製した
。
さらに、一部のクロメート処理液には、平均粒ｉ２０ｎ
ｍの水性コロイダルシリカ、平均粒径３ＡＩＩｎのリン
化鉄およびシランカップリング剤としてＴグリコキンド
ブロピルトリメトキノノランのうちの１種もしくは２種
以上を添加した。
シリカおよびリン化鉄の添加量は全クロム酸に対する重
量比（ＳｉＯｚ／Ｃｒ（ｈおよびＦｅｚＯ／Ｃｒ０３）
として、シランカップリング剤の添加量はｇ／ｌとして
表示した。
１１）電解クロメート処理 Ｃｒｙ３５０　ｇ　／　１．　ＨｚＳＯｎ　０．５　ｇ
　／　１、浴温５０℃のクロメート浴中において、電流
密度５．ＯＡ／ｄ＋ｍ２、電解時間２秒で陰極電解処理
し、水洗・乾燥を行った。
（Ｃ）樹脂塗料組成物 ）バインダー樹脂Ａの製造 （ｉ−１）　　エビクロロヒドリン・ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（数平均分子量１４００、エポキノ当量
９５０、ビスフェノールＡ４５モル％）４７５部をキン
ロール９５部およびセロソルブアセテ−日１９部に溶解
した後、ジェタノールアミン５３，５部（０，５モル）
を加え、１４５°Ｃで６時間反応させ、赤外分光分析で
エポキシ基が検出されなくなったところで、キジロール
２０９部およびメチルエチルケトン１３０部を加え、冷
却してバインダー樹脂（ＡＩ）のワニス（固形分４９％
）を得た。
（ｉ　−２）　　エビクロロヒドリン・ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（数平均分子量１４００、エポキシ当
１９５０　、ビスフェノールＡ４５モル％）　４７５　
部ヲーｔ−ンロール９５部およびセロソルブアセテート
１１９部に溶解した後、アゼライン酸３９．２部（０，
２１モル）およびジェタノールアミン８．３部（０，０
８モル）を加え、１４５℃で６時間反応し、赤外分光分
析でエポキシ基が検出されなくなり、また樹脂固形分の
酸価が１．１　ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、キジ
ロール２０９部およびメチルエチルケトン１３０部を加
え、冷却して、バインダー樹脂（Ａ２）のワニス（固形
分４９％）を得た。
（ｉ　−３＞　　イソホロンジイソシアネート２２２部
（１モル）をセロソルブアセテート２２２部に溶解し、
８０°Ｃまで加熱した後、ε−カプロラクタム１１３部
（１モル）とセロソルブアセテート１１８部との？客演
を１時間にわたって滴下しつつ反応させた０滴下終了後
、さらに３時間にねたり８０’Ｃ４こ保温しながら反応
を完結させ、イソシア７、−ト当量が６７０グラム当量
の部分ブロンクドポリイソンア不−ト化合物を得た。
次に（ｉ−２）で得た樹脂（Ａ２）ワニス１０７５．５
部に、部分ブロックドポリイソノア不−ト化合物５５．
９部（０，０８モル）およびセロソルブアセテート１１
８部を加え、１００　”Ｃで３時間反応させたところで
、イソプロピルアルコール１０２部を加え、冷却してウ
レタン化エポキンエステル樹脂（Ａ３）のワニス　（固
形分４１％）を得た。
（ｉ　−４）　　（ｉ　　１）において、エビクロロヒ
ドリン・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりにエ
ビクロロヒドリン・水素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（数平均分子量１４００、エポキシ当Ｍ９５０、芳
香族ヒドロキシ化合物を含まず）を用い、他は（ｉ−１
）と同様の手順を経て、芳香族ヒドロキソ化合物を含ま
ないバインダー樹脂（Ａ４）のワニス（固形分４９％）
を得た。
（ｉ　−５）　　（ｉ２）において、エポキン樹脂とし
て、エビクロロヒドリン・ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（数平均分子量１４００、エポキシ当量９５０、ビ
スフェノールＡ４５モル％）２３２部とエビクロロヒド
リン・水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均
分子量１４００、エポキシ当量９５０、芳香族ヒドロキ
ソ化合吻合まず）２４３部との混合物を用い、他は（ｉ
　　２）と同様の手順を経て、芳香族ヒドロキシ化合物
を２０モル％含むバインダー樹脂（Ａ５）のワニス（固
形分４９％）を得た。
（ｉ　−６）　　（ｉ−１）において、エポキシ樹脂と
して数平均分子量４７０のエビクロロヒドリン・ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５０、ビス
フェノールＡ４３％）１２５部を用い、また第二アミン
化合物としてジメチルアミン２２．５部を用い、その他
は（ｉ−１）と同様の手順を経て、バインダー樹脂（Ａ
６）のワニス（固形分２１％）を得た。
上で得た各バインダー樹脂について、樹脂を構成するモ
ノマー中の芳香族ヒドロキシ化合物のモル％と樹脂の数
平均分子量を第１表に示した。この表かられかるように
、Ａ４〜Ａ６は本発明の範囲外の樹脂である。
第１表 −Ｉ　　　Ａｌ　　　　　　　　３９　　　　　　　１
６００−２　　Ａ２　　　　　　　４２　　　　　　１
２０００ｉ　−３Ａ３　　　　　　　３７　　　　　　
１３０００−４　Ａ４　　　　なし　　　　１６００ｉ
　−５Ａ５　　　　　　　２０　　　　　　１２０００
ｉ　−６Ａ６　　　　　　　２６　　　　　　　５６０
ｉｉ）！！水性樹脂 （ｉｉ　−１）　　滴下ロート、冷却管、窒素導入管、
温度計および攪拌羽根を備えた反応容器にセロソルブア
セテート３５１部を仕込み、１２０℃に昇温した。
一方、グリシジルメタクリレート５８５部およびもブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１３部を滴下
ロートに仕込み、窒素雰囲気下１２０°Ｃで滴下ロート
の内容物を３時間で反応容器に等速滴下した。滴下終了
後１２０°Ｃに３０分間保持した。
次いでセロソルブアセテート４９部およびｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を滴下ロート
に仕込み、窒素雰囲気下１２０　”Ｃで内容物を１時間
で等速滴下した２滴下終了後、１時間１２０″Ｃに保持
し、重合を完結した。これにより、固形分５９．８％、
数平均分子量９８００の多官能エポキシ化合物を得た。
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌羽根を備えた反
応容器に、上記多官能エポキシ化合物を６０２、１部お
よびジエチルアミン１８５部を仕込み、９０℃で５時間
撹拌して反応を行わせた。さらにキシレン８０部を仕込
んだ後、３０分間撹拌を行い、固形分が５０％になるよ
うにキシレンを追加しで、ポリアミン樹脂（Ｂ１）のワ
ニスを得た。
（ｉｉ　−２）　　冷却管、窒素導入管、温度計および
攪拌羽根を備えた反応容器に、キシレン４００部を仕込
み、１３０℃に昇温した。一方、スチレン１２７部、メ
タクリル酸メチル３３６部、メタクリルＭ２−とドロキ
シエチル４５部、メタクリル酸ｎ−ブチル６゜部、チオ
グリコール酸２６部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート６部を滴下ロートに仕込み、窒素雰囲
気下１３０°Ｃで滴下ロートの内容物を３時間で等速滴
下した。滴下終了後１３０°Ｃで１時間保持し、重合を
完結した。これにより固形分６０．３％、数平均分子量
２７００、固形分酸価２０．３．０８価５８、Ｔｇ　６
８．４のカルボキシル基含有アクリル樹脂系プレポリマ
ーを得た。
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌羽根を備えた反
応容器に、　（ｉｉ　−１）で調製した多官能エポキシ
化合物を６０２．１部とジエチルアミン１６６部とを仕
込み、９０℃で５時間付加反応を行わせてポリアミン樹
脂を形成した。次いで、上で得たアクリル樹脂系プレポ
リマー９９６部を仕込み、９０゛Ｃで３時間攪拌してグ
ラフト重合させ、ポリアミングラフト樹脂（Ｂ２）を得
た。このポリアミングラフト樹脂は固形分重量６４％、
数平均分子量３０．０００であり、アミン化合物を４７
モル％含有するポリアミン樹脂を４６重量％含有する。
（ｉｉ　−３）　　滴下ロートＡおよび８２本、冷却管
、窒素導入管、温度計、および攪拌羽根を備えた反応容
器に、酢酸ブチル８００部を仕込み、１２０　’Ｃに昇
温した。一方、ジメチルアミノエチルアクリレ−Ｈ２Ｏ
部、スチレン２００部、メタクリル酸メチル３００部お
よび２−エチルへキシルアクリレート２００部を滴下ロ
ートＡに、４．４′−アゾビス（４−シアノ）吉草酸８
０部、ブタノール３２０部およびトリエチルアミン５８
部の混合溶液を滴下ロートＢに仕込んだ。窒素雰囲気下
、１２０°Ｃで滴下ロートＡおよびＢの内容物を３時間
かけて全部滴下した。滴下後、３０分間１２０　”Ｃに
保持し、４，４゛−アゾビス（４シアノ）吉草酸８部、
ブタノール３２部およびトリエチルアミン５．８部の混
合溶液を滴下ロートＢに仕込み、３０分間で全量を滴下
した６滴下終了後、１２０°Ｃで１時間熟成した後、減
圧下１００°Ｃで溶剤を除去し、キンロール９４５部を
追加し、アクリル樹脂共重合体型のポリアミン樹脂（Ｂ
３）のキジロール溶液（固形分重量５０％）を得た。こ
のポリアミン樹脂の数平均分子量は２０００で、樹脂中
のアミン化合物含有量は９モル％である。
（ｉｉ　−４）　　攪拌羽根および窒素導入管を備えた
反応容器に、１モルのピリジン−２，６−ジカルボン酸
ジクロリド、６モルのε−カプロラクタム、および塩化
水素捕捉剤としてピリジンを仕込み、窒素雰囲気下１２
０℃で１時間反応させた。次いで、反応混合物を大量の
冷水中に投入して反応生成物を沈殿として析出させ、濾
別した後、純水、メタノールで順次洗浄し、真空乾燥す
ることにより、灰白色の粉末のピリジンジカルボニルビ
スカプロラクタムを得た。
実質的に無水のε−カプロラクタム７０％および分子量
４０００のポリプロピレングリコール３０％の混合物を
８０″Ｃで熔融保持し、ここにナトリウムカブロラクタ
メートをε−カプロラクタムに対して１モル％、および
上で得たピリジンカルボニルビスカプロラクタムをε−
カプロラクタムに対して２モル％添加して均一に混合し
た後、ただちに混合物を１４０°Ｃに保持した金型内に
注入して同温度で重合を実施した。重合は約６分間で完
結し、ポリプロピレングリコール変性ナイロン−５（Ｂ
４）が得られた。
上で得た親水性樹脂および市販の親水性樹脂である５Ｐ
−００３（日本触媒化学工業製のポリエチレンイミン樹
脂）について、樹脂を構成する七ツマー中のアミン化合
物のモル％と樹脂の数平均分子量を第２表に示す。表中
の８３．　Ｂ４および５Ｐ−００３の各樹脂は本発明の
範囲外のものである。
第２表 １ｉ−Ｉ　　　Ｂｌ　　　　　　　　５０　　　　　　
１５０００ｉｉ−２８２２２°’　　　　　３００００
ｉｉ−３８３９２０００ ｉｉ−４８４変性ポリアミド樹脂 １ｉｉ）樹脂塗料組成物の調製 上で得たバインダー樹脂を、シリカ粒子（アエロジル３
００：　　日本アエロジル社製、平均一次粒子径８ｎ―
のヒユームドシリカ）、ポリエチレンワックス（セリダ
スト３６２０　：ヘキスト社製、密度０９９５〜０．９
７、分子量２０００、酸価０）と共にシクロヘキサノン
に加え、サンドグラインドミルを用いて分散した。この
分散液に、上で得た親水性樹脂と、硬化剤（ＢＭＳ−３
１６：　　昭和高分子社製レゾール型フェノール樹脂）
を加え、シクロヘキサノンで希釈して樹脂および硬化剤
を溶解させ、塗布に適切な固形分率に調整した。
こうして調製した上塗り用樹脂塗料組成物の組成を第３
表に示した。
（ｄ）塗装銅板の調製 上記（ａ）の脱脂した清浄な鋼板のめっき面に、（ｂ）
の塗布型クロメート処理液をバーコーターにより各ｆＩ
Ｃｒ付着量で塗布し、板温度が１４０℃となるように３
０秒間加熱して、クロメート皮膜を形成し、室温に放冷
してから、次の塗装を施した。
電解クロメート処理の場合には、（ａ）の清浄なめっき
鋼板に、［有］）に述べた条件で電解クロメート処理を
施こし、クロメート皮膜を形成した。
次いで、得られたクロメート皮膜上に、上記の樹脂塗料
組成物（Ｃ）をバーコーターにより各種厚みで塗布し、
板温度が１４０°Ｃとなるように６０秒間加熱して塗膜
を乾燥させ、樹脂皮膜を形成した。
得られた有機複合波ｒＭ鋼板について、下記試験を行っ
て、耐食性、電着塗装性、クロム溶出性および溶接性を
評価した。
（ｅ）試験方法 ■耐食性試験；耐食性試験に供する試験片は、平板、直
径５０ｍｍの円筒絞り加工を行ったものおよび平板部に
カッターナイフで鋼板素地に達するクロスカットをいれ
たものである。円筒絞りのダイス肩は、その表面粗さが
常に一定になるように、各回ごとにトリクレン清浄と１
２０番エメリー紙による研磨を行った。
これらの試験片を、日本ペイント製脱脂剤サーフクリー
ナー５０４００の２．５％水溶液中に４３℃に２分３０
秒間浸漬し、水洗後、１６５°Ｃで２５分間の空焼きを
行った。次いで、各試験片について、３５°Ｃでの塩水
噴霧４時間、６０°Ｃの温風乾燥２時間、および５０℃
、相対湿度９５％以上の湿潤雰囲気２時間を１サイクル
とする複合腐食試験を行い、平板および円筒絞りのカッ
プ部については２００サイクル（試験時間１６００時間
）での発生赤錆の面積率（５）で耐食性を評価した。ク
ロスカット部を二ついては２５サイクル（試験時間２０
０時間）での最大赤錆幅の測定値で評価した。
■電着塗装性試験二試験片を耐食性試験と同様に脱脂し
た後、日本ペイント製電着塗料パワートップＵ−６００
を用い、化成処理冷延鋼板に２０−付着する条件で電着
塗装を行い、１６５°Ｃで２５分間焼付けた。電着塗装
性は、塗装外観の目視検査により次の基準で評価した。
◎：平滑で均一な外観 ○：極く僅かな肌荒があるが良好な外観△：肌荒れの大
きいもの、もしくはクレータ−があるもの ×：多数のクレータ−があるか、または電着不能なもの ■クロム溶出性試験：試験片を日本ペイント製脱脂剤サ
ーフクリーナー３０４００の２．５％水溶液中ムこ４３
℃で２分３０秒間浸漬した場合、およびさらに同社製リ
ン酸亜鉛化成処理液サーフダインＤＰ１００Ｏに４３″
Ｃで２分間浸漬した場合、のそれぞれにおけるクロム溶
出量を、蛍光Ｘ線分析により測定した浸漬前後の塗装ｍ
板のクロム付＠量から算出した。
■溶接性試験：塗装面と未塗装面が接触するように２枚
の塗装鋼板を重ねた試験片に対して、交流ノングルスポ
ット溶接器を使用し、先端径６．０鵬の電極により、溶
接室ｔｌＱ、０ＯＯＡ、通電時間１２サイクル、加圧荷
重２００　Ｋｇの条件でスポット溶接を行った。溶接性
は次の２種類の方法で評価した。
Ａ３通電の安定性：　１０００打点後に１００個のサン
プリングを行い、不安定な圧痕径が得られた個数で評価
した。第１図に良好な圧痕と不良な圧痕の模式図を示す
。
Ｂ、連続打点後の電極径：　１０００打点後の連続打点
電極径を感圧紙にて測定し、次の基準で評価した。
Ｏ：電極径７．Ｏｆｉ未満 △、電極径７．０閣〜８．０ｍ ×：電極径８．０　ｗａ超 第３表にめっき銅板の種類、下層クロメート皮膜および
上層樹脂皮膜の詳細を、第４表に試験結果をそれぞれま
とめて示す。
（以下余白） （発明の効果） 第４表の結果から明らかなように、本発明の有機複合被
覆鋼板は耐食性に優れているばかりでなく、電着塗装性
、溶接性にも優れ、クロム溶出量も少ない。
さらに、本発明の有機複合被覆鋼板の樹脂塗膜は密着性
がよく、また０、３〜６−と薄膜であるため加工性もよ
く、自動車用塗装鋼板が受けるヘム加工などの比較的苛
酷なプレス加工にも十分に耐える。
また、実施例に示したように、シクロヘキサノンといっ
たような塗料用の安価な汎用有機溶削を使用して上層形
成用の塗料組成物を調製でき、しかもシリカ粒子を配合
しても粘度がさほど増大しないため、容易に薄膜塗布す
ることができ、作業性に優れている。さらに、親水性樹
脂として、ポリアミドに比べて安価なポリアミンおよび
／またはポリイミン樹脂を使用する。
このように、本発明の有機複合被覆鋼板は、特開昭６１
２８３１６１号公報に開示の塗料（例、第３表の比較例
隘６）に比べて安価に製造でき、低粘魔であるため塗装
作業が容易であるにもかかわらず、この塗料から形成し
た塗装鋼板に匹敵する研れた塗膜性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
第１図は、溶接時の良好な圧痕と不良な圧痕の模式図で
ある。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）亜鉛系めっき鋼板の片面または両面のめっき面上
    に、下層のクロメート皮膜と、上層の下記Ａ、Ｂ、Ｃの
    ３成分を有機溶剤中に含有する塗料組成物から形成され
    た０．２〜６μｍ厚の乾燥皮膜とを有することを特徴と
    する、電着塗装性および耐食性に優れた有機複合被覆鋼
    板。 Ａ、芳香族ヒドロキシ化合物を２５モル％以上含有する
    モノマーから形成された、数平均分子量６００〜１００
    ，０００の有機溶剤可溶性バインダー樹脂１００重量部
    、 Ｂ、［１］アミン化合物を２５モル％以上含有するモノ
    マーから形成された、数平均分子量６００〜１００，０
    ００の親水性ポリアミンおよび／またはポリイミン樹脂
    １０〜１５０重量部、または［２］アミン化合物を２５
    モル％以上含有するモノマーから形成された親水性ポリ
    アミンおよび／またはポリイミン樹脂を、前記バインダ
    ー樹脂Ａもしくは樹脂Ａと相溶性のある他の樹脂にグラ
    フト重合させてなる、数平均分子量６００〜１００，０
    ００のポリアミングラフト樹脂および／またはポリイミ
    ングラフト樹脂｛（１０〜１５０）×（グラフト樹脂の
    全重量）／（グラフト樹脂中のポリアミンおよび／また
    はポリイミン樹脂部分の重量）｝重量部、 Ｃ、平均一次粒子径１〜１００ｎｍのシリカ粒子５〜１
    ５０重量部。
  2. （２）前記塗料組成物が着色顔料を含有することを特徴
    とする請求項１記載の有機複合被覆鋼板。
JP2069472A 1990-03-19 1990-03-19 電着塗装性と耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 Pending JPH03268939A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2069472A JPH03268939A (ja) 1990-03-19 1990-03-19 電着塗装性と耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
EP91115588A EP0531575A1 (en) 1990-03-19 1991-09-13 Corrosion-resistant precoated steel sheet suitable for electrodeposition finish coating

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2069472A JPH03268939A (ja) 1990-03-19 1990-03-19 電着塗装性と耐食性に優れた有機複合被覆鋼板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH03268939A true JPH03268939A (ja) 1991-11-29

Family

ID=13403655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2069472A Pending JPH03268939A (ja) 1990-03-19 1990-03-19 電着塗装性と耐食性に優れた有機複合被覆鋼板

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP0531575A1 (ja)
JP (1) JPH03268939A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5482787A (en) * 1991-04-12 1996-01-09 Kawasaki Steel Corporation Organic composite coated steel strip having improved corrosion resistance and spot weldability
CN113056859A (zh) * 2018-12-17 2021-06-29 日本制铁株式会社 粘接层叠铁芯、其制造方法以及旋转电机
WO2023190979A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 日本製鉄株式会社 表面処理鋼板、及び、部品の製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2834686B2 (ja) 1995-05-30 1998-12-09 大日本塗料株式会社 耐クロム溶出性および加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
KR100242404B1 (ko) * 1995-08-28 2000-03-02 에모토 간지 유기 피복 도금 강판 및 그의 제조방법
US5997714A (en) * 1995-10-31 1999-12-07 Kawasaki Steel Corporation Organic coated material having an electrolytically polymerized coating film containing chromium and method
DE10328633A1 (de) * 2003-06-26 2005-01-20 Aluminium Féron GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung einer mit einer Schutzlackschicht versehenen Metallage, durch ein derartiges Verfahren hergestellte Metallage, Verfahren zur Herstellung eines Verbundmateriales und durch ein derartiges Verfahren hergestelltes Verbundmaterial
CN104031534B (zh) * 2014-06-26 2016-09-07 立邦工业涂料(上海)有限公司 一种单涂聚酯涂料及其制备方法
WO2016162423A1 (de) 2015-04-07 2016-10-13 Chemetall Gmbh Verfahren zur nickelfreien phosphatierung von metallischen oberflächen
CN111423786A (zh) * 2020-04-26 2020-07-17 常州市碳索新材料科技有限公司 石墨烯改性地铁隧道预埋槽用粉末涂料及其制备方法
CN114100996A (zh) * 2021-11-23 2022-03-01 山东省路桥集团有限公司 针对存在涂装缺陷钢板的二次涂装方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE795858A (fr) * 1972-02-25 1973-06-18 Du Pont Composition de revetement au fluorure de polyvinylidene
CH664581A5 (de) * 1985-04-25 1988-03-15 Enviro Chemie Ag Rostumwandelnde und vor dem weiterrosten schuetzende zusammensetzung und deren verwendung.
JPS6480522A (en) * 1987-09-24 1989-03-27 Sumitomo Metal Ind Organic composite coated sheet of superior corrosion resistance
JPH02194946A (ja) * 1989-01-23 1990-08-01 Nippon Steel Corp 高カチオン電着塗装性有機複合めっき鋼板
JPH064311B2 (ja) * 1989-02-27 1994-01-19 川崎製鉄株式会社 耐食性にすぐれた有機被覆鋼板
JP2523204B2 (ja) * 1990-03-19 1996-08-07 日本ペイント株式会社 プレコ―ト金属材料用被覆組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5482787A (en) * 1991-04-12 1996-01-09 Kawasaki Steel Corporation Organic composite coated steel strip having improved corrosion resistance and spot weldability
CN113056859A (zh) * 2018-12-17 2021-06-29 日本制铁株式会社 粘接层叠铁芯、其制造方法以及旋转电机
WO2023190979A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 日本製鉄株式会社 表面処理鋼板、及び、部品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0531575A1 (en) 1993-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1907492B1 (en) Pre-sealed steel sheet with improved anti- corrosion and weldability and preparing method thereof
JPH05331412A (ja) 塗料組成物
JP2003513141A (ja) 導電性有機塗料
JPH0428539B2 (ja)
US7018715B2 (en) Organic coated steel having excellent rust preventive and corrosion preventive performances and rust preventing method for metal
JPH0562585B2 (ja)
JPH03268939A (ja) 電着塗装性と耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
US4970126A (en) Highly corrosion-resistant, multi-layer coated steel sheets
JP2523204B2 (ja) プレコ―ト金属材料用被覆組成物
JPH06235071A (ja) 有機複合被覆鋼板
JP3982277B2 (ja) プレス成形性と耐食性に優れた表面処理鋼板およびその製造方法
JP4534592B2 (ja) 溶接可能な自動車用高耐食性表面処理鋼板及びその製造方法
JPH02134238A (ja) カチオン電着塗装性にすぐれた有機被覆鋼板
JP3389884B2 (ja) 燃料容器用表面処理鋼板とそのための塗料組成物
JPH0476392B2 (ja)
JP4002534B2 (ja) 塗膜密着性と鮮映性に優れ環境負荷の小さい高耐食性塗装鋼板
JPH02274532A (ja) 高溶接性有機複合めっき鋼板
JPH0860380A (ja) 電着塗装性と塗料安定性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法
JP3259583B2 (ja) 耐もらい錆性及び電着塗装性に優れた有機複合被覆鋼板
JPH0474872A (ja) 耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
JP2024016473A (ja) カチオン電着塗装方法
CA2051791A1 (en) Corrosion-resistant precoated steel sheet suitable for electrodeposition finish coating
JPS63170472A (ja) 下塗り用塗料組成物
WO2021131690A1 (ja) 塗料組成物、塗装金属材料、および金属材料の被覆方法
JPH0326539A (ja) 溶接性に優れた防錆塗装鋼板