JPH0562585B2

JPH0562585B2 -

Info

Publication number: JPH0562585B2
Application number: JP1013342A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Shindo; Takashi Shimazu
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-01-23
Filing date: 1989-01-23
Publication date: 1993-09-08
Also published as: DE69018657D1; US4948678A; CA2007905C; EP0380024A2; DE69018657T2; EP0380024A3; ES2070933T3; JPH02194946A; EP0380024B1; CA2007905A1

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はプレス加工性、スポツト溶接性、耐食
性に優れる薄膜塗布型有機複合めつき鋼板の、経
時したカチオン電着塗料浴中での電着塗装性、特
にガスピン性とつき廻り性を改善し、自動車や家
電製品建材、製缶、容器等への利用を図ることに
ある。［従来の技術と発明が解決しようとする課題］近年、自動車や家電など亜鉛または亜鉛系合金
めつき鋼板の低コスト化及び高防錆化に対する要
望が強く、これに対する新製品化の研究が盛んに
行なわれている。例えば、金属粉末含有導電性塗料を薄膜塗装し
てなる溶接可能鋼板として特開昭61−23766号、
特公昭62−20024号があり、代表的なものとして
ジンクロメタルがある。しかし、これらはプレス
加工時の型カジリ発生、剥離塗膜と金型による押
のためのプレス外観不良等が生じ、実用上問題が
ある。また、防錆力の高いクロム酸またはクロム
化合物を混合した水分散性をエマルジヨン樹脂を
亜鉛めつきまたは亜鉛合金めつき鋼板表面に塗布
して高防錆化を図つたものに特公昭55−51032号、
特開昭59−162278号、特開昭61−584号などがあ
るが、いずれも防錆性は高いが結露や水系処理液
等に対するクロム溶出があり、実用上問題があ
る。また、水分散性エマルジヨン樹脂に有機複合
シリケート（シリカゾル、シランカツプリング
剤）をブレンドし薄膜塗装してなるものとして特
開昭60−50181号、特開昭60−149786号などがあ
る。これらは上述したクロム溶出による問題は少
ないが、シリカを安定コロイド状に含有せしめる
ため、アルカリ、アンモニウムイオン等が存在
し、従つて塗膜物性中で耐水性等の点で問題があ
る。また、微小シリカを含有せしめた溶剤系の塗
料にあつては、その構造粘性の故に塗料粘度が極
めて大となり、均一薄膜塗装が不可能となるし、
アルコール類の水素結合で構造粘性をこわし、粘
度低下を図ることも考えられるが、硬化剤として
ポリイソシアネート化合物を用いる系には適用で
きない。また、薄膜塗装防錆鋼板に対して更に
高耐食性、該鋼板上に形成される塗膜（特にカ
チオン電着塗膜）とのより密着性の向上、鋼板
加工強度の向上にあたつて焼付け板温のより低温
化（140〜170℃）などが要求されており、前述の
問題点を含めた形の解決方法として、本発明者等
は需要家における表面処理工程でのクロム等有害
物質の溶出がなく且つ低温焼付けによる薄膜塗装
によつて高耐食性、高加工性、及び電着塗装性に
優れた溶接可能な有機複合めつき鋼板である特願
昭62−168393号を提案した。しかし、本有機複合
めつき鋼板は金属粉末の様な導電材を塗膜中に添
加していないので、膜厚が厚い部分で通電性が不
利になり、特に自動車メーカー等で実際に使用さ
れている経時したカチオン電着塗料による塗装性
が悪い欠点がある。この対策として耐食性を犠牲
にして塗膜に通電性を付与するミクロな穴をもう
けたり、膜厚を0.1μｍといつた極限にまで下げる
といつた手段で逃げて使用してきた。［課題を解決するための手段］本発明は上記のような問題点を解決することを
目的としたもので、本発明者等が先願した特願昭
62−168393号の有機複合めつき鋼板の性能を保持
しつつ経時した電着塗料に対する電着塗装性の改
善を図つたものである。その要旨は、亜鉛めつ
き、亜鉛系合金めつき、亜鉛系複合合金めつきま
たはアルミニウムめつきを施した鋼板を基板とし
て、その表面に第１層として水可溶分が５％以下
の難容性クロメート皮膜を総クロム量として10〜
150mg／m²形成し更にその上層に第２層として以
下の組成でなる塗料組成物を固形皮膜として0.2
〜2μｍ薄膜塗装してなる鋼板である。 (a) 数平均分子量300〜100000のビスフエノール
型エポキシ樹脂を塗料固形分中30wt％以上、 (b) ポリイソシアネート化合物及びブロツクポリ
イソシアネート化合物からなる群より選ばれる
少なくとも１種の硬化剤をエポキシ樹脂固形分
に対し重量比で0.1〜2.0、 (c) 平均粒系0.1〜100μｍのヒユームドシリカを
塗料固形分中５〜50wt％、 (d) 平均粒径0.01〜2μｍの不溶性アゾ系、アゾレ
ーキ系及びフタロシアニン系有機顔料からなる
群より選ばれる少なくとも１種の顔料を塗料固
形分中0.1〜15wt％、かつ、ヒユームドシリカ
に対し重量比で0.01〜1.0、 (e) ケトン系有機溶剤を塗料中40wt％以上含有
し、塗料固形分10〜50wt％でなる塗料組成物。なお、塗料組成物中、ケトン系有機溶剤(e)がメ
チルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサ
ノン、イソホロンからなる群より選ばれる少なく
とも１種である前記の鋼板であり、また、塗料組成物中、レゾール型フエノール樹
脂を硬化剤(b)固形分に対し、重量比で0.1〜1.0の
割合で含有せしめたものであり、さらにまた、塗料組成物中、塗料固形分に対
し、ポリエチレンワツクスを0.1〜10wt％含有せ
しめたものである。本発明においては、先願の特願昭62−168393号
に準じ上記のごとく、特定したクロメート皮膜を
有した該めつき鋼板にビスフエノール型エポキシ
樹脂、ポリイソシアネート化合物、ヒユームドシ
リカ及びケトン系有機溶剤からなる有機溶剤系の
塗料組成物を薄膜塗装してなることを特徴とす
る。この有機複合めつき鋼板の優れた、耐食性、
スポツト溶接性、塗装性、プレス加工性等の諸性
能を損なわずに高カチオン電着塗装性を可能にす
るカチオン電着塗装性改質顔料を含むことを特徴
とした高カチオン電着塗装性有機複合めつき鋼板
の実現性に向け、詳細研究を行なつた結果、上述
の従来着色顔料として使用されていた不溶性アゾ
系、アゾレーキ系及びフタロシアニン系有機顔料
が経時したカチオン電着塗料浴中での電着塗装性
に関する改質顔料となることを見いだし本発明を
提案するに至つたものである。なお、本発明に適用される亜鉛めつき、亜鉛系
合金めつき、亜鉛系複合合金めつきまたはアルミ
ニウムめつきとしては、電気めつき系においては
亜鉛めつき鋼板、亜鉛−ニツケル合金めつき鋼
板、亜鉛−鉄合金めつき鋼板、あるいは、亜鉛−
ニツケルまたは亜鉛−鉄をベースにこれにSiO₂、
TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、BaCrO₄等の金属酸化物を
分散めつきした亜鉛系複合合金めつき鋼板などで
であり、また、溶融めつき系では亜鉛めつき鋼
板、合金化亜鉛めつき鋼板、亜鉛−アルミニウム
合金めつき鋼板及びアルミニウムめつき鋼板など
であり、いずれも公知の方法によつて得られるも
のが用いられてよい。［作用］以下に、本発明の構成因子に対する作用につい
て述べる。難溶性クロメート皮膜本発明に用いるクロメート皮膜は、めつき層
と塗膜の間にあつて塗膜の密着性を向上させ、
高カチオン電着塗装性有機複合めつき鋼板の高
耐食性化をもたらすが、水に対する耐膨潤溶出
化のために、クロメート皮膜を難溶性にする必
要がある。クロメート皮膜の水可溶分が５％を超える
と、クロメート皮膜の膨潤によるクロム溶出が
大きく、上層塗膜密着性、電着塗装外観（ガス
ピン）等を向上させることは難しい。また、溶
出クロムによる化成処理液等の汚染の問題があ
る。次に難溶化したクロメート皮膜の付着量がク
ロム量として10mg／m²未満では上層塗膜密着性
が不足し、また耐食性を高めることは難しくな
るため好ましくない。一方、総クロム量が150
mg／m²を超えては、プレス加工時等でクロメー
ト皮膜の凝集破壊から上層塗膜密着性低下を招
き、またスポツト溶接時の連続打点性にも弊害
を生じるため好ましくない。以上から、難溶性クロメート皮膜の付着量範
囲は総クロム量として10〜150mg／m²である。有機溶剤系塗膜本発明に用いる塗料中のエポキシ系バインダ
ー樹脂(a)は、耐水性、耐アルカリ性が良好で素
地との密着性、上塗塗膜密着性が特に優れた有
機溶剤可溶型で、数平均分子量が300〜100000
のビスフエノール型エポキシ樹脂が用いられ
る。例えば、式（式中、ＲはＨまたはCH₃：−Ａ−は＞Ｃ
（CH₃）₂、−CH₂−、−Ｏ−、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、また
は−Ｓ−を表わす）で表わされる樹脂が使用さ
れてよい。 −Ａ−が＞Ｃ（CH₃）₂の場合、特に好ましい
結果を与える。数平均分子量が300未満では反
応によつて十分に高分子化されず、塗膜の防食
能が不足となる。一方100000を超えても十分な
架橋反応がされず、やはり塗膜の防食能が不足
する。上記ビスフエノール型エポキシ樹脂(a)の配合
量は塗料固形分中30wt％以上とする必要があ
り、30wt％未満の場合には樹脂のドライシリ
カに対するバインダー作用が低下し塗料化が難
しくなると同時に塗膜形成が不十分となる。次に、硬化剤(b)はポリイソシアネート化合物及
びまたはブロツクポリイソシアネート化合物から
なる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば脂
肪族もしくは脂環族ジイソシアネート化合物（ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水素化ジフエニルメタンシイソシ
アネートなど）、芳香族ジイソシアネート化合物
（トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアネート等）、トリイソシア
ネート化合物（トリメチロールプロパン１モルと
前記ジイソシアネート３モルのアダクト体、ヘキ
サメチレンジイソシアネートやトリレンジイソシ
アネートの３量体など）等が挙げられ、これらの
１種または２種以上を使用する。また、ブロツクポリイソシアネート化合物とし
ては、例えば上記イソシアネートをブロツク剤で
ブロツクしたものであつて、ブロツク剤としては
イソシアネート基に付加して生成する付加物が常
温において安定でかつ塗膜焼付け時に解離して遊
離のイソシアネート基を再生することが必要であ
る。かかるブロツク剤としては、例えばラクタム系
ブロツク剤（ε−カプロラクタム、γ−ブチロラ
クタム等）、オキシム系ブロツク剤（メチルエチ
ルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムな
ど）、アルコール系ブロツク剤（メタノール、エ
タノール、イソブチルアルコールなど）、フエノ
ール系ブロツク剤（フエノール、パラターシヤル
ブチルフエノール、クレゾールなど）、エステル
系ブロツク剤（アセト酢酸エチル、アセト酢酸メ
チルなど）が挙げられるが、特に低温で解離し、
塗料保管状態で安定なメチルエチルケトオキシ
ム、アセト酢酸エチルなどが好ましい。上記の硬化剤(b)の配合量は、前記エポキシ樹脂
(a)固形分に対し、重量比で0.1〜2.0であり、低温
短時間で(a)と(b)とが反応し好適なビヒクル系を与
える。例えば、最高到達板温が160℃以下で、焼
付け時間５〜60秒程度の焼付け条件で十分反応が
行われる。上記(b)／(a)の混合比が0.1未満の場合
には該架橋反応が不十分で膜の防食能が不足し、
逆に2.0を超えた場合には塗膜の耐水、耐アルカ
リ性が低下すると共に、上塗塗膜密着性が不足す
る。また、上記の硬化剤には、必要に応じレゾール
型フエノール樹脂を添加、併用することが可能で
あり、更に低温焼付け（最高到達板温100〜130℃
程度）での膜形成反応の促進に有効である。レゾ
ール型フエノール樹脂として特に好ましいもの
は、式（式中ｎは０〜４：Ｗは−CH₂−または−CH₂−
Ｏ−CH₂−：ＲはCH₃、Ｈまたは−Ｃ（CH₃）₂−
φ−OHを表す）で表されるものである。このようなレゾール型フエノール樹脂のフエノ
ール樹脂の添加量は前記硬化剤(b)の固形分に対し
重量比で0.1〜1.0が好ましく、1.0を超えては耐ア
ルカリ性が低下し、一方0.1未満では反応促進硬
化が認められない。次に本発明においては、脱脂、化成浴中へ有害
物が溶出することなく高防食性を付与するために
平均粒径0.1〜100μｍのヒユームドシリカ(c)が塗
料固形分中５〜50wt％の範囲内で用いられる。
シリカ粒子の１次粒子として0.1μｍ未満では耐ア
ルカリ性や上塗塗膜密着性が低下し、また100μ
ｍを超えると防食性が低下し、また電着塗膜の平
滑性も低下する。従つてシリカ粒子の平均粒径は
0.1〜100μｍの範囲がよい。また、ヒユームドシ
リカ(c)の配合量は塗料固形分中５〜50wt％の範
囲が好適であり、このような多量のヒユームドシ
リカ(c)の配合は下記ケトン系有機溶剤(e)の使用に
より可能となつた。なお、ヒユームドシリカ(c)が
5wt％未満では防食能が不十分となり、一方50wt
％を超えては塗膜の加工密着性、スポツト溶接性
が低下し、更には高粘性を呈して薄膜均一塗装す
ることが困難など本発明の目的に対し十分でな
い。次に本発明においては、経時したカチオン電着
塗料浴中での電着性向上のために平均粒径0.01〜
2μｍの不溶性アゾ系、アゾレーキ系及びフタロ
シアニン系有機顔料(d)が塗料固形分中0.1〜15wt
％の範囲内で用いられる。経時した電着塗料は加
熱残分、灰分、電導度、PH等が適正値からはずれ
やすく、コンタミネーシヨンもあるためガスピン
発生、つき廻り性低下などの問題を生じ易い。自
動車メーカー等での実際の電着塗装ラインは大型
塗料浴槽に電着塗料を入れ、車体の連続塗装を行
つている。そのため、塗装による塗料の消耗分を
補給でまかなう方法で操業しているため、実際に
使用されている電着塗料には経時が含まれてい
る。しかし、現在の材料の主流である冷延鋼板、
亜鉛及び亜鉛系合金めつき鋼板、金属粉含有有機
複合めつき鋼板の導電性は良好であり、また電着
塗料がこれらを対象に改良されているため、ある
程度の条件ずれは問題ない。ところが金属粉を含
有しない薄膜型有機複合めつき鋼板は通電性の他
に比べ劣り、電着塗料の対応もとられていないた
め、通電性に直接関連する膜厚の影響を受けやす
い。本発明に用いられる前述の顔料は電着塗料中
で塗膜表面の均質化及び通電性に寄与する通電点
確保に効果があるため、経時した電着塗料中でも
良好な電着性を示す。顔料粒子の１次粒径は薄膜
塗装のためできるだけ小さいことが好ましいが、
0.01μｍ未満だとカチオン電着性改善効果が少な
くなる。また、2μｍを超えるとバインダーによ
るカチオン電着性改質顔料の被覆が不完全とな
り、プレス加工性不良を生じたり、耐食性の低下
も招き得るため顔料粒径は2μｍ以下にする必要
がある。従つて顔料粒子の平均粒径は0.01〜2μｍ
の範囲がよい。また、カチオン電着塗装性改質顔
料(d)の配合量は塗料固形分中0.1〜15wt％の範囲
が好適である。カチオン電着塗装性改質顔料(d)が
0.1wt％未満では経時したカチオン電着塗料浴中
での塗装性の改善効果が不十分となり、一方、
15wt％を超えては塗膜の加工密着性域はスポツ
ト溶接性が低下し、問題がある。また、塗料中の
顔料総量のバランスを保つためにカチオン電着塗
装性改質顔料(d)はヒユームドシリカに対し重量比
で0.01〜1.0にする必要がある。0.01未満ではカチ
オン電着塗装性改善効果が十分に発揮されず、
1.0を超えてはヒユームドシリカの耐食性等に対
する効果を阻害してしまう。本発明に適用される
顔料(d)は例えば、式で表される不溶性アゾ系が適用でき、これ以外に
もフタロシアニン系有機顔料、アゾレーキ系有機
顔料が適用できる。染料レーキ系の顔料は経時し
たカチオン電着塗料浴中での電着塗装性の改善効
果はあるものの耐水性、耐アルカリ性等が劣るた
め、脱脂、化成処理液等への顔料溶出による汚
染、排水処理等で作業性の繁雑化を招き得るため
実用上問題がある。本発明では上記各成分が有機溶剤に溶解ないし
は分散され、塗料組成物が得られる。有機溶剤と
しては、ケトン系有機溶剤(e)を塗料中40wt％以
上含有せしめ、かつ、塗料固形分濃度を10〜
50wt％に調整することにより、容易に均一な薄
膜を形成することができる。塗料固形分濃度が
10wt％未満では溶剤分が多くなりすぎるため経
済的でなく、また50wt％を超えると薄膜の均一
塗装性、塗装作業性が困難で好ましくない。ケトン系有機溶剤としてはメチルイソブチルケ
トン、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン
等が特に好適なものとして例示される。なお、場
合によりその他の溶剤も併用されてよいが、例え
ば水やアルコールのように、ポリイソシアネート
化合物と反応する溶剤の使用は避ける必要があ
る。使用する溶剤と前述のヒユームドシリカの関係
について詳記すれば次の通りである。すなわち、
高防食能確保のために塗料固形分中のヒユームド
シリカ含有率を高くすると塗料粘度が極度に大と
なり凝集し易くなる傾向を示すので、塗料を均一
に塗布することが困難となり、特に薄膜（数ミク
ロン程度）を均一に形成することはほとんど不可
能となる。このため従来は水素結合性の高い溶剤
つまり水やアルコール系溶剤等を使用して低粘度
化が図られた溶解し得る樹脂が限定されたり、イ
ソシアネート化合物が使用できないなど塗料配合
設計の自由度に乏しく、本発明の目的に適応する
十分な品質のもつ塗膜が得られ難い。本発明にお
いては前記の通り、ケトン系有機溶剤を用いるこ
とによつて高濃度のシリカ配合が可能となり、か
つ強靭な塗膜を低温で形成するビスフエノール型
エポキシ樹脂とポリイソシアネート化合物を安定
に溶解し得るための本発明の目的に適合するに至
つた。次に、防錆鋼板のプレス加工性の観点より、本
発明の塗料組成物にはポリオレフイン系の他にカ
ルボン酸エステル系、カルボン酸金属塩、ポリア
ルキレングリコール系などの滑剤、二硫化モリブ
デン、シリコーン化合物、フツ素化合物などの滑
剤粉末が用いられてよい。また塗料固形分に対し
0.1〜10wt％を加え加工性の一段の改善をはかる
ことが好ましい。特に好ましい滑剤は、密度0.94
以上、分子量1000〜10000、酸価15KOHmg／ｇ以
下のポリエチレンワツクスである。このワツクス
添加量が0.1wt％未満では、塗膜表面の摩擦抵抗
が大きくそのためにプレス加工等で型かじりや塗
膜剥離を生じ実用的でない。一方それが10wt％
を超えては塗膜の焼付け後の水冷ゾーンにおいて
上記滑剤の収縮ムラ模様などが生じ塗装仕上がり
外観を損ない易いので実用上から避けた方がよ
い。また、該ワツクスの酸価については15KOH
mg／ｇを超えて、塗膜中に溶け込んでしまうため
塗膜の潤滑効果は薄れる。従つて、酸価を
15KOHmg／ｇ以下にする必要があるが、これに
よつて塗膜の表面に該ワツクス層が形成され高い
潤滑効果が生まれる。次に上述したような塗料組成物を用いてなる本
発明において、塗膜厚が固形皮膜として0.2μｍ未
満においては、耐食性の点で十分でなくまた2μ
ｍを超えてはスポツト溶接性や電着塗装外観等に
支障をきたし好ましくない。以上のようにしてなる本発明の高カチオン電着
塗装性有機複合めつき鋼板において、最上層の有
機溶剤系塗膜を構成する塗料組成物中に、塗膜を
更に高機能化させるために、以下の各種顔料を用
いてもよい。通常の塗料に添加される防錆顔料
（クロム酸塩顔料、特に低溶解性の亜鉛、鉛、バ
リウム塩、りん酸塩顔料、鉛酸塩顔料等）、体質
顔料（炭酸塩顔料、ケイ酸塩顔料等）、防錆剤
（アミン化合物、フエノール性カルボン酸等）分
散安定化剤、無機着色顔料（弁柄、チタン白等）
等が添加されてよいが、スポツト溶接性やプレス
加工性を十分考慮しその平均粒径が1μｍ以下に
調整したものを用いた方がよい。なお本発明に用いる塗料組成物の塗装後の塗膜
焼付け条件は特に限定されないが、最終焼付け板
温として100〜200℃の広範囲で良好な性能を維持
しつつ短時間焼付け処理することが可能である。
また塗装方法については、ロールコート法、カー
テンフローコート法など公知のいずれの方法であ
つてもよい。以上のようにしてなる本発明の高カチオン電着
塗装性有機複合めつき鋼板は従来の有機複合めつ
き鋼板で品質上問題のあつたプレス加工性、スポ
ツト溶接性、耐食性を大幅に向上し、更に経時し
たカチオン電着塗料浴中でのカチオン電着塗装性
を向上させた画期的な高カチオン電着塗装性有機
複合めつき鋼板であつて、市場の要求に十分応え
得るものである。以下に、実施例により本発明を更に詳述する。［実施例］板厚0.8mmの低炭素鋼板に公知のめつき方法に
よつて表１に示す所定の亜鉛めつき、亜鉛系合金
めつき、亜鉛系複合合金めつきまたはアルミニウ
ムめつきを施したのち、直ちに所定の難溶性クロ
メート処理を施す。続いて、特定の組成である塗
料組成物をロール塗装にて所定厚み片面塗装した
のち、直ちに最高到達板温が20秒で150℃になる
ように焼付け処理した。こうしてなる塗装鋼板の
性能について、表１にまとめて示す。なお塗料組
成物の配合比はwt％で示す。クロメート皮膜の効果について本発明の実施例
No.１〜12、比較例No.13〜15に示す。これより塗膜
と下地のめつき層との間にあるクロメート皮膜は
耐食性をはじめとした諸性能向上の上で水に難溶
性である必要性が明確であり、付着量は性能及び
コストメリツト的に本発明の範囲にすることが好
ましい。また、本発明の高カチオン電着塗装性有機複合
めつき鋼板の塗膜を構成する因子の効用について
述べる。まず主樹脂の適正分子量及び配合比につ
いて本発明の実施例No.３、16、17、20〜23、比較
例No.18、19に示す。これより、主樹脂としてはエ
ポキシ系樹脂が好ましいことが分かる。次に樹脂の硬化剤としては、本発明の実施例No.
３、24〜26、比較例No.27、28に示すようにヘキサ
メチレンジイソシアネート系がよく、塗料のポツ
トライフと塗料作業性からみてアセト酢酸エチル
域は、ε−カプロラクタム等によるイソシアネー
ト基（−NCO）をブロツクした系の硬化剤を用
いた方がよい。また、これら硬化剤の配合比につ
いては低温焼付けにおいて十分な塗膜強度を発揮
させるために、主樹脂に対して重量比で0.1〜2.0
がよいことがわかる。本発明の高カチオン電着塗装性有機複合めつき
鋼板として高い防錆性を発揮させるには、塗膜中
のヒユームドシリカによるところが大きく、その
配合比、適正粒径については実施例No.３、29〜
35、比較例No.36〜38に示している。これよに、ヒ
ユームドシリカとしては、細粒がよくこれを本発
明の範囲に配合させることにより塗膜の耐水膨潤
性を向上させ、高耐食性化が達成できる。次に本発明においては、塗膜の経時したカチオ
ン電着浴中での電着塗膜の形成性を容易にするた
めに従来着色顔料として使用されていた不溶性ア
ゾ系、アゾレーキ系及びフタロシアニン系有機顔
料を添加しており、電着塗膜の形成性及び性能に
与える影響を実施例No.76〜79、83〜85、87、88、
90、比較例No.80〜82、86、89、91に示す。粒径
2μｍを超えるとバインダーによるカチオン電着
塗装性改質顔料の被覆が不完全となり、プレス加
工性、溶接性、耐食性が低下しており、粒径2μ
ｍ以下にする必要があることが分かる。また、カ
チオン電着塗装性改質顔料の配合量は0.1wt％未
満ではカチオン電着塗装性改質不足に、15wt％
を超えてはプレス性その他の性能が劣る。カチオ
ン電着塗装性改質顔料としては不溶性アゾ系、フ
タロシアニン系、アゾレーキ系有機顔料に最適
で、染料レーキ系はカチオン電着塗装性改質効果
はあるものの耐アルカリ性に劣る。カーボンブラ
ツクの併用はさらにカチオン電着塗装性改質効果
を増す。また、ヒユームドシリカに対し重量比で
1.0を超えると、ヒユームドシリカの効能を阻害
する。次に本発明で用いる塗膜中の滑剤においてポリ
エチレンワツクスを中心に検討し、本発明の実施
例No.３、39〜44、比較例No.45〜46に示す。ポリエ
チレンワツクスを配合しなくてもプレス加工性と
しては実用上問題のないレベルと考えられるが、
塗膜の摩擦抵抗をより小さくして型カジリのない
加工性レベルを維持するためには本発明の範囲で
配合することが好ましい。また過剰配合は塗膜の
耐水膨潤性を低下させ耐食性の劣化を招く。また、塗料中の適正有機溶媒については、本発
明の実施例No.３、No.47及び比較例のNo.48、49に示
している。本発明に用いる有機溶媒としては、ケ
トン系の溶剤であれば混合配合してもよい。但し
水やアルコール系溶剤は、ポリイソシアネート硬
化剤との相溶性に欠け塗装作業性及び品質面に支
障をきたすため避けた方がよい。次に本発明の適正塗膜厚について実施例のNo.
３、No.50〜56及び比較例のNo.57〜58に示す。これ
より明らかなように耐食性、スポツト溶接性、電
着性から本発明で言う塗膜厚範囲の適用が必要で
ある。なお、下地めつき系を変えた際の本発明実施例
についてNo.59〜75に示すが、本発明は各種めつき
系にも適用できることがわかる。

【表】

【表】なお、表１に記載する本発明の実施例、比較例
で用いた薬剤及び評価試験方法については注のと
おりである。（注）＊１付着量測定はJIS Ｈ−0401法に準ずる。＊２水可溶分は煮沸蒸留水30分浸漬前後のクロ
ム付着量の差と初期付着量との割合で示す。測
定は蛍光Ｘ線分析＊３主樹脂のタイプと分子量（配合比は塗料固
形分中wt％で示す）エピコート1001（シエル化学）分子量900（ビス
フエノール型エポキシ樹脂）エピコート1007（シエル化学）分子量2900（ビス
フエノール型エポキシ樹脂）エピコート1009（シエル化学）分子量3750（ビス
フエノール型エポキシ樹脂）バイロン200（東洋紡）分子量15000（オイルフリ
ーポリエステル樹脂）カルボキシル化ポリエチレン樹脂カルボキシル基12モル％、20％水溶液＊４硬化剤（配合比率は硬化剤／主樹脂比率で
示す）（トリマータイプ） HMDI…ヘキサメチレンジイソシアネート HMDI−AEA…アセト酢酸エチルブロツク体 HMDI−CLN…ε−カプロラクタムブロツク
体（比較例用）スーパーベツカミンＪ−820−60（大日本イン
キ化学）メラミン樹脂60％ ●フエノール樹脂 BKS−316（昭和高分子）…レゾール型フエ
ノール樹脂＊５ヒユームドシリカ（配合比は塗料固形分中
のwt％で示す）アエロジル300（日本アエロジル）平均粒径8μ
ｍアエロジル０×50（日本アエロジル）平均粒径
40μｍスノーテツクスＮ（日産化学）20％コロイダル
シリカ水溶液＊６カチオン電着性改質顔料（配合比は塗料固
形分中wt％で示す）各顔料系の代表として実施例では以下の各３
種類を実施した。 ●フタロシアニン系顔料フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン、フアーストスカイブルー ●不溶性アゾ系顔料ハンザエローＧ、パーマネントレツド
4R、ハンザエロー3G ●アゾーレーキ系顔料レーキレツドＣ、ブリリアントスカー
レツトＧ、ブリリアントカーミン6B ●染料レーキ系顔料ピーコツクブルーレーキ、キノリンエ
ローレーキ、メチルバイオレツトレーキ＊７ポリエチレンワツクス（配合比は塗料固形
分中のwt％で示す）セリダスト3620（ヘキスト）密度0.95〜0.97、
分子量2000、酸価Ｏ＊８有機溶剤（配合比は総溶剤中（ワニス、硬
化剤中の溶剤を含めた総溶剤量）のwt％で示
す）＊９重量法未塗装鋼板の初重量とその同一鋼板に塗装乾
燥したものとの重量差から算出＊10 性能評価 (1) プレス加工性円筒絞り加工（無塗油）後加工部のダイス
側の表面をセロテープ剥離。 ◎全く剥離なし ○軽い型カジリ（剥離なし） △ごくわずかにパウダリング発生 ×かなりパウダリング剥離 (2) スポツト溶接性（連続打点性）銅製電極先端径６mmφ、加圧力200Kgｆ、
電流８〜9kA、時間10サイクル） ◎連続打点５千点以上 ○連続打点４千点以上 △連続打点２千点以上 ×連続打点２千点未満 (3) 経時した電着塗料浴による電着塗装性りん酸塩処理（PB3020／日本パーカーラ
イジング製）後、28℃×60日間経時させたカ
チオン電着塗料浴による電着塗装
（PTU600／日本ペイント製）15μｍ外観（ガスピン、クレーター） ◎欠陥なし ○わずかにガスピン発生 △ガスピン発生（部分的） ×前面ガスピン発生密着性（40℃温水浸漬10日間後１mmゴバ
ン目100コテーピング） ◎剥離なし ○ごくわずかに剥離 △部分的に剥離 ×かなり剥離 (4) 耐食性平板（1/2クロスカツト入り）、塩水噴霧試
験（JIS Ｚ−2371）2000時間 ◎白錆10％以下 ○白錆30％以下 △赤錆５％以下 ×赤錆５％以上 (5) 塗膜密着性平板２次密着性（煮沸水４時間浸漬後１mm
ゴバン目100コテーピング） ◎剥離なし ○ごくわずかに剥離 △部分的に剥離 ×かなり剥離 (6) クロム溶出性アルカリ脱脂（Ｌ−4410／日本パーカーラ
イジング製、20ｇ／、60℃×5minスプレ
ー処理）後の脱脂液中に溶出した総クロム量
から判定 ◎５mg／m²以下 ○10mg／m²以下 △30mg／m²以下 ×30mg／m²超 (7) 顔料溶出性アルカリ脱脂（Ｌ−4410／日本パーカーラ
イジング製、20ｇ／、60℃×5minスプレ
ー処理）後の外観（色抜け程度）判定 ◎顔料抜けなし ○僅かに顔料抜け △部分的に顔料抜け ×全面顔料抜け (8) 顔料ブリード性上塗り塗装（ルーガベークB531／関西ペ
イント製、30μｍ、140℃×30分焼付け）後
のブリード判定 ◎ブリードなし ○僅かにブリード △部分的にブリード ×全面ブリード［発明の効果］以上のごとく公知の方法でなる下地めつき鋼板
に対し、特殊な難溶性クロメート皮膜を第１層に
形成し、その上層に第２層として特定する塗料組
成物を固形皮膜として所定厚み形成した本発明の
高カチオン電着塗装性有機複合めつき鋼板は耐食
性、プレス加工性、塗装性、耐クロム溶出性及び
スポツト溶接性を飛躍的に向上せしめたもので、
更に塗膜の低温焼付け性を可能にしたことによる
基板の材質劣化の解消、及び最大の問題であつた
経時したカチオン電着塗料浴中での電着塗装性を
改善した従来の需要家の要求を十分に満足させた
画期的な高カチオン電着塗装性有機複合めつき鋼
板である。また本発明の高カチオン電着塗装性有
機複合めつき鋼板はカチオン電着塗装性改質顔料
が着色顔料でもあるため、従来、有機複合めつき
の鋼板の皮膜がクリアーであるため需要家でのプ
レス作業時等で塗装面と非塗装面の表裏識別が困
難であつた問題点をも解決したものである。尚、
本発明高カチオン電着塗装性有機複合めつき鋼板
は、加工後の傷を同系統の色の顔料を含む電着塗
料で補修塗装可能とする１コート簡易カラー鋼板
として使用することも色によつて可能であり、あ
らたな用途対応も可能な新しい表面処理鋼板であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１亜鉛めつき、亜鉛系合金めつき、亜鉛系複合
合金めつきまたはアルミニウムめつきを施した鋼
板の表面に第１層として、水可溶分が５％以下の
難容性クロメート皮膜を総クロム量として10〜
150mg／m²形成し、更にその上層に第２層として
下記割合からなる塗料組成物を固形皮膜として
0.2〜2μｍ薄膜塗装してなることを特徴とする高
カチオン電着塗装性有機複合めつき鋼板 (a) 数平均分子量300〜100000のビスフエノール
型エポキシ樹脂を塗料固形分中30wt％以上 (b) ポリイソシアネート化合物及びブロツクポリ
イソシネート化合物からなる群より選ばれる少
なくとも１種の硬化剤をエポキシ樹脂固形分に
対し重量比で0.1〜2.0 (c) 平均粒径0.1〜100μｍのヒユームドシリカを
塗料固形分５〜50wt％ (d) 平均粒径0.01〜2μｍの不溶性アゾ系、アゾレ
ーキ系及びフタロシアニン系有機顔料からなる
群より選ばれる少なくとも１種の高カチオン電
着塗装性改質顔料を塗料固形分中0.1〜15wt％、
かつ、ヒユームドシリカに対し重量比で0.01〜
1.0 (e) ケトン系有機溶剤を塗料中40wt％以上含有
し、塗料固形分が10〜50wt％でなる塗料組成
物。２塗料組成物中、ケトン系有機溶剤(e)がメチル
イソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロンからなる群より選ばれる少なくと
も１種である請求項１記載の高カチオン電着塗装
性有機複合めつき鋼板。３塗料組成物中、レゾール型フエノール樹脂を
硬化剤(b)固形分に対し、重量比で0.1〜1.0の割合
で含有せしめてなる請求項１記載の高カチオン電
着塗装性有機複合めつき鋼板。４塗料組成物中、塗料固形分に対し、ポリエチ
レンワツクスを0.1〜10wt％含有せしめてなる請
求項１記載の高カチオン電着塗装性有機複合めつ
き鋼板。