JP3982277B2 - プレス成形性と耐食性に優れた表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家電、建材用途に最適な表面処理鋼板であって、特に製造時および製品中にクロムなどの重金属を全く含まず、さらにその表面上に潤滑油などを塗布しなくても、優れたプレス成形性を有し、かつ、耐食性の良好な環境適応型表面処理鋼板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は耐食性に優れ且つ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。
【０００３】
クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還元、回収されて自然界に放出されていないこと、また、有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜中からクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には６価クロムによって環境や人体が汚染されることはない。しかしながら、最近の地球環境問題から、６価クロムを含めた重金属の使用を自主的に削減しようとする動きが高まりつつある。また廃棄製品のシュレッダーダストを投棄した場合に環境を汚染しないようにするため、製品中にできるだけ重金属をふくませない若しくはこれを削減しようとする動きも始まっている。
【０００４】
このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するためにクロメート処理によらない、処理技術、所謂クロムフリー技術が数多く提案されている。例えば、無機化合物、有機化合物、有機高分子材料、あるいはこれらを組み合わせた溶液を用い、浸漬、塗布、電解処理などの方法により薄膜を生成させる方法がある。具体的には、
（１）タンニン酸等の多価フェノールカルボン酸とシランカップリング剤を配合した処理液に浸漬、もしくは塗布により皮膜を形成する方法（例えば特開平7-216268号公報、特許第2968959号公報）
（２）有機樹脂にタンニン酸等の多価フェノールカルボン酸、あるいはリン酸化合物を配合した処理液から皮膜を形成する方法（例えば、特開平8-325760号公報、特開2000-34578号公報や同2000-199076号公報、同2000-248380号公報）
（３）有機樹脂とシランカップリング剤を配合した皮膜を塗布する方法（例えば特開平11-106945号公報、特開2000-319787号公報、同2000-248384号公報、同2000-178761号公報、同2000-199076号公報、同2001-11656号公報、同2000-281946号公報、同2000-14443号公報）
などが知られている。
【０００５】
一方、亜鉛系めっき鋼板などの表面処理鋼板は、自動車、家電、ＯＡ機器などの部品として使用する場合には、種々のプレス成形が施され、またモーターカバー、カートリッジ式タンクなどの材料として使用する場合には、絞り成形が施される。亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性を向上させるために、一般的にはその表面上に潤滑油や防錆油を塗布することが行われている。しかしながら潤滑油などの塗布は、製造工程を煩雑にし、かつ、作業環境を悪化させる。のみならず、潤滑油などを塗布してプレス成形した場合でも、成形条件が厳しい場合には、成形される亜鉛系めっき鋼板にかじりが生じ、外観を低下させるばかりでなく、耐食性が劣化することがある。同様に亜鉛系めっき鋼板表面にクロメート皮膜、または、クロメート皮膜および樹脂皮膜が形成されたクロメート処理亜鉛めっき鋼板は潤滑油を塗布、あるいは塗布しないでプレス成形を行うと、皮膜の剥離や剥離部分が黒く変色する黒化現象が発生し、成形部分の外観を著しく損なうばかりでなく、耐食性が劣化すると言う問題があった。さらに、クロムフリーの化成処理鋼板の場合は、耐食性はさらに低いものとなる。前記のような問題を解決し、その表面上に潤滑油などを塗布しなくても、優れたプレス成形性を有し、かつ、耐食性の良好な亜鉛系めっき鋼板として、例えば（４）特許第2943472号公報に開示されているようにガラス転移点の異なる２種類のウレタンプレポリマーを用いた溶剤系熱硬化型樹脂と特定のポリエチレン系樹脂および防錆顔料からなる皮膜を、クロメート皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板表面に形成したものが挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記（１）の方法としては多価フェノールカルボン酸とシランカップリング剤、さらには金属イオンを配合した水溶液で処理したものがある。そのような例の一つに特開平7-216268号公報が挙げられる。しかしながらこの処理方法では密着性は良好であるが十分な耐食性が得られないという欠点がある。耐食性の改善のためにタンニン酸と有機樹脂を組み合わせた上記（２）の方法があり、例えば、特開平8-325760号公報では多価フェノールカルボン酸と有機樹脂、金属イオンを配合した処理液が開示されている。また、特開2000-34578号公報では有機樹脂とリン酸化合物を添加した処理液に浸漬、もしくは塗布後、乾燥する方法がある。しかし、この多価フェノールカルボン酸や金属イオン、リン酸化合物によって形成される保護皮膜は耐食性の改善に寄与しているが、耐食性としてクロメート処理のような耐食性は得ることができない。
【０００７】
上記（３）の特開2000-319787号公報、同2000-248384号公報では有機樹脂とシランカップリング剤、さらにチオカルボニル化合物、リン酸化合物、バナジウム化合物による皮膜であるが、有機樹脂がポリウレタン、アクリルオレフィン樹脂では耐食性は十分ではない。また、特開2000-19907号公報6では酸変性エポキシ樹脂、同2000-178761号公報では水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、リン酸基含有モノマーを共重合成分として含有する樹脂にシランカップリング剤、リン酸化合物を配合した皮膜であるが、このような有機樹脂を用いても優れた耐食性は得られない。さらに、特開平11-106945号公報のポリビニルフェノール誘導体とシランカップリング剤、リン酸等のエッチング剤を配合した皮膜においても十分な耐食性は得られない。特開2001-11656号公報では活性水素を有するヒドラジン誘導体を有機樹脂皮膜として被覆したものであるが、これは二層皮膜であるため製造工程が煩雑となり、またコストの観点からも好ましくない。特開2000-281946号公報では有機樹脂にエッチング剤、特開2000-14443号公報では有機樹脂にシランカップリング剤を配合した皮膜であるが、具体的な記載がなく耐食性も不十分である。
【０００８】
一方（４）特許第2943472号公報では亜鉛系めっきの表層にクロメート皮膜を有するため、クロムを含有させないという目的を達し得ない。また、クロムフリーとするためにクロメート皮膜を省略した場合は、プレス成形性は良好であるが、耐食性が著しく劣るものとなると言う問題がある。さらに前述のようなクロメート皮膜に代替する技術との組み合わせにおいても、クロメート皮膜の場合と同等足りえる耐食性は得られず、特にプレス成形により皮膜が損傷した部分においては耐食性の劣化が顕著となる問題がある。本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、処理並びに使用過程において安全であり、かつ、プレス成形性と耐食性に優れた表面処理鋼板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、めっき鋼板の腐食を抑制するための腐食抑制の原理について以下のような検討を行った。表面処理皮膜を形成した亜鉛めっき鋼板の腐食は以下の過程で進む。
【００１０】
（１）表面処理皮膜中に腐食因子（酸素、水、塩素イオンなど）が浸入し、これらがめっき／表面処理皮膜界面に拡散する。
【００１１】
（２）めっき／表面処理皮膜界面において、以下の酸化還元反応により、亜鉛が溶解する。
【００１２】
カソード反応：２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−→４ＯＨ−
アノード反応：２Ｚｎ→２Ｚｎ２＋＋４ｅ−
したがって、亜鉛めっき鋼板の耐食性向上には、上記（１）、（２）の両方の反応の進行を抑制することが不可欠であり、そのためには、
(i) 腐食因子の拡散障壁となる高バリア層
(ii) めっき皮膜表層を不活性化しためっき金属との反応層
を有する皮膜構成とすることが最も効果的である。
【００１３】
本発明はこのような皮膜構成を、従来技術のように高バリア層形成成分と反応層形成成分とを個別にコーティングすることにより形成した二層皮膜ではなく、１回のコーティングにより形成した単層皮膜内に実現させた皮膜を下層として形成すること、具体的には、下層皮膜の皮膜上部に上記(i)のバリア層を、皮膜下部に上記(ii)の反応層をそれぞれ構成させ、さらにその上層に潤滑性の優れる皮膜を形成することにより、両者の相乗効果によって顕著な成形後耐食性向上効果が得られることを見出した。下層として形成したこのような単層皮膜を擬似二層皮膜と定義する。
【００１４】
先ず、下層について検討を行った。本発明者らが鋭意検討を行った結果、上記のような擬似二層皮膜はエポキ渥含有樹脂と活性水素舗化合物との反応生成物であって、且つ活性水素含有化合物の１部又は全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体である水分散性樹脂に、シランカップリング剤と特定の酸成分（リン酸および／又はヘキサフルオロ金属酸）を配合した表面処理組成物（Ｉ）を亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥することにより得られることが判った。
【００１５】
シランカップリング剤はこれまでにも無機化合物と有機化合物との密着性を向上させる作用を有することは知られており、めっき金属と水分散性樹脂との密着性を高めることが可能である。このようなシランカップリング剤の既知の作用効果に対して、本発明の特徴は、表面処理組成物（Ｉ）に含まれる酸成分がめっき皮膜表面を活性化し、シランカップリング剤がこの活性化されためっき金属と皮膜形成樹脂の両方と化学結合することで、めっき金属と皮膜形成樹脂との極めて優れた密着性が得られることを見出した点にある。つまり、表面処理組成物（Ｉ）中にシランカップリング剤と特定の酸成分とを複合添加することによりシランカップリング剤を単独添加した場合に比べ、めっき金属と皮膜形成樹脂との密着性を格段に高めることができる。そして、このようにめっき金属と皮膜形成樹脂との密着性を高められることによりめっき金属の腐食の進行が抑制され、特に優れた耐食性が得られることが判った。
【００１６】
この理由としては、まず水溶液中で加水分解したシランカップリング剤がシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有しているため、酸成分により活性化されためっき金属表面に対するシランカップリング剤の水素結合的な吸着作用が促進され、めっき金属表面にシランカップリング剤が濃化し、その後、乾燥することにより脱水縮合反応が起きて強固な化学結合となり、これが皮膜下部の前記(ii)の反応層（すなわち、めっき皮膜表層を不活性化するめっき金属との反応層）を形成するものと考えられる。またその結果皮膜上部には、水分散性樹脂および／または水溶性樹脂が濃化することになり、これが乾燥後に前記(i)のバリア層（すなわち、腐食因子の拡散障壁となる高度なバリア層）を形成するものと考えられる。
【００１７】
このような擬似二層皮膜の防食機構については必ずしも明らかではないが、上記(i)のバリア層はエポキシ基含有樹脂にヒドラジン誘導体を付与することによって緻密な有機高分子皮膜が形成され、腐食因子（酸素、水、塩素イオンなど）の透過を抑制すること、また、腐食反応によって溶出しためっき金属イオンを皮膜中のフリーのヒドラジン誘導体がトラップし、安定な不溶性キレート化合物層を形成することが考えられる。また、シランカップリング剤は酸成分によって活性化されためっき金属面と強固に結合し、めっき金属の溶解を抑制するとともに、皮膜形成樹脂とも結合することにより、さらなる緻密な表面処理皮膜が形成されるものと考えられる。
【００１８】
また、この表面処理組成物（Ｉ）中に水溶性リン酸塩や非クロム系防錆添加剤を配合することにより、さらに優れた耐食性が得られることが判った。これは水溶性リン酸塩も上記と同様に、その難溶性皮膜が腐食因子へのバリア性を発揮するとともに、溶出しためっき金属イオンをリン酸成分が捕捉し、めっき金属イオンとともに沈殿生成物を形成することが考えられる。また、非クロム系防錆添加剤は、腐食の起点での保護皮膜を形成するためにさらに優れた防食性性能が得られる。実際には、これらの複合的な効果によって非常に優れた防食性能が得られる。
【００１９】
さらに亜鉛系めっき鋼板表面に形成した前述した表面処理皮膜層の上層に、特定成分のガラス転移点の異なる２種以上の水酸基含有ウレタンプレポリマーと、ポリイソシアネート化合物およびアミノ樹脂の少なくとも１種とからなる複合熱架橋構造体をベースとし、固形潤滑剤とそして非クロム系防錆顔料とが、所定割合で配合された塗料を塗布し、加熱硬化させることにより樹脂皮膜層を形成することにより、プレス成形性に優れ、かつ、クロメート皮膜に匹敵しうる耐食性を得られることが判った。
【００２０】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
【００２１】
［１］ 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、
（ａ）数平均分子量４００〜２０，０００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及びポリイソシアネート化合物を反応して得られるポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、必要に応じて（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させることにより得られる樹脂を水中に分散してなる水性エポキシ樹脂分散液と、
（ｂ）シランカップリング剤と、
（ｃ）リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸と、
を含有する表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．０１μｍ〜２μｍの表面処理皮膜層を有し、
さらにその上層に、下記成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を含有する塗料（III）を塗布し、加熱硬化させることにより形成された皮膜厚が０．１μｍ以上５μｍ未満の樹脂皮膜（II）を有し、前記樹脂皮膜（II）は固形分換算で下記成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を
（ｄ）ガラス転移温度の異なる２種以上の溶剤系熱硬化型樹脂：１００質量部
（ｅ）固形潤滑剤としての１３０℃以下の融点を有するポリエチレン樹脂：１〜３０質量部
（ｆ）非クロム系防錆添加剤：３〜３０質量部
の割合で含有し、そして、前記ガラス転移温度の異なる２種以上の溶剤系熱硬化型樹脂の各々は、
（Ｅ）下記からなる、ガラス転移温度の異なる２種以上の水酸基含有ウレタンプレポリマー、
（ｇ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリエステルポリオールからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリオール、
（ｈ）イソシアネート化合物、および、
（ｉ）２価のアルコール、
および（Ｆ）硬化剤としてのブロックポリイソシアネート化合物およびアミノ樹脂の内の少なくとも１種、からなり、
さらに表面処理組成物（Ｉ）の乾燥後皮膜と樹脂皮膜（II）の合計皮膜厚が、５μｍ以下であることを特徴とする、プレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２２】
［２］ 前記エポキシ基含有樹脂（Ｂ）が数平均分子量１５００〜１００００、及びエポキシ当量１５０〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする、［１］に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２３】
［３］ 前記水性エポキシ樹脂分散液（ａ）がさらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤を含有することを特徴とする、［１］または［２］に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２４】
［４］ 表面処理組成物（Ｉ）が、シランカップリング剤を水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して１〜２００質量部、リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸を水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．１〜８０質量部含有することを特徴とする、［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２５】
［５］ 表面処理組成物（Ｉ）がさらに、水溶性リン酸塩を、水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して固形分で０．１〜６０質量部含有することを特徴とする、請求項［１］乃至［４］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２６】
［６］ 表面処理組成物（Ｉ）が、水溶性リン酸塩として、カチオン成分とＰ２Ｏ５成分のモル比［カチオン］／［Ｐ２Ｏ５］が０．４〜１．０であって、且つカチオン種がＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上である水溶性リン酸塩を含有することを特徴とする、［５］に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２７】
［７］ 表面処理組成物（Ｉ）がさらに、非クロム系防錆添加剤を、水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して固形分で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする、［１］１乃至［６］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２８】
［８］ 表面処理組成物（Ｉ）および／または樹脂皮膜（II）に添加する非クロム系防錆添加剤として、下記（ｅ１）〜（ｅ５）の群の中から選ばれる少なくとも一つ以上を含有することを特徴とする、［７］に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板；
（ｅ１）酸化ケイ素
（ｅ２）カルシウムおよび／またはカルシウム化合物
（ｅ３）難溶性リン酸化合物
（ｅ４）モリブデン酸化合物
（ｅ５）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種又は２種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物。
【００２９】
［９］ 表面処理組成物（Ｉ）が、シランカップリング剤として、反応性官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする、［１］乃至［８］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００３０】
［１０］ 表面処理組成物（Ｉ）が、ヘキサフルオロ金属酸としてＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒの中から選ばれる１種又は２種以上の元素を含むヘキサフルオロ金属酸の少なくとも１種を含有することを特徴とする、［１］乃至［９］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００３１】
［１１］ 表面処理組成物（Ｉ）が、（ｃ）の成分としてリン酸を含有し、さらに水溶性リン酸塩として第一リン酸アルミニウムを含有し、非クロム系防錆添加剤としてカルシウムイオン交換シリカを含有することを特徴とする、［７］乃至［１０］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００３２】
［１２］ 樹脂皮膜（II）に、非クロム系防錆添加剤としてカルシウムイオン交換シリカを含有することを特徴とする、［８］に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００３３】
［１３］ 前記樹脂皮膜（II）で用いるガラス転移温度の異なる２種以上の水酸基含有ウレタンプレポリマーは、硬化後のガラス転移温度が５０℃以下である、１種又は２種以上の低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂、および、硬化後のガラス転移温度が５０℃超である、１種又は２種以上の高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂からなる、［１］記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００３４】
［１４］ 前記低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂と、前記高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂との配合質量比が、９：１〜１：９の範囲内である、［１３］記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００３５】
［１５］ 前記固形潤滑剤としてのポリエチレン樹脂は、９０〜１３０℃の融点を有し、そして、５０００以下の数平均分子量を有している、［１］記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００３６】
［１６］ 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、
（ａ）数平均分子量４００〜２０，０００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及びポリイソシアネート化合物を反応して得られるポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、必要に応じて（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させることにより得られる樹脂を水中に分散してなる水性エポキシ樹脂分散液と、
（ｂ）シランカップリング剤と、
（ｃ）リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸と、
を含有し、ｐＨが０．５〜６に調整された表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、水洗することなく３０℃〜３００℃の到達板温で加熱乾燥することにより皮膜厚が０．０１〜２μｍの表面処理皮膜を形成する工程と、
前記工程により形成された表面処理皮膜の上層に、下記成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を含有する塗料（III）を塗布し、水洗することなく１５０℃〜２７０℃の到達板温で加熱乾燥することにより、皮膜厚０．１以上５μｍ未満の樹脂皮膜（II）を形成する工程とを具備し、
該樹脂皮膜（II）は、固形分換算で下記成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を
（ｄ）ガラス転移温度の異なる２種以上の溶剤系熱硬化型樹脂：１００質量部
（ｅ）固形潤滑剤としての１３０℃以下の融点を有するポリエチレン樹脂：１〜３０質量部
（ｆ）非クロム系防錆添加剤：３〜３０質量部
の割合で含有し、そして、前記ガラス転移温度の異なる２種以上の溶剤系熱硬化型樹脂の各々は、
（Ｅ）下記からなる、ガラス転移温度の異なる２種以上の水酸基含有ウレタンプレポリマー、（ｇ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリエステルポリオールからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリオール、（ｈ）イソシアネート化合物、および、（ｉ）２価のアルコール、および（Ｆ）硬化剤としてのブロックポリイソシアネート化合物およびアミノ樹脂の内の少なくとも１種、からなる、プレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００３７】
［１７］ エポキシ基含有樹脂（Ｂ）が数平均分子量１５００〜１００００、及びエポキシ当量１５０〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする、［１６］に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００３８】
［１８］ 水性エポキシ樹脂分散液（ａ）がさらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤を含有することを特徴とする、［１６］または［１７］に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００３９】
［１９］ 表面処理組成物（Ｉ）が、シランカップリング剤を水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して１〜２００質量部、リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸を水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．１〜８０質量部含有することを特徴とする、［１６］乃至［１８］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００４０】
［２０］ 表面処理組成物（Ｉ）がさらに、水溶性リン酸塩を、水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して固形分で０．１〜６０質量部含有することを特徴とする、請求項［１６］乃至［１９］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００４１】
［２１］ 表面処理組成物（Ｉ）が水溶性リン酸塩として、カチオン成分とＰ２Ｏ５成分のモル比［カチオン］／［Ｐ２Ｏ５］が０．４〜１．０であって、且つカチオン種がＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉの中から選ばれる１種又は２種以上である水溶性リン酸塩を含有することを特徴とする、［２０］に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００４２】
［２２］ 表面処理組成物（Ｉ）がさらに、非クロム系防錆添加剤を、水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して固形分で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする、［１６］乃至［２１］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００４３】
［２３］ 表面処理組成物（Ｉ）および／または樹脂皮膜（II）に添加する、非クロム系防錆添加剤として、下記（ｅ１）〜（ｅ５）の群の中から選ばれる一つ以上の防錆添加剤を含有することを特徴とする、［２２］に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法；
（ｅ１）酸化ケイ素
（ｅ２）カルシウムおよび／またはカルシウム化合物
（ｅ３）難溶性リン酸化合物
（ｅ４）モリブデン酸化合物
（ｅ５）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種又は２種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物。
【００４４】
［２４］ 表面処理組成物が、シランカップリング剤として、反応性官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする、［１６］乃至［２３］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００４５】
［２５］ 表面処理組成物が、ヘキサフルオロ金属酸としてＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒの中から選ばれる１種又は２種以上の元素を含むヘキサフルオロ金属酸の少なくとも１種を含有することを特徴とする、［１６］乃至［２４］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００４６】
［２６］ 表面処理組成物が、（ｃ）の成分としてリン酸を含有し、さらに水溶性リン酸塩として第一リン酸アルミニウムを含有し、非クロム系防錆添加剤としてカルシウムイオン交換シリカを含有することを特徴とする、［２２］乃至［２５］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００４７】
［２７］ 樹脂皮膜（II）に、非クロム系防錆添加剤としてカルシウムイオン交換シリカを含有することを特徴とする、［２３］に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００４８】
［２８］ 塗料（III）で用いるガラス転移温度の異なる２種以上の水酸基含有ウレタンプレポリマーは、硬化後のガラス転移温度が５０℃以下である、１種又は２種以上の低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂、および、硬化後のガラス転移温度が５０℃超である、１種又は２種以上の高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂からなる、［１６］記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００４９】
［２９］ 前記低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂と、前記高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂との配合質量比が、９：１〜１：９の範囲内である、［２８］記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００５０】
［３０］ 前記固形潤滑剤としてのポリエチレン樹脂は、９０〜１３０℃の融点を有し、そして、５０００以下の数平均分子量を有している、［１６］記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
【００５２】
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅめっき鋼板（電気めっき、合金化溶融亜鉛めっき）、Ｚｎ−Ｃｒめっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅめっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、さらにはこれらのめっきに金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼板）などを用いることができる。また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることができる。また、本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉめっき鋼板を用いることができる。また、めっき鋼板としては、鋼板面にあらかじめＮｉなどの薄目付けのめっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
【００５３】
めっきの方法としては、電解法（水溶液中での電解、非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法も採用することができる。さらに、めっきの黒変を防止する目的に、めっき皮膜中に１〜２０００ｐｐｍのＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅの微量元素を析出させるたり、あるいは、めっきの表面にＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅを含むアルカリもしくは酸性水溶液による表面調整処理を施し、これらの元素を析出させるようにしてもよい。
【００５４】
次に、上記亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される表面処理皮膜およびこの皮膜形成用の表面処理組成物（Ｉ）について説明する。
【００５５】
本発明の表面処理鋼板において亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に下層として形成される表面処理皮膜は、
（ａ）数平均分子量４００〜２０，０００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及びポリイソシアネート化合物を反応して得られるポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、必要に応じて（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させることにより得られる樹脂を水中に分散してなる水性エポキシ樹脂分散液と、
（ｂ）シランカップリング剤と、
（ｃ）リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸
を含有する表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥することにより形成された表面処理皮膜である。
【００５６】
まず、本発明の（ａ）成分である水性エポキシ樹脂分散液について説明する。
【００５７】
水性エポキシ樹脂分散液（ａ）は、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）、（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）及び必要に応じて（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）を反応させて得られる樹脂（以下、単に「水分散性樹脂」とも言う。）を水中に分散してなるものである。
【００５８】
さらに、上記ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）は、数平均分子量４００〜２０，０００のポリアルキレングリコール、ビスフェノース型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させて得ることができる。
【００５９】
上記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどがあり、中でもポリエチレングリコールが好適に用いられる。ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、得られる樹脂の水分散性、貯蔵性などの点から４００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００の範囲内が適している。
【００６０】
また、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するビスフェノール系化合物であって、特に、ビスフェノール系化合物とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンとの縮合反応によって得られるビスフェノールのジグリシジルエーテルが可撓性及び防食性に優れた塗膜が得やすく好適である。
【００６１】
エポキシ樹脂の調製に使用しうるビスフェノール系化合物の代表例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン等が挙げられる。かかるビスフェノール系化合物を用いて形成されるエポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、可撓性、防食性になどに優れた塗膜を得られるという点で特に好適である。
【００６２】
また、エポキシ樹脂はポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂製造時の製造安定性などの点から、一般に、約３１０〜約１０，０００、特に約３２０〜約２，０００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましく、また、エポキシ当量は約１５５〜約５，０００、特に約１６０〜約１，０００の範囲内にあるのが好ましい。
【００６３】
さらに、上記活性水素含有化合物は上記ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）中のイソシアネート基のブロッキングのために使用されるものである。その代表的な物としては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の１価アルコール；酢酸、プロピオン散等の１価カルボン酸；エチルメルカプタン等の１価チオールが挙げられ、それ以外のブロッキング剤（活性水素含有化合物）としては、ジエチルアミン等の第２級アミン；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン等の１個の２級アミノ基又はヒドロキシル基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と、例えば１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性した化合物；メチルエチルケトキシムのようなオキシム；フェノール、ノニルフェノール等のフェノール類等が挙げられる。これらの化合物は一般に３０〜２，０００、特に３０〜２００の範囲内の数平均分子量を有することが望ましい。
【００６４】
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上、好ましくは２個または３個有する化合物であり、ポリウレタン樹脂の製造に一般に用いられるものが同様に使用できる。そのようなポリイソシアネート化合物としては、脂肪族系、脂環式系、芳香族系などのポリイソシアネート化合物が包含され、代表的には以下のものを例示することができる。
【００６５】
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ＨＭＤＩのビウレット化合物、ＨＭＤＩのイソシアヌレート化合物などの脂肪族系ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩビウレット化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート化合物、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式系ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート化合物。
【００６６】
ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）製造時の各成分の配合割合は一般には下記の範囲内とするのが適当である。
【００６７】
ポリアルキレングリコールの水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比：１／１．２〜１／１０、好ましくは１／１．５〜１／５、更に好ましくは１／１．５〜１／３、活性水素含有化合物の水酸気とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比：１／２〜１／１００、好ましくは１／３〜１／５０、更に好ましくは１／３〜１／２０、ポリアルキレングリコール、エポキシ樹脂及び活性水素含有化合物の水酸基の合計量とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比：１／１．５以下、好ましくは１／０．１〜１／１．５、更に好ましくは１／０．１〜１／１．１とするのが適当である。
【００６８】
上記ポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及びポリイソシアネート化合物の反応は通常公知の方法により行うことができる。
【００６９】
上記で得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）、（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）及び必要に応じて（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）を反応させることにより容易に水中に分散することができ、かつ素材との付着性のよいエポキシ樹脂を得ることができる。
【００７０】
（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノールなどのポリフェノール類とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか、このグリシジル基導入反応生成物をさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂；さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは１種で、または２種以上混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、特に低温での皮膜形成性を必要とする場合には数平均分子量が１，５００以上であることが好適である。
【００７１】
また、（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）として、上記エポキシ基含有樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させた樹脂を挙げることができ、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂；アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシアクリレート樹脂；イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００７２】
さらに、（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）として、エポキシ基を有する不飽和モノマーとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分を溶液重合法、エマルション重合法または懸濁重合法などによって合成したエポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂を挙げることができ、上記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉｓｏ−もしくはtert−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ２４のアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのＣ１−４アルキルエーテル化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。エポキシ基を有する不飽和モノマーとしてはグリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、３，４エポキシシクロヘキシル−１−メチル（メタ）アクリレーなど、エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば、特に制限されるものではない。また、このアクリル系共重合体樹脂はポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂とすることもできる。
【００７３】
上記（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）として特に好ましいのは、ビスフェノールＡとエピパロヒドリンとの反応生成物である下記式に代表される樹脂であり、耐食性に優れているため特に好適である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、好ましくは数平均分子量１５００〜１００００、エポキシ当量１５０ないし５０００である。数平均分子量が１００００を超えると水分散性が低下し、安定なエマルジョンを得ることが困難となる。
【００７４】
【化１】
【００７５】
上記構造式中、ｑは０〜５０の整数であり、好ましくは１〜４０、特に好ましくは２〜２０の整数である。このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、当業界において広く知られた製造法により得ることができる。
【００７６】
上記エポキシ基含有樹脂のエポキシ基と反応する活性水素含有化合物としては下記のものが挙げられる。
【００７７】
・活性水素を有するヒドラジン誘導体
・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物
・アンモニア、カルボン酸などの有機酸
・塩化水素等のハロゲン化水素類
・アルコール類、チオール類
・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤。
【００７８】
本発明では、これらの１種または２種以上を使用できるが、優れた耐食性を得るために、活性水素含有化合物の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体であることが必要である。
【００７９】
上記活性化水素を有するアミン化合物の代表例としては、以下のものを挙げることができる。
【００８０】
（１）ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリン、もしくはイミダゾリンに変性した化合物
（２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−または−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン
（３）モノエタノールアミンなどのようなモノアルカノールアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られる第２級アミン含有化合物
（４）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２’（アミノプロポキシ）エチルエーテルなどのアルカノールアミンの１級アミン基をケチミンに変性した化合物
また、活性水素含有化合物の一部として使用できる（すなわち、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）としての）上記４級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンはそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。４級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。４級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば３，６−ジクロロピリダジンなどを、また、第３級アミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００８１】
上述のように活性水素含有化合物で最も有用で耐食性に優れた性能を発揮するのが活性水素を有するヒドラジン誘導体であるが、活性水素を有するヒドラジン誘導体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００８２】
(i)カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジド化合物；
(ii)ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなどのピラゾール化合物；
(iii)１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（一水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなどのトリアゾール化合物；
(iv)５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなどのテトラゾール化合物；
(v)５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；
(vi)マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾン等などのピリダジン化合物；
また、これらのなかでも、５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。これらのヒドラジン誘導体は１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
このように、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）、（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）及び必要に応じて（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）を好ましくは１０〜３００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で約１〜８時間反応させることにより得られる樹脂（すなわち、本発明の水分散性樹脂）を水中に分散させることにより水性エポキシ樹脂分散液（ａ）を得ることができる。
【００８４】
この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等を例示でき、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、塗膜形成性等の面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。
【００８５】
ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）及び（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）との配合は、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）及び（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）中のエポキシ基に対するヒドラジン誘導体（Ｃ）中の活性水素基の当量比が０．０１〜１０、好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４となるようにすることが耐食性、水分散性などの点から適当である。
【００８６】
また、ヒドラジン誘導体（Ｃ）の一部を活性水素含有化合物（Ｄ）に置き換えることもできるが、置き換える量としては９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは１０〜６０モル％の範囲内とすることが防食性、付着性の観点から適している。
【００８７】
また、本発明では緻密なバリア皮膜を形成するために、水性エポキシ樹脂分散液（ａ）中に硬化剤を配合し、有機皮膜を加熱硬化させることが望ましい。樹脂組成物皮膜を形成する場合の硬化方法としては、（１）イソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、（２）メラミン、尿素およびベンゾグアナミンの中から選ばれた１種又は２種以上にホルムアルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部若しくは全部に炭素数１〜５の１価アルコールを反応させてなるアルキルエーテル化アミノ樹脂と基体樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法が適当であるが、このうちイソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を主反応とすることが特に好適である。
【００８８】
上記（１）の硬化方法で用い得る硬化剤としてのポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）または芳香族イソシアネート化合物、若しくはそれらの化合物を多価アルコールで部分反応させた化合物である。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば以下のものが例示できる。
【００８９】
(i) ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
(ii) 上記(i)の化合物単独またはそれらの混合物と多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなど）との反応生成物であって、１分子中に少なくとも２個のイソシアネートが残存する化合物
これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００９０】
また、ポリイソシアネート化合物の保護剤（ブロック剤）としては、例えば、 (i) メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類
(ii)エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−，ｉｓｏ）、ブチル（ｎ−，ｉｓｏ，ｓｅｃ）などのモノエーテル
(iii) フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール
(iv) アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシムなどが使用でき、これらの１種または２種以上と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常温下で安定に保護された硬化剤としてのポリイソシアネート化合物を得ることができる。
【００９１】
このようなポリイソシアネート化合物（ａ２）は、エポキシ基含有樹脂と上記特定の活性水素含有化合物との反応生成物（ａ１）（すなわち、上記（ａ）の成分である水分散性樹脂）に対して、硬化剤として好ましくは（ａ１）／（ａ２）＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の質量比）、より好ましくは（ａ１）／（ａ２）＝９０／１０〜６５／３５の割合で配合するのが適当である。ポリイソシアネート化合物には吸水性があり、これを（ａ１）／（ａ２）＝５５／４５を超えて配合すると有機皮膜の密着性を劣化させてしまう。さらに、有機皮膜上に上塗り塗装を行った場合、未反応のポリイソシアネート化合物が塗膜中に移動し、塗膜の硬化阻害や密着性不良を起こしてしまう。このような観点から、ポリイソシアネート化合物（ａ２）の配合量は（ａ１）／（ａ２）＝５５／４５以下とすることが好ましい。
【００９２】
なお、エポキシ基含有樹脂と上記特定の活性水素含有化合物との反応生成物である水分散性樹脂は以上のような架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。また、付着性など若干の物性向上を狙いとして、エポキシ基含有樹脂とともに公知のアクリル、アルキッド、ポリエステル等の樹脂を混合して用いることもできる。
【００９３】
表面処理組成物（Ｉ）には上述した本発明の水分散性樹脂以外にその他の水分散性樹脂および／または水溶性樹脂として、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレン系樹脂、アルキッド系樹脂フェノール樹脂、オレフィン系樹脂の２種以上を全樹脂固形分中での割合で１５ｍａｓｓ％程度を上限として配合してもよい。
【００９４】
次に、上記（ｂ）の成分であるシランカップリング剤について説明する。このシランカップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの１種を単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。これらのシランカップリング剤を含む皮膜が耐食性に優れる理由は、水溶液中のシランカップリグ剤が加水分解することにより生じたシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）がめっき皮膜表面と水素結合をし、さらには脱水縮合反応により優れた密着性を付与することと考えられる。
【００９５】
このようにシランカップリング剤を配合することによりめっき金属と水分散性樹脂および／または水溶性樹脂との密着性を高めることが可能であるが、本発明の場合には表面処理組成物（Ｉ）に含まれる酸成分が不活性な金属表面を活性化し、さらにシランカップリング剤が活性化されためっき金属と水分散性樹脂の両方と化学結合することで、めっき金属と水分散性樹脂との密着性を格段に高めることができる。そして、このようにめっき金属と皮膜形成樹脂との密着性を高めることにより、めっき金属の腐食の進行が効果的に抑制され、特に優れた耐食性が得られる。
【００９６】
また、上記シランカップリング剤の中でも、上記（ａ）の水分散性樹脂と反応性が高い官能基を有するという観点から、特に反応性官能基としてアミノ基を有すシランカップリング剤が特に好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、具体的には、信越化学（株）製「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−６０２」、「ＫＢＥ−６０３」などを用いることができる。
【００９７】
シランカップリング剤の配合量は、上記（ａ）の成分である水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは、１５〜５０質量部とするのが適当である。シランカップリング剤の配合量が１質量部未満では耐食性が劣り、一方３００質量部を超えると十分な皮膜が形成できないため、水分散性樹脂との密着性とバリア性を高める効果が発揮できず耐食性が低下する。
【００９８】
次に上記（ｃ）の成分であるリン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸は、不活性なめっき皮膜表面に作用して金属表面を活性化させる作用を有する。そして、このように活性化されためっき金属表面と皮膜形成樹脂との密着性がシランカップリング剤を介して著しく向上する結果、耐食性が顕著に改善される。このリン酸とヘキサフルオロ金属酸は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００９９】
ヘキサフルオロ金属酸の種類は特に限定されないが、先に述べた擬似二層皮膜の反応層を効果的に形成させるという観点から、特にフッ化チタン酸、フッ化ジルコン酸、けいフッ酸などのようなＴｉ，Ｓｉ，Ｚｒの中から選ばれる１種又は２種以上の元素を含むヘキサフルオロ金属酸が好ましく、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【０１００】
リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸の配合量（併用する場合は合計の配合量）は、上記（ａ）の成分である水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．１〜８０質量部、好ましくは１〜６０質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部とするのが適当である。リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸の配合量が０．１質量部未満では耐食性が劣り、一方、８０質量部以上では皮膜形成後の外観ムラが生じやすい。
【０１０１】
表面処理組成物（Ｉ）には、耐食性向上を目的として、必要に応じて水溶性リン酸塩を配合することができる。この水溶性リン酸塩としては、例えばとしてはオルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸などの金属塩の１種又は２種以上を用いることができる。また、有機リン酸の塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩およびこれらの金属塩）の１種又は２種以上を添加してもよい。また、それらの中でも第一リン酸塩が表面処理組成物（Ｉ）の安定性などの面から好適である。
【０１０２】
皮膜中のリン酸塩の存在形態も特別な限定はなく、また結晶若しくは非結晶であるか否かも問わない。また、リン酸塩のイオン性、溶解度についても特別な制約はない。水溶性リン酸塩を配合することにより耐食性が向上する理由は皮膜形成時に難溶性化合物を形成するためであると考えられる。
【０１０３】
先に述べたようにシランカップリング剤は活性化されためっき金属と皮膜形成樹脂の両方と化学結合することで、めっき金属と皮膜形成樹脂との優れた密着性と耐食性が得られるが、めっき金属表面には不可避的に不活性な部分が存在し、このような不活性なサイトでは上記化学結合が生じにくく防錆効果を十分に発揮できない場合がある。水溶性リン酸塩はこのようなめっき皮膜の部分に対して、皮膜形成時にめっき皮膜表面に緻密な難溶性化合物を形成する。すなわち、水溶性リン酸塩のリン酸イオンによるめっき皮膜の溶解に伴いめっき皮膜／表面処理組成物（Ｉ）界面でｐＨが上昇し、その結果、水溶性リン酸塩の沈殿物皮膜が形成され、これが耐食性の向上に寄与する。
【０１０４】
また、特に優れた耐食性を得るという観点からは、水溶性リン酸塩のカチオン種としてはＡｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇが特に望ましく、これらの中から選ばれる１種以上の元素を含む水溶性リン酸塩を用いることが好ましい。このような水溶性リン酸塩としては、例えば、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マンガン、第一リン酸ニッケル、第一リン酸マグネシウムが挙げられ、これらのうちでも特に第一リン酸アルミニウムが最も好ましい。また、カチオン成分とＰ２Ｏ５成分のｍｏｌ比［カチオン］／［Ｐ２Ｏ５］が０．４〜１．０であることが好ましい。ｍｏｌ比［カチオン］／［Ｐ２Ｏ５］が０．４未満では可溶性のリン酸によって皮膜の難溶性が損なわれ、耐食性が低下するので好ましくない。一方、１．０を超えると処理液安定性が著しく失われるので好ましくない。
【０１０５】
この水溶性リン酸塩の配合量は、上記（ａ）の成分である水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して、固形分で０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜４０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部とするのが適当である。水溶性リン酸塩の配合量が０．１質量部未満では耐食性の向上効果が十分でなく、一方、６０質量部を超えると処理液のｐＨが低くなるために反応性が強くなり外観ムラを生じやすくなる。
【０１０６】
表面処理組成物（Ｉ）には、耐食性向上を目的として、必要に応じて非クロム系防錆添加剤を配合することができる。表面処理組成物（Ｉ）中にこのような非クロム系防錆添加剤を配合することにより、特に優れた耐食性能（自己補修性）を得ることができる。この非クロム系防錆添加剤は、特に下記（ｅ１）〜（ｅ５）の群から選ばれる１又は２以上を用いることが好ましい。
【０１０７】
（ｅ１）酸化ケイ素
（ｅ２）カルシウムおよび／またはカルシウム化合物
（ｅ３）難溶性リン酸化合物
（ｅ４）モリブデン酸化合物
（ｅ５）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種又は２種以上のＳ原子を含有する有機化合物
これら（ｅ１）〜（ｅ５）の非クロム系防錆添加剤の詳細および防食機構は以下の通りである。
【０１０８】
まず、上記（ｅ１）の成分としては微粒子シリカであるコロイダルシリカや乾式シリカを使用することができるが、耐食性の観点からは特に、カルシウムをその表面に結合させたカルシウムイオン交換シリカを使用するのが好ましい。コロイダルシリカは、例えば、日産化学（株）製のスノーテックス０、２０、３０、４０、Ｃ、Ｓを用いることができ、ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル（株）製のAEROSILR971、R812、R811、R974、R202、R805、130、200、300、300CFを用いることができる。また、カルシウムイオン交換シリカとしては４０、Ｃ、Ｓを用いることができ、ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル（株）製のAEROSILR971、R812、R811、R974、R202、R805、130、200、300、300CFを用いることができる。また、カルシウムイオン交換シリカとしてはW.R.Grace&Co.製のSHIELDEX C303、SHIELDEX AC3、SHIELDEX AC5（いずれも商品名）、富士シリシア化学（株）製のSHIELDEX、SHIELDEX SY710（いずれも商品名）などを挙げることができる。これらシリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制する。
【０１０９】
また、上記（ｅ２）、（ｅ３）は沈殿作用によって特に優れた防食性能（自己補修性）を発現する。上記（ｅ２）の成分であるカルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種または２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてのカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム、亜鉛、リン酸カルシウム、マグネシウムなどのようなカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。この（ｅ２）成分は腐食環境下においてめっき金属である亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶解し、これがカソード反応により生成したＯＨ−と緻密で難溶性の生成物として欠陥部を封鎖、腐食反応を抑制する。また、上記のようなシリカとともに配合された場合には表面にカルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的に中和して凝集する。その結果、緻密かつ難溶性の保護皮膜が生成して腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【０１１０】
また、上記（ｅ３）である難溶性リン酸化合物としては、難溶性リン酸塩を用いることができる。この難溶性リン酸塩は単塩、複塩などのすべての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、難溶性のリン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩または亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸を含む。この難溶性リン化合物は腐食によって溶出しためっき金属の亜鉛やアルミニウムが、加水分解により解離したリン酸イオンと錯形成反応により緻密かつ難溶性の保護皮膜を生成して腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【０１１１】
また、上記（ｅ４）のモリブデン酸化合物としては、例えば、モリブデン酸塩を用いることができる。このモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えばオルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、正塩、複塩などのすべての塩を含み、複塩としてはリンモリブデン酸塩などが挙げられる。モリブデン酸化合物は不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【０１１２】
また、上記（ｅ５）のＳ原子を含有する有機化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げることができる。すなわち、トリアゾール類としては１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類としては５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、などが、またチアゾール類としては２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。これらの有機化合物は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムが、これらの有機化合物が有する硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成、腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【０１１３】
非クロム系防錆添加剤の配合量としては、上記（ａ）の成分である水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して、固形分で０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部とするのが適当である。この非クロム系防錆添加剤の配合量が０．１質量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が十分に得られず、一方、５０質量部を超えると塗装性および加工性が低下するだけでなく、耐食性も低下するので好ましくない。なお、上記（ｅ１）〜（ｅ５）の防錆添加剤を２種以上複合添加してもよく、この場合にはそれぞれ固有の防食作用が複合化されるため、より高度の耐食性が得られる。特に上記（ｅ１）の成分としてカルシウム交換シリカを用い、且つこれに（ｅ３）、（ｅ４）、（ｅ５）の成分の１種以上、特に好ましくは（ｅ３）〜（ｅ５）の成分の全部を複合添加した場合に特に優れた耐食性が得られる。
【０１１４】
表面処理組成物（Ｉ）には、必要に応じて固形潤滑剤を配合することができる。
【０１１５】
表面処理組成物（Ｉ）（処理液）はｐＨ０．５〜６、好ましくは１〜４に調整することが適当である。表面処理組成物（Ｉ）のｐＨが０．５未満では処理液の反応性が強すぎるため外観ムラが生じ、一方、ｐＨが６を超えると処理液の反応性が低くなり、めっき金属と皮膜との結合が不十分となり、耐食性が低下する。
【０１１６】
次に、上層の樹脂皮膜（II）について説明する。表面処理層の上層に形成される樹脂皮膜のための塗料（III）中に、ベース樹脂として溶剤系熱硬化型樹脂を用いる理由は、以下の通りである。
【０１１７】
(i) 溶剤系樹脂は、水系樹脂に比較して、樹脂中に添加される潤滑剤および防錆添加剤などとの相溶性、および塗料としての長期安定性に優れている。
【０１１８】
(ii)可塑性樹脂と異なり、熱硬化性樹脂には融点が存在しないので、高温時の機械的強度が高い。従ってこのような樹脂からなる塗料によって皮膜を形成すれば、プレス成形時の摩擦熱により鋼板の表面温度が上昇しても、樹脂皮膜の剥離や変形が生じにくい。
【０１１９】
樹脂皮膜のベース樹脂として、ガラス転移温度の異なる二種以上の溶剤系熱硬化型樹脂を使用する理由は次のとおりである。ガラス転移温度の低い溶剤系熱硬化型樹脂は低温時における柔軟性に優れている。従ってこのような樹脂をベース樹脂とした樹脂皮膜が形成された亜鉛系及びアルミニウム系めっき鋼板をプレス成形するに際し、プレス成形条件が緩やかな場合または緩やかな部分では、プレス成形性及びプレス成形後の外観が良好である。しかしながら、プレス成形条件が、表面が高温になるような厳しい場合または厳しい部分では、樹脂皮膜が軟化してめっき鋼板から剥離し、剥離した樹脂皮膜が成形用金型に付着する結果、プレス成形性およびプレス成形後の外観の劣化を招く。
【０１２０】
一方、ガラス転移温度の高い溶剤系熱硬化型樹脂は高温強度に優れている。従って、このような樹脂をベース樹脂とした樹脂皮膜が形成された亜鉛系及びアルミニウム系めっき鋼板をプレス成形するに際し、プレス成形条件が厳しい場合または厳しい部分でも、樹脂皮膜が軟化してめっき鋼板から剥離するようなことは生じない。しかしながらガラス転移温度の高い溶剤系熱硬化型樹脂は低温時における柔軟性が悪いために、プレス成形条件が、緩やかな場合または緩やかな部分では、樹脂皮膜が粉化してめっき鋼板から剥離し、剥離した樹脂皮膜が成形用金型に付着する結果、プレス成形性及びプレス成形後の外観の劣化を招く。
【０１２１】
そこで、本発明においては、樹脂皮膜に上述したプレス成形の際の、低温時における柔軟性及び高温時における強度を共に付与するために樹脂皮膜のベース樹脂を、ガラス転移温度の異なる二種以上の溶剤系熱硬化型樹脂によって構成した。好ましい溶剤系熱硬化型樹脂は硬化後のガラス転移温度が５０℃以下である、１種又は２種以上の低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂と、硬化後のガラス転移温度が５０℃超である、１種又は２種以上の高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂とによって構成された樹脂である。上述した低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂の、より好ましいガラス転移温度は１０〜５０℃の範囲であり、そして上述した高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂のより好ましいガラス転移温度は５０℃超〜１００℃の範囲である。
【０１２２】
低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂と高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂との好ましい配合比は、９：１〜１：９の範囲内である。上記配合比が９：１未満では、このような樹脂をベース樹脂とする樹脂皮膜が形成された亜鉛系めっき鋼板のプレス成形時に、その成形条件が、鋼板表面が高温になるような厳しい場合に、樹脂皮膜が軟化してめっき鋼板から剥離する問題が生ずる。一方上記配合比が１：９超では、上記成形条件が、鋼板表面がそれほど高温にならないような緩やかな場合に、樹脂皮膜が粉化してめっき鋼板から剥離する問題が生ずる。低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂と高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂とのより好ましい配合比は９：１〜５：５の範囲である。
【０１２３】
上述したガラス転移温度の異なる二種以上の溶剤系熱硬化型樹脂の各々は、
（Ｅ）下記からなる、ガラス転移温度の異なる２種以上の水酸基含有ウレタンプレポリマー、（ｇ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリエステルポリオールからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリオール、（ｈ）イソシアネート化合物、および、（ｉ）２価のアルコール、および、
（Ｆ）硬化剤としてのブロックポリイソシアネート化合物およびアミノ樹脂のうちの少なくとも１種、からなっていることが必要である。硬化後のガラス転移温度は、（Ｅ）ウレタンプレポリマーと、（Ｆ）硬化剤（架橋剤）との反応によって得られるものであるが、ガラス転移温度の異なる２種以上の（Ｅ）ウレタンプレポリマーを使用することにより、同一の硬化剤を用いて、硬化後のガラス転移温度を変えることができる。
【０１２４】
以下に樹脂皮膜（II）の具体的な組成について説明する。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物の如き直鎖状ポリアルキレンポリオール等が使用される。
【０１２５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸と低分子ポリオールとを反応させて得られる分子鎖中にＯＨ基を有する線状ポリエステルが使用される。前記塩基鎖としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸の如き二塩基酸またはそのエステル類が挙げられる。
【０１２６】
ポリエーテルポリエステルポリオールとしては、前記塩基酸と前記ポリエーテルポリオール、または、これと前記低分子ポリオールとの混合物をエステル化反応させて得られる分子鎖中にＯＨ基を有する線状ポリエステル、並びに、末端にカルボキシル基、および／または、水酸基を有するポリエステルに、アルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加反応させて得たポリエーテルが使用される。
【０１２７】
イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、芳香環が水素添加された２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω′−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン等の、芳香族環を有するイソシアネート化合物、または、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート化合物が挙げられ、これらを単独または混合して使用する。
【０１２８】
２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、水添ビスフェノールＡの如きオール類が使用される。
【０１２９】
硬化剤としてのブロックポリイソシアネート化合物の代表的なものを挙げれば、いわゆるポリイソシアネートを公知のブロック剤を使用してブロック化せしめたブロックポリイソシアネートプレポリマーであって、例えば、「バーノックＤ−５５０」、「バーノックＤ−５００」、「バーノックＢ７−８８７」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、「タケネート Ｎ−８１５−Ｎ」（武田薬品工業株式会社製）、「アヂイトール（ＡＤＤＩＴＯＬ） ＶＸＬ−８０」（ヘキスト合成株式会社製）等である。
【０１３０】
硬化剤としてのアミノ樹脂としては、メラミン尿素アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミンまたはスピログアナミンの如きアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルム、アセトアルデヒド、グリオキサールの如きアルデヒド成分と、そして、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールの如きアルコール成分とを反応させて得られる樹脂が使用される。
【０１３１】
塗料中に添加される固形潤滑剤としては、ポリエチレン樹脂を使用すべきである。ポリエチレン樹脂は、連続プレス成形等によって生ずる、かじり、鋼板の破断等を防止して、鋼板に対し、摺動、変形および摩耗に対する抵抗を付与し、鋼板および金型の損傷を防止する作用を有している。
【０１３２】
ポリエチレンは、一般に、数平均分子量が数百から数百万である結晶性熱可塑性樹脂であり、そのガラス転移点は約−１００℃であって常温よりも低く、その融点は９０〜１４０℃であって、常温では柔軟な性質を有している。更に、その臨界表面張力は約３０ｄｙｎｅ／ｃｍであり、表面エネルギーが低いので、濡れ性および付着性が低いことから、潤滑作用を有している。しかしながら、本発明のように、亜鉛系もしくはアルミニウム系めっき層の表面上に形成される樹脂皮膜のための試料中に、潤滑剤として含有させる場合には、塗料の分散性および薄膜形成の観点から、その粒径が好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは約５μｍである。このような微粉末ではないポリエチレンでは、初期の効果を得ることが困難となる。
【０１３３】
ポリエチレン樹脂の融点は、潤滑性に影響を与える。即ち、その融点が高いほど、常温近傍における力学的強度即ち変形抵抗が高く、ポリエチレン樹脂を含有する樹脂皮膜の潤滑性（摺動性）が低下する。従って、本発明において使用する、潤滑剤としてのポリエチレン樹脂の融点は、１３０℃以下、好ましくは９０〜１２０℃の範囲内であることが必要である。また、製膜性の観点から、ポリエチレン樹脂の数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。なお、上述した範囲内の融点、数平均分子量及び粒径を有する２種以上のポリエチレン微粉末を使用してもよい。
【０１３４】
潤滑剤としてのポリエチレン樹脂の含有量は、溶剤系熱硬化性樹脂の固形分１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲内とすべきである。ポリエチレン樹脂の含有量が、溶剤系熱硬化性樹脂の固形分１００質量部に対して１質量部未満では、潤滑性の向上効果が得られない。一方、３０質量部を超えると、樹脂皮膜自体の凝集力および強度が低下する結果、プレス成形時に樹脂皮膜の剥離が増加する問題が生ずる。ポリエチレン樹脂のより好ましい含有量は、溶剤系熱硬化性樹脂の固形分１００質量部に対して、５〜２０質量部の範囲内である。
【０１３５】
塗料（III）中に潤滑剤と共に添加される非クロム系防錆添加剤としては、表面処理組成物（Ｉ）と同様のものが挙げられる。効果などは前述の通りである。その中でも、耐食性の観点からは特に、カルシウムをその表面に結合させたカルシウムイオン交換シリカを使用するのが好ましい。
【０１３６】
防錆添加剤の含有量は、溶剤系熱硬化性樹脂の固形分１００質量部に対して、３〜３０質量部の範囲内とすべきである。防錆添加剤の含有量が、溶剤系熱硬化性樹脂の固形分１００質量部に対して３質量部未満では、耐食性の向上効果が得られない。一方、３０質量部を超えても、より以上の耐食性向上効果が得られないのみならず、樹脂皮膜の凝集力が低下するため、プレス成形時に樹脂皮膜の剥離を増長させる問題が生ずる。防錆添加剤のより好ましい含有量は、溶剤系熱硬化性樹脂の固形分１００質量部に対して、５〜２０質量部の範囲内である。
【０１３７】
塗料（III）中には、上述した溶剤系熱硬化型樹脂、固形潤滑剤および防錆添加剤のほかに、必要に応じて、他の成分、例えば、顔料、染料などの着色剤、溶剤、界面活性剤、安定剤等を含有させてもよい。
【０１３８】
以上のような表面処理組成物（Ｉ）により形成される表面処理皮膜は乾燥膜厚が０．０１〜２μｍ、好ましくは０．３〜０．８μｍとする。乾燥膜厚が０．０１μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、２μｍを超えると成形後の外観が悪くなる。また、その上に形成する樹脂皮膜（II）としては、皮膜厚を０．１μｍ以上５μｍ未満にするとともに、両皮膜の合計が５μｍを超えないようにする。合計皮膜厚が５μｍを超えた場合には、溶接による接合が困難になる。一方、樹脂皮膜（II）の膜厚が０．１μｍ以下では充分な潤滑性が得られない。
【０１３９】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に上記表面処理皮膜を形成するには、上述した組成を有する表面処理組成物（Ｉ）（処理液）を乾燥皮膜厚が上記範囲となるようにめっき鋼板に塗布し、水洗することなく加熱乾燥させた後、塗料（III）をさらに塗布し、水洗することなく乾燥させる。
【０１４０】
表面処理組成物（Ｉ）／樹脂皮膜（II）をめっき鋼板面に形成する方法としては塗布法、浸漬法、スプレー法のいずれでもよい。塗布処理方法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、あるいは浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【０１４１】
表面処理組成物（Ｉ）／塗料（III）をコーティングした後は、水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱処理は、表面処理組成物（Ｉ）では到達板温で３０〜３００℃、好ましくは、６０〜２５０℃の範囲で行うことが適当である。この加熱温度が３０℃未満では皮膜中の水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、３００℃を越えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じ耐食性が低下する。また、塗料（III）では１５０〜２７０℃の範囲で行うことが適当である。加熱温度が１５０℃未満では硬化が不十分で耐食性、潤滑性、成形後外観が低下し、２７０℃を超えると、１５０℃未満の場合と同様に耐食性、潤滑性、成形後外観が低下する。
【０１４２】
なお、上述した表面処理皮膜はめっき鋼板の片面、両面のいずれに形成してもよく、めっき鋼板表裏面の皮膜形成の組み合わせとしては、例えば、単層皮膜（表面処理皮膜）／無処理、二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）／無処理、単層皮膜（表面処理皮膜）／二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）／二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）／二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）など、任意の形態とすることができる。
【０１４３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１４４】
本発明の水性エポキシ樹脂分散液の合成方法を以下に示す。
【０１４５】
［ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂の製造例］
製造例１
温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製４つ口フラスコに、数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール１６８８ｇとメチルエチルケトン５３９ｇを加え、６０℃で撹拌混合し均一透明になった後、トリレンジイソシアネート１７１ｇを加え、２時間反応させた後、エピコート８３４Ｘ９０（エポキシ樹脂、シェルジャパン社製、エポキシ当量２５０）１１２１ｇ、ジエチレングリコーリエチルエーテル６６ｇ及び１％ジブチルチンジラウレート溶液１．１ｇを添加しさらに２時間反応させた。その後８０℃まで昇温し、３時間反応させてイソシアネート価が０．６以下になったことを確認した。その後９０℃まで昇温し、減圧蒸留により固形分濃度が８１．７％になるまでメチルエチルケトンを除去した。除去後、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５９ｇ、脱イオン水２７０ｇを加えて希釈し、固形分濃度７６％のポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１を得た。
【０１４６】
［水性エポキシ樹脂分散液の製造］
製造例２
ＥＰ１００４（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量１０００）２０２９ｇとプロピレングリコールモノブチルエーテル６９７ｇを四つ口フラスコに仕込み、１１０℃まで昇温して１時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものに、製造例１で得たポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１を１１８０ｇ及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８４）３１１．７ｇ加えて１００℃で５時間反応させた後、プロピレングリコールモノブチルエーテル７１９．６ｇを加えて樹脂溶液Ｄ１を得た。
【０１４７】
該樹脂溶液Ｄ１を２５７．６ｇにＭＦ−Ｋ６０Ｘ（イソシアネート硬化剤、旭化成工業社製）５０ｇ及びＳｃａｔ２４（硬化触媒）０．３ｇを混合しよく撹拌した後、水６９２．１ｇを少しずつ滴下、混合撹拌し、水性エポキシ樹脂分散液Ｅ１を得た。該水性エポキシ樹脂分散液Ｅ１のｐＨは２．０であった。
【０１４８】
製造例３（ヒドラジンを含有しない水性エポキシ樹脂分散液：耐白錆性低下）ＥＰ１００４（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量１０００）２０２９ｇとプロピレングリコールモノブチルエーテル６９７ｇを四つ口フラスコに仕込み、１１０℃まで昇温して１時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものに、製造例１で得たポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１を１１８０ｇ及びプロピレングリコールモノブチルエーテル５２７．０ｇを加えて樹脂溶液Ｄ２を得た。該樹脂溶液Ｄ２を２５７．６ｇにＭＦ−Ｋ６０Ｘ（イソシアネート硬化剤、旭化成工業社製）５０ｇ及びＳｃａｔ２４（硬化触媒）０．３ｇを混合しよく撹拌した後、水６９２．１ｇを少しずつ滴下・混合撹拌し、水性エポキシ樹脂分散液Ｅ２を得た。
【０１４９】
［表面処理組成物（Ｉ）の製造］
表面処理組成物（Ｉ）用の樹脂組成物として表２に示す水分散性樹脂を用い、これにシランカップリング剤（表３）、リン酸またはヘキサフルオロ金属酸（表４）、水溶性リン酸塩（表５）、非クロム系防錆添加剤（表６）、固形潤滑剤（表７）を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所要時間撹拌し、表面処理組成物（Ｉ）を調整した。
【０１５０】
［塗料（III）の製造］
さらに、塗料（III）を作製するために、溶剤系熱硬化型樹脂中の水酸基含有ウレタンプレポリマーの材料として、表８に示した成分組成のＮｏ．１〜８のポリオールを準備した。
【０１５１】
以下に、表８のNo.１ポリオールを使用した水酸基含有ウレタンプレポリマーの製造例について述べる。加熱装置、攪拌機、水分離器および温度計を備えた反応装置に、ポリエステルポリオールとしての芳香族ポリエステルポリオール（ＡＲ）：９１５質量部および脂肪族ポリエステルポリオール（ＡＬ）：９１５質量部を、不活性ガス存在下において仕込み加熱した。上記原料が融解した後、加熱しながら撹拌を開始した。融解した原料が１００℃まで昇温した後、その温度で３０〜６０分間保温し次いで脱水した。
【０１５２】
次いで、融解した原料の温度を７０℃まで下げ、その温度下において、２価のアルコールとしての１，４−ブタンジオール：２８質量部、イソシアネート化合物としてのジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート：３１３質量部、反応触媒としてのジブチルチンラウリレート：０．５５質量部および溶剤としてのシクロヘキサノン：９４０質量部を仕込み、７０℃の温度で５〜１０時間反応を継続し、所定の粘度に達したところで、２価のアルコールとしての１，３−ブタンジオール：１０質量部を加えて反応を終了させた。更に、溶剤としてのシクロヘキサノン：４，１５０質量部を加え、かくして、不揮発分：３０％、粘度１，４００ｃｐｓの水酸基含有ウレタンプレポリマーを調製した。
【０１５３】
更に、表８のNo.２〜８の各種の異なる成分組成、不揮発分および粘度を有するポリオールを使用し、上記と同じ方法によって、本発明において使用される溶剤系熱硬化型樹脂成分である水酸基含有ウレタンプレポリマーを調製した。このようにして、No.１〜８のポリオールの各々を使用してヘキサメチレンジイソシアネート３量体とＮＣＯ／ＯＨ＝１／１の当量比で架橋硬化させた熱硬化型樹脂のガラス転移温度を、表８に併せて示す。
【０１５４】
次いで、No.１〜８のポリオール各々を使用して調製された溶剤系熱硬化型樹脂のうちの、ガラス転移温度が異なる２種を、表９に示したように組み合わせて、本発明において使用される９種類の溶剤系熱硬化型樹脂Ａ〜Ｉを調製した。比較のために、表９に、本発明の範囲外の樹脂Ｊ〜Ｍを併せて示す。一方、表１０に示した成分組成の６種類の固形潤滑剤ａ〜ｆを準備した。
【０１５５】
［表面処理鋼板の製造］
冷延鋼板をベースとした家電、建材、自動車部品用の表面処理鋼板である、表１に示すめっき鋼板を処理原板として用いた（表１参照）。なお、鋼板の板厚は、０．８ｍｍのものを採用した。このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥した後、所定の上記表面処理組成物（Ｉ）をロールコーターにより塗布し、水洗することなく誘導加熱装置により到達板温度が各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、表面処理組成物の固形分（加熱残分）、または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
【０１５６】
さらにその上層に、表９に示した溶剤系熱硬化型樹脂Ａ〜Ｉ（本発明の範囲内）もしくはＪ〜Ｍ（本発明の範囲外）、表１０に示した潤滑剤ａ〜ｆ、及び防錆添加剤としてのシリカからなる塗料を、ロールコーターにより塗布し、次いで水洗することなく誘導加熱装置により板温度が２３０℃になるまで加熱乾燥した。また表面処理組成物（Ｉ）を塗布乾燥することで得られた表面処理鋼板にプレス油を２ｇ／ｍ２塗布したものも作製した。このようにして作製した表面処理鋼板の皮膜組成、および品質性能（潤滑性、成形後の外観性、成形後の耐食性）の各試験を行った結果を表１１〜２０に示す。なお、品質性能の評価は、以下のようにして行った。
【０１５７】
（１）潤滑性
図１に概略正面図で示す試験機を使用した。試験機は、図１に示すように、箱状の枠２の一側２ａに固定されたフラット面を有する雌ダイス１と、雌ダイス１と向き合った、所定高さの実質的に水平な突条３を有する雄ダイス４と、雄ダイス４を指示し、そして、雄ダイス４を雌ダイス１に向けて水平移動させるための、枠２の他側２ｂに固定された油圧シリンダ５とからなっている。雄ダイス４は、油圧シリンダ５のロッド５ａに、ロードセル６を介して固定されている。なお、雄ダイス４の突条３の幅は１０ｍｍであり、その先端の長さは１ｍｍである。
【０１５８】
本発明鋼板および比較用鋼板から切り出された試験片を、雌ダイス１と雄ダイス４との間の間隙に垂直に挿入し、油圧シリンダ５を作動させて、雌ダイス１と雄ダイス４とにより試験片７を５００Ｎ（５．０×１０７Ｐａ）の圧力で押しつけた。次いで、試験片７を矢印に示すように、１００ｍｍ／分の速度で情報に引き抜き、そのときの動摩擦係数を調べ、これによって潤滑性を評価した。なお、試験は、常温（２０℃）の試験片のほか、実際のプレス作業時の板温上昇を考慮して、１５０℃の温度の高温試験片についても行った。
【０１５９】
○：動摩擦係数０．１未満
△：動摩擦係数０．１以上０．２未満
×：動摩擦係数０．２以上。
【０１６０】
（２）プレス成形性円板上の試験片を、ポンチ径：５０ｍｍ、ダイス径：５１．９１ｍｍ、しわ押さえ力：１トンの条件でカップ状に成形したときの限界絞り比を調べ、これによってプレス成形性を評価した。
【０１６１】
○：限界絞り比２．３０以上
△：限界絞り比２．２０以上２．３０未満
×：限界絞り比２．２０未満。
【０１６２】
（３）成形後の外観性
図２に概略正面図で示す試験機を使用した。試験機は、図２に示すように、箱状の枠２の一側２ａに固定された、所定高さの実質的に水平な突条８を有する雄ダイス９と、雄ダイス９の突条８と向き合った所定深さの溝１０を有する雌ダイス１１と、雌ダイス１１を指示し、そして、雌ダイス１１を雌ダイス９の突条８に向けて水平に移動させるための、枠２の他側２ｂに固定された油圧シリンダ５とからなっている。雌ダイス１１は、油圧シリンダ５のロッド５ａに、ロードセル６を介して固定されている。なお、雄ダイス９の突条８の幅は３０ｍｍであり、突条８の先端の半径は０．２５ｍｍである。
【０１６３】
本発明鋼板および比較用鋼板から切り出された試験片を、雄ダイス９と雌ダイス１１との間の間隙に垂直に挿入し、油圧シリンダ５を作動させて、雄ダイス９と雌ダイス１１とにより試験片７を５００Ｎ（５．０×１０７Ｐａ）の圧力で押しつけた。次いで、試験片７を矢印に示すように、１００ｍｍ／分の速度で上方に引き抜き、そのときの試験片の外観を目視によって調べ、傷つき程度および黒化程度を評価した。評価基準は、次の通りである。
【０１６４】
◎：全面にわたって殆ど変化なく、外観が均一
○：傷つきおよび黒化が少し発生し、外観が多少不均一
△：局部的に傷つきおよび黒化が発生し、外観が明らかに不均一
×：コーナー部を中心に傷つきおよび黒化が激しく発生。
【０１６５】
（４）成形後の耐食性
図２に概略正面図で示した試験機を使用し、本発明鋼板および比較用鋼板から切り出された試験片を、前述したと同様の方法によって、雄ダイス９と雌ダイス１１とにより押しつけ次いで上方に引き抜いた。このようにして引き抜かれた試験片の端縁部を、タールエポキシ塗料によってシールした後、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験を２４０時間施して白錆の発生率を調べ、これによって成形後の耐食性を評価した。評価基準は、次の通りである。
【０１６６】
◎：白錆面積率５％未満
○：白錆面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満
△：白錆面積率２５％以上、５０％未満
×：白錆面積率５０％以上、１００％以下
【表１】
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
【表５】
【０１７１】
【表６】
【０１７２】
【表７】
【０１７３】
【表８】
【０１７４】
【表９】
【０１７５】
【表１０】
【０１７６】
【表１１】
【０１７７】
【表１２】
【０１７８】
【表１３】
【０１７９】
【表１４】
【０１８０】
【表１５】
【０１８１】
【表１６】
【０１８２】
【表１７】
【０１８３】
【表１８】
【０１８４】
【表１９】
【０１８５】
【表２０】
【図面の簡単な説明】
【図１】 試験片の潤滑性を評価するための試験機の概略正面図。
【図２】 試験片の成形後の外観性および成形後の耐食性を評価するための概略正面図。
【符号の説明】
１・・・雌ダイス、２・・・枠、３・・・突条、４・・・雄ダイス、５・・・油圧シリンダ、６・・・ロードセル、７・・・試験片、８・・・突条、９・・・雄ダイス、１０・・・溝、１１・・・雌ダイス
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家電、建材用途に最適な表面処理鋼板であって、特に製造時および製品中にクロムなどの重金属を全く含まず、さらにその表面上に潤滑油などを塗布しなくても、優れたプレス成形性を有し、かつ、耐食性の良好な環境適応型表面処理鋼板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は耐食性に優れ且つ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。
【０００３】
クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還元、回収されて自然界に放出されていないこと、また、有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜中からクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には６価クロムによって環境や人体が汚染されることはない。しかしながら、最近の地球環境問題から、６価クロムを含めた重金属の使用を自主的に削減しようとする動きが高まりつつある。また廃棄製品のシュレッダーダストを投棄した場合に環境を汚染しないようにするため、製品中にできるだけ重金属をふくませない若しくはこれを削減しようとする動きも始まっている。
【０００４】
このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するためにクロメート処理によらない、処理技術、所謂クロムフリー技術が数多く提案されている。例えば、無機化合物、有機化合物、有機高分子材料、あるいはこれらを組み合わせた溶液を用い、浸漬、塗布、電解処理などの方法により薄膜を生成させる方法がある。具体的には、
（１）タンニン酸等の多価フェノールカルボン酸とシランカップリング剤を配合した処理液に浸漬、もしくは塗布により皮膜を形成する方法（例えば特開平7-216268号公報、特許第2968959号公報）
（２）有機樹脂にタンニン酸等の多価フェノールカルボン酸、あるいはリン酸化合物を配合した処理液から皮膜を形成する方法（例えば、特開平8-325760号公報、特開2000-34578号公報や同2000-199076号公報、同2000-248380号公報）
（３）有機樹脂とシランカップリング剤を配合した皮膜を塗布する方法（例えば特開平11-106945号公報、特開2000-319787号公報、同2000-248384号公報、同2000-178761号公報、同2000-199076号公報、同2001-11656号公報、同2000-281946号公報、同2000-14443号公報）
などが知られている。
【０００５】
一方、亜鉛系めっき鋼板などの表面処理鋼板は、自動車、家電、ＯＡ機器などの部品として使用する場合には、種々のプレス成形が施され、またモーターカバー、カートリッジ式タンクなどの材料として使用する場合には、絞り成形が施される。亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性を向上させるために、一般的にはその表面上に潤滑油や防錆油を塗布することが行われている。しかしながら潤滑油などの塗布は、製造工程を煩雑にし、かつ、作業環境を悪化させる。のみならず、潤滑油などを塗布してプレス成形した場合でも、成形条件が厳しい場合には、成形される亜鉛系めっき鋼板にかじりが生じ、外観を低下させるばかりでなく、耐食性が劣化することがある。同様に亜鉛系めっき鋼板表面にクロメート皮膜、または、クロメート皮膜および樹脂皮膜が形成されたクロメート処理亜鉛めっき鋼板は潤滑油を塗布、あるいは塗布しないでプレス成形を行うと、皮膜の剥離や剥離部分が黒く変色する黒化現象が発生し、成形部分の外観を著しく損なうばかりでなく、耐食性が劣化すると言う問題があった。さらに、クロムフリーの化成処理鋼板の場合は、耐食性はさらに低いものとなる。前記のような問題を解決し、その表面上に潤滑油などを塗布しなくても、優れたプレス成形性を有し、かつ、耐食性の良好な亜鉛系めっき鋼板として、例えば（４）特許第2943472号公報に開示されているようにガラス転移点の異なる２種類のウレタンプレポリマーを用いた溶剤系熱硬化型樹脂と特定のポリエチレン系樹脂および防錆顔料からなる皮膜を、クロメート皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板表面に形成したものが挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記（１）の方法としては多価フェノールカルボン酸とシランカップリング剤、さらには金属イオンを配合した水溶液で処理したものがある。そのような例の一つに特開平7-216268号公報が挙げられる。しかしながらこの処理方法では密着性は良好であるが十分な耐食性が得られないという欠点がある。耐食性の改善のためにタンニン酸と有機樹脂を組み合わせた上記（２）の方法があり、例えば、特開平8-325760号公報では多価フェノールカルボン酸と有機樹脂、金属イオンを配合した処理液が開示されている。また、特開2000-34578号公報では有機樹脂とリン酸化合物を添加した処理液に浸漬、もしくは塗布後、乾燥する方法がある。しかし、この多価フェノールカルボン酸や金属イオン、リン酸化合物によって形成される保護皮膜は耐食性の改善に寄与しているが、耐食性としてクロメート処理のような耐食性は得ることができない。
【０００７】
上記（３）の特開2000-319787号公報、同2000-248384号公報では有機樹脂とシランカップリング剤、さらにチオカルボニル化合物、リン酸化合物、バナジウム化合物による皮膜であるが、有機樹脂がポリウレタン、アクリルオレフィン樹脂では耐食性は十分ではない。また、特開2000-19907号公報6では酸変性エポキシ樹脂、同2000-178761号公報では水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、リン酸基含有モノマーを共重合成分として含有する樹脂にシランカップリング剤、リン酸化合物を配合した皮膜であるが、このような有機樹脂を用いても優れた耐食性は得られない。さらに、特開平11-106945号公報のポリビニルフェノール誘導体とシランカップリング剤、リン酸等のエッチング剤を配合した皮膜においても十分な耐食性は得られない。特開2001-11656号公報では活性水素を有するヒドラジン誘導体を有機樹脂皮膜として被覆したものであるが、これは二層皮膜であるため製造工程が煩雑となり、またコストの観点からも好ましくない。特開2000-281946号公報では有機樹脂にエッチング剤、特開2000-14443号公報では有機樹脂にシランカップリング剤を配合した皮膜であるが、具体的な記載がなく耐食性も不十分である。
【０００８】
一方（４）特許第2943472号公報では亜鉛系めっきの表層にクロメート皮膜を有するため、クロムを含有させないという目的を達し得ない。また、クロムフリーとするためにクロメート皮膜を省略した場合は、プレス成形性は良好であるが、耐食性が著しく劣るものとなると言う問題がある。さらに前述のようなクロメート皮膜に代替する技術との組み合わせにおいても、クロメート皮膜の場合と同等足りえる耐食性は得られず、特にプレス成形により皮膜が損傷した部分においては耐食性の劣化が顕著となる問題がある。本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、処理並びに使用過程において安全であり、かつ、プレス成形性と耐食性に優れた表面処理鋼板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、めっき鋼板の腐食を抑制するための腐食抑制の原理について以下のような検討を行った。表面処理皮膜を形成した亜鉛めっき鋼板の腐食は以下の過程で進む。
【００１０】
（１）表面処理皮膜中に腐食因子（酸素、水、塩素イオンなど）が浸入し、これらがめっき／表面処理皮膜界面に拡散する。
【００１１】
（２）めっき／表面処理皮膜界面において、以下の酸化還元反応により、亜鉛が溶解する。
【００１２】
カソード反応：２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−→４ＯＨ−
アノード反応：２Ｚｎ→２Ｚｎ２＋＋４ｅ−
したがって、亜鉛めっき鋼板の耐食性向上には、上記（１）、（２）の両方の反応の進行を抑制することが不可欠であり、そのためには、
(i) 腐食因子の拡散障壁となる高バリア層
(ii) めっき皮膜表層を不活性化しためっき金属との反応層
を有する皮膜構成とすることが最も効果的である。
【００１３】
本発明はこのような皮膜構成を、従来技術のように高バリア層形成成分と反応層形成成分とを個別にコーティングすることにより形成した二層皮膜ではなく、１回のコーティングにより形成した単層皮膜内に実現させた皮膜を下層として形成すること、具体的には、下層皮膜の皮膜上部に上記(i)のバリア層を、皮膜下部に上記(ii)の反応層をそれぞれ構成させ、さらにその上層に潤滑性の優れる皮膜を形成することにより、両者の相乗効果によって顕著な成形後耐食性向上効果が得られることを見出した。下層として形成したこのような単層皮膜を擬似二層皮膜と定義する。
【００１４】
先ず、下層について検討を行った。本発明者らが鋭意検討を行った結果、上記のような擬似二層皮膜はエポキ渥含有樹脂と活性水素舗化合物との反応生成物であって、且つ活性水素含有化合物の１部又は全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体である水分散性樹脂に、シランカップリング剤と特定の酸成分（リン酸および／又はヘキサフルオロ金属酸）を配合した表面処理組成物（Ｉ）を亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥することにより得られることが判った。
【００１５】
シランカップリング剤はこれまでにも無機化合物と有機化合物との密着性を向上させる作用を有することは知られており、めっき金属と水分散性樹脂との密着性を高めることが可能である。このようなシランカップリング剤の既知の作用効果に対して、本発明の特徴は、表面処理組成物（Ｉ）に含まれる酸成分がめっき皮膜表面を活性化し、シランカップリング剤がこの活性化されためっき金属と皮膜形成樹脂の両方と化学結合することで、めっき金属と皮膜形成樹脂との極めて優れた密着性が得られることを見出した点にある。つまり、表面処理組成物（Ｉ）中にシランカップリング剤と特定の酸成分とを複合添加することによりシランカップリング剤を単独添加した場合に比べ、めっき金属と皮膜形成樹脂との密着性を格段に高めることができる。そして、このようにめっき金属と皮膜形成樹脂との密着性を高められることによりめっき金属の腐食の進行が抑制され、特に優れた耐食性が得られることが判った。
【００１６】
この理由としては、まず水溶液中で加水分解したシランカップリング剤がシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有しているため、酸成分により活性化されためっき金属表面に対するシランカップリング剤の水素結合的な吸着作用が促進され、めっき金属表面にシランカップリング剤が濃化し、その後、乾燥することにより脱水縮合反応が起きて強固な化学結合となり、これが皮膜下部の前記(ii)の反応層（すなわち、めっき皮膜表層を不活性化するめっき金属との反応層）を形成するものと考えられる。またその結果皮膜上部には、水分散性樹脂および／または水溶性樹脂が濃化することになり、これが乾燥後に前記(i)のバリア層（すなわち、腐食因子の拡散障壁となる高度なバリア層）を形成するものと考えられる。
【００１７】
このような擬似二層皮膜の防食機構については必ずしも明らかではないが、上記(i)のバリア層はエポキシ基含有樹脂にヒドラジン誘導体を付与することによって緻密な有機高分子皮膜が形成され、腐食因子（酸素、水、塩素イオンなど）の透過を抑制すること、また、腐食反応によって溶出しためっき金属イオンを皮膜中のフリーのヒドラジン誘導体がトラップし、安定な不溶性キレート化合物層を形成することが考えられる。また、シランカップリング剤は酸成分によって活性化されためっき金属面と強固に結合し、めっき金属の溶解を抑制するとともに、皮膜形成樹脂とも結合することにより、さらなる緻密な表面処理皮膜が形成されるものと考えられる。
【００１８】
また、この表面処理組成物（Ｉ）中に水溶性リン酸塩や非クロム系防錆添加剤を配合することにより、さらに優れた耐食性が得られることが判った。これは水溶性リン酸塩も上記と同様に、その難溶性皮膜が腐食因子へのバリア性を発揮するとともに、溶出しためっき金属イオンをリン酸成分が捕捉し、めっき金属イオンとともに沈殿生成物を形成することが考えられる。また、非クロム系防錆添加剤は、腐食の起点での保護皮膜を形成するためにさらに優れた防食性性能が得られる。実際には、これらの複合的な効果によって非常に優れた防食性能が得られる。
【００１９】
さらに亜鉛系めっき鋼板表面に形成した前述した表面処理皮膜層の上層に、特定成分のガラス転移点の異なる２種以上の水酸基含有ウレタンプレポリマーと、ポリイソシアネート化合物およびアミノ樹脂の少なくとも１種とからなる複合熱架橋構造体をベースとし、固形潤滑剤とそして非クロム系防錆顔料とが、所定割合で配合された塗料を塗布し、加熱硬化させることにより樹脂皮膜層を形成することにより、プレス成形性に優れ、かつ、クロメート皮膜に匹敵しうる耐食性を得られることが判った。
【００２０】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
【００２１】
［１］ 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、
（ａ）数平均分子量４００〜２０，０００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及びポリイソシアネート化合物を反応して得られるポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、必要に応じて（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させることにより得られる樹脂を水中に分散してなる水性エポキシ樹脂分散液と、
（ｂ）シランカップリング剤と、
（ｃ）リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸と、
を含有する表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．０１μｍ〜２μｍの表面処理皮膜層を有し、
さらにその上層に、下記成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を含有する塗料（III）を塗布し、加熱硬化させることにより形成された皮膜厚が０．１μｍ以上５μｍ未満の樹脂皮膜（II）を有し、前記樹脂皮膜（II）は固形分換算で下記成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を
（ｄ）ガラス転移温度の異なる２種以上の溶剤系熱硬化型樹脂：１００質量部
（ｅ）固形潤滑剤としての１３０℃以下の融点を有するポリエチレン樹脂：１〜３０質量部
（ｆ）非クロム系防錆添加剤：３〜３０質量部
の割合で含有し、そして、前記ガラス転移温度の異なる２種以上の溶剤系熱硬化型樹脂の各々は、
（Ｅ）下記からなる、ガラス転移温度の異なる２種以上の水酸基含有ウレタンプレポリマー、
（ｇ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリエステルポリオールからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリオール、
（ｈ）イソシアネート化合物、および、
（ｉ）２価のアルコール、
および（Ｆ）硬化剤としてのブロックポリイソシアネート化合物およびアミノ樹脂の内の少なくとも１種、からなり、
さらに表面処理組成物（Ｉ）の乾燥後皮膜と樹脂皮膜（II）の合計皮膜厚が、５μｍ以下であることを特徴とする、プレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２２】
［２］ 前記エポキシ基含有樹脂（Ｂ）が数平均分子量１５００〜１００００、及びエポキシ当量１５０〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする、［１］に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２３】
［３］ 前記水性エポキシ樹脂分散液（ａ）がさらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤を含有することを特徴とする、［１］または［２］に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２４】
［４］ 表面処理組成物（Ｉ）が、シランカップリング剤を水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して１〜２００質量部、リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸を水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．１〜８０質量部含有することを特徴とする、［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２５】
［５］ 表面処理組成物（Ｉ）がさらに、水溶性リン酸塩を、水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して固形分で０．１〜６０質量部含有することを特徴とする、請求項［１］乃至［４］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２６】
［６］ 表面処理組成物（Ｉ）が、水溶性リン酸塩として、カチオン成分とＰ２Ｏ５成分のモル比［カチオン］／［Ｐ２Ｏ５］が０．４〜１．０であって、且つカチオン種がＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上である水溶性リン酸塩を含有することを特徴とする、［５］に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２７】
［７］ 表面処理組成物（Ｉ）がさらに、非クロム系防錆添加剤を、水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して固形分で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする、［１］１乃至［６］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２８】
［８］ 表面処理組成物（Ｉ）および／または樹脂皮膜（II）に添加する非クロム系防錆添加剤として、下記（ｅ１）〜（ｅ５）の群の中から選ばれる少なくとも一つ以上を含有することを特徴とする、［７］に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板；
（ｅ１）酸化ケイ素
（ｅ２）カルシウムおよび／またはカルシウム化合物
（ｅ３）難溶性リン酸化合物
（ｅ４）モリブデン酸化合物
（ｅ５）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種又は２種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物。
【００２９】
［９］ 表面処理組成物（Ｉ）が、シランカップリング剤として、反応性官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする、［１］乃至［８］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００３０】
［１０］ 表面処理組成物（Ｉ）が、ヘキサフルオロ金属酸としてＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒの中から選ばれる１種又は２種以上の元素を含むヘキサフルオロ金属酸の少なくとも１種を含有することを特徴とする、［１］乃至［９］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００３１】
［１１］ 表面処理組成物（Ｉ）が、（ｃ）の成分としてリン酸を含有し、さらに水溶性リン酸塩として第一リン酸アルミニウムを含有し、非クロム系防錆添加剤としてカルシウムイオン交換シリカを含有することを特徴とする、［７］乃至［１０］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００３２】
［１２］ 樹脂皮膜（II）に、非クロム系防錆添加剤としてカルシウムイオン交換シリカを含有することを特徴とする、［８］に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００３３】
［１３］ 前記樹脂皮膜（II）で用いるガラス転移温度の異なる２種以上の水酸基含有ウレタンプレポリマーは、硬化後のガラス転移温度が５０℃以下である、１種又は２種以上の低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂、および、硬化後のガラス転移温度が５０℃超である、１種又は２種以上の高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂からなる、［１］記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００３４】
［１４］ 前記低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂と、前記高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂との配合質量比が、９：１〜１：９の範囲内である、［１３］記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００３５】
［１５］ 前記固形潤滑剤としてのポリエチレン樹脂は、９０〜１３０℃の融点を有し、そして、５０００以下の数平均分子量を有している、［１］記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００３６】
［１６］ 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、
（ａ）数平均分子量４００〜２０，０００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及びポリイソシアネート化合物を反応して得られるポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、必要に応じて（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させることにより得られる樹脂を水中に分散してなる水性エポキシ樹脂分散液と、
（ｂ）シランカップリング剤と、
（ｃ）リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸と、
を含有し、ｐＨが０．５〜６に調整された表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、水洗することなく３０℃〜３００℃の到達板温で加熱乾燥することにより皮膜厚が０．０１〜２μｍの表面処理皮膜を形成する工程と、
前記工程により形成された表面処理皮膜の上層に、下記成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を含有する塗料（III）を塗布し、水洗することなく１５０℃〜２７０℃の到達板温で加熱乾燥することにより、皮膜厚０．１以上５μｍ未満の樹脂皮膜（II）を形成する工程とを具備し、
該樹脂皮膜（II）は、固形分換算で下記成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を
（ｄ）ガラス転移温度の異なる２種以上の溶剤系熱硬化型樹脂：１００質量部
（ｅ）固形潤滑剤としての１３０℃以下の融点を有するポリエチレン樹脂：１〜３０質量部
（ｆ）非クロム系防錆添加剤：３〜３０質量部
の割合で含有し、そして、前記ガラス転移温度の異なる２種以上の溶剤系熱硬化型樹脂の各々は、
（Ｅ）下記からなる、ガラス転移温度の異なる２種以上の水酸基含有ウレタンプレポリマー、（ｇ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリエステルポリオールからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリオール、（ｈ）イソシアネート化合物、および、（ｉ）２価のアルコール、および（Ｆ）硬化剤としてのブロックポリイソシアネート化合物およびアミノ樹脂の内の少なくとも１種、からなる、プレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００３７】
［１７］ エポキシ基含有樹脂（Ｂ）が数平均分子量１５００〜１００００、及びエポキシ当量１５０〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする、［１６］に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００３８】
［１８］ 水性エポキシ樹脂分散液（ａ）がさらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤を含有することを特徴とする、［１６］または［１７］に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００３９】
［１９］ 表面処理組成物（Ｉ）が、シランカップリング剤を水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して１〜２００質量部、リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸を水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．１〜８０質量部含有することを特徴とする、［１６］乃至［１８］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００４０】
［２０］ 表面処理組成物（Ｉ）がさらに、水溶性リン酸塩を、水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して固形分で０．１〜６０質量部含有することを特徴とする、請求項［１６］乃至［１９］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００４１】
［２１］ 表面処理組成物（Ｉ）が水溶性リン酸塩として、カチオン成分とＰ２Ｏ５成分のモル比［カチオン］／［Ｐ２Ｏ５］が０．４〜１．０であって、且つカチオン種がＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉの中から選ばれる１種又は２種以上である水溶性リン酸塩を含有することを特徴とする、［２０］に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００４２】
［２２］ 表面処理組成物（Ｉ）がさらに、非クロム系防錆添加剤を、水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して固形分で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする、［１６］乃至［２１］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００４３】
［２３］ 表面処理組成物（Ｉ）および／または樹脂皮膜（II）に添加する、非クロム系防錆添加剤として、下記（ｅ１）〜（ｅ５）の群の中から選ばれる一つ以上の防錆添加剤を含有することを特徴とする、［２２］に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法；
（ｅ１）酸化ケイ素
（ｅ２）カルシウムおよび／またはカルシウム化合物
（ｅ３）難溶性リン酸化合物
（ｅ４）モリブデン酸化合物
（ｅ５）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種又は２種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物。
【００４４】
［２４］ 表面処理組成物が、シランカップリング剤として、反応性官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする、［１６］乃至［２３］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００４５】
［２５］ 表面処理組成物が、ヘキサフルオロ金属酸としてＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒの中から選ばれる１種又は２種以上の元素を含むヘキサフルオロ金属酸の少なくとも１種を含有することを特徴とする、［１６］乃至［２４］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００４６】
［２６］ 表面処理組成物が、（ｃ）の成分としてリン酸を含有し、さらに水溶性リン酸塩として第一リン酸アルミニウムを含有し、非クロム系防錆添加剤としてカルシウムイオン交換シリカを含有することを特徴とする、［２２］乃至［２５］のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００４７】
［２７］ 樹脂皮膜（II）に、非クロム系防錆添加剤としてカルシウムイオン交換シリカを含有することを特徴とする、［２３］に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００４８】
［２８］ 塗料（III）で用いるガラス転移温度の異なる２種以上の水酸基含有ウレタンプレポリマーは、硬化後のガラス転移温度が５０℃以下である、１種又は２種以上の低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂、および、硬化後のガラス転移温度が５０℃超である、１種又は２種以上の高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂からなる、［１６］記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００４９】
［２９］ 前記低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂と、前記高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂との配合質量比が、９：１〜１：９の範囲内である、［２８］記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００５０】
［３０］ 前記固形潤滑剤としてのポリエチレン樹脂は、９０〜１３０℃の融点を有し、そして、５０００以下の数平均分子量を有している、［１６］記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
【００５２】
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅめっき鋼板（電気めっき、合金化溶融亜鉛めっき）、Ｚｎ−Ｃｒめっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅめっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、さらにはこれらのめっきに金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼板）などを用いることができる。また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることができる。また、本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉめっき鋼板を用いることができる。また、めっき鋼板としては、鋼板面にあらかじめＮｉなどの薄目付けのめっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
【００５３】
めっきの方法としては、電解法（水溶液中での電解、非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法も採用することができる。さらに、めっきの黒変を防止する目的に、めっき皮膜中に１〜２０００ｐｐｍのＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅの微量元素を析出させるたり、あるいは、めっきの表面にＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅを含むアルカリもしくは酸性水溶液による表面調整処理を施し、これらの元素を析出させるようにしてもよい。
【００５４】
次に、上記亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される表面処理皮膜およびこの皮膜形成用の表面処理組成物（Ｉ）について説明する。
【００５５】
本発明の表面処理鋼板において亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に下層として形成される表面処理皮膜は、
（ａ）数平均分子量４００〜２０，０００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及びポリイソシアネート化合物を反応して得られるポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、必要に応じて（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させることにより得られる樹脂を水中に分散してなる水性エポキシ樹脂分散液と、
（ｂ）シランカップリング剤と、
（ｃ）リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸
を含有する表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥することにより形成された表面処理皮膜である。
【００５６】
まず、本発明の（ａ）成分である水性エポキシ樹脂分散液について説明する。
【００５７】
水性エポキシ樹脂分散液（ａ）は、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）、（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）及び必要に応じて（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）を反応させて得られる樹脂（以下、単に「水分散性樹脂」とも言う。）を水中に分散してなるものである。
【００５８】
さらに、上記ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）は、数平均分子量４００〜２０，０００のポリアルキレングリコール、ビスフェノース型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させて得ることができる。
【００５９】
上記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどがあり、中でもポリエチレングリコールが好適に用いられる。ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、得られる樹脂の水分散性、貯蔵性などの点から４００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００の範囲内が適している。
【００６０】
また、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するビスフェノール系化合物であって、特に、ビスフェノール系化合物とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンとの縮合反応によって得られるビスフェノールのジグリシジルエーテルが可撓性及び防食性に優れた塗膜が得やすく好適である。
【００６１】
エポキシ樹脂の調製に使用しうるビスフェノール系化合物の代表例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン等が挙げられる。かかるビスフェノール系化合物を用いて形成されるエポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、可撓性、防食性になどに優れた塗膜を得られるという点で特に好適である。
【００６２】
また、エポキシ樹脂はポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂製造時の製造安定性などの点から、一般に、約３１０〜約１０，０００、特に約３２０〜約２，０００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましく、また、エポキシ当量は約１５５〜約５，０００、特に約１６０〜約１，０００の範囲内にあるのが好ましい。
【００６３】
さらに、上記活性水素含有化合物は上記ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）中のイソシアネート基のブロッキングのために使用されるものである。その代表的な物としては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の１価アルコール；酢酸、プロピオン散等の１価カルボン酸；エチルメルカプタン等の１価チオールが挙げられ、それ以外のブロッキング剤（活性水素含有化合物）としては、ジエチルアミン等の第２級アミン；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン等の１個の２級アミノ基又はヒドロキシル基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と、例えば１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性した化合物；メチルエチルケトキシムのようなオキシム；フェノール、ノニルフェノール等のフェノール類等が挙げられる。これらの化合物は一般に３０〜２，０００、特に３０〜２００の範囲内の数平均分子量を有することが望ましい。
【００６４】
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上、好ましくは２個または３個有する化合物であり、ポリウレタン樹脂の製造に一般に用いられるものが同様に使用できる。そのようなポリイソシアネート化合物としては、脂肪族系、脂環式系、芳香族系などのポリイソシアネート化合物が包含され、代表的には以下のものを例示することができる。
【００６５】
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ＨＭＤＩのビウレット化合物、ＨＭＤＩのイソシアヌレート化合物などの脂肪族系ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩビウレット化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート化合物、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式系ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート化合物。
【００６６】
ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）製造時の各成分の配合割合は一般には下記の範囲内とするのが適当である。
【００６７】
ポリアルキレングリコールの水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比：１／１．２〜１／１０、好ましくは１／１．５〜１／５、更に好ましくは１／１．５〜１／３、活性水素含有化合物の水酸気とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比：１／２〜１／１００、好ましくは１／３〜１／５０、更に好ましくは１／３〜１／２０、ポリアルキレングリコール、エポキシ樹脂及び活性水素含有化合物の水酸基の合計量とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比：１／１．５以下、好ましくは１／０．１〜１／１．５、更に好ましくは１／０．１〜１／１．１とするのが適当である。
【００６８】
上記ポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及びポリイソシアネート化合物の反応は通常公知の方法により行うことができる。
【００６９】
上記で得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）、（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）及び必要に応じて（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）を反応させることにより容易に水中に分散することができ、かつ素材との付着性のよいエポキシ樹脂を得ることができる。
【００７０】
（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノールなどのポリフェノール類とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか、このグリシジル基導入反応生成物をさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂；さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは１種で、または２種以上混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、特に低温での皮膜形成性を必要とする場合には数平均分子量が１，５００以上であることが好適である。
【００７１】
また、（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）として、上記エポキシ基含有樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させた樹脂を挙げることができ、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂；アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシアクリレート樹脂；イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００７２】
さらに、（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）として、エポキシ基を有する不飽和モノマーとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分を溶液重合法、エマルション重合法または懸濁重合法などによって合成したエポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂を挙げることができ、上記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉｓｏ−もしくはtert−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ２４のアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのＣ１−４アルキルエーテル化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。エポキシ基を有する不飽和モノマーとしてはグリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、３，４エポキシシクロヘキシル−１−メチル（メタ）アクリレーなど、エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば、特に制限されるものではない。また、このアクリル系共重合体樹脂はポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂とすることもできる。
【００７３】
上記（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）として特に好ましいのは、ビスフェノールＡとエピパロヒドリンとの反応生成物である下記式に代表される樹脂であり、耐食性に優れているため特に好適である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、好ましくは数平均分子量１５００〜１００００、エポキシ当量１５０ないし５０００である。数平均分子量が１００００を超えると水分散性が低下し、安定なエマルジョンを得ることが困難となる。
【００７４】
【化１】
上記構造式中、ｑは０〜５０の整数であり、好ましくは１〜４０、特に好ましくは２〜２０の整数である。このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、当業界において広く知られた製造法により得ることができる。
【００７６】
上記エポキシ基含有樹脂のエポキシ基と反応する活性水素含有化合物としては下記のものが挙げられる。
【００７７】
・活性水素を有するヒドラジン誘導体
・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物
・アンモニア、カルボン酸などの有機酸
・塩化水素等のハロゲン化水素類
・アルコール類、チオール類
・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤。
【００７８】
本発明では、これらの１種または２種以上を使用できるが、優れた耐食性を得るために、活性水素含有化合物の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体であることが必要である。
【００７９】
上記活性化水素を有するアミン化合物の代表例としては、以下のものを挙げることができる。
【００８０】
（１）ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリン、もしくはイミダゾリンに変性した化合物
（２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−または−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン
（３）モノエタノールアミンなどのようなモノアルカノールアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られる第２級アミン含有化合物
（４）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２’（アミノプロポキシ）エチルエーテルなどのアルカノールアミンの１級アミン基をケチミンに変性した化合物
また、活性水素含有化合物の一部として使用できる（すなわち、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）としての）上記４級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンはそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。４級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。４級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば３，６−ジクロロピリダジンなどを、また、第３級アミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００８１】
上述のように活性水素含有化合物で最も有用で耐食性に優れた性能を発揮するのが活性水素を有するヒドラジン誘導体であるが、活性水素を有するヒドラジン誘導体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００８２】
(i)カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジド化合物；
(ii)ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなどのピラゾール化合物；
(iii)１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（一水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなどのトリアゾール化合物；
(iv)５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなどのテトラゾール化合物；
(v)５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；
(vi)マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾン等などのピリダジン化合物；
また、これらのなかでも、５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。これらのヒドラジン誘導体は１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
このように、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）、（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）及び必要に応じて（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）を好ましくは１０〜３００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で約１〜８時間反応させることにより得られる樹脂（すなわち、本発明の水分散性樹脂）を水中に分散させることにより水性エポキシ樹脂分散液（ａ）を得ることができる。
【００８４】
この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等を例示でき、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、塗膜形成性等の面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。
【００８５】
ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）及び（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）との配合は、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）及び（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）中のエポキシ基に対するヒドラジン誘導体（Ｃ）中の活性水素基の当量比が０．０１〜１０、好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４となるようにすることが耐食性、水分散性などの点から適当である。
【００８６】
また、ヒドラジン誘導体（Ｃ）の一部を活性水素含有化合物（Ｄ）に置き換えることもできるが、置き換える量としては９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは１０〜６０モル％の範囲内とすることが防食性、付着性の観点から適している。
【００８７】
また、本発明では緻密なバリア皮膜を形成するために、水性エポキシ樹脂分散液（ａ）中に硬化剤を配合し、有機皮膜を加熱硬化させることが望ましい。樹脂組成物皮膜を形成する場合の硬化方法としては、（１）イソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、（２）メラミン、尿素およびベンゾグアナミンの中から選ばれた１種又は２種以上にホルムアルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部若しくは全部に炭素数１〜５の１価アルコールを反応させてなるアルキルエーテル化アミノ樹脂と基体樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法が適当であるが、このうちイソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を主反応とすることが特に好適である。
【００８８】
上記（１）の硬化方法で用い得る硬化剤としてのポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）または芳香族イソシアネート化合物、若しくはそれらの化合物を多価アルコールで部分反応させた化合物である。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば以下のものが例示できる。
【００８９】
(i) ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
(ii) 上記(i)の化合物単独またはそれらの混合物と多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなど）との反応生成物であって、１分子中に少なくとも２個のイソシアネートが残存する化合物
これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００９０】
また、ポリイソシアネート化合物の保護剤（ブロック剤）としては、例えば、 (i) メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類
(ii)エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−，ｉｓｏ）、ブチル（ｎ−，ｉｓｏ，ｓｅｃ）などのモノエーテル
(iii) フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール
(iv) アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシムなどが使用でき、これらの１種または２種以上と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常温下で安定に保護された硬化剤としてのポリイソシアネート化合物を得ることができる。
【００９１】
このようなポリイソシアネート化合物（ａ２）は、エポキシ基含有樹脂と上記特定の活性水素含有化合物との反応生成物（ａ１）（すなわち、上記（ａ）の成分である水分散性樹脂）に対して、硬化剤として好ましくは（ａ１）／（ａ２）＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の質量比）、より好ましくは（ａ１）／（ａ２）＝９０／１０〜６５／３５の割合で配合するのが適当である。ポリイソシアネート化合物には吸水性があり、これを（ａ１）／（ａ２）＝５５／４５を超えて配合すると有機皮膜の密着性を劣化させてしまう。さらに、有機皮膜上に上塗り塗装を行った場合、未反応のポリイソシアネート化合物が塗膜中に移動し、塗膜の硬化阻害や密着性不良を起こしてしまう。このような観点から、ポリイソシアネート化合物（ａ２）の配合量は（ａ１）／（ａ２）＝５５／４５以下とすることが好ましい。
【００９２】
なお、エポキシ基含有樹脂と上記特定の活性水素含有化合物との反応生成物である水分散性樹脂は以上のような架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。また、付着性など若干の物性向上を狙いとして、エポキシ基含有樹脂とともに公知のアクリル、アルキッド、ポリエステル等の樹脂を混合して用いることもできる。
【００９３】
表面処理組成物（Ｉ）には上述した本発明の水分散性樹脂以外にその他の水分散性樹脂および／または水溶性樹脂として、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレン系樹脂、アルキッド系樹脂フェノール樹脂、オレフィン系樹脂の２種以上を全樹脂固形分中での割合で１５ｍａｓｓ％程度を上限として配合してもよい。
【００９４】
次に、上記（ｂ）の成分であるシランカップリング剤について説明する。このシランカップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの１種を単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。これらのシランカップリング剤を含む皮膜が耐食性に優れる理由は、水溶液中のシランカップリグ剤が加水分解することにより生じたシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）がめっき皮膜表面と水素結合をし、さらには脱水縮合反応により優れた密着性を付与することと考えられる。
【００９５】
このようにシランカップリング剤を配合することによりめっき金属と水分散性樹脂および／または水溶性樹脂との密着性を高めることが可能であるが、本発明の場合には表面処理組成物（Ｉ）に含まれる酸成分が不活性な金属表面を活性化し、さらにシランカップリング剤が活性化されためっき金属と水分散性樹脂の両方と化学結合することで、めっき金属と水分散性樹脂との密着性を格段に高めることができる。そして、このようにめっき金属と皮膜形成樹脂との密着性を高めることにより、めっき金属の腐食の進行が効果的に抑制され、特に優れた耐食性が得られる。
【００９６】
また、上記シランカップリング剤の中でも、上記（ａ）の水分散性樹脂と反応性が高い官能基を有するという観点から、特に反応性官能基としてアミノ基を有すシランカップリング剤が特に好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、具体的には、信越化学（株）製「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−６０２」、「ＫＢＥ−６０３」などを用いることができる。
【００９７】
シランカップリング剤の配合量は、上記（ａ）の成分である水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは、１５〜５０質量部とするのが適当である。シランカップリング剤の配合量が１質量部未満では耐食性が劣り、一方３００質量部を超えると十分な皮膜が形成できないため、水分散性樹脂との密着性とバリア性を高める効果が発揮できず耐食性が低下する。
【００９８】
次に上記（ｃ）の成分であるリン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸は、不活性なめっき皮膜表面に作用して金属表面を活性化させる作用を有する。そして、このように活性化されためっき金属表面と皮膜形成樹脂との密着性がシランカップリング剤を介して著しく向上する結果、耐食性が顕著に改善される。このリン酸とヘキサフルオロ金属酸は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００９９】
ヘキサフルオロ金属酸の種類は特に限定されないが、先に述べた擬似二層皮膜の反応層を効果的に形成させるという観点から、特にフッ化チタン酸、フッ化ジルコン酸、けいフッ酸などのようなＴｉ，Ｓｉ，Ｚｒの中から選ばれる１種又は２種以上の元素を含むヘキサフルオロ金属酸が好ましく、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【０１００】
リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸の配合量（併用する場合は合計の配合量）は、上記（ａ）の成分である水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．１〜８０質量部、好ましくは１〜６０質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部とするのが適当である。リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸の配合量が０．１質量部未満では耐食性が劣り、一方、８０質量部以上では皮膜形成後の外観ムラが生じやすい。
【０１０１】
表面処理組成物（Ｉ）には、耐食性向上を目的として、必要に応じて水溶性リン酸塩を配合することができる。この水溶性リン酸塩としては、例えばとしてはオルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸などの金属塩の１種又は２種以上を用いることができる。また、有機リン酸の塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩およびこれらの金属塩）の１種又は２種以上を添加してもよい。また、それらの中でも第一リン酸塩が表面処理組成物（Ｉ）の安定性などの面から好適である。
【０１０２】
皮膜中のリン酸塩の存在形態も特別な限定はなく、また結晶若しくは非結晶であるか否かも問わない。また、リン酸塩のイオン性、溶解度についても特別な制約はない。水溶性リン酸塩を配合することにより耐食性が向上する理由は皮膜形成時に難溶性化合物を形成するためであると考えられる。
【０１０３】
先に述べたようにシランカップリング剤は活性化されためっき金属と皮膜形成樹脂の両方と化学結合することで、めっき金属と皮膜形成樹脂との優れた密着性と耐食性が得られるが、めっき金属表面には不可避的に不活性な部分が存在し、このような不活性なサイトでは上記化学結合が生じにくく防錆効果を十分に発揮できない場合がある。水溶性リン酸塩はこのようなめっき皮膜の部分に対して、皮膜形成時にめっき皮膜表面に緻密な難溶性化合物を形成する。すなわち、水溶性リン酸塩のリン酸イオンによるめっき皮膜の溶解に伴いめっき皮膜／表面処理組成物（Ｉ）界面でｐＨが上昇し、その結果、水溶性リン酸塩の沈殿物皮膜が形成され、これが耐食性の向上に寄与する。
【０１０４】
また、特に優れた耐食性を得るという観点からは、水溶性リン酸塩のカチオン種としてはＡｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇが特に望ましく、これらの中から選ばれる１種以上の元素を含む水溶性リン酸塩を用いることが好ましい。このような水溶性リン酸塩としては、例えば、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マンガン、第一リン酸ニッケル、第一リン酸マグネシウムが挙げられ、これらのうちでも特に第一リン酸アルミニウムが最も好ましい。また、カチオン成分とＰ２Ｏ５成分のｍｏｌ比［カチオン］／［Ｐ２Ｏ５］が０．４〜１．０であることが好ましい。ｍｏｌ比［カチオン］／［Ｐ２Ｏ５］が０．４未満では可溶性のリン酸によって皮膜の難溶性が損なわれ、耐食性が低下するので好ましくない。一方、１．０を超えると処理液安定性が著しく失われるので好ましくない。
【０１０５】
この水溶性リン酸塩の配合量は、上記（ａ）の成分である水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して、固形分で０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜４０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部とするのが適当である。水溶性リン酸塩の配合量が０．１質量部未満では耐食性の向上効果が十分でなく、一方、６０質量部を超えると処理液のｐＨが低くなるために反応性が強くなり外観ムラを生じやすくなる。
【０１０６】
表面処理組成物（Ｉ）には、耐食性向上を目的として、必要に応じて非クロム系防錆添加剤を配合することができる。表面処理組成物（Ｉ）中にこのような非クロム系防錆添加剤を配合することにより、特に優れた耐食性能（自己補修性）を得ることができる。この非クロム系防錆添加剤は、特に下記（ｅ１）〜（ｅ５）の群から選ばれる１又は２以上を用いることが好ましい。
【０１０７】
（ｅ１）酸化ケイ素
（ｅ２）カルシウムおよび／またはカルシウム化合物
（ｅ３）難溶性リン酸化合物
（ｅ４）モリブデン酸化合物
（ｅ５）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種又は２種以上のＳ原子を含有する有機化合物
これら（ｅ１）〜（ｅ５）の非クロム系防錆添加剤の詳細および防食機構は以下の通りである。
【０１０８】
まず、上記（ｅ１）の成分としては微粒子シリカであるコロイダルシリカや乾式シリカを使用することができるが、耐食性の観点からは特に、カルシウムをその表面に結合させたカルシウムイオン交換シリカを使用するのが好ましい。コロイダルシリカは、例えば、日産化学（株）製のスノーテックス０、２０、３０、４０、Ｃ、Ｓを用いることができ、ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル（株）製のAEROSILR971、R812、R811、R974、R202、R805、130、200、300、300CFを用いることができる。また、カルシウムイオン交換シリカとしては４０、Ｃ、Ｓを用いることができ、ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル（株）製のAEROSILR971、R812、R811、R974、R202、R805、130、200、300、300CFを用いることができる。また、カルシウムイオン交換シリカとしてはW.R.Grace&Co.製のSHIELDEX C303、SHIELDEX AC3、SHIELDEX AC5（いずれも商品名）、富士シリシア化学（株）製のSHIELDEX、SHIELDEX SY710（いずれも商品名）などを挙げることができる。これらシリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制する。
【０１０９】
また、上記（ｅ２）、（ｅ３）は沈殿作用によって特に優れた防食性能（自己補修性）を発現する。上記（ｅ２）の成分であるカルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種または２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてのカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム、亜鉛、リン酸カルシウム、マグネシウムなどのようなカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。この（ｅ２）成分は腐食環境下においてめっき金属である亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶解し、これがカソード反応により生成したＯＨ−と緻密で難溶性の生成物として欠陥部を封鎖、腐食反応を抑制する。また、上記のようなシリカとともに配合された場合には表面にカルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的に中和して凝集する。その結果、緻密かつ難溶性の保護皮膜が生成して腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【０１１０】
また、上記（ｅ３）である難溶性リン酸化合物としては、難溶性リン酸塩を用いることができる。この難溶性リン酸塩は単塩、複塩などのすべての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、難溶性のリン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩または亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸を含む。この難溶性リン化合物は腐食によって溶出しためっき金属の亜鉛やアルミニウムが、加水分解により解離したリン酸イオンと錯形成反応により緻密かつ難溶性の保護皮膜を生成して腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【０１１１】
また、上記（ｅ４）のモリブデン酸化合物としては、例えば、モリブデン酸塩を用いることができる。このモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えばオルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、正塩、複塩などのすべての塩を含み、複塩としてはリンモリブデン酸塩などが挙げられる。モリブデン酸化合物は不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【０１１２】
また、上記（ｅ５）のＳ原子を含有する有機化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げることができる。すなわち、トリアゾール類としては１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類としては５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、などが、またチアゾール類としては２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。これらの有機化合物は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムが、これらの有機化合物が有する硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成、腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【０１１３】
非クロム系防錆添加剤の配合量としては、上記（ａ）の成分である水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して、固形分で０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部とするのが適当である。この非クロム系防錆添加剤の配合量が０．１質量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が十分に得られず、一方、５０質量部を超えると塗装性および加工性が低下するだけでなく、耐食性も低下するので好ましくない。なお、上記（ｅ１）〜（ｅ５）の防錆添加剤を２種以上複合添加してもよく、この場合にはそれぞれ固有の防食作用が複合化されるため、より高度の耐食性が得られる。特に上記（ｅ１）の成分としてカルシウム交換シリカを用い、且つこれに（ｅ３）、（ｅ４）、（ｅ５）の成分の１種以上、特に好ましくは（ｅ３）〜（ｅ５）の成分の全部を複合添加した場合に特に優れた耐食性が得られる。
【０１１４】
表面処理組成物（Ｉ）には、必要に応じて固形潤滑剤を配合することができる。
【０１１５】
表面処理組成物（Ｉ）（処理液）はｐＨ０．５〜６、好ましくは１〜４に調整することが適当である。表面処理組成物（Ｉ）のｐＨが０．５未満では処理液の反応性が強すぎるため外観ムラが生じ、一方、ｐＨが６を超えると処理液の反応性が低くなり、めっき金属と皮膜との結合が不十分となり、耐食性が低下する。
【０１１６】
次に、上層の樹脂皮膜（II）について説明する。表面処理層の上層に形成される樹脂皮膜のための塗料（III）中に、ベース樹脂として溶剤系熱硬化型樹脂を用いる理由は、以下の通りである。
【０１１７】
(i) 溶剤系樹脂は、水系樹脂に比較して、樹脂中に添加される潤滑剤および防錆添加剤などとの相溶性、および塗料としての長期安定性に優れている。
【０１１８】
(ii)可塑性樹脂と異なり、熱硬化性樹脂には融点が存在しないので、高温時の機械的強度が高い。従ってこのような樹脂からなる塗料によって皮膜を形成すれば、プレス成形時の摩擦熱により鋼板の表面温度が上昇しても、樹脂皮膜の剥離や変形が生じにくい。
【０１１９】
樹脂皮膜のベース樹脂として、ガラス転移温度の異なる二種以上の溶剤系熱硬化型樹脂を使用する理由は次のとおりである。ガラス転移温度の低い溶剤系熱硬化型樹脂は低温時における柔軟性に優れている。従ってこのような樹脂をベース樹脂とした樹脂皮膜が形成された亜鉛系及びアルミニウム系めっき鋼板をプレス成形するに際し、プレス成形条件が緩やかな場合または緩やかな部分では、プレス成形性及びプレス成形後の外観が良好である。しかしながら、プレス成形条件が、表面が高温になるような厳しい場合または厳しい部分では、樹脂皮膜が軟化してめっき鋼板から剥離し、剥離した樹脂皮膜が成形用金型に付着する結果、プレス成形性およびプレス成形後の外観の劣化を招く。
【０１２０】
一方、ガラス転移温度の高い溶剤系熱硬化型樹脂は高温強度に優れている。従って、このような樹脂をベース樹脂とした樹脂皮膜が形成された亜鉛系及びアルミニウム系めっき鋼板をプレス成形するに際し、プレス成形条件が厳しい場合または厳しい部分でも、樹脂皮膜が軟化してめっき鋼板から剥離するようなことは生じない。しかしながらガラス転移温度の高い溶剤系熱硬化型樹脂は低温時における柔軟性が悪いために、プレス成形条件が、緩やかな場合または緩やかな部分では、樹脂皮膜が粉化してめっき鋼板から剥離し、剥離した樹脂皮膜が成形用金型に付着する結果、プレス成形性及びプレス成形後の外観の劣化を招く。
【０１２１】
そこで、本発明においては、樹脂皮膜に上述したプレス成形の際の、低温時における柔軟性及び高温時における強度を共に付与するために樹脂皮膜のベース樹脂を、ガラス転移温度の異なる二種以上の溶剤系熱硬化型樹脂によって構成した。好ましい溶剤系熱硬化型樹脂は硬化後のガラス転移温度が５０℃以下である、１種又は２種以上の低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂と、硬化後のガラス転移温度が５０℃超である、１種又は２種以上の高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂とによって構成された樹脂である。上述した低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂の、より好ましいガラス転移温度は１０〜５０℃の範囲であり、そして上述した高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂のより好ましいガラス転移温度は５０℃超〜１００℃の範囲である。
【０１２２】
低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂と高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂との好ましい配合比は、９：１〜１：９の範囲内である。上記配合比が９：１未満では、このような樹脂をベース樹脂とする樹脂皮膜が形成された亜鉛系めっき鋼板のプレス成形時に、その成形条件が、鋼板表面が高温になるような厳しい場合に、樹脂皮膜が軟化してめっき鋼板から剥離する問題が生ずる。一方上記配合比が１：９超では、上記成形条件が、鋼板表面がそれほど高温にならないような緩やかな場合に、樹脂皮膜が粉化してめっき鋼板から剥離する問題が生ずる。低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂と高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂とのより好ましい配合比は９：１〜５：５の範囲である。
【０１２３】
上述したガラス転移温度の異なる二種以上の溶剤系熱硬化型樹脂の各々は、
（Ｅ）下記からなる、ガラス転移温度の異なる２種以上の水酸基含有ウレタンプレポリマー、（ｇ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリエステルポリオールからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリオール、（ｈ）イソシアネート化合物、および、（ｉ）２価のアルコール、および、
（Ｆ）硬化剤としてのブロックポリイソシアネート化合物およびアミノ樹脂のうちの少なくとも１種、からなっていることが必要である。硬化後のガラス転移温度は、（Ｅ）ウレタンプレポリマーと、（Ｆ）硬化剤（架橋剤）との反応によって得られるものであるが、ガラス転移温度の異なる２種以上の（Ｅ）ウレタンプレポリマーを使用することにより、同一の硬化剤を用いて、硬化後のガラス転移温度を変えることができる。
【０１２４】
以下に樹脂皮膜（II）の具体的な組成について説明する。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物の如き直鎖状ポリアルキレンポリオール等が使用される。
【０１２５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸と低分子ポリオールとを反応させて得られる分子鎖中にＯＨ基を有する線状ポリエステルが使用される。前記塩基鎖としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸の如き二塩基酸またはそのエステル類が挙げられる。
【０１２６】
ポリエーテルポリエステルポリオールとしては、前記塩基酸と前記ポリエーテルポリオール、または、これと前記低分子ポリオールとの混合物をエステル化反応させて得られる分子鎖中にＯＨ基を有する線状ポリエステル、並びに、末端にカルボキシル基、および／または、水酸基を有するポリエステルに、アルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加反応させて得たポリエーテルが使用される。
【０１２７】
イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、芳香環が水素添加された２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω′−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン等の、芳香族環を有するイソシアネート化合物、または、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート化合物が挙げられ、これらを単独または混合して使用する。
【０１２８】
２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、水添ビスフェノールＡの如きオール類が使用される。
【０１２９】
硬化剤としてのブロックポリイソシアネート化合物の代表的なものを挙げれば、いわゆるポリイソシアネートを公知のブロック剤を使用してブロック化せしめたブロックポリイソシアネートプレポリマーであって、例えば、「バーノックＤ−５５０」、「バーノックＤ−５００」、「バーノックＢ７−８８７」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、「タケネート Ｎ−８１５−Ｎ」（武田薬品工業株式会社製）、「アヂイトール（ＡＤＤＩＴＯＬ） ＶＸＬ−８０」（ヘキスト合成株式会社製）等である。
【０１３０】
硬化剤としてのアミノ樹脂としては、メラミン尿素アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミンまたはスピログアナミンの如きアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルム、アセトアルデヒド、グリオキサールの如きアルデヒド成分と、そして、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールの如きアルコール成分とを反応させて得られる樹脂が使用される。
【０１３１】
塗料中に添加される固形潤滑剤としては、ポリエチレン樹脂を使用すべきである。ポリエチレン樹脂は、連続プレス成形等によって生ずる、かじり、鋼板の破断等を防止して、鋼板に対し、摺動、変形および摩耗に対する抵抗を付与し、鋼板および金型の損傷を防止する作用を有している。
【０１３２】
ポリエチレンは、一般に、数平均分子量が数百から数百万である結晶性熱可塑性樹脂であり、そのガラス転移点は約−１００℃であって常温よりも低く、その融点は９０〜１４０℃であって、常温では柔軟な性質を有している。更に、その臨界表面張力は約３０ｄｙｎｅ／ｃｍであり、表面エネルギーが低いので、濡れ性および付着性が低いことから、潤滑作用を有している。しかしながら、本発明のように、亜鉛系もしくはアルミニウム系めっき層の表面上に形成される樹脂皮膜のための試料中に、潤滑剤として含有させる場合には、塗料の分散性および薄膜形成の観点から、その粒径が好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは約５μｍである。このような微粉末ではないポリエチレンでは、初期の効果を得ることが困難となる。
【０１３３】
ポリエチレン樹脂の融点は、潤滑性に影響を与える。即ち、その融点が高いほど、常温近傍における力学的強度即ち変形抵抗が高く、ポリエチレン樹脂を含有する樹脂皮膜の潤滑性（摺動性）が低下する。従って、本発明において使用する、潤滑剤としてのポリエチレン樹脂の融点は、１３０℃以下、好ましくは９０〜１２０℃の範囲内であることが必要である。また、製膜性の観点から、ポリエチレン樹脂の数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。なお、上述した範囲内の融点、数平均分子量及び粒径を有する２種以上のポリエチレン微粉末を使用してもよい。
【０１３４】
潤滑剤としてのポリエチレン樹脂の含有量は、溶剤系熱硬化性樹脂の固形分１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲内とすべきである。ポリエチレン樹脂の含有量が、溶剤系熱硬化性樹脂の固形分１００質量部に対して１質量部未満では、潤滑性の向上効果が得られない。一方、３０質量部を超えると、樹脂皮膜自体の凝集力および強度が低下する結果、プレス成形時に樹脂皮膜の剥離が増加する問題が生ずる。ポリエチレン樹脂のより好ましい含有量は、溶剤系熱硬化性樹脂の固形分１００質量部に対して、５〜２０質量部の範囲内である。
【０１３５】
塗料（III）中に潤滑剤と共に添加される非クロム系防錆添加剤としては、表面処理組成物（Ｉ）と同様のものが挙げられる。効果などは前述の通りである。その中でも、耐食性の観点からは特に、カルシウムをその表面に結合させたカルシウムイオン交換シリカを使用するのが好ましい。
【０１３６】
防錆添加剤の含有量は、溶剤系熱硬化性樹脂の固形分１００質量部に対して、３〜３０質量部の範囲内とすべきである。防錆添加剤の含有量が、溶剤系熱硬化性樹脂の固形分１００質量部に対して３質量部未満では、耐食性の向上効果が得られない。一方、３０質量部を超えても、より以上の耐食性向上効果が得られないのみならず、樹脂皮膜の凝集力が低下するため、プレス成形時に樹脂皮膜の剥離を増長させる問題が生ずる。防錆添加剤のより好ましい含有量は、溶剤系熱硬化性樹脂の固形分１００質量部に対して、５〜２０質量部の範囲内である。
【０１３７】
塗料（III）中には、上述した溶剤系熱硬化型樹脂、固形潤滑剤および防錆添加剤のほかに、必要に応じて、他の成分、例えば、顔料、染料などの着色剤、溶剤、界面活性剤、安定剤等を含有させてもよい。
【０１３８】
以上のような表面処理組成物（Ｉ）により形成される表面処理皮膜は乾燥膜厚が０．０１〜２μｍ、好ましくは０．３〜０．８μｍとする。乾燥膜厚が０．０１μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、２μｍを超えると成形後の外観が悪くなる。また、その上に形成する樹脂皮膜（II）としては、皮膜厚を０．１μｍ以上５μｍ未満にするとともに、両皮膜の合計が５μｍを超えないようにする。合計皮膜厚が５μｍを超えた場合には、溶接による接合が困難になる。一方、樹脂皮膜（II）の膜厚が０．１μｍ以下では充分な潤滑性が得られない。
【０１３９】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に上記表面処理皮膜を形成するには、上述した組成を有する表面処理組成物（Ｉ）（処理液）を乾燥皮膜厚が上記範囲となるようにめっき鋼板に塗布し、水洗することなく加熱乾燥させた後、塗料（III）をさらに塗布し、水洗することなく乾燥させる。
【０１４０】
表面処理組成物（Ｉ）／樹脂皮膜（II）をめっき鋼板面に形成する方法としては塗布法、浸漬法、スプレー法のいずれでもよい。塗布処理方法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、あるいは浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【０１４１】
表面処理組成物（Ｉ）／塗料（III）をコーティングした後は、水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱処理は、表面処理組成物（Ｉ）では到達板温で３０〜３００℃、好ましくは、６０〜２５０℃の範囲で行うことが適当である。この加熱温度が３０℃未満では皮膜中の水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、３００℃を越えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じ耐食性が低下する。また、塗料（III）では１５０〜２７０℃の範囲で行うことが適当である。加熱温度が１５０℃未満では硬化が不十分で耐食性、潤滑性、成形後外観が低下し、２７０℃を超えると、１５０℃未満の場合と同様に耐食性、潤滑性、成形後外観が低下する。
【０１４２】
なお、上述した表面処理皮膜はめっき鋼板の片面、両面のいずれに形成してもよく、めっき鋼板表裏面の皮膜形成の組み合わせとしては、例えば、単層皮膜（表面処理皮膜）／無処理、二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）／無処理、単層皮膜（表面処理皮膜）／二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）／二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）／二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）など、任意の形態とすることができる。
【０１４３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１４４】
本発明の水性エポキシ樹脂分散液の合成方法を以下に示す。
【０１４５】
［ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂の製造例］
製造例１
温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製４つ口フラスコに、数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール１６８８ｇとメチルエチルケトン５３９ｇを加え、６０℃で撹拌混合し均一透明になった後、トリレンジイソシアネート１７１ｇを加え、２時間反応させた後、エピコート８３４Ｘ９０（エポキシ樹脂、シェルジャパン社製、エポキシ当量２５０）１１２１ｇ、ジエチレングリコーリエチルエーテル６６ｇ及び１％ジブチルチンジラウレート溶液１．１ｇを添加しさらに２時間反応させた。その後８０℃まで昇温し、３時間反応させてイソシアネート価が０．６以下になったことを確認した。その後９０℃まで昇温し、減圧蒸留により固形分濃度が８１．７％になるまでメチルエチルケトンを除去した。除去後、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５９ｇ、脱イオン水２７０ｇを加えて希釈し、固形分濃度７６％のポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１を得た。
【０１４６】
［水性エポキシ樹脂分散液の製造］
製造例２
ＥＰ１００４（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量１０００）２０２９ｇとプロピレングリコールモノブチルエーテル６９７ｇを四つ口フラスコに仕込み、１１０℃まで昇温して１時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものに、製造例１で得たポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１を１１８０ｇ及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８４）３１１．７ｇ加えて１００℃で５時間反応させた後、プロピレングリコールモノブチルエーテル７１９．６ｇを加えて樹脂溶液Ｄ１を得た。
【０１４７】
該樹脂溶液Ｄ１を２５７．６ｇにＭＦ−Ｋ６０Ｘ（イソシアネート硬化剤、旭化成工業社製）５０ｇ及びＳｃａｔ２４（硬化触媒）０．３ｇを混合しよく撹拌した後、水６９２．１ｇを少しずつ滴下、混合撹拌し、水性エポキシ樹脂分散液Ｅ１を得た。該水性エポキシ樹脂分散液Ｅ１のｐＨは２．０であった。
【０１４８】
製造例３（ヒドラジンを含有しない水性エポキシ樹脂分散液：耐白錆性低下）ＥＰ１００４（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量１０００）２０２９ｇとプロピレングリコールモノブチルエーテル６９７ｇを四つ口フラスコに仕込み、１１０℃まで昇温して１時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものに、製造例１で得たポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１を１１８０ｇ及びプロピレングリコールモノブチルエーテル５２７．０ｇを加えて樹脂溶液Ｄ２を得た。該樹脂溶液Ｄ２を２５７．６ｇにＭＦ−Ｋ６０Ｘ（イソシアネート硬化剤、旭化成工業社製）５０ｇ及びＳｃａｔ２４（硬化触媒）０．３ｇを混合しよく撹拌した後、水６９２．１ｇを少しずつ滴下・混合撹拌し、水性エポキシ樹脂分散液Ｅ２を得た。
【０１４９】
［表面処理組成物（Ｉ）の製造］
表面処理組成物（Ｉ）用の樹脂組成物として表２に示す水分散性樹脂を用い、これにシランカップリング剤（表３）、リン酸またはヘキサフルオロ金属酸（表４）、水溶性リン酸塩（表５）、非クロム系防錆添加剤（表６）、固形潤滑剤（表７）を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所要時間撹拌し、表面処理組成物（Ｉ）を調整した。
【０１５０】
［塗料（III）の製造］
さらに、塗料（III）を作製するために、溶剤系熱硬化型樹脂中の水酸基含有ウレタンプレポリマーの材料として、表８に示した成分組成のＮｏ．１〜８のポリオールを準備した。
【０１５１】
以下に、表８のNo.１ポリオールを使用した水酸基含有ウレタンプレポリマーの製造例について述べる。加熱装置、攪拌機、水分離器および温度計を備えた反応装置に、ポリエステルポリオールとしての芳香族ポリエステルポリオール（ＡＲ）：９１５質量部および脂肪族ポリエステルポリオール（ＡＬ）：９１５質量部を、不活性ガス存在下において仕込み加熱した。上記原料が融解した後、加熱しながら撹拌を開始した。融解した原料が１００℃まで昇温した後、その温度で３０〜６０分間保温し次いで脱水した。
【０１５２】
次いで、融解した原料の温度を７０℃まで下げ、その温度下において、２価のアルコールとしての１，４−ブタンジオール：２８質量部、イソシアネート化合物としてのジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート：３１３質量部、反応触媒としてのジブチルチンラウリレート：０．５５質量部および溶剤としてのシクロヘキサノン：９４０質量部を仕込み、７０℃の温度で５〜１０時間反応を継続し、所定の粘度に達したところで、２価のアルコールとしての１，３−ブタンジオール：１０質量部を加えて反応を終了させた。更に、溶剤としてのシクロヘキサノン：４，１５０質量部を加え、かくして、不揮発分：３０％、粘度１，４００ｃｐｓの水酸基含有ウレタンプレポリマーを調製した。
【０１５３】
更に、表８のNo.２〜８の各種の異なる成分組成、不揮発分および粘度を有するポリオールを使用し、上記と同じ方法によって、本発明において使用される溶剤系熱硬化型樹脂成分である水酸基含有ウレタンプレポリマーを調製した。このようにして、No.１〜８のポリオールの各々を使用してヘキサメチレンジイソシアネート３量体とＮＣＯ／ＯＨ＝１／１の当量比で架橋硬化させた熱硬化型樹脂のガラス転移温度を、表８に併せて示す。
【０１５４】
次いで、No.１〜８のポリオール各々を使用して調製された溶剤系熱硬化型樹脂のうちの、ガラス転移温度が異なる２種を、表９に示したように組み合わせて、本発明において使用される９種類の溶剤系熱硬化型樹脂Ａ〜Ｉを調製した。比較のために、表９に、本発明の範囲外の樹脂Ｊ〜Ｍを併せて示す。一方、表１０に示した成分組成の６種類の固形潤滑剤ａ〜ｆを準備した。
【０１５５】
［表面処理鋼板の製造］
冷延鋼板をベースとした家電、建材、自動車部品用の表面処理鋼板である、表１に示すめっき鋼板を処理原板として用いた（表１参照）。なお、鋼板の板厚は、０．８ｍｍのものを採用した。このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥した後、所定の上記表面処理組成物（Ｉ）をロールコーターにより塗布し、水洗することなく誘導加熱装置により到達板温度が各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、表面処理組成物の固形分（加熱残分）、または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
【０１５６】
さらにその上層に、表９に示した溶剤系熱硬化型樹脂Ａ〜Ｉ（本発明の範囲内）もしくはＪ〜Ｍ（本発明の範囲外）、表１０に示した潤滑剤ａ〜ｆ、及び防錆添加剤としてのシリカからなる塗料を、ロールコーターにより塗布し、次いで水洗することなく誘導加熱装置により板温度が２３０℃になるまで加熱乾燥した。また表面処理組成物（Ｉ）を塗布乾燥することで得られた表面処理鋼板にプレス油を２ｇ／ｍ２塗布したものも作製した。このようにして作製した表面処理鋼板の皮膜組成、および品質性能（潤滑性、成形後の外観性、成形後の耐食性）の各試験を行った結果を表１１〜２０に示す。なお、品質性能の評価は、以下のようにして行った。
【０１５７】
（１）潤滑性
図１に概略正面図で示す試験機を使用した。試験機は、図１に示すように、箱状の枠２の一側２ａに固定されたフラット面を有する雌ダイス１と、雌ダイス１と向き合った、所定高さの実質的に水平な突条３を有する雄ダイス４と、雄ダイス４を指示し、そして、雄ダイス４を雌ダイス１に向けて水平移動させるための、枠２の他側２ｂに固定された油圧シリンダ５とからなっている。雄ダイス４は、油圧シリンダ５のロッド５ａに、ロードセル６を介して固定されている。なお、雄ダイス４の突条３の幅は１０ｍｍであり、その先端の長さは１ｍｍである。
【０１５８】
本発明鋼板および比較用鋼板から切り出された試験片を、雌ダイス１と雄ダイス４との間の間隙に垂直に挿入し、油圧シリンダ５を作動させて、雌ダイス１と雄ダイス４とにより試験片７を５００Ｎ（５．０×１０７Ｐａ）の圧力で押しつけた。次いで、試験片７を矢印に示すように、１００ｍｍ／分の速度で情報に引き抜き、そのときの動摩擦係数を調べ、これによって潤滑性を評価した。なお、試験は、常温（２０℃）の試験片のほか、実際のプレス作業時の板温上昇を考慮して、１５０℃の温度の高温試験片についても行った。
【０１５９】
○：動摩擦係数０．１未満
△：動摩擦係数０．１以上０．２未満
×：動摩擦係数０．２以上。
【０１６０】
（２）プレス成形性円板上の試験片を、ポンチ径：５０ｍｍ、ダイス径：５１．９１ｍｍ、しわ押さえ力：１トンの条件でカップ状に成形したときの限界絞り比を調べ、これによってプレス成形性を評価した。
【０１６１】
○：限界絞り比２．３０以上
△：限界絞り比２．２０以上２．３０未満
×：限界絞り比２．２０未満。
【０１６２】
（３）成形後の外観性
図２に概略正面図で示す試験機を使用した。試験機は、図２に示すように、箱状の枠２の一側２ａに固定された、所定高さの実質的に水平な突条８を有する雄ダイス９と、雄ダイス９の突条８と向き合った所定深さの溝１０を有する雌ダイス１１と、雌ダイス１１を指示し、そして、雌ダイス１１を雌ダイス９の突条８に向けて水平に移動させるための、枠２の他側２ｂに固定された油圧シリンダ５とからなっている。雌ダイス１１は、油圧シリンダ５のロッド５ａに、ロードセル６を介して固定されている。なお、雄ダイス９の突条８の幅は３０ｍｍであり、突条８の先端の半径は０．２５ｍｍである。
【０１６３】
本発明鋼板および比較用鋼板から切り出された試験片を、雄ダイス９と雌ダイス１１との間の間隙に垂直に挿入し、油圧シリンダ５を作動させて、雄ダイス９と雌ダイス１１とにより試験片７を５００Ｎ（５．０×１０７Ｐａ）の圧力で押しつけた。次いで、試験片７を矢印に示すように、１００ｍｍ／分の速度で上方に引き抜き、そのときの試験片の外観を目視によって調べ、傷つき程度および黒化程度を評価した。評価基準は、次の通りである。
【０１６４】
◎：全面にわたって殆ど変化なく、外観が均一
○：傷つきおよび黒化が少し発生し、外観が多少不均一
△：局部的に傷つきおよび黒化が発生し、外観が明らかに不均一
×：コーナー部を中心に傷つきおよび黒化が激しく発生。
【０１６５】
（４）成形後の耐食性
図２に概略正面図で示した試験機を使用し、本発明鋼板および比較用鋼板から切り出された試験片を、前述したと同様の方法によって、雄ダイス９と雌ダイス１１とにより押しつけ次いで上方に引き抜いた。このようにして引き抜かれた試験片の端縁部を、タールエポキシ塗料によってシールした後、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験を２４０時間施して白錆の発生率を調べ、これによって成形後の耐食性を評価した。評価基準は、次の通りである。
【０１６６】
◎：白錆面積率５％未満
○：白錆面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満
△：白錆面積率２５％以上、５０％未満
×：白錆面積率５０％以上、１００％以下
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【図面の簡単な説明】
【図１】 試験片の潤滑性を評価するための試験機の概略正面図。
【図２】 試験片の成形後の外観性および成形後の耐食性を評価するための概略正面図。
【符号の説明】
１・・・雌ダイス、２・・・枠、３・・・突条、４・・・雄ダイス、５・・・油圧シリンダ、６・・・ロードセル、７・・・試験片、８・・・突条、９・・・雄ダイス、１０・・・溝、１１・・・雌ダイス
Claims (30)
- 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、
（ａ）数平均分子量４００〜２０，０００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及びポリイソシアネート化合物を反応して得られるポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、必要に応じて（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させることにより得られる樹脂を水中に分散してなる水性エポキシ樹脂分散液と、
（ｂ）シランカップリング剤と、
（ｃ）リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸と、
を含有する表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．０１μｍ〜２μｍの表面処理皮膜層を有し、
さらにその上層に、下記成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を含有する塗料（III）を塗布し、加熱硬化させることにより形成された皮膜厚が０．１μｍ以上５μｍ未満の樹脂皮膜（II）を有し、前記樹脂皮膜（II）は固形分換算で下記成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を
（ｄ）ガラス転移温度の異なる２種以上の溶剤系熱硬化型樹脂：１００質量部
（ｅ）固形潤滑剤としての１３０℃以下の融点を有するポリエチレン樹脂：１〜３０質量部
（ｆ）非クロム系防錆添加剤：３〜３０質量部
の割合で含有し、そして、前記ガラス転移温度の異なる２種以上の溶剤系熱硬化型樹脂の各々は、
（Ｅ）下記からなる、ガラス転移温度の異なる２種以上の水酸基含有ウレタンプレポリマー、
（ｇ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリエステルポリオールからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリオール、
（ｈ）イソシアネート化合物、および、
（ｉ）２価のアルコール、
および（Ｆ）硬化剤としてのブロックポリイソシアネート化合物およびアミノ樹脂の内の少なくとも１種、からなり、
さらに表面処理組成物（Ｉ）の乾燥後皮膜と樹脂皮膜（II）の合計皮膜厚が、５μｍ以下であることを特徴とする、プレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。 - 前記エポキシ基含有樹脂（Ｂ）が数平均分子量１５００〜１００００、及びエポキシ当量１５０〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
- 前記水性エポキシ樹脂分散液（ａ）がさらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
- 表面処理組成物（Ｉ）が、シランカップリング剤を水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して１〜２００質量部、リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸を水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．１〜８０質量部含有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
- 表面処理組成物（Ｉ）がさらに、水溶性リン酸塩を、水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して固形分で０．１〜６０質量部含有することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
- 表面処理組成物（Ｉ）が、水溶性リン酸塩として、カチオン成分とＰ２Ｏ５成分のモル比［カチオン］／［Ｐ２Ｏ５］が０．４〜１．０であって、且つカチオン種がＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上である水溶性リン酸塩を含有することを特徴とする、請求項５に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
- 表面処理組成物（Ｉ）がさらに、非クロム系防錆添加剤を、水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して固形分で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
- 表面処理組成物（Ｉ）および／または樹脂皮膜（II）に添加する非クロム系防錆添加剤として、下記（ｅ１）〜（ｅ５）の群の中から選ばれる少なくとも一つ以上を含有することを特徴とする、請求項７に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板；
（ｅ１）酸化ケイ素
（ｅ２）カルシウムおよび／またはカルシウム化合物
（ｅ３）難溶性リン酸化合物
（ｅ４）モリブデン酸化合物
（ｅ５）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種又は２種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物。 - 表面処理組成物（Ｉ）が、シランカップリング剤として、反応性官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
- 表面処理組成物（Ｉ）が、ヘキサフルオロ金属酸としてＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒの中から選ばれる１種又は２種以上の元素を含むヘキサフルオロ金属酸の少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
- 表面処理組成物（Ｉ）が、（ｃ）の成分としてリン酸を含有し、さらに水溶性リン酸塩として第一リン酸アルミニウムを含有し、非クロム系防錆添加剤としてカルシウムイオン交換シリカを含有することを特徴とする、請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
- 樹脂皮膜（II）に、非クロム系防錆添加剤としてカルシウムイオン交換シリカを含有することを特徴とする、請求項８に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
- 前記樹脂皮膜（II）で用いるガラス転移温度の異なる２種以上の水酸基含有ウレタンプレポリマーは、硬化後のガラス転移温度が５０℃以下である、１種又は２種以上の低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂、および、硬化後のガラス転移温度が５０℃超である、１種又は２種以上の高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂からなる、請求項１記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
- 前記低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂と、前記高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂との配合質量比が、９：１〜１：９の範囲内である、請求項１３記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
- 前記固形潤滑剤としてのポリエチレン樹脂は、９０〜１３０℃の融点を有し、そして、５０００以下の数平均分子量を有している、請求項１記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板。
- 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、
（ａ）数平均分子量４００〜２０，０００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及びポリイソシアネート化合物を反応して得られるポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、必要に応じて（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させることにより得られる樹脂を水中に分散してなる水性エポキシ樹脂分散液と、
（ｂ）シランカップリング剤と、
（ｃ）リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸と、
を含有し、ｐＨが０．５〜６に調整された表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、水洗することなく３０℃〜３００℃の到達板温で加熱乾燥することにより皮膜厚が０．０１〜２μｍの表面処理皮膜を形成する工程と、
前記工程により形成された表面処理皮膜の上層に、下記成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を含有する塗料（III）を塗布し、水洗することなく１５０℃〜２７０℃の到達板温で加熱乾燥することにより、皮膜厚０．１以上５μｍ未満の樹脂皮膜（II）を形成する工程とを具備し、
該樹脂皮膜（II）は、固形分換算で下記成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を
（ｄ）ガラス転移温度の異なる２種以上の溶剤系熱硬化型樹脂：１００質量部
（ｅ）固形潤滑剤としての１３０℃以下の融点を有するポリエチレン樹脂：１〜３０質量部
（ｆ）非クロム系防錆添加剤：３〜３０質量部
の割合で含有し、そして、前記ガラス転移温度の異なる２種以上の溶剤系熱硬化型樹脂の各々は、
（Ｅ）下記からなる、ガラス転移温度の異なる２種以上の水酸基含有ウレタンプレポリマー、（ｇ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリエステルポリオールからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリオール、（ｈ）イソシアネート化合物、および、（ｉ）２価のアルコール、および（Ｆ）硬化剤としてのブロックポリイソシアネート化合物およびアミノ樹脂の内の少なくとも１種、からなる、プレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。 - エポキシ基含有樹脂（Ｂ）が数平均分子量１５００〜１００００、及びエポキシ当量１５０〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１６に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
- 水性エポキシ樹脂分散液（ａ）がさらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤を含有することを特徴とする、請求項１６または１７に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
- 表面処理組成物（Ｉ）が、シランカップリング剤を水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して１〜２００質量部、リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸を水分散性樹脂および／または水溶性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．１〜８０質量部含有することを特徴とする、請求項１６乃至１８のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
- 表面処理組成物（Ｉ）がさらに、水溶性リン酸塩を、水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して固形分で０．１〜６０質量部含有することを特徴とする、請求項１６乃至１９のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
- 表面処理組成物（Ｉ）が水溶性リン酸塩として、カチオン成分とＰ２Ｏ５成分のモル比［カチオン］／［Ｐ２Ｏ５］が０．４〜１．０であって、且つカチオン種がＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉの中から選ばれる１種又は２種以上である水溶性リン酸塩を含有することを特徴とする、請求項２０に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
- 表面処理組成物（Ｉ）がさらに、非クロム系防錆添加剤を、水分散性樹脂の固形分１００質量部に対して固形分で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする、請求項１６乃至２１のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
- 表面処理組成物（Ｉ）および／または樹脂皮膜（II）に添加する、非クロム系防錆添加剤として、下記（ｅ１）〜（ｅ５）の群の中から選ばれる一つ以上の防錆添加剤を含有することを特徴とする、請求項２２に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法；
（ｅ１）酸化ケイ素
（ｅ２）カルシウムおよび／またはカルシウム化合物
（ｅ３）難溶性リン酸化合物
（ｅ４）モリブデン酸化合物
（ｅ５）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種又は２種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物。 - 表面処理組成物が、シランカップリング剤として、反応性官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１６乃至２３のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
- 表面処理組成物が、ヘキサフルオロ金属酸としてＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒの中から選ばれる１種又は２種以上の元素を含むヘキサフルオロ金属酸の少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１６乃至２４のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
- 表面処理組成物が、（ｃ）の成分としてリン酸を含有し、さらに水溶性リン酸塩として第一リン酸アルミニウムを含有し、非クロム系防錆添加剤としてカルシウムイオン交換シリカを含有することを特徴とする、請求項２２乃至２５のいずれか１項に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
- 樹脂皮膜（II）に、非クロム系防錆添加剤としてカルシウムイオン交換シリカを含有することを特徴とする、請求項２３に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
- 塗料（III）で用いるガラス転移温度の異なる２種以上の水酸基含有ウレタンプレポリマーは、硬化後のガラス転移温度が５０℃以下である、１種又は２種以上の低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂、および、硬化後のガラス転移温度が５０℃超である、１種又は２種以上の高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂からなる、請求項１６記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
- 前記低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂と、前記高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂との配合質量比が、９：１〜１：９の範囲内である、請求項２８記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
- 前記固形潤滑剤としてのポリエチレン樹脂は、９０〜１３０℃の融点を有し、そして、５０００以下の数平均分子量を有している、請求項１６記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
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