JPH0938571A - プレス成形性、鮮映性および耐外面錆性に優れた有機複合被覆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れたプレス成形性、鮮映性及び耐外面錆性
を有する有機複合被覆鋼板を得ること 【解決手段】 亜鉛系めっき鋼板面にクロメート層を形
成し、その上層に、エポキシ樹脂、多官能アミン及びモ
ノイソシアネートからなる変性エポキシ樹脂に対してポ
リオール、ポリイソシアネート及びブロック剤からなる
ブロックウレタンを特定割合で混合したブロックウレタ
ン変性エポキシ樹脂と、チーグラー系触媒を用いる配位
アニオン重合法により製造されたポリオレフィンワック
スとフッ素樹脂微粉末とが特定の重量比で配合された複
合潤滑剤と、防錆添加剤とを特定割合で含有し、且つジ
アセトンアルコール又は／及びジエチレングリコールモ
ノブチルエーテルを含有する有機溶剤を特定割合で添加
した塗料組成物を塗布して得られた、膜厚が０．１〜
３．０μｍの有機皮膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車車体や家電
製品等に使用される亜鉛系めっき鋼板をベースとした有
機複合被覆鋼板であって、塗油状態でのプレス成形性に
優れ、且つ塗装後の鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車車体のプレス加工工程では、作業
性、脱脂性、化成処理性が要求されるため高粘度のプレ
ス油を使用する例は少なく、一般には、塗布されている
防錆油がそのままプレス油として使用される。このため
形状が複雑な部位等の加工ではプレス割れ等のトラブル
を起こし易いという問題があり、これに対処するためコ
スト的に割高なmean-r値の高い材料（プレス成形性が優
れた材料）を用いているのが現状である。このため、形
状が複雑な部位等の加工においても、材質のグレードを
上げることなくプレス加工が可能となるような優れたプ
レス成形性を有する材料の開発が求められている。

【０００３】一方、家電分野では、材料はプレス油を使
用して加工され、加工後にフロン系の溶剤で脱脂した後
使用される場合が多い。しかし、フロン系の溶剤は地球
のオゾン層破壊の原因となることや、プレス油を使用す
る作業環境は作業者にとって劣悪であることから、最近
では無塗油でプレス成形可能な有機複合被覆鋼板の開発
が進められている。以上のような背景の下で、従来、次
のような有機複合被覆鋼板が提案されている。

【０００４】（１） 特開昭６４−８０３３号公報に
は、ＺｎめっきまたはＺｎ合金めっき鋼板の表面にクロ
メート層を有し、その上層に第２層としてシリカやクロ
ム酸塩を含有したアミン変性エポキシ樹脂からなる有機
皮膜を被覆した有機複合被覆鋼板が示されている。 （２） 特開平３−２８４９４２号公報には、合金化溶
融亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性および耐フレーキ
ング性を改善するため、有機皮膜中にシリカやフッ素樹
脂微粉末を含有させた有機樹脂被覆合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板が示されている。 （３） 特開平６−１７３０３７号公報には、エーテル
エステル型ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリカ及びポ
リオレフィンワックスを含有した有機皮膜を有する有機
複合被覆鋼板が示されている。

【０００５】（４） 特開平５−２３７４４９号公報に
は、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメート層を有し、そ
の上層に水酸基および／またはカルボキシル基を有する
樹脂、大粒径ポリオレフィンワックス（平均粒子径３．
０〜５．０μｍ）と小粒径ポリオレフィンワックス（平
均粒子径１．０μｍ以下）及びシリカを含有した有機皮
膜を有する有機複合被覆鋼板が示されている。 （５） 特開平５−６５６６７号公報には、亜鉛系めっ
き鋼板の表面にクロメート層を有し、その上層に水性樹
脂、シリカ及び分子量１０００〜４０００で軟化点が１
２０℃以下と１２０℃超の２種類のポリオレフィンワッ
クスを含有した有機皮膜を有する有機複合被覆鋼板が示
されている。

【０００６】（６） 特開平６−５９４５５号公報に
は、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメート層を有し、そ
の上層に有機樹脂、シリカ、結晶性固形潤滑剤（内１０
％以上が粒径２０μｍ以上、融点１２０℃以上の高融
点、大粒径潤滑剤）を含有した有機皮膜を有する有機複
合被覆鋼板が示されている。 （７） 特開平５−２５５５８７号公報には、冷延鋼板
または亜鉛系めっき鋼板の表面に何らかの表面処理を施
し、その上層に水分散型ポリウレタン樹脂、シリカ、ポ
リオレフィン系ワックスおよび／またはフッ素樹脂微粉
末を含有した有機皮膜を有する有機複合被覆鋼板が示さ
れている。

【０００７】（８） 特開平６−５７４４０号公報に
は、亜鉛系またはアルミ系めっき鋼板の表面にクロメー
ト層を有し、その上層にカルボキシル変性エポキシ樹脂
またはポリビニルブチラール樹脂、シリカ、ポリエチレ
ンワックス及び四フッ化エチレン樹脂微粉末を含有した
有機皮膜を有する有機複合被覆鋼板が示されている。 （９） 特開平５−６５６６６号公報には、亜鉛系めっ
き鋼板の表面にクロメート層を有し、その上層に水性樹
脂、シリカ、極性基を付与した分子量１０００〜４００
０、軟化温度１５０℃以下のポリオレフィンワックスデ
ィスパージョン（粒径３．０μｍ以下）及びテフロンデ
ィスパージョン（粒径３．０μｍ以下）を含有した有機
皮膜を有する有機複合被覆鋼板が示されている。

【０００８】（１０） 特開平２−４３０４０号公報に
は、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメート層を有し、そ
の上層にカルボキシル変性エポキシ樹脂またはポリビニ
ルブチラール樹脂、シリカ、融点７０℃以上のポリオレ
フィンワックスおよびフッ素樹脂微粉末（粒子径１．０
〜７．０μｍ）を含有した有機皮膜を有する有機複合被
覆鋼板が示されている。 （１１） 特開平３−２２５７号公報には、冷延鋼板ま
たは亜鉛系めっき鋼板の表面にりん酸塩皮膜またはクロ
メート皮膜を有し、その上層にエポキシ系樹脂、シリ
カ、１１０℃以上の融点を有するポリオレフィン系ワッ
クス（平均粒子径２．０〜５．０μｍ、比重０．９４〜
０．９８）およびフッ素樹脂微粉末を含有した有機皮膜
を有する有機複合被覆鋼板が示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来
の有機複合被覆鋼板には、それぞれ以下のような問題が
ある。上記（１）の有機複合被覆鋼板は、有機皮膜がプ
レス金型とめっき原板との凝着をある程度防止するが、
皮膜中に潤滑剤を特に含有していないため潤滑性能はめ
っき原板並みであり、潤滑性の向上による材質１グレー
ド分に相当するようなプレス成形性の改善効果は得られ
ない。上記（２）の有機複合被覆鋼板は、合金化溶融亜
鉛めっき鋼板の耐パウダリング性と耐フレーキング性は
ある程度改善されるものの、カチオン電着塗装との密着
性にやや劣る傾向がある。また、有機皮膜中の潤滑剤と
して通常のフッ素樹脂微粉末だけを使用しているため、
有機皮膜により材質１グレード分に相当するようなプレ
ス成形性の改善効果を得ることができない。

【００１０】上記（３）、（４）および（５）の有機複
合被覆鋼板は、有機皮膜中の潤滑剤として１種または２
種以上のポリオレフィンワックスを使用しており、無塗
油成形の場合には優れた潤滑性が発揮される。しかし、
自動車車体のように防錆油や洗浄油が塗布された状態で
成形した場合には、ポリオレフィンワックスのみでは無
塗油成形時のような潤滑性は得られず、有機皮膜により
材質１グレード分に相当するようなプレス成形性の改善
効果を得ることができない。上記（６）、（８）の有機
複合被覆鋼板は、無塗油のプレス成形時には優れた潤滑
性を発揮する。しかし、有機皮膜中の潤滑剤として通常
のポリオレフィンワックスや通常のフッ素樹脂微粉末を
使用しているため、自動車車体のように防錆油や洗浄油
が塗布された状態で成形した場合には、無塗油成形時の
ような優れた潤滑性は得られず、有機皮膜により材質１
グレード分に相当するようなプレス成形性の改善効果を
得ることはできない。また、潤滑剤として用いられる通
常のフッ素樹脂微粉末は塗料中での分散安定性にも劣る
欠点がある。

【００１１】上記（７）、（９）の有機複合被覆鋼板
は、無塗油でのプレス成形性は改善されるものの、水溶
性または水分散性の樹脂を使用しているため、腐食環境
下や湿潤環境下で有機皮膜中に水を呼び込みやすく、耐
食性や塗料密着性に劣る欠点がある。また、有機皮膜中
に潤滑剤として通常のポリオレフィンワックスやフッ素
樹脂微粉末を使用しているため、塗油成形では無塗油成
形時のような優れた潤滑性が得られず、したがって、有
機皮膜により材質１グレード分に相当するようなプレス
成形性の改善効果を得ることはできない。上記（１
０）、（１１）の有機複合被覆鋼板は、無塗油でのプレ
ス成形時には良好な潤滑性を発揮するが、有機皮膜中の
潤滑剤として通常のフッ素樹脂微粉末を使用しているた
め、塗油成形では無塗油成形時のような潤滑性は得られ
ず、したがって、有機皮膜により材質１グレード分に相
当するような良好なプレス成形性の改善効果は得ること
はできない。また、潤滑剤として用いられる通常のフッ
素樹脂微粉末は塗料中での分散安定性にも劣る欠点があ
る。

【００１２】また、上記（１）〜（１１）の有機複合被
覆鋼板は、自動車車体の外板外面の耐外面錆性を向上さ
せるために車体外板に適用した場合、鮮映性が劣るとい
う問題があり、また耐外面錆性に関しても必ずしも十分
な特性を有しているとは言い難い。本発明は、このよう
な従来技術の問題に鑑みなされたもので、有機皮膜によ
る潤滑性の向上により材質１グレード分（mean-r値で約
０．２）に相当するプレス成形性の向上を実現し、しか
も鮮映性及び耐外面錆性に優れた有機複合被覆鋼板を提
供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機複合
被覆鋼板の皮膜構成とプレス成形性、鮮映性および耐外
面錆性との関係について鋭意検討を重ねた結果、以下の
ような知見を得た。まず、鮮映性、耐外面錆性の向上に
関しては、有機皮膜の基体樹脂として溶剤型のブロック
ウレタン変性エポキシ樹脂を使用することが、優れた鮮
映性、耐外面錆性、塗料密着性を得る上で非常に有効で
あることが判った。さらに、防錆添加剤としてシリカと
難溶性クロム酸塩を複合添加することにより、有機複合
被覆鋼板の耐食性をより一層向上させ得ることが判明し
た。

【００１４】さらに、塗油状態でのプレス成形性につい
て以下のような事実が判明した。 （イ） 無塗油でのプレス成形では、有機皮膜中に添加
する潤滑剤としてはポリオレフィンワックスが優れた潤
滑性を示すが、自動車車体のように防錆油や洗浄油が塗
布された状態でプレス成形される場合には、通常のポリ
オレフィンワックスを単独で使用しても無塗油成形時の
ような優れた潤滑性を得ることはできない。これに対し
て、有機皮膜に特定のポリオレフィンワックスとフッ素
樹脂微粉末とを特定の割合で複合添加した場合には、塗
油成形においても優れた潤滑性が得られる。 （ロ） フッ素樹脂微粉末とともに複合添加されるポリ
オレフィンワックスとしては、チーグラー系触媒を用い
る、配位アニオン重合法により製造されたポリオレフィ
ンワックス（特に、ポリエチレンワックス）が優れた潤
滑性を有しており、さらに特定の軟化点および分子量を
有するポリエチレンワックスを用いることにより潤滑性
は格段に向上する。

【００１５】（ハ） ポリオレフィンワックスとともに
複合添加されるフッ素樹脂微粉末としては、４フッ化エ
チレン樹脂微粉末が特に優れた潤滑特性を有し、その中
でも一定の分子量以下の４フッ化エチレン樹脂微粉末が
潤滑性能に最も優れ、さらに比表面積が所定値以下の４
フッ化エチレン樹脂微粉末は塗料組成物中での分散安定
性にも優れている。 本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下
のような構成からなることをその特徴とする。

【００１６】［１］ 亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層
として付着量が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ²
のクロメート層を有し、その上層に第２層として、下記
（１）に示すブロックウレタン変性エポキシ樹脂と下記
（２）に示す潤滑剤と防錆添加剤とを不揮発分の重量割
合で、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂：３０〜８０
ｗｔ％、潤滑剤：３〜５０ｗｔ％、防錆添加剤：３〜５
０ｗｔ％の割合で含有し、且つ下記（３）に示す有機溶
剤を７０〜９５ｗｔ％含有する塗料組成物を塗布して得
られた、膜厚が０．１〜３．０μｍの有機皮膜を有して
なるプレス成形性、鮮映性および耐外面錆性に優れた有
機複合被覆鋼板。 （１） エポキシ樹脂、多官能アミンおよびモノイソシ
アネートからなる変性エポキシ樹脂（Ａ）に対し、ポリ
オール、ポリイソシアネートおよびブロック剤からなる
ブロックウレタン（Ｂ）をＡ／Ｂ＝９５／５〜５０／５
０（不揮発分の重量比）の割合で混合したブロックウレ
タン変性エポキシ樹脂 （２） チーグラー系触媒を用いる、配位アニオン重合
法により製造されたポリオレフィンワックス（Ｃ）とフ
ッ素樹脂微粉末（Ｄ）が下記重量比で配合された複合潤
滑剤 Ｃ／Ｄ＝１０／９０〜９０／１０ （３） ジアセトンアルコールまたは／およびジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルを５０ｗｔ％以上含有
する有機溶剤

【００１７】［２］ 亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層
として付着量が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ²
のクロメート層を有し、その上層に第２層として、下記
（１）に示すブロックウレタン変性エポキシ樹脂と下記
（２）に示す潤滑剤と防錆添加剤とを不揮発分の重量割
合で、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂：３０〜８０
ｗｔ％、潤滑剤：３〜５０ｗｔ％、防錆添加剤：３〜５
０ｗｔ％、の割合で含有し、且つ下記（３）に示す有機
溶剤を７０〜９５ｗｔ％含有する塗料組成物を塗布して
得られた膜厚が０．１〜３．０μｍの有機皮膜を有し、
さらにその上層に第３層として、付着量が０．０１〜１
０ｇ／ｍ²の防錆油層を有してなるプレス成形性、鮮映
性および耐外面錆性に優れた有機複合被覆鋼板。 （１） エポキシ樹脂、多官能アミンおよびモノイソシ
アネートからなる変性エポキシ樹脂（Ａ）に対し、ポリ
オール、ポリイソシアネートおよびブロック剤からなる
ブロックウレタン（Ｂ）をＡ／Ｂ＝９５／５〜５０／５
０（不揮発分の重量比）の割合で混合したブロックウレ
タン変性エポキシ樹脂 （２） チーグラー系触媒を用いる、配位アニオン重合
法により製造されたポリオレフィンワックス（Ｃ）とフ
ッ素樹脂微粉末（Ｄ）が下記重量比で配合された複合潤
滑剤 Ｃ／Ｄ＝１０／９０〜９０／１０ （３） ジアセトンアルコールまたは／およびジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルを５０ｗｔ％以上含有
する有機溶剤

【００１８】［３］ 上記［１］、［２］の有機複合被
覆鋼板において、有機皮膜に含まれるフッ素樹脂微粉末
（Ｄ）が、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満足する４
フッ化エチレン樹脂微粉末であるプレス成形性、鮮映性
および耐外面錆性に優れた有機複合被覆鋼板。 （ａ）ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠したキャピラリーレオ
メーターによる流れ特性試験方法において、下記測定条
件の下で測定された見掛けの溶融粘度が見掛けの剪断速
度との間で下記（１）式を満足する。

【数５】 測定条件 試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍ キャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ、長さｌ＝１０ｍｍ キャピラリーの入り口：フラット （ｂ）比表面積：１１ｍ²／ｇ以下

【００１９】［４］ 上記［１］〜［３］の有機複合被
覆鋼板において、有機皮膜に含まれるポリオレフィンワ
ックス（Ｃ）が、分子量：７００〜４５００、軟化点：
１００〜１４０℃のポリエチレンワックスであるプレス
成形性、鮮映性および耐外面錆性に優れた有機複合被覆
鋼板。

【００２０】［５］ 上記［１］、［２］、［４］の有
機複合被覆鋼板において、有機皮膜に含まれるフッ素樹
脂微粉末（Ｄ）が、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満
足する４フッ化エチレン樹脂微粉末であるプレス成形
性、鮮映性および耐外面錆性に優れた有機複合被覆鋼
板。 （ａ）ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠したキャピラリーレオ
メーターによる流れ特性試験方法において、下記測定条
件の下で測定された見掛けの溶融粘度が見掛けの剪断速
度との間で下記（１）式を満足する。

【数６】 測定条件 試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍ キャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ、長さｌ＝１０ｍｍ キャピラリーの入り口：フラット （ｂ）比表面積：６ｍ²／ｇ以下

【００２１】［６］ 上記［１］〜［３］、［５］の有
機複合被覆鋼板において、有機皮膜に含まれるポリオレ
フィンワックス（Ｃ）が、分子量：１０００〜３５０
０、軟化点：１１０〜１３０℃のポリエチレンワックス
であるプレス成形性、鮮映性および耐外面錆性に優れた
有機複合被覆鋼板。

【００２２】［７］ 亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層
として付着量が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ²
のクロメート層を有し、その上層に第２層として、下記
（１）に示すブロックウレタン変性エポキシ樹脂と下記
（２）に示す潤滑剤と防錆添加剤とを不揮発分の重量割
合で、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂：３０〜８０
ｗｔ％、潤滑剤：３〜５０ｗｔ％、防錆添加剤：３〜５
０ｗｔ％の割合で含有し、且つ下記（３）に示す有機溶
剤を７０〜９５ｗｔ％含有する塗料組成物を塗布して得
られた、膜厚が０．１〜３．０μｍの有機皮膜を有して
なるプレス成形性、鮮映性および耐外面錆性に優れた有
機複合被覆鋼板。 （１） エポキシ樹脂、多官能アミンおよびモノイソシ
アネートからなる変性エポキシ樹脂（Ａ）に対し、ポリ
オール、ポリイソシアネートおよびブロック剤からなる
ブロックウレタン（Ｂ）をＡ／Ｂ＝９５／５〜５０／５
０（不揮発分の重量比）の割合で混合したブロックウレ
タン変性エポキシ樹脂 （２） １つの粒子中にチーグラー系触媒を用いる配位
アニオン重合法により製造されたポリオレフィン
（Ｃ′）とフッ素樹脂（Ｄ′）とが混在して含まれる潤
滑剤粒子からなる潤滑剤（Ｅ）、若しくは該潤滑剤
（Ｅ）とポリオレフィンワックス（Ｃ）および／または
フッ素樹脂微粉末（Ｄ）とが配合された複合潤滑剤であ
って、潤滑剤（Ｅ）を構成するポリオレフィン（Ｃ′）
及びフッ素樹脂（Ｄ′）、ポリオレフィンワックス
（Ｃ）およびフッ素樹脂微粉末（Ｄ）が下記重量比で配
合された潤滑剤若しくは複合潤滑剤 （Ｃ＋Ｃ′）／（Ｄ＋Ｄ′）＝１０／９０〜９０／１０ （３） ジアセトンアルコールまたは／およびジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルを５０ｗｔ％以上含有
する有機溶剤

【００２３】［８］ 亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層
として付着量が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ²
のクロメート層を有し、その上層に第２層として、下記
（１）に示すブロックウレタン変性エポキシ樹脂と下記
（２）に示す潤滑剤と防錆添加剤とを不揮発分の重量割
合で、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂：３０〜８０
ｗｔ％、潤滑剤３〜５０ｗｔ％、防錆添加剤：３〜５０
ｗｔ％の割合で含有し、且つ下記（３）に示す有機溶剤
を７０〜９５ｗｔ％含有する塗料組成物を塗布して得ら
れた膜厚が０．１〜３．０μｍの有機皮膜を有し、さら
にその上層に第３層として、付着量が０．０１〜１０ｇ
／ｍ²の防錆油層を有してなるプレス成形性、鮮映性お
よび耐外面錆性に優れた有機複合被覆鋼板。 （１） エポキシ樹脂、多官能アミンおよびモノイソシ
アネートからなる変性エポキシ樹脂（Ａ）に対し、ポリ
オール、ポリイソシアネートおよびブロック剤からなる
ブロックウレタン（Ｂ）をＡ／Ｂ＝９５／５〜５０／５
０（不揮発分の重量比）の割合で混合したブロックウレ
タン変性エポキシ樹脂 （２） １つの粒子中にチーグラー系触媒を用いる配位
アニオン重合法により製造されたポリオレフィン
（Ｃ′）とフッ素樹脂（Ｄ′）とが混在して含まれる潤
滑剤粒子からなる潤滑剤（Ｅ）、若しくは該潤滑剤
（Ｅ）とポリオレフィンワックス（Ｃ）および／または
フッ素樹脂微粉末（Ｄ）とが配合された複合潤滑剤であ
って、潤滑剤（Ｅ）を構成するポリオレフィン（Ｃ′）
及びフッ素樹脂（Ｄ′）、ポリオレフィンワックス
（Ｃ）およびフッ素樹脂微粉末（Ｄ）が下記重量比で配
合された潤滑剤若しくは複合潤滑剤 （Ｃ＋Ｃ′）／（Ｄ＋Ｄ′）＝１０／９０〜９０／１０ （３） ジアセトンアルコールまたは／およびジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルを５０ｗｔ％以上含有
する有機溶剤

【００２４】［９］ 上記［７］、［８］の有機複合被
覆鋼板において、有機皮膜に含まれる潤滑剤（Ｅ）を構
成するフッ素樹脂（Ｄ′）とフッ素樹脂微粉末（Ｄ）
が、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満足する４フッ化
エチレン樹脂または４フッ化エチレン樹脂微粉末である
プレス成形性、鮮映性および耐外面錆性に優れた有機複
合被覆鋼板。 （ａ） ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠したキャピラリーレ
オメーターによる流れ特性試験方法において、下記測定
条件の下で測定された見掛けの溶融粘度が見掛けの剪断
速度との間で下記（１）式を満足する。

【数７】 測定条件 試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍ キャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ、長さｌ＝１０ｍｍ キャピラリーの入り口：フラット （ｂ） ４フッ化エチレン樹脂微粉末の比表面積：１１
ｍ²／ｇ以下

【００２５】［１０］ 上記［７］〜［９］の有機複合
被覆鋼板において、有機皮膜に含まれる潤滑剤（Ｅ）を
構成するポリオレフィン（Ｃ′）とポリオレフィンワッ
クス（Ｃ）が、分子量：７００〜４５００、軟化点：１
００〜１４０℃のポリエチレンまたはポリエチレンワッ
クスであるプレス成形性、鮮映性および耐外面錆性に優
れた有機複合被覆鋼板。

【００２６】［１１］ 上記［７］、［８］、［１０］
の有機複合被覆鋼板において、有機皮膜に含まれる潤滑
剤（Ｅ）を構成するフッ素樹脂（Ｄ′）とフッ素樹脂微
粉末（Ｄ）が、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満足す
る４フッ化エチレン樹脂または４フッ化エチレン樹脂微
粉末であるプレス成形性、鮮映性および耐外面錆性に優
れた有機複合被覆鋼板。 （ａ） ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠したキャピラリーレ
オメーターによる流れ特性試験方法において、下記測定
条件の下で測定された見掛けの溶融粘度が見掛けの剪断
速度との間で下記（１）式を満足する。

【数８】 測定条件 試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍ キャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ、長さｌ＝１０ｍｍ キャピラリーの入り口：フラット （ｂ） ４フッ化エチレン樹脂微粉末の比表面積：６ｍ²
／ｇ以下

【００２７】［１２］ 上記［７］〜［９］、［１１］
の有機複合被覆鋼板において、有機皮膜に含まれる潤滑
剤（Ｅ）を構成するポリオレフィン（Ｃ′）とポリオレ
フィンワックス（Ｃ）が、分子量：１０００〜３５０
０、軟化点：１１０〜１３０℃のポリエチレンまたはポ
リエチレンワックスであるプレス成形性、鮮映性および
耐外面錆性に優れた有機複合被覆鋼板。

【００２８】［１３］ 上記［１］〜［１２］の有機複
合被覆鋼板において、有機皮膜に含まれる防錆添加剤
が、シリカおよび難溶性クロム酸塩からなる群の中より
選ばれる少なくとも１種からなるプレス成形性、鮮映性
および耐外面錆性に優れた有機複合被覆鋼板。

【００２９】［１４］ 上記［１］〜［１２］の有機複
合被覆鋼板において、有機皮膜に含まれる防錆添加剤
が、重量比で下記割合のシリカおよび難溶性クロム酸塩
からなるプレス成形性、鮮映性および耐外面錆性に優れ
た有機複合被覆鋼板。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝９０／１０〜１０／９０

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細をその限定理
由とともに説明する。本発明で用いる亜鉛系めっき鋼板
の原板としては、一般加工用冷延鋼板（ＣＱ）から深絞
り用冷延鋼板（ＤＱ）、高深絞り用冷延鋼板（ＤＤ
Ｑ）、超深絞り用冷延鋼板（ＥＤＤＱ）に至る全ての軟
質加工用冷延鋼板が適用可能であり、また、電気めっき
に供される場合、焼鈍方法は箱焼鈍、連続焼鈍のいずれ
でもよい。また、原板としては焼き付け硬化性を有する
比較的強度レベルの低い高張力鋼板、３９０ＭＰａを超
える一般の高張力鋼板、脱スケールした熱延鋼板等も用
いることができる。なお、高深絞り用冷延鋼板（ＤＤ
Ｑ）や超深絞り用冷延鋼板（ＥＤＤＱ）等のような比較
的プレス成形性に優れた軟質加工用冷延鋼板を亜鉛系め
っき鋼板の原板として使用した場合には、特に優れた作
用効果が得られる。

【００３１】亜鉛系めっき鋼板のめっき層としては、Ｚ
ｎめっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ含有率１０〜１
５ｗｔ％）、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき（Ｆｅ含有率５〜２
５ｗｔ％またはＦｅ含有率６０〜９０ｗｔ％）、Ｚｎ−
Ｍｎ合金めっき（Ｍｎ含有率３０〜８０ｗｔ％）、Ｚｎ
−Ｃｏ合金めっき（Ｃｏ含有率３〜１５ｗｔ％）、Ｚｎ
−Ｃｒ合金めっき（Ｃｒ含有率５〜３０ｗｔ％）、Ｚｎ
−Ａｌ合金めっき（Ａｌ含有率３〜６０ｗｔ％）等が挙
げられる。また、耐食性向上を目的として、上記の各め
っき成分にＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の合金元素、シリ
カ、アルミナ、難溶性クロム酸塩等の酸化物や塩類、ポ
リマー等を含有させることができる。

【００３２】また、上記のめっき層のうち同種または異
種のものを２種以上めっきとした複層めっきとすること
もできる。めっき方法としては、電解法、溶融法、気相
法のうち実施可能ないずれの方法を採用することもでき
るが、素地鋼板の材質の選択面からは電解法が最も有利
である。めっき付着量としては、１０ｇ／ｍ²未満では
耐食性が劣るため問題がある。また、Ｚｎ−Ｎｉ合金め
っき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき、
Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきの場合に
は、６０ｇ／ｍ²を超えると耐パウダリング性が劣るた
め、めっき付着量は１０〜６０ｇ／ｍ²とすることが好
ましく、また、より高度な耐食性、耐パウダリング性を
確保するためには、めっき付着量は１５〜５０ｇ／ｍ²
とすることが好ましい。

【００３３】さらに、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきについて
は、素地鋼板とＺｎ−Ｎｉ合金めっき層との界面にＮｉ
めっき層を設けることにより、優れた耐低温チッピング
性を確保することができる。このＮｉめっき層は、めっ
き付着量が０．０５ｇ／ｍ²未満では十分な耐低温チッ
ピング性を得ることができず、一方１ｇ／ｍ²を超える
と耐パウダリング性が劣化するため、めっき付着量は
０．０５〜１ｇ／ｍ²とすることが好ましく、また、よ
り高度な耐低温チッピング性および耐パウダリング性を
確保するためには、０．１〜０．５ｇ／ｍ²とすること
が好ましい。

【００３４】亜鉛系めっき鋼板の表面に形成されるクロ
メート層は、クロメート層中に含まれる６価のクロム酸
イオンによる不動態効果と、クロム酸イオンの還元生成
物である３価クロムのクロム水和酸化物皮膜が表面を被
覆することによりアノード面積が減少する効果、及び３
価クロムのクロム水和酸化物皮膜が水や酸素の拡散障壁
となる効果により鋼板の腐食を抑制する。このクロメー
ト層の付着量は、金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ
²とする。付着量が５ｍｇ／ｍ²未満では十分な耐食性が
得られず、一方、２００ｍｇ／ｍ²を超えると溶接性が
劣化する。また、より高度な耐食性、溶接性を得るため
には、１０〜１５０ｍｇ／ｍ²の範囲とすることが好ま
しい。このクロメート層を形成するためのクロメート処
理としては、反応型、電解型、塗布型のいずれの方法も
適用可能である。耐食性の観点からは、クロメート層中
に６価のクロム酸イオンを多く含有する塗布型が好まし
い。

【００３５】塗布型クロメート処理としては、部分的に
還元されたクロム酸水溶液を主成分とし、これに下記
（１）〜（７）の成分の中から必要に応じて１種以上を
添加した処理液を亜鉛系めっき鋼板に塗布し、水洗する
ことなく乾燥させる。 （１）水溶性または水分散性のアクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂等の有機樹脂 （２）シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸
化物コロイド類および／または粉末 （３）モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸等の
酸および／またはその塩類 （４）りん酸、ポリりん酸等のりん酸類 （５）ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフ
ッ化物等のフッ化物 （６）亜鉛イオン等の金属イオン （７）りん化鉄、アンチモンドープ型酸化錫等の導電性
微粉末 塗布型クロメート処理は、通常、ロールコーター法によ
り処理液を塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布
した後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を
調整することも可能である。

【００３６】上記クロメート層の上層に第２層として形
成される有機皮膜は、クロメート層中の６価のクロム酸
イオンの腐食環境下への過剰な溶出を抑制して防食効果
を持続させるとともに、有機皮膜中に添加された潤滑剤
によりプレス成形時の亜鉛系めっき鋼板の潤滑特性を向
上させる。また、有機皮膜中に添加されたシリカや難溶
性クロム酸塩等の防錆添加剤が耐食性をさらに向上させ
る。この有機皮膜は、エポキシ樹脂、多官能アミンおよ
びモノイソシアネートからなる変性エポキシ樹脂（Ａ）
とポリオール、ポリイソシアネートおよびブロック剤か
らなるブロックウレタン（Ｂ）をＡ／Ｂ＝９５／５〜５
０／５０（不揮発分の重量比）の割合で混合したブロッ
クウレタン変性エポキシ樹脂と、これに所定の割合で添
加された特定の潤滑剤及び防錆添加剤とからなる。

【００３７】エポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエー
テル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレ
ンオキサイドまたはエチレンオキサイドを付加しグリシ
ジルエーテル化したエポキシ樹脂を用いることができ
る。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹
脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂も用いることができ、
これらのエポキシ樹脂を２種以上併用することも可能で
ある。エポキシ樹脂はエポキシ当量が４００以上のもの
が耐食性の点から好ましい。

【００３８】これらのエポキシ樹脂のグリシジル基と多
官能アミンを反応させることで変性エポキシ樹脂（Ａ）
を得ることができる。多官能アミンとしては、エタノー
ルアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、ブタノールアミンの１級アルカノールアミン；プロ
ピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルア
ミン等の１級アルキルアミン；エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、キシレ
ンジアミン、アミノエチルピペラジン、ノルボルナンジ
アミノメチル等の１分子中に活性水素を２個以上有する
ものがあり、また、これらアミンを２種以上を併用する
ことも可能である。多官能アミンとしてはアルカノール
アミンが耐食性および塗料密着性の点から好ましい。

【００３９】モノイソシアネートは、脂肪族モノアミン
または芳香族モノアミンにホスゲンを反応させ得られた
ものを用いることができる。さらに、ジイソシアネート
化合物の一方のイソシアネート基と脂肪族アルコール、
芳香族アルコールまたは脂環族アルコールを反応させた
ものを用いることができる。ここで、アルコールとして
は炭素数４以上のアルコールがエポキシ樹脂との相溶性
の点から好ましい。ジイソシアネートとしては、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネー
ト；キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等
の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネー
ト、ノルボルナンジイソシアネートメチル等の脂環族イ
ソシアネートがあり、また、これらを２種以上混合して
使用することも可能である。エポキシ樹脂をこれらのモ
ノイソシアネートで変性することにより耐食性が向上す
る。

【００４０】変性エポキシ樹脂（Ａ）の合成例として
は、エポキシ樹脂のグリシジル基に対し多官能アミンの
活性水素を１．１〜１．８倍当量となるように両者を混
合し、７０〜１５０℃で４〜１０時間反応させ、さらに
モノイソシアネートを残存するアミンの活性水素に対し
て０．７〜２．０倍当量となるように添加し、３０〜１
００℃で反応を継続する例が挙げられる。本発明のブロ
ックウレタンとは、イソシアネート化合物の活性の強い
イソシアネート基を適当な化合物で保護し不活性とした
もので、加熱すればブロック剤が解離し、容易にイソシ
アネート基の活性を再生するものである。すなわち変性
エポキシ樹脂の硬化剤としての役割を持つ。

【００４１】ポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等
の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール等の低分
子ポリオール；カプラクトン或いは低分子ポリオールと
ジカルボン酸から得られるポリエステルポリオール；分
子量が４００以上であるポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等の高分子ポリオール等が例示でき、また、これらのポ
リオールを２種以上併用することも可能である。ここ
で、ポリオールとして高分子ポリオールを用いると、有
機皮膜に適度な親水性が付与される結果、カチオン電着
塗料とのなじみが向上して平滑な電着塗装面が得られ、
中・上塗り塗装後の優れた鮮映性が得られるため好まし
い。

【００４２】ポリイソシアネートとしては、前述したジ
イソシアネートの全て、およびこれらの混合物、多核体
を用いることができる。ブロック剤としては、フェノー
ル等のフェノール系化合物；ε−カプロラクタム等のラ
クタム系化合物；メチルエチルケトオキシム等のオキシ
ム系化合物；エチレンイミン等のイミン系化合物を用い
ることができ、また、これら２種以上の混合物を使用す
ることも可能である。ブロックウレタン（Ｂ）は、ポリ
イソシアネートのイソシアネート基がポリオールの水酸
基に対し過剰となるように両者を混合・反応させること
によりプレポリマーを合成し、さらにこのプレポリマー
の残存イソシアネート基をブロック剤で保護することで
得られる。なお、これらの反応温度は３０〜１００℃で
ある。

【００４３】ブロックウレタン変性エポキシ樹脂は、上
述の変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロックウレタン（Ｂ）
とを混合し得ることができる。混合割合は、不揮発分の
重量比でＡ／Ｂ＝９５／５〜５０／５０の範囲とする。
変性エポキシ樹脂（Ａ）の割合が９５／５を超えると中
・上塗り塗装後の鮮映性が劣化し、一方、変性エポキシ
樹脂（Ａ）の割合が５０／５０未満では耐食性が劣化す
る。さらに、より高度な鮮映性、耐食性を得るために
は、Ａ／Ｂ＝９０／１０〜６０／４０の範囲が好まし
い。

【００４４】有機皮膜中のブロックウレタン変性エポキ
シ樹脂の配合量は、不揮発分の重量比で３０〜８０ｗｔ
％とする。ブロックウレタン変性エポキシ樹脂の配合量
が３０ｗｔ％未満ではプレス成形性、耐外面錆性、塗料
密着性が劣化する。一方、８０ｗｔ％を超えると添加し
た潤滑剤や防錆添加剤の効果が十分発揮されず、プレス
成形性や耐外面錆性が劣化する。また、より高度なプレ
ス成形性、耐外面錆性および塗料密着性を得るために
は、４０〜７０ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。

【００４５】有機皮膜中に添加される潤滑剤は、亜鉛系
めっき鋼板の潤滑性を向上させることにより、プレス金
型に亜鉛系めっき鋼板が凝着することを抑制し、プレス
成形性を向上させる。有機皮膜中の潤滑剤の添加量は３
〜５０ｗｔ％とする。潤滑剤の添加量が３ｗｔ％未満で
は十分なプレス成形性を得ることができず、一方、５０
ｗｔ％を超えるとカチオン電着塗膜との密着性が劣化す
る。また、より高度なプレス成形性、塗料密着性を得る
ためには、５〜４０ｗｔ％の範囲とすることが好まし
い。

【００４６】潤滑剤としては、チーグラー系触媒を用い
る、配位アニオン重合法により製造されたポリオレフィ
ンワックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロ
ピレンワックス等の中から少なくとも１種）とフッ素樹
脂微粉末（例えば、４フッ化エチレン樹脂、４フッ化エ
チレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、４フッ化エチ
レン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、
４フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、３フッ化塩化
エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等の微粉末の中か
ら少なくとも１種）とを所定の割合で配合した複合潤滑
剤を用いる。

【００４７】先に述べたように無塗油を前提としたプレ
ス成形の場合には、ポリオレフィンワックスが優れた潤
滑性を有するが、自動車車体のように一般の防錆油や洗
浄油が塗布された状態でプレス成形する場合には、通常
のポリオレフィンワックス単独では無塗油成形時のよう
な潤滑性が得られず、十分なプレス成形性を発揮できな
い。これに対して、潤滑剤として特定のポリオレフィン
ワックスとフッ素樹脂微粉末とを複合添加することによ
り、塗油成形においても優れた潤滑特性が得られること
が判明した。またその中でも、特定のポリエチレンワッ
クスと特定の４フッ化エチレン樹脂微粉末とを複合添加
した場合に最も優れた潤滑特性を示すことが判った。

【００４８】本発明において、潤滑剤としてフッ素樹脂
微粉末とともに複合添加するポリオレフィンワックスと
しては、チーグラー系触媒を用いる、配位アニオン重合
法により製造されたポリオレフィンワックスを用いる。
ポリオレフィンワックスの一般的な製造方法としては以
下のものがある。 （ａ）チーグラー系触媒を用いる、配位アニオン重合法
により製造する方法 （ｂ）ラジカル触媒を用いる、ラジカル重合法により製
造する方法 （ｃ）一般成型用ポリオレフィンを熱分解する方法

【００４９】これらのうち（ｂ）および（ｃ）の方法で
製造されたポリオレフィンワックスは、図１に示すよう
な長鎖の分岐を持つ枝分れ構造を有している。一方
（ａ）の方法により製造されたポリオレフィンワックス
は、図２に示すように長鎖の分岐を有しておらず、直鎖
状の構造を有しているため、有機皮膜中で長鎖の分岐に
よる立体障害が起こりにくい。このため、（ｂ）または
（ｃ）の方法で製造されたものと比較して有機皮膜の最
表層に濃化しやすく、工具とポリオレフィンワックスが
直接接触する面積が増加するため、（ｂ）および（ｃ）
の方法で製造されたポリオレフィンワックスよりも優れ
た潤滑性を有するものと推定される。

【００５０】上記のような特定のポリオレフィンワック
スとフッ素樹脂微粉末とを複合添加することにより、塗
油成形においても優れた潤滑性が得られるメカニズムは
必ずしも明確ではないが、ポリオレフィンワックスが摺
動時に溶融軟化することによる半溶融性の潤滑機構を有
し、しかもチーグラー系触媒を用いる配位アニオン重合
法により製造されるポリオレフィンワックスは上記のよ
うな特有の潤滑機能を有しており、一方、フッ素樹脂微
粉末の潤滑特性がＣ−Ｆ結合の小さな分極による弱い分
子間相互作用により自己潤滑性を有し、且つ劈開するこ
とによる劈開性の潤滑機構を有していることから、この
ような潤滑機構が異なる潤滑剤を複合添加することによ
る相乗効果により、塗油成形においても優れた潤滑性が
得られるものと考えられる。

【００５１】ポリオレフィンワックス（Ｃ）とフッ素樹
脂微粉末（Ｄ）の配合割合は、重量比でＣ／Ｄ＝１０／
９０〜９０／１０の範囲とする。Ｃ／Ｄの重量比が１０
／９０以下でも、また９０／１０を超えても複合添加に
よる相乗効果が不十分となり、十分な潤滑性が得られな
い。また両者の重量比が３０／７０〜７０／３０の範囲
において特に優れた潤滑性が得られる。

【００５２】潤滑剤として使用するフッソ樹脂微粉末と
しては、４フッ化エチレン樹脂微粉末が最も優れた潤滑
性能を示すが、その中でも分子量が小さいほうが潤滑特
性に優れているため好ましい。４フッ化エチレン樹脂微
粉末は直接分子量を測定するのが困難であるため、ＪＩ
Ｓ Ｋ７１９９に規定されているキャピラリーレオメー
ター法による流れ特性試験方法によって測定された見掛
けの溶融粘度の見掛けの剪断速度依存性を測定すること
により、分子量の目安とすることができる。ある見掛け
の剪断速度における見掛けの溶融粘度は分子量が大きい
程大きく、逆に分子量が小さくなると見掛けの溶融粘度
は小さくなる。

【００５３】そして、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠したキ
ャピラリーレオメーターによる流れ特性試験方法におい
て、下記（ａ）の測定条件の下で測定された見掛けの溶
融粘度が見掛けの剪断速度との間で下記（１）式を満足
する４フッ化エチレン樹脂微粉末が、特に潤滑特性に優
れているため好ましい。 （ａ）ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠したキャピラリーレオ
メーターによる流れ特性試験方法において、下記測定条
件の下で測定された見掛けの溶融粘度が見掛けの剪断速
度との間で下記（１）式を満足する。

【数９】 測定条件 試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍ キャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ、長さ＝１０ｍｍ キャピラリーの入り口：フラット

【００５４】４フッ化エチレン樹脂微粉末は平均粒子径
が０．１〜５μｍの範囲のものが特に好ましい。平均粒
子径が０．１μｍ未満では４フッ化エチレン樹脂微粉末
の粒子が有機皮膜に完全に隠蔽され、十分な潤滑性を発
揮できない。一方、平均粒子径が５μｍ超では有機樹脂
が４フッ化エチレン樹脂の粒子を保持できなくなり、プ
レス成形時に欠落しやすくなるため潤滑性が劣る。ま
た、この範囲の平均粒子径を有する４フッ化エチレン樹
脂微粉末の中でも、ＢＥＴ法による比表面積が１１ｍ²
／ｇ以下である４フッ化エチレン樹脂微粉末が、有機皮
膜を得るための塗料組成物中での分散安定性に優れてい
る。

【００５５】図３に、前述したブロックウレタン変性エ
ポキシ樹脂（表５のＮｏ．３）に、防錆添加剤（シリカ
＋難溶性クロム酸塩）、ポリオレフィンワックス（表６
のＮｏ．３）、比表面積が異なる４フッ化エチレン樹脂
微粉末（平均粒子径約３μｍ）をサンドミルを用いて分
散させた塗料組成物について、４フッ化エチレン樹脂微
粉末の比表面積と塗料組成物中での分散安定性との関係
を示す。同図によれば、比表面積が１１ｍ²／ｇを超え
る４フッ化エチレン樹脂微粉末は塗料安定性が著しく劣
っている。これに対して、比表面積が１１ｍ²／ｇ以下
の４フッ化エチレン樹脂微粉末は良好な塗料安定性が得
られ、特に６ｍ²／ｇ以下において極めて良好な塗料安
定性が得られている。このため４フッ化エチレン樹脂微
粉末としては、比表面積が１１ｍ²／ｇ以下、望ましく
は６ｍ²／ｇ以下のものを用いることが好ましい。

【００５６】なお、フッ素樹脂微粉末として、上述した
（１）式及び比表面積を満足する２種以上の４フッ化エ
チレン樹脂微粉末を併用しても優れた潤滑性が得られ
る。また、潤滑剤として添加されるポリオレフィンワッ
クスとしては、先に述べたチーグラー系触媒を用いる、
配位アニオン重合法により製造されたものを用いるが、
この中でも特に、ポリエチレンワックスが最も潤滑性に
優れているため好ましい。また、ポリエチレンワックス
の中でも、分子量７００〜４５００、軟化点１００〜１
４０℃のものが特に優れた潤滑性を示し、さらに、分子
量１０００〜３５００、軟化点１１０〜１３０℃のもの
が最も優れた潤滑性を示す。

【００５７】図４に亜鉛系めっき鋼板（表４のＮｏ．
４）の表面に、第１層としてクロメート層を有し、第２
層としてブロックウレタン変性エポキシ樹脂（表５のＮ
ｏ．３）に防錆添加剤（シリカ＋難溶性クロム酸塩）、
４フッ化エチレン樹脂微粉末（表７のＮｏ．１７）及び
製法と分子量の異なるポリエチレンワックス（軟化点１
１０〜１３０℃）を添加した有機皮膜を有する有機複合
被覆鋼板について、有機皮膜中に添加したポリエチレン
ワックスの分子量とプレス成形性との関係を示す。な
お、同図に示されるプレス成形性は、後述する実施例で
のプレス成形性の条件２（条件１よりも厳しいプレス成
形条件）に相当する。図４によれば、チーグラー系触媒
を用いる、配位アニオン重合法により製造され、且つ分
子量が７００〜４５００のポリエチレンワックスを用い
た場合に優れたプレス成形性が得られ、その中でも分子
量が１０００〜３５００のものが特に優れたプレス成形
性を示すことが判かる。

【００５８】図５に亜鉛系めっき鋼板（表４のＮｏ．
４）の表面に、第１層としてクロメート層を有し、第２
層としてブロックウレタン変性エポキシ樹脂（表５のＮ
ｏ．３）に防錆添加剤（シリカ＋難溶性クロム酸塩）、
４フッ化エチレン樹脂微粉末（表７のＮｏ．１７）及び
製法と軟化点が異なるポリエチレンワックス（分子量１
０００〜３５００）を添加した有機皮膜を有する有機複
合被覆鋼板について、有機皮膜中に添加したポリエチレ
ンワックスの軟化点とプレス成形性との関係を示す。な
お、図５に示されるプレス成形性も、後述する実施例で
のプレス成形性の条件２（条件１よりも厳しいプレス成
形条件）に相当する。

【００５９】図５によれば、チーグラー系触媒を用いる
配位アニオン重合法により製造され、且つ軟化点１００
〜１４０℃のポリエチレンワックスを用いた場合に優れ
たプレス成形性が得られることが判る。軟化点が１００
℃未満では、摺動時にポリエチレンワックスが完全に液
化流動して塗布した油と混じり合ってしまい、ポリエチ
レンワックス本来の潤滑特性を発揮できず、このため十
分なプレス成形性は得られない。一方、軟化点が１４０
℃を超えると、逆に摺動時に軟化しないため、ポリエチ
レンワックス本来の半溶融性の潤滑機構が機能せず、こ
の場合もプレス成形性は向上しない。また、図５によれ
ば軟化点１１０〜１３０℃のものが特に優れたプレス成
形性を示すことが判る。

【００６０】なお、 チーグラー系触媒を用いる、配
位アニオン重合法により製造されたポリエチレンワック
スに、酸化によってカルボキシル基、水酸基またはカル
ボニル基等の極性基を付与すること、 同じく酸、エ
ステル、芳香族等により変性すること、 チーグラー
系触媒を用いた配位アニオン重合の際にα−オレフィン
等と共重合させること、等によって製造されたポリエチ
レンワックスでも、軟化点および分子量が上記の範囲に
あれば潤滑性に何ら問題はなく、優れたプレス成形性を
示す。また、ポリエチレンワックスとして、軟化点及び
分子量が上述した範囲にある２種以上のポリエチレンワ
ックスを併用しても優れた潤滑性が得られる。

【００６１】先に述べたように本発明の有機複合被覆鋼
板が塗油成形においても優れた潤滑性を示すのは、チー
グラー系触媒を用いる配位アニオン重合法により製造さ
れたポリオレフィンワックス（好ましくは、ポリエチレ
ンワックス）とフッ素樹脂微粉末（好ましくは、４フッ
化エチレン樹脂微粉末）という潤滑機構が異なる潤滑剤
を複合添加することによって得られる相乗効果によるも
のである。したがって、所謂メルトブレンドによって１
つの粒子中にポリオレフィン成分（チーグラー系触媒を
用いる配位アニオン重合法により製造されたポリオレフ
ィン）とフッ素樹脂成分とが混在するような形態に製造
された潤滑剤粒子からなる潤滑剤を用いた場合にも、上
記ポリオレフィンワックスとフッ素樹脂微粉末とを複合
添加した場合と同等若しくはそれに近い潤滑性が得られ
る。また、このような潤滑剤と上記ポリオレフィンワッ
クスおよび／またはフッ素樹脂微粉末とを複合添加した
場合も同様である。

【００６２】そして、このように１つの粒子中にポリオ
レフィン（Ｃ′）とフッ素樹脂（Ｄ′）とが混在して含
まれる潤滑剤粒子からなる潤滑剤（Ｅ）を用いる場合、
若しくはこの潤滑剤（Ｅ）とポリオレフィンワックス
（Ｃ）および／またはフッ素樹脂微粉末（Ｄ）とを複合
添加して用いる場合には、潤滑剤（Ｅ）を構成するポリ
オレフィン（Ｃ′）及びフッ素樹脂（Ｄ′）、ポリオレ
フィンワックス（Ｃ）およびフッ素樹脂微粉末（Ｄ）の
配合割合は、（Ｃ＋Ｃ′）／（Ｄ＋Ｄ′）＝１０／９０
〜９０／１０とする。先に述べたＣ／Ｄの重量比と同
様、（Ｃ＋Ｃ′）／（Ｄ＋Ｄ′）の重量比が１０／９０
以下でも、また９０／１０を超えても複合添加による相
乗効果が不十分となり、十分な潤滑性が得られない。ま
た、より優れた潤滑性を得るという観点からは、上記の
重量比は３０／７０〜７０／３０の範囲が特に好まし
い。

【００６３】また、上記の１つの粒子中にポリオレフィ
ンとフッ素樹脂とが混在して含まれる潤滑剤粒子からな
る潤滑剤（Ｅ）についても、その構成成分であるポリオ
レフィンとフッ素樹脂の好ましい条件は先に述べたポリ
オレフィンワックスとフッ素樹脂微粉末と同様である。
すなわち、潤滑剤（Ｅ）を構成するフッ素樹脂は上記
（１）式を満足する見掛けの溶融粘度の見掛けの剪断速
度依存性を有することが好ましく、また、同じく潤滑剤
（Ｅ）を構成するポリオレフィンは分子量：７００〜４
５００、軟化点：１００〜１４０℃、より望ましくは分
子量：１０００〜３５００、軟化点：１１０〜１３０℃
のポリエチレンワックスであることが好ましい。

【００６４】有機皮膜中の防錆添加剤の添加量は３〜５
０ｗｔ％とする。添加量が３ｗｔ％未満では耐外面錆性
の向上効果が不十分であり、一方、５０ｗｔ％を超える
とプレス成形時に皮膜の剥離が起こり成形性を劣化させ
る。また、より高度な耐外面錆性、プレス成形性を得る
ためには、５〜４０ｗｔ％の範囲とすることが好まし
い。防錆添加剤としては、シリカ、難溶性クロム酸塩、
トリポリりん酸二水素アルミニウム、りんモリブデン酸
アルミニウム、りん酸亜鉛等の微粉末やコロイドを使用
することができる。これらのうち耐食性の観点からはシ
リカと難溶性クロム酸塩が最も好ましい。シリカは腐食
環境中に微量に溶解し、ケイ酸イオンが皮膜形成型腐食
抑制剤として機能することにより、防食効果が発揮され
るものと推定される。また、難溶性クロム酸塩は腐食環
境中で微量に溶解することにより、６価のクロム酸イオ
ンを放出し、クロメート層と同様のメカニズムで亜鉛系
めっき鋼板の腐食を抑制するものと考えられる。

【００６５】また、シリカと難溶性クロム酸塩を複合添
加することにより、さらに高度な耐食性を得ることが可
能となる。すなわち、有機皮膜中にシリカおよび難溶性
クロム酸塩をシリカ／難溶性クロム酸塩の重量比で９０
／１０〜１０／９０の範囲内で添加することにより、両
成分の相乗的な防食効果によって最も優れた耐食性が得
られる。シリカ／難溶性クロム酸塩の重量比が９０／１
０を超えても、また、１０／９０未満でも相乗効果が不
十分となり、耐食性がやや劣る。

【００６６】本発明で使用するシリカとしては、乾式シ
リカ（例えば、日本エアロジル（株）製の AEROSIL 13
0、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL
R972、AEROSIL R811、AEROSIL R805等)、オルガノシリ
カゾル（例えば、日産化学工業（株）製のＭＡ−ＣＴ、
ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−Ｓ
Ｔ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＥＴＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ
等）、沈降法湿式シリカ（例えば、徳山曹達（株）製の
Ｔ−３２（Ｓ）、Ｋ−４１，Ｆ−８０等）、ゲル法湿式
シリカ（例えば、富士デヴィソン化学（株）製のサイロ
イド２４４、サイロイド１５０、サイロイド７２、サイ
ロイド６５、SHIELDEX等）等を使用することができる。
また、上記のシリカを２種以上混合して使用することも
可能である。

【００６７】シリカ表面のシラノール基（

【化１】 ）をメチル基等で置換することにより表面を疎水化した
疎水性シリカをエポキシ樹脂に添加した場合には、有機
皮膜と水系の塗料であるカチオン電着塗料とのなじみが
悪くなり、平滑な電着塗装面が得られないことから、中
・上塗装後の鮮映性が劣る。したがって、優れた鮮映性
を得るためには表面を疎水化していないシリカ（親水性
シリカ）の方が好ましい。また、本発明においてはシリ
カの防食効果をさらに向上させる方法として、シリカを
腐食抑制作用を有するカチオン（例えば、カルシウム、
亜鉛、コバルト、鉛、ストロンチウム、リチウム、バリ
ウム、マンガン）によりイオン交換したシリカを用いる
ことができる。これらのカチオンは、腐食環境中におい
てプロトンとイオン交換し、シリカから放出されること
により、金属表面で安定な腐食生成物を形成し、腐食を
抑制するものと考えられる。

【００６８】シリカは比表面積が２０〜１０００ｍ²／
ｇ（ＢＥＴ法）の範囲のものが好ましい。比表面積が２
０ｍ²／ｇ未満では耐食性の向上効果が乏しく、また、
電着塗装面の平滑性が低下し鮮映性が劣化する。一方、
比表面積が１０００ｍ²／ｇを超えると、シリカを添加
した塗料組成物のチキソトロピー性が強くなり、ロール
コーター等で塗布する際の作業性が低下する。

【００６９】本発明で使用する難溶性クロム酸塩として
は、クロム酸バリウム（BaCrO₄）、クロム酸ストロンチ
ウム（SrCrO₄）、クロム酸カルシウム（CaCrO₄）、クロ
ム酸亜鉛（ZnCrO₄・4Zn(OH)₂）、クロム酸亜鉛カリウム
（K₂O・4ZnO・4CrO₃・3H₂O）、クロム酸鉛（PbCrO₄）の微
粉末が使用できる。また、上記の難溶性クロム酸塩を２
種以上混合して使用することも可能である。但し、耐食
性の観点からは、長期にわたって６価のクロム酸イオン
による自己修復効果の期待できるクロム酸バリウム、ク
ロム酸ストロンチウムを使用することが好ましい。

【００７０】また、自動車の塗装前処理工程において、
有機皮膜中に添加した難溶性クロム酸塩からの水可溶性
クロムの溶出をできるだけ少なくするという観点から
は、水に対する溶解度の小さいクロム酸バリウムが好ま
しい。難溶性クロム酸塩の平均粒子径としては０．１〜
１．０μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が０．１μｍ
未満では難溶性クロム酸塩の水に対する溶解性が過剰と
なるため、６価のクロム酸イオンによる自己修復効果の
持続性がなくなり、一方、１．０μｍを超えると電着塗
装面の平滑性が低下し、鮮映性が劣化する傾向があるた
めである。

【００７１】有機皮膜は、上記の各成分を有機溶剤に溶
解または分散した塗料組成物を塗布することにより得ら
れる。塗布される塗料組成物中には有機溶剤を７０〜９
５ｗｔ％含有させることにより、塗料の均一な薄膜塗布
が可能となる。塗料中の溶剤分が７０ｗｔ％未満では塗
料の粘度が高く、チキソトロピック性も強いために塗料
の均一な薄膜塗布が困難となり、塗装作業性に問題が生
じる。一方、塗料中の溶剤分が９５ｗｔ％を超えると必
要以上に塗料の固形分濃度が低くなるため、ロールコー
ター等で塗布する際に所定の付着量を得ることが困難と
なる。塗料組成物に使用される有機溶剤としては、ジア
セトンアルコールおよび／またはジエチレングリコール
モノブチルエーテルを５０ｗｔ％以上含有する有機溶剤
を用いる必要がある。

【００７２】その理由は以下の通りである。すなわち、
本発明では優れた鮮映性を得るために、先に述べた特定
のブロックウレタン変性エポキシ樹脂に対し防錆添加剤
として表面を疎水化していないシリカ（親水性シリカ）
を添加することが最も好ましいが、表面を疎水化してい
ないシリカを塗料組成物中に多量に添加すると塗料の粘
度が著しく高くなり、ロールコーター等で薄膜塗布を行
う際にムラが発生し易いという問題が生じる。塗料の粘
度を下げる方法として、一般的には水素結合性の高い溶
剤、例えば水やアルコール系溶剤等の使用が考えられる
が、これらは本発明で使用するブロックウレタン変性エ
ポキシ樹脂に対しては極性が高すぎるため溶解性がな
く、使用できない。また、ブロックウレタン変性エポキ
シ樹脂に対する溶解性を付与することを目的として、ケ
トン系有機溶剤を水やアルコール系溶剤と併用した場合
でも、溶解性を維持可能な範囲での水やアルコール系溶
剤の使用量は限定されているため、粘度を低下させるた
めには効果が不十分であり、本発明に用いる塗料組成物
には適用できない。

【００７３】溶剤種について検討した結果、ジアセトン
アルコールおよび／またはジエチレングリコールモノブ
チルエーテルが、本発明で使用するブロックウレタン変
性エポキシ樹脂に対して溶解性を有し、且つ、塗料の粘
度上昇を防止することを見い出した。すなわち、これら
の溶剤を用いることにより、表面を疎水化していないシ
リカを塗料組成物中に多量に添加した場合でも塗料の粘
度が上昇することはなく、ロールコーター等による薄膜
の均一な塗布が可能となる。この理由としては、これら
の溶剤が分子内にカルボニル基またはエーテル基を有し
ているため、本発明で使用するブロックウレタン変性エ
ポキシ樹脂に対する溶解性を有し、且つ、一級水酸基が
シリカ表面のシラノール基に水素結合し、これらの溶剤
分子が立体障害となることによって、シリカの凝集によ
る３次元的網み目状構造の形成を抑制するものと考えら
れる。

【００７４】ジアセトンアルコールおよび／またはジエ
チレングリコールモノブチルエーテルは、塗料組成物の
有機溶剤中に５０ｗｔ％以上含有されることが必要であ
る。５０ｗｔ％未満では塗料の粘度上昇を抑制する効果
が不十分となり、ロールコーター等で薄膜塗布を行う際
にムラが発生しやすい。経済性を考慮して、他の安価な
有機溶剤（例えば、キシレン、シクロヘキサン、イソプ
ロピルグリコール等）を５０ｗｔ％未満の範囲で併用す
ることが可能である。

【００７５】なお、本発明で使用される塗料組成物は、
上記のブロックウレタン変性エポキシ樹脂、潤滑剤、シ
リカや難溶性クロム酸塩等の防錆添加剤、ジアセトンア
ルコールおよび／またはジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルを５０ｗｔ％以上含有する有機溶剤が主な構
成成分となるが、必要に応じて他の添加成分を配合する
ことを妨げるものではなく、例えば導電性物質（例え
ば、りん化鉄、グラファイト、アンチモンドープ型酸化
錫、アンチモンドープ型酸化錫被覆酸化チタン、アンチ
モンドープ型酸化インジウム、カーボンブラック、チタ
ンブラック、金属粉末等）、シランカップリング剤、着
色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン
系有機顔料等）、着色染料（例えば、アゾ系染料、アゾ
系金属錯塩染料等）、界面活性剤、親水性ポリアミド樹
脂（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、それらと他の
ナイロンとの共重合物であるポリエーテルポリオール変
性ナイロン、ポリエステルオール変性ナイロン、ポリブ
タジエンポリオール変性ナイロン、ポリプロピレングリ
コール変性ナイロン）、その他の潤滑剤等の１種以上を
配合することも可能である。

【００７６】有機皮膜は、クロメート皮膜上に０．１〜
３．０μｍ、好ましくは０．２〜２．５μｍの膜厚で形
成される。膜厚が０．１μｍ未満では十分な耐外面錆
性、潤滑性を得ることができず、一方、３．０μｍを超
えると溶接性（特に連続打点性）、鮮映性が低下する。
図６に有機皮膜の膜厚とスポット溶接性（連続打点性）
との関係を示す。これによれば、膜厚が３．０μｍを超
えるとスポット溶接性が低下することが判る。有機皮膜
を得る場合、通常ロールコーター法により塗料組成物を
塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布した後に、
エアーナイフ法やロール絞り法により塗布量を調整する
ことも可能である。また、塗料組成物を塗布した後の加
熱処理は、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用
いて行うことができる。加熱処理は、到達板温で８０℃
〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲で行
うことが望ましい。

【００７７】加熱温度が８０℃未満では皮膜の架橋が進
まないため十分な耐食性を得ることができない。一方、
２５０℃を超える高温焼き付けになると耐食性が劣化す
る。これはクロメート皮膜成分中に含有される水分の揮
散と、水酸基（

【化２】 ）どうしの脱水縮合反応の急速な進行とにより、クロメ
ート皮膜のクラック発生によるクロメート皮膜の破壊が
進行し、また、６価クロムの還元が進んで６価クロムの
不動態化作用が低減すること等によるものと推定され
る。なお、本発明をＢＨ性を有する亜鉛系めっき鋼板に
適用する場合には、１７０℃以下の加熱処理が好まし
い。

【００７８】また、自動車車体にはカチオン電着塗装が
施されるが、クロメート皮膜＋有機皮膜の湿潤電気抵抗
が２００ｋΩ／ｃｍ²を超えるとカチオン電着塗装がう
まく形成されないという問題があり、このため自動車車
体を主たる用途とする本発明鋼板では、クロメート＋有
機皮膜の湿潤抵抗を２００ｋΩ／ｃｍ²以下に抑えるよ
う両皮膜を形成させることが好ましい。本発明は、以上
述べたような皮膜構造を両面または片面に有する有機複
合被覆鋼板を含むものである。したがって、本発明の態
様としては、例えば以下のようなものがある。

【００７９】（１）片面…めっき皮膜−クロメート皮膜
−有機皮膜、片面…Ｆｅ面 （２）片面…めっき皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜、
片面…めっき面 （３）片面…めっき皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜、
片面…めっき面−クロメート皮膜 （４）両面…めっき皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜 なお、本発明の有機複合被覆鋼板は自動車に限らず、家
電、建材等の用途にも適用できる。

【００８０】有機皮膜上には第３層として防錆油層を設
けることができ、この防錆油としては、錆止め添加剤
（例えば、油溶性界面活性剤）、石油系基剤（例えば、
鉱油、溶剤）、油膜調整剤（例えば、鉱油、結晶性物
質、粘調物質）、酸化防止剤（例えば、フェノール系酸
化防止剤）、潤滑剤（例えば、極圧添加剤）等を主な構
成成分とした、通常の防錆油、洗浄防錆油、潤滑防錆油
等が挙げられる。通常の防錆油としては、基剤を石油系
溶剤に溶解・分解させた指紋除去型防錆油、溶剤希釈型
防錆油、ペトロラクタム、ワックスを基剤とした潤滑油
型防錆油、気化性防錆油等が挙げられる。

【００８１】防錆油層の付着量は０．０１〜１０ｇ／ｍ
²とする。付着量が０．０１ｇ／ｍ²未満では鋼板と金型
との凝着が起こりやすく、プレス成形性が劣る傾向があ
る。一方、付着量が１０ｇ／ｍ²を超えると、塗装の前
処理工程における脱脂時に防錆油を完全に除去すること
が困難となる。より高度なプレス成形性および脱脂性を
得るためには、付着量を０．０５〜５ｇ／ｍ²の範囲と
することが好ましい。

【００８２】

【実施例】亜鉛系めっき鋼板をアルカリ脱脂及び水洗、
乾燥した後、クロメート処理を施し、次いで塗料組成物
をロールコーターにより塗布し、焼き付けた後、防錆油
または洗浄油を塗布した。このようにして得られた有機
複合被覆鋼板について、プレス成形性、耐パウダリング
性、耐食性（耐穴あき性）、耐外面錆性、塗料密着性、
溶接性の各試験を行った。

【００８３】（１）亜鉛系めっき鋼板 （１−１）めっき用素材鋼板 表１および表２に本実施例で使用しためっき用素材鋼板
（板厚０．８ｍｍ）を示す。 （１−２）亜鉛系めっき 表３に本実施例で使用した亜鉛系めっき鋼板のめっき組
成およびめっき付着量を示す。 （１−３）亜鉛系めっき鋼板 表４に本実施例で使用した亜鉛系めっき鋼板を示す。

【００８４】（２）クロメート処理 （ａ）塗布型クロメート処理：下記に示す液組成のクロ
メート処理液をロールコーターにより塗布し、水洗する
ことなく乾燥させた。クロメート皮膜の付着量は、ロー
ルコーターのピックアップロールとアプリケーターロー
ルの周速比を変化させ調整した。 無水クロム酸：２０ｇ／ｌ りん酸イオン：４ｇ／ｌ ジルコニウムフッ化物イオン：１ｇ／ｌ 亜鉛イオン：１ｇ／ｌ ６価クロム酸イオン／３価クロム酸イオン：３／３（重
量比） 無水クロム酸／ジルコニウムフッ化物イオン：２０／１
（重量比）

【００８５】（ｂ）電解クロメート処理：無水クロム
酸：３０ｇ／ｌ、硫酸：０．２ｇ／ｌ、浴温４０℃の処
理液を用いて、電流密度１０Ａ／ｄｍ²で亜鉛系めっき
鋼板に陰極電解処理を行ない、水洗、乾燥した。クロメ
ート層の付着量は、陰極電解処理の通電量を制御するこ
とにより調整した。 （ｃ）反応型クロメート処理：無水クロム酸：３０ｇ／
ｌ、りん酸：１０ｇ／ｌ、ＮａＦ：０．５ｇ／ｌ、Ｋ₂
ＴｉＦ₆：４ｇ／ｌ、浴温６０℃の処理液を用いて亜鉛
系めっき鋼板にスプレー処理し、水洗、乾燥した。クロ
メート層の付着量は、処理時間を変化させ調整した。

【００８６】（３）有機樹脂 表５に本実施例で有機皮膜に使用した有機樹脂を示す。
なお、同表に記載したブロックウレタン変性エポキシ樹
脂は下記に示す方法で作成した。 変性エポキシ樹脂（Ａ）；コンデンサー、撹拌器、温
度計を備えた反応器に、エポキシ当量１５００のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂５００部、キシレン３８５
部、シクロヘキサノン３８５部を入れ、撹拌下に加熱・
溶解した。さらに、イソプロパノールアミン２０部を加
え、１００℃で５時間反応させ、さらに、ＮＣＯ％（イ
ソシアネート％）が１３％の２，４−トリレンジイソシ
アネートとオクチルアルコール付加物のモノイソシアネ
ート６５部を加え、６０℃で５時間反応させ、樹脂分が
４０％の変性エポキシ樹脂Ａを得た。

【００８７】ブロックウレタン（Ｂ）；コンデンサ
ー、撹拌器、温度計を備えた反応器に、分子量約１００
０のポリエチレングリコール４４０部、キシレン１２５
部を入れ、撹拌下に６０℃に加熱し、２，６−トリレン
ジイソシアネート１５３部を添加した。この中間体のＮ
ＣＯ％は４．８％であった。さらに、ε−カプロラクタ
ム１０６部を加え反応を継続し、ＮＣＯ％が０であるこ
とを確認した後にブタノール１７５部を加え、樹脂分が
７０％の硬化剤であるブロックウレタンＢ１を得た。同
様の装置、反応条件で分子量４０００のポリプロピレン
グリコール５００部、キシレン３００部とヘキサメチレ
ンジイソシアネート４２部よりＮＣＯ％が１．２％の中
間体を得た。さらに、メチルエチルケトオキシム２３部
を加えて反応を継続し、ＮＣＯ％が０であることを確認
した後にブタノール７７部を加え、樹脂分が６０％のブ
ロックウレタンＢ２を得た。

【００８８】（４）潤滑剤 表６〜表８に本実施例で有機皮膜中に添加した潤滑剤を
示す。なお、図７は表７に記載されたＮｏ．１８〜Ｎ
ｏ．２７の４フッ化エチレン樹脂微粉末のキャピラリー
レオメーターによる流れ特性試験方法（ＪＩＳ Ｋ７１
９９に準拠）によって測定された見掛けの溶融粘度を示
している。この結果に基づき、各４フッ化エチレン樹脂
微粉末が先に述べた（１）式の条件を満足しているか否
かを表７に示した。なお、表７のＮｏ．１７の４フッ化
エチレン樹脂微粉末は、見掛けの溶融粘度が試験装置の
測定限界を超える程度に十分低く、したがって、（１）
式の条件を満足していた。 （５）防錆添加剤 表９、表１０に本実施例で有機皮膜中に添加した防錆添
加剤を示す。

【００８９】（６）塗料組成物 上記の有機樹脂に潤滑剤および防錆添加剤をサンドミル
を用いて分散させ、塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１０
を作成した。これら塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１０
の構成と分散安定性及び塗布作業性を表１１〜表２４に
示す。なお、塗料組成物の分散安定性および塗布作業性
は以下のように評価した。 （６−１）塗料組成物の分散安定性の評価 ４０℃で１ヶ月間静置し、潤滑剤の沈降状態で評価し
た。その評価方法は以下の通りである。なお、塗料組成
物の不揮発分は全て２０ｗｔ％とした。 ◎：沈降物が認められず、元の状態のまま。 ○：沈降物は認められるが、弱い撹拌を加えると元の状
態に戻る。 △：沈降物は認められるが、強い撹拌を加えると元の状
態に戻る。 ×：沈降物が認められ、強い撹拌を加えても元の状態に
戻らない。

【００９０】（６−２）塗布作業性の評価 塗料のチキソトロピック性が強い場合には、ロールコー
ターで一旦塗布された塗料は、流動しにくいためロール
目が残りやすく平滑な塗膜が得られない。そこで、ＪＩ
Ｓ Ｋ５４００ ４．５．３（１９９０）の参考試験で
ある、回転粘度計による非ニュートン性の評価に示され
ているＴＩ（ Thixotropy index：回転数６ｒｐｍと６
０ｒｐｍにおける粘度の比率）を測定することにより、
塗料のチキソトロピーの程度を測定し、塗布作業性を評
価した。 ◎：０．９以上、１．３未満 ○：１．３以上、１．６未満 △：１．６以上、３．６未満 ×：３．６以上 （７）防錆油 表２５に本実施例で用いた防錆油を示す。

【００９１】以上のようにして作成した有機複合被覆鋼
板の構成およびそれらのプレス成形性、耐パウダリング
性、耐食性（耐穴あき性）、耐外面錆性、塗料密着性、
溶接性の評価結果を表２６〜表４５に示す。なお、各特
性の評価方法は以下の通りである。

【００９２】（ａ）プレス成形性 〔条件１〕供試材を直径１１０φの円形に加工し、パン
チ直径：５０ｍｍ、パンチ肩半径：５ｍｍ、ダイス直
径：５３ｍｍ、ダイス肩半径：５ｍｍ、ＢＨＦ：３．５
トンで円筒深絞り成形を行ない、割れが発生した時点の
深絞り成形高さを測定し、材質レベルの異なる冷延鋼板
（板厚：０．８ｍｍ）の深絞り成形高さと比較した。 〔条件２〕供試材を直径１１０φの円形に加工し、パン
チ直径：５０ｍｍ、パンチ肩半径：５ｍｍ、ダイス直
径：５３ｍｍ、ダイス肩半径：３ｍｍ、ＢＨＦ：５．０
トンで円筒深絞り成形を行ない、割れが発生した時点の
深絞り成形高さを測定し、材質レベルの異なる冷延鋼板
（板厚：０．８ｍｍ）の深絞り成形高さと比較した。条
件１及び条件２における評価基準は以下の通りである。 ◎ ：超深絞り用冷延鋼板（表１のＮｏ．８）より優れ
る。 ○＋：超深絞り用冷延鋼板（表１のＮｏ．８）と同等。 ○ ：高深絞り用冷延鋼板（表１のＮｏ．６）と同等。 △ ：深絞り用冷延鋼板（表１のＮｏ．４）と同等。 × ：一般加工用冷延鋼板（表１のＮｏ．１）と同等あ
るいはそれより劣る。

【００９３】なお、実施例Ｎｏ．１、Ｎｏ．１３〜Ｎ
ｏ．２５に関しては、材質の影響をより顕著にみるた
め、本実施例の条件２の下での成形高さを、材質レベル
の異なる冷延鋼板（板厚：０．８ｍｍ）の条件１の測定
条件下での深絞り成形高さと比較し、下記の指数で評価
した。この指数は各実施例のプレス成形性の条件２の欄
に併記した。 ５：超深絞り用冷延鋼板（表１のＮｏ．８）より優れ
る。 ４：超深絞り用冷延鋼板（表１のＮｏ．８）と同等。 ３：高深絞り用冷延鋼板（表１のＮｏ．６）と同等。 ２：深絞り用冷延鋼板（表１のＮｏ．４）と同等。 １：一般加工用冷延鋼板（表１のＮｏ．１）と同等ある
いはそれより劣る。

【００９４】（ｂ）耐パウダリング性 供試材を３０ｍｍ幅に剪断し、ビード先端半径：０．５
ｍｍ、ビード高さ：４ｍｍ、押付力：５００ｋｇｆ、引
き抜き速度：２００ｍｍ／ｍｉｎでドロービードテスト
を行なった後、ビード部で摺動を受けた部分を粘着テー
プで剥離し、テスト前後の単位面積当たりの剥離量を測
定した。その評価基準は以下の通りである。 ◎ ：２ｇ／ｍ²未満 ○ ：２ｇ／ｍ²以上、３ｇ／ｍ²未満 ○−：３ｇ／ｍ²以上、４ｇ／ｍ²未満 △ ：４ｇ／ｍ²以上、６ｇ／ｍ²未満 × ：６ｇ／ｍ²以上

【００９５】（ｃ）耐食性（耐穴あき性） 供試材を日本パーカライジング（株）製ＦＣＬ−４４６
０（標準条件）で脱脂処理し、端部及び裏面をテープシ
ールした後、試験片の下半面にカッターナイフでクロス
カットを入れ、下記の腐食試験サイクルの腐食促進試験
を施し、２００サイクル後の赤錆発生程度で評価した。 （複合腐食試験サイクル） 塩水噴霧、３５℃、４時間 ↓ 乾燥、６０℃、２時間 ↓ ９５％ＲＨ湿潤、５０℃、２時間 耐食性の評価基準は以下の通りである。 ◎ ：赤錆発生無し ○＋：赤錆面積率５％未満 ○ ：赤錆面積率５％以上、１０％未満 ○−：赤錆面積率１０％以上、２０％未満 △ ：赤錆面積率２０％以上、５０％未満 × ：赤錆面積率５０％以上

【００９６】（ｄ）耐外面錆性 供試材に日本ペイント（株）製Ｕ−６００で電着塗装
（２５μｍ）を行ない、次いで関西ペイント（株）製Ｋ
ＰＸ−３６で中塗り塗装（３０μｍ）を行ない、さらに
関西ペイント（株）製ルーガーベークＢ−５３１で上塗
り塗装（３５μｍ）を行なった。これらの試験片にカッ
ターナイフでクロスカットを入れ、〔塩水噴霧；１０分
→乾燥；１５５分→湿潤試験；７５分→乾燥；１６０分
→湿潤試験；８０分〕を１サイクルとする複合腐食試験
を３００サイクル行い、クロスカット部からの腐食の膨
れ幅で耐外面錆性を評価した。その評価基準は以下の通
りである。 ◎ ：２ｍｍ未満 ○ ：２ｍｍ以上、３ｍｍ未満 ○−：３ｍｍ以上、４ｍｍ未満 △ ：４ｍｍ以上、６ｍｍ未満 × ：６ｍｍ以上

【００９７】（ｅ）鮮映性 供試材に日本ペイント（株）製Ｕ−６００で電着塗装
（２５μｍ）を行ない、次いで関西ペイント（株）製Ｋ
ＰＸ−３６で中塗り塗装（３０μｍ）を行ない、さらに
関西ペイント（株）製ルーガーベークＢ−５３１で上塗
り塗装（３５μｍ）を行なった。次に、スガ試験機
（株）製の写像性測定機（ＩＣＭ−２ＤＰ）を用い、
０．５ｍｍのスリットを使用した場合の像鮮明度Ｃによ
り評価した。その評価基準は以下の通りである。 ◎：８０以上 ○：８０未満、７５以上 △：７５未満、７０以上 ×：７０未満

【００９８】（ｆ）塗料密着性 供試材に日本ペイント（株）製Ｕ−６００で電着塗装
（２５μｍ）を行ない、次いで関西ペイント（株）製Ｋ
ＰＸ−３６で中塗り塗装（３０μｍ）を行ない、さらに
関西ペイント（株）製ルーガーベークＢ−５３１で上塗
り塗装（３５μｍ）を行なった。これらの試験片を４０
℃のイオン交換水中に２４０時間浸漬した後、試験片を
取り出し、２４時間室温で放置した後、塗膜に２ｍｍ間
隔の碁盤目を１００個刻み、セロハンテープを貼着・剥
離して、塗膜の残存率で評価した。その評価基準は以下
の通りである。 ◎：剥離無し ○：剥離率３％未満 △：剥離率３％以上、１０％未満 ×：剥離率１０％以上

【００９９】（ｇ）溶接性 電極として先端径６ｍｍのＤＲ型アルミナ分散銅を用
い、加圧力：２００ｋｇｆ、通電時間：１０サイクル／
５０Ｈｚ、溶接電流：１０ｋＡで連続打点性の試験を行
ない、連続打点数で評価した。その評価基準は以下の通
りである。 ◎：３０００点以上 ○：２０００点以上、３０００点未満 △：１０００点以上、２０００点未満 ×：１０００点未満

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【表３】

【０１０３】

【表４】

【０１０４】

【表５】

【０１０５】

【表６】

【０１０６】

【表７】

【０１０７】

【表８】

【０１０８】

【表９】

【０１０９】

【表１０】

【０１１０】

【表１１】

【０１１１】

【表１２】

【０１１２】

【表１３】

【０１１３】

【表１４】

【０１１４】

【表１５】

【０１１５】

【表１６】

【０１１６】

【表１７】

【０１１７】

【表１８】

【０１１８】

【表１９】

【０１１９】

【表２０】

【０１２０】

【表２１】

【０１２１】

【表２２】

【０１２２】

【表２３】

【０１２３】

【表２４】

【０１２４】表１１〜表２４中に記載された＊１〜＊８
は以下の内容を示す。 ＊１：表５に記載の有機樹脂Ｎｏ． ＊２：不揮発分の重量％ ＊３：表６〜表８に記載の潤滑剤Ｎｏ． ＊４：不揮発分の重量比 ＊５：表９に記載の防錆添加剤Ｎｏ． ＊６：表１０に記載の防錆添加剤Ｎｏ． ＊７：有機溶剤中での重量％ ＊８：塗料組成物中での重量％

【０１２５】

【表２５】

【０１２６】

【表２６】

【０１２７】

【表２７】

【０１２８】

【表２８】

【０１２９】

【表２９】

【０１３０】

【表３０】

【０１３１】

【表３１】

【０１３２】

【表３２】

【０１３３】

【表３３】

【０１３４】

【表３４】

【０１３５】

【表３５】

【０１３６】

【表３６】

【０１３７】

【表３７】

【０１３８】

【表３８】

【０１３９】

【表３９】

【０１４０】

【表４０】

【０１４１】

【表４１】

【０１４２】

【表４２】

【０１４３】

【表４３】

【０１４４】

【表４４】

【０１４５】

【表４５】

【０１４６】表２６〜表４５中に記載された＊１〜＊５
は以下の内容を示す。 ＊１：発…本実施例，比…比較例 ＊２：表４に記載のめっき鋼板Ｎｏ． ＊３ 金属クロム換算のクロメート付着量 ＊４ 表１１〜表２４に記載の塗料組成物Ｎｏ． ＊５ 表２５に記載の防錆油Ｎｏ．

【０１４７】

【発明の効果】以上述べた本発明の有機複合被覆鋼板
は、優れたプレス成形性と耐孔あき腐食性を示し、しか
も塗料密着性及び溶接性等の諸特性にも優れていること
から、自動車用、家電用および建材用表面処理鋼板とし
て極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ラジカル触媒を用いる、ラジカル重合法により
製造されたポリオレフィンワックスまたは一般成型用ポ
リオレフィンを熱分解することにより製造されたポリオ
レフィンワックスの分子構造モデル

【図２】チーグラー系触媒を用いる、配位アニオン重合
法により製造されたポリオレフィンワックスの分子構造
モデル

【図３】塗料組成物中に添加された４フッ化エチレン樹
脂微粉末の比表面積と塗料組成物中での分散安定性との
関係を示すグラフ

【図４】有機皮膜中に添加されたポリエチレンワックス
の平均分子量と有機複合被覆鋼板のプレス成形性との関
係を示すグラフ

【図５】有機皮膜中に添加されたポリエチレンワックス
の軟化点と有機複合被覆鋼板のプレス成形性との関係を
示すグラフ

【図６】有機皮膜の膜厚と溶接性の関係を示すグラフ

【図７】ＪＩＳ Ｋ ７１９９に準拠したキャピラリレオ
メーターによる流れ特性試験方法によって測定された、
表７に記載の４フッ化エチレン樹脂の見掛けの溶融粘度
を見掛けの剪断速度との関係で示すグラフ

フロントページの続き (72)発明者 吉見 直人 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 窪田 隆広 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 春田 泰彦 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 川本 誠之 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 田中 利行 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 伊東 祐一 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層として
   付着量が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ²のクロ
   メート層を有し、その上層に第２層として、下記（１）
   に示すブロックウレタン変性エポキシ樹脂と下記（２）
   に示す潤滑剤と防錆添加剤とを不揮発分の重量割合で、
   ブロックウレタン変性エポキシ樹脂：３０〜８０ｗｔ
   ％、潤滑剤：３〜５０ｗｔ％、防錆添加剤：３〜５０ｗ
   ｔ％の割合で含有し、且つ下記（３）に示す有機溶剤を
   ７０〜９５ｗｔ％含有する塗料組成物を塗布して得られ
   た、膜厚が０．１〜３．０μｍの有機皮膜を有してなる
   プレス成形性、鮮映性および耐外面錆性に優れた有機複
   合被覆鋼板。 （１） エポキシ樹脂、多官能アミンおよびモノイソシ
   アネートからなる変性エポキシ樹脂（Ａ）に対し、ポリ
   オール、ポリイソシアネートおよびブロック剤からなる
   ブロックウレタン（Ｂ）をＡ／Ｂ＝９５／５〜５０／５
   ０（不揮発分の重量比）の割合で混合したブロックウレ
   タン変性エポキシ樹脂 （２） チーグラー系触媒を用いる、配位アニオン重合
   法により製造されたポリオレフィンワックス（Ｃ）とフ
   ッ素樹脂微粉末（Ｄ）が下記重量比で配合された複合潤
   滑剤 Ｃ／Ｄ＝１０／９０〜９０／１０ （３） ジアセトンアルコールまたは／およびジエチレ
   ングリコールモノブチルエーテルを５０ｗｔ％以上含有
   する有機溶剤
2. 【請求項２】 亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層として
   付着量が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ²のクロ
   メート層を有し、その上層に第２層として、下記（１）
   に示すブロックウレタン変性エポキシ樹脂と下記（２）
   に示す潤滑剤と防錆添加剤とを不揮発分の重量割合で、
   ブロックウレタン変性エポキシ樹脂：３０〜８０ｗｔ
   ％、潤滑剤：３〜５０ｗｔ％、防錆添加剤：３〜５０ｗ
   ｔ％の割合で含有し、且つ下記（３）に示す有機溶剤を
   ７０〜９５ｗｔ％含有する塗料組成物を塗布して得られ
   た膜厚が０．１〜３．０μｍの有機皮膜を有し、さらに
   その上層に第３層として、付着量が０．０１〜１０ｇ／
   ｍ²の防錆油層を有してなるプレス成形性、鮮映性およ
   び耐外面錆性に優れた有機複合被覆鋼板。 （１） エポキシ樹脂、多官能アミンおよびモノイソシ
   アネートからなる変性エポキシ樹脂（Ａ）に対し、ポリ
   オール、ポリイソシアネートおよびブロック剤からなる
   ブロックウレタン（Ｂ）をＡ／Ｂ＝９５／５〜５０／５
   ０（不揮発分の重量比）の割合で混合したブロックウレ
   タン変性エポキシ樹脂 （２） チーグラー系触媒を用いる、配位アニオン重合
   法により製造されたポリオレフィンワックス（Ｃ）とフ
   ッ素樹脂微粉末（Ｄ）が下記重量比で配合された複合潤
   滑剤 Ｃ／Ｄ＝１０／９０〜９０／１０ （３） ジアセトンアルコールまたは／およびジエチレ
   ングリコールモノブチルエーテルを５０ｗｔ％以上含有
   する有機溶剤
3. 【請求項３】 有機皮膜に含まれるフッ素樹脂微粉末
   （Ｄ）が、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満足する４
   フッ化エチレン樹脂微粉末である請求項１または２に記
   載のプレス成形性、鮮映性および耐外面錆性に優れた有
   機複合被覆鋼板。 （ａ） ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠したキャピラリーレ
   オメーターによる流れ特性試験方法において、下記測定
   条件の下で測定された見掛けの溶融粘度が見掛けの剪断
   速度との間で下記（１）式を満足する。 【数１】 測定条件 試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍ キャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ、長さｌ＝１０ｍｍ キャピラリーの入り口：フラット （ｂ） 比表面積：１１ｍ²／ｇ以下
4. 【請求項４】 有機皮膜に含まれるポリオレフィンワッ
   クス（Ｃ）が、分子量：７００〜４５００、軟化点：１
   ００〜１４０℃のポリエチレンワックスである請求項
   １、２または３に記載のプレス成形性、鮮映性および耐
   外面錆性に優れた有機複合被覆鋼板。
5. 【請求項５】 有機皮膜に含まれるフッ素樹脂微粉末
   （Ｄ）が、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満足する４
   フッ化エチレン樹脂微粉末である請求項１、２または４
   に記載のプレス成形性、鮮映性および耐外面錆性に優れ
   た有機複合被覆鋼板。 （ａ） ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠したキャピラリーレ
   オメーターによる流れ特性試験方法において、下記測定
   条件の下で測定された見掛けの溶融粘度が見掛けの剪断
   速度との間で下記（１）式を満足する。 【数２】 測定条件 試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍ キャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ、長さｌ＝１０ｍｍ キャピラリーの入り口：フラット （ｂ） 比表面積：６ｍ²／ｇ以下
6. 【請求項６】 有機皮膜に含まれるポリオレフィンワッ
   クス（Ｃ）が、分子量：１０００〜３５００、軟化点：
   １１０〜１３０℃のポリエチレンワックスである請求項
   １、２、３または５に記載のプレス成形性、鮮映性およ
   び耐外面錆性に優れた有機複合被覆鋼板。
7. 【請求項７】 亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層として
   付着量が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ²のクロ
   メート層を有し、その上層に第２層として、下記（１）
   に示すブロックウレタン変性エポキシ樹脂と下記（２）
   に示す潤滑剤と防錆添加剤とを不揮発分の重量割合で、
   ブロックウレタン変性エポキシ樹脂：３０〜８０ｗｔ
   ％、潤滑剤：３〜５０ｗｔ％、防錆添加剤：３〜５０ｗ
   ｔ％の割合で含有し、且つ下記（３）に示す有機溶剤を
   ７０〜９５ｗｔ％含有する塗料組成物を塗布して得られ
   た、膜厚が０．１〜３．０μｍの有機皮膜を有してなる
   プレス成形性、鮮映性および耐外面錆性に優れた有機複
   合被覆鋼板。 （１） エポキシ樹脂、多官能アミンおよびモノイソシ
   アネートからなる変性エポキシ樹脂（Ａ）に対し、ポリ
   オール、ポリイソシアネートおよびブロック剤からなる
   ブロックウレタン（Ｂ）をＡ／Ｂ＝９５／５〜５０／５
   ０（不揮発分の重量比）の割合で混合したブロックウレ
   タン変性エポキシ樹脂 （２） １つの粒子中にチーグラー系触媒を用いる配位
   アニオン重合法により製造されたポリオレフィン
   （Ｃ′）とフッ素樹脂（Ｄ′）とが混在して含まれる潤
   滑剤粒子からなる潤滑剤（Ｅ）、若しくは該潤滑剤
   （Ｅ）とポリオレフィンワックス（Ｃ）および／または
   フッ素樹脂微粉末（Ｄ）とが配合された複合潤滑剤であ
   って、潤滑剤（Ｅ）を構成するポリオレフィン（Ｃ′）
   及びフッ素樹脂（Ｄ′）、ポリオレフィンワックス
   （Ｃ）およびフッ素樹脂微粉末（Ｄ）が下記重量比で配
   合された潤滑剤若しくは複合潤滑剤 （Ｃ＋Ｃ′）／（Ｄ＋Ｄ′）＝１０／９０〜９０／１０ （３） ジアセトンアルコールまたは／およびジエチレ
   ングリコールモノブチルエーテルを５０ｗｔ％以上含有
   する有機溶剤
8. 【請求項８】 亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層として
   付着量が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ²のクロ
   メート層を有し、その上層に第２層として、下記（１）
   に示すブロックウレタン変性エポキシ樹脂と下記（２）
   に示す潤滑剤と防錆添加剤とを不揮発分の重量割合で、
   ブロックウレタン変性エポキシ樹脂：３０〜８０ｗｔ
   ％、潤滑剤３〜５０ｗｔ％、防錆添加剤：３〜５０ｗｔ
   ％の割合で含有し、且つ下記（３）に示す有機溶剤を７
   ０〜９５ｗｔ％含有する塗料組成物を塗布して得られた
   膜厚が０．１〜３．０μｍの有機皮膜を有し、さらにそ
   の上層に第３層として、付着量が０．０１〜１０ｇ／ｍ
   ²の防錆油層を有してなるプレス成形性、鮮映性および
   耐外面錆性に優れた有機複合被覆鋼板。 （１） エポキシ樹脂、多官能アミンおよびモノイソシ
   アネートからなる変性エポキシ樹脂（Ａ）に対し、ポリ
   オール、ポリイソシアネートおよびブロック剤からなる
   ブロックウレタン（Ｂ）をＡ／Ｂ＝９５／５〜５０／５
   ０（不揮発分の重量比）の割合で混合したブロックウレ
   タン変性エポキシ樹脂 （２） １つの粒子中にチーグラー系触媒を用いる配位
   アニオン重合法により製造されたポリオレフィン
   （Ｃ′）とフッ素樹脂（Ｄ′）とが混在して含まれる潤
   滑剤粒子からなる潤滑剤（Ｅ）、若しくは該潤滑剤
   （Ｅ）とポリオレフィンワックス（Ｃ）および／または
   フッ素樹脂微粉末（Ｄ）とが配合された複合潤滑剤であ
   って、潤滑剤（Ｅ）を構成するポリオレフィン（Ｃ′）
   及びフッ素樹脂（Ｄ′）、ポリオレフィンワックス
   （Ｃ）およびフッ素樹脂微粉末（Ｄ）が下記重量比で配
   合された潤滑剤若しくは複合潤滑剤 （Ｃ＋Ｃ′）／（Ｄ＋Ｄ′）＝１０／９０〜９０／１０ （３） ジアセトンアルコールまたは／およびジエチレ
   ングリコールモノブチルエーテルを５０ｗｔ％以上含有
   する有機溶剤
9. 【請求項９】 有機皮膜に含まれる潤滑剤（Ｅ）を構成
   するフッ素樹脂（Ｄ′）とフッ素樹脂微粉末（Ｄ）が、
   下記（ａ）および（ｂ）の条件を満足する４フッ化エチ
   レン樹脂または４フッ化エチレン樹脂微粉末である請求
   項７または８に記載のプレス成形性、鮮映性および耐外
   面錆性に優れた有機複合被覆鋼板。 （ａ） ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠したキャピラリーレ
   オメーターによる流れ特性試験方法において、下記測定
   条件の下で測定された見掛けの溶融粘度が見掛けの剪断
   速度との間で下記（１）式を満足する。 【数３】 測定条件 試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍ キャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ、長さｌ＝１０ｍｍ キャピラリーの入り口：フラット （ｂ） ４フッ化エチレン樹脂微粉末の比表面積：１１
   ｍ²／ｇ以下
10. 【請求項１０】 有機皮膜に含まれる潤滑剤（Ｅ）を構
    成するポリオレフィン（Ｃ′）とポリオレフィンワック
    ス（Ｃ）が、分子量：７００〜４５００、軟化点：１０
    ０〜１４０℃のポリエチレンまたはポリエチレンワック
    スである請求項７、８または９に記載のプレス成形性、
    鮮映性および耐外面錆性に優れた有機複合被覆鋼板。
11. 【請求項１１】 有機皮膜に含まれる潤滑剤（Ｅ）を構
    成するフッ素樹脂（Ｄ′）とフッ素樹脂微粉末（Ｄ）
    が、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満足する４フッ化
    エチレン樹脂または４フッ化エチレン樹脂微粉末である
    請求項７、８または１０に記載のプレス成形性、鮮映性
    および耐外面錆性に優れた有機複合被覆鋼板。 （ａ） ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠したキャピラリーレ
    オメーターによる流れ特性試験方法において、下記測定
    条件の下で測定された見掛けの溶融粘度が見掛けの剪断
    速度との間で下記（１）式を満足する。 【数４】 測定条件 試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍ キャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ、長さｌ＝１０ｍｍ キャピラリーの入り口：フラット （ｂ） ４フッ化エチレン樹脂微粉末の比表面積：６ｍ²
    ／ｇ以下
12. 【請求項１２】 有機皮膜に含まれる潤滑剤（Ｅ）を構
    成するポリオレフィン（Ｃ′）とポリオレフィンワック
    ス（Ｃ）が、分子量：１０００〜３５００、軟化点：１
    １０〜１３０℃のポリエチレンまたはポリエチレンワッ
    クスである請求項７、８、９または１１に記載のプレス
    成形性、鮮映性および耐外面錆性に優れた有機複合被覆
    鋼板。
13. 【請求項１３】 有機皮膜に含まれる防錆添加剤が、シ
    リカおよび難溶性クロム酸塩からなる群の中より選ばれ
    る少なくとも１種からなる請求項１、２、３、４、５、
    ６、７、８、９、１０、１１または１２に記載のプレス
    成形性、鮮映性および耐外面錆性に優れた有機複合被覆
    鋼板。
14. 【請求項１４】 有機皮膜に含まれる防錆添加剤が、重
    量比で下記割合のシリカおよび難溶性クロム酸塩からな
    る請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、
    １１または１２に記載のプレス成形性、鮮映性および耐
    外面錆性に優れた有機複合被覆鋼板。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝９０／１０〜１０／９０