JPH07241522A

JPH07241522A - カチオン電着塗装性に優れた有機複合鋼板の製造方法

Info

Publication number: JPH07241522A
Application number: JP3729994A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Kada; 好実加田; Yoshio Shindo; 芳雄新藤; Tadao Azami; 忠雄生明; Koji Tanimura; 宏治谷村
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1994-03-08
Filing date: 1994-03-08
Publication date: 1995-09-19

Abstract

(57)【要約】【目的】カチオン電着塗装性に優れた有機複合鋼板の
製造方法をを提供する。【構成】亜鉛系めっき鋼板の片面あるいは両面に、膜
厚１０〜１５０ｍｇ／ｍ ² のクロメート皮膜を施し、そ
の上にケトン系有機溶剤を少なくとも４０重量％以上含
有する有機溶剤に数平均分子量３００〜１００，０００
のビスフェノール型エポキシ樹脂を３０重量％以上、ポ
リイソシアネート化合物およびブロックイソシアネート
化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤
を前記エポキシ樹脂に対し重量比で１／１０〜２０／１
０、平均粒径０．１〜１００ｍμのヒュームドシリカを
塗料固形分中５〜５０重量％、かつ、ポリエチレンワッ
クスを０．１〜１０重量％含有した塗料組成物を有機皮
膜として０．０５〜２μｍ塗装し、その後、有機皮膜を
アルカリ水溶液により処理することを特徴とするカチオ
ン電着塗装性に優れた有機複合鋼板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜塗装を施した有機
複合めっき鋼板に係わり、更に詳しくはプレス加工性、
耐食性を低下させることなく電着塗装性の向上を実現し
た有機複合鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車車体用鋼板として、耐食性
に優れた鋼板の市場ニーズがますます高まり、これに呼
応した表面処理鋼板の新製品の開発研究が最近盛んに行
なわれている。このような高耐食性の表面処理鋼板の１
つとしては、亜鉛めっき鋼板をあげることができるが、
この種の鋼板では耐食性を高めるために亜鉛の付着量を
増加させる必要があり、結果としてプレス成形性、スポ
ット溶接性の劣化をもたらすという問題がある。一方、
めっき付着量の少ない耐食性鋼板として亜鉛とＮｉ，Ｃ
ｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ等を合金化させためっき鋼板や多
層めっき鋼板が開発された。しかし、これらの鋼板も自
動車車体中で非常に苛酷な腐食条件下にさらされるヘム
部や袋構造部に対しては十分な耐食性を有するものでは
なかった。

【０００３】そのような中で、高度な耐食性を有する鋼
板として、特公昭４５−２４２３０号公報や特公昭４７
−６８８２号公報にみられるようなジンクリッチ系塗膜
を施した防錆鋼板が提案されており、その代表的なもの
はジンクロメタルの名称で知られている。しかし、この
防錆鋼板においても、プレス成形性等の加工部では皮膜
の剥離を生ずる場合がある。そのため、自動車車体用材
料として適合できる高耐食性防錆鋼板とはまだ言い難
い。このようなことから、亜鉛系めっき鋼板を素材とし
て、その上層にクロメート層と有機皮膜の２層を形成し
た有機複合鋼板及びその製造方法が特開昭５７−１０８
２９２号公報、特開昭５８−２２４１７４号公報や特開
平１−８０３３号公報等において提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この種の有機
複合鋼板は、従来の表面処理鋼板に比べ優れた加工性、
耐食性を有するものの、最近の自動車用材料に要求され
ている高度のカチオン電着塗装性、すなわち、エッジカ
バーリング性のよい電着塗料を用いたときの鋼板の優れ
た電着塗装外観をもつことが難しく、更なるカチオン電
着塗装性の向上が必要である。本発明は、プレス成形性
や耐食性の性能を低下させることなく、カチオン電着塗
装性を向上させた有機複合鋼板の製造方法の提供を目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を解決するために、鋭意検討した結果、有機複合鋼
板の有機皮膜をアルカリ水溶液で処理することにより、
有機複合鋼板が優れたカチオン電着塗装性を有すること
を見い出した。通常、有機複合鋼板に電着塗装する場
合、電圧を加えることにより、有機皮膜表面で水の電気
分解が起こり水素が発生する。このために、有機皮膜表
面のｐＨがアルカリ雰囲気となり、カチオン性の電着塗
料が電荷を失うことにより析出し、カチオン電着塗膜を
形成する。そのため、塗膜析出までの時間がかかり、ガ
スを巻き込み、塗膜の最表面層の欠陥ができ易く、塗装
性を阻害する。そこで、本発明の場合、有機皮膜表面を
アルカリ処理することにより、電着初期に皮膜表面にス
ムーズに電着塗膜が形成され、皮膜最表層での欠陥が無
くなり、塗装外観等の塗装性を良好にすることができ
る。

【０００６】本発明の要旨は、亜鉛系めっき鋼板の片面
あるいは両面に、膜厚１０〜１５０ｍｇ／ｍ² のクロメ
ート皮膜を施し、その上にケトン系有機溶剤を少なくと
も４０重量％以上含有する有機溶剤に数平均分子量３０
０〜１００，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂を
３０重量％以上、ポリイソシアネート化合物およびブロ
ックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少な
くとも１種の硬化剤を前記エポキシ樹脂に対し重量比で
１／１０〜２０／１０、平均粒径０．１〜１００ｍμの
ヒュームドシリカを塗料固形分中５〜５０重量％、か
つ、ポリエチレンワックスを０．１〜１０重量％含有し
た塗料組成物を有機皮膜として０．０５〜２μｍ塗装
し、その後、有機皮膜をアルカリ水溶液により処理する
ことを特徴とする電着塗装性に優れた有機複合鋼板の製
造方法にある。

【０００７】

【作用】以下に本発明を更に詳細に説明する。図１に本
発明鋼板の皮膜構造を示す。鋼板１上に亜鉛系めっき皮
膜２として電気亜鉛めっき系のＺｎ，Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ
−Ｎｉ−Ｃｏ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｃｒ、Ｚｎ−Ｃｒ−
Ｎｉ等や溶融亜鉛めっき系の亜鉛鉄板、合金化処理亜鉛
めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板等を５〜１００
ｇ／ｍ² 、その上にクロメート皮膜３を１０〜１５０ｍ
ｇ／ｍ² 、更にその上に有機皮膜４を０．０５〜２μｍ
付着させる。さらに、有機皮膜をアルカリ水溶液で処理
をする。なお、本発明に適用される亜鉛系めっきとし
て、電気めっき系のＺｎ−Ｎｉ又は、Ｚｎ−Ｆｅをベー
スにＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂およびＢａＣｒＯ
₄等の金属酸化物を分散した分散めっき鋼板を用いても
よい。

【０００８】まず、クロメート皮膜について説明する。
本発明のクロメート皮膜３とは、すでに公知の塗布型ク
ロメートであればいずれでもよく、特に制限するもので
はないが、クロメート皮膜の水可溶分が５％を越える
と、クロメート皮膜の膨潤により、上層有機皮膜との密
着性の低下を招くため、好ましくはクロメート皮膜の水
可溶分としては３％以下がよい。

【０００９】このクロメート皮膜の付着量が総クロム量
として１０ｍｇ／ｍ² 未満では亜鉛系めっき鋼板の被覆
が不完全であり、上層有機皮膜との密着性が不足する或
いは、耐食性が発揮されないため好ましくない。一方、
総クロム量が１５０ｍｇ／ｍ ² を越えた場合、プレス加
工等によるクロメート皮膜の凝集破壊から、上層有機皮
膜の密着性低下が著しい。また、スポット溶接時の連続
打点性の低下を招くため好ましくない。以上から、クロ
メート皮膜の付着量の好ましい範囲は、総クロム量とし
て１０〜１５０ｍｇ／ｍ² である。なお、本発明におい
て、クロメート皮膜中に電着塗装性を向上させる目的
で、メラミンシアヌレートを１〜５重量％含有してもか
まわない。

【００１０】次に、有機皮膜について説明する。本発明
では、塗料組成物としての有機溶剤にケトン系の有機溶
剤を４０重量％以上含有させる。高防食能を確保するた
めには後述するヒュームドシリカの含有量を塗料固形分
に対して高くしなければならない。しかし、含有率を高
くすると、塗料濃度が極度に大きくなり凝集しやすくな
る傾向を示すので、塗料を均一に塗布することが困難と
なる。このため、従来は、水素結合性の高い溶剤つまり
水やアルコール系溶剤等を使用して低粘度化がはかられ
たが、溶解しうる樹脂が限定されたり、後述するイソシ
アネート化合物が使用できないなど塗料配合設計の自由
度に乏しく、本発明の目的に適応するような十分な品質
をもつ塗膜が得られにくい。そこで、ケトン系有機溶剤
を用いることによって高濃度のヒュームドシリカ配合が
可能となり、かつ強靱な塗膜を低温で形成するビスフェ
ノール型エポキシ樹脂とポリイソシアネート化合物を安
定に溶解し得るようになる。

【００１１】上記の有機溶剤には、まずエポキシ系の樹
脂を含有させる。本発明で用いられるエポキシ系の樹脂
は、耐水性、耐アルカリ性が良好で素地との密着性、電
着塗膜との密着性が特に優れた有機溶剤可溶型であっ
て、数平均分子量が３００〜１００，０００のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂が用いられる。例えば、式

【００１２】

【化１】

【００１３】Ａが＞Ｃ（ＣＨ₃）₂の場合、特に好まし
い結果を与える。数平均分子量が３００以下では、反応
によっても十分に高分子化されず、塗膜の防食能が不足
となる。一方１００，０００以上でも十分な架橋反応が
なされず、やはり、塗膜の防食能が十分でない。上記の
ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量は塗料固形分中
３０重量％以上とする必要があり、３０重量％以下の場
合には樹脂のヒュームドシリカに対するバインダー作用
が低下し、塗料化が難しくなると同時に塗膜が脆く加工
密着性が不十分となる。

【００１４】次に、有機溶剤に含有させる硬化剤はポリ
イソシアネート化合物およびまたはブロックポリイソシ
アネート化合物からなる。ポリイソシアネート化合物と
しては、例えば脂肪族もしくは脂肪族ジイソシアネート
化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシア
ネートなど）、芳香族ジイソシアネート化合物（トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアネート等）トリイソシアネート化合物（トリメ
チロールプロパン１モルと前記ジイソシアネート３モル
のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリ
レンジイソシアネートなどのジイソシアネートの３量体
など）等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使
用に供する。

【００１５】また、ブロックポリイソシアネート化合物
としては、例えば上記イソシアネートをブロック剤でブ
ロックしたものであって、このようなブロック剤として
はイソシアネート基に付加して生成する付加物が常温に
おいて安定でかつ塗膜焼付時に解離して遊離のイソシア
ネート基を再生させるようにするものであることが必要
である。

【００１６】このようなブロック剤としては、例えばラ
クタム系ブロック剤（ε−カプロラクタム、γ−ブチロ
ラクタム等）オキシム系ブロック剤（メチルエチルケト
オキシム、シクロヘキサノンオキシム等）、アルコール
系ブロック剤（メタノール、エタノール、イソブチルア
ルコールなど）、フェノール系ブロック剤（フェノー
ル、バラターシャリブチルフェノール、クレゾール
等）、エステル系ブロック剤（アセト酢酸エチル、アセ
ト酢酸メチル等）が挙げられるが、特に低温で解離し、
塗料保管状態では安定なメチルエチルケトオキシム、ア
セト酢酸エチルなどが好ましい。

【００１７】上記の硬化剤の配合量は、前記エポキシ樹
脂の固形分に対し、重量比で１／１０〜２０／１０であ
り、低温短時間でエポキシ樹脂と硬化剤とが反応し好適
なベヒクル系を与える。例えば、最高到達被塗物温度１
６０℃以下で、焼付時間５〜６０秒程度の焼付条件で十
分反応が行われる。上記硬化剤／エポキシ樹脂の重量比
が１／１０未満の場合には該架橋反応が不十分で膜の防
食能が不足するし、また逆に２０／１０超の場合には膜
の耐水、耐アルカリ性が低下するとともに、上塗塗膜と
の密着性が不足する。

【００１８】次に、有機溶剤に含有されるヒュームドシ
リカは、高防食性を付与するために平均粒径が０．１〜
１００ｍμのもので、塗料固形分中５〜５０重量％の範
囲内のものである。シリカ粒子の１次粒子が０．１ｍμ
未満では耐アルカリ性や上塗塗料との密着性が低下し不
十分であるし、また、１００ｍμを越えると防食性が低
下し、また密着塗膜の平滑性も低下する。従って、シリ
カ粒子の平均粒径は０．１〜１００ｍμの範囲で、好ま
しくは５〜４０ｍμがよい。また、ヒュームドシリカの
配合量は、塗料固形分中５〜５０重量％の範囲が好適で
あり、好ましくは１５〜３０重量％である。ヒュームド
シリカが、５重量％未満では防食能が不十分となり、一
方、５０重量％超では塗膜の加工密着性或いはスポット
溶接性が低下し、更には高粘ちょう性を呈して薄膜に均
一塗装することが困難になるなど本発明の目的に対し十
分でない。

【００１９】また、有機溶剤に含有されるポリエチレン
ワックスは、高加工性を付与するために塗料固形分に対
して０．１〜１０重量％の範囲内のものである。好まし
くは、密度０．９４以上、分子量１０００〜１０００
０、酸価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリエチレンワック
スがよい。このワックスの添加量が０．１重量％未満で
は、塗膜表面の摩擦抵抗が大きくそのためにプレス加工
等で型カジリや塗膜剥離を生じ実用的でない。一方、１
０重量％を越えては、塗膜の焼付後の水冷ゾーンにおい
て上記ポリエチレンワックスの収縮ムラ模様などが生
じ、塗装仕上がり外観を損ない易いので実用上から避け
た方がよい。また、ワックスの酸価については、１５Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇを超えては、塗膜中に溶け込んでしまうた
め塗膜の潤滑効果は薄れる。従って、酸価を１５ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ以下にする必要があるが、これによって塗膜の
表面にワックス層が形成され高い潤滑効果が生まれる。

【００２０】次に、上述した塗料組成物からなる有機皮
膜の膜厚としては、０．５〜２μｍが適する。０．０５
μｍ未満においては、耐食性の点で十分でなく、また２
μｍを越えては電着塗装外観等に支障をきたし好ましく
ない。なお、本発明において、有機皮膜を着色するため
に、ベンガラのような無機顔料やキナクリドンやイルガ
ジンなどの有機顔料、アゾ染料やアントラキノン染料等
を加えても差し支えない。また、さらに、本発明におい
て、有機皮膜中に耐化成処理向上を目的に、錯形成剤で
あるポリエチレンオキシオールを加えても差し支えな
い。

【００２１】なお本発明に用いる塗料組成物の塗装後の
塗膜焼付条件は特に限定されないが、最終焼付板温とし
て１００〜２００℃の広範囲で良好な性能を維持しつつ
短時間焼付処理することが可能である。また塗装方法に
ついては、ロールコート法、カーテンフローコート法な
ど公知のいずれの方法であってもよい。

【００２２】次に、アルカリ水溶液処理について説明す
る。有機皮膜を施した状態の有機複合鋼板をアルカリ水
溶液により以下のように処理する。具体的には、ｐＨが
１０から１３．５のアルカリ水溶液を用い、有機複合鋼
板をその水溶液に浸漬又、水溶液をスプレーする。処理
温度は、特に定めないが、室温で処理することが経済的
に有利である。処理時間は、ｐＨ値、温度、スプレー、
浸漬等の条件により異なるが、過剰の処理は有機皮膜を
劣化させ、耐食性等の性能を不十分にするので、６０秒
以下が好ましい。ｐＨが１０未満であると電着性向上の
効果が見られず、ｐＨ１３．５以上であると有機皮膜が
損傷し、耐食性等性能が低下するために好ましくない。
以上のような構成を有する有機複合鋼板の有機皮膜をア
ルカリ水溶液で処理することにより、耐食性を損なわ
ず、電着塗装性が向上することから、市場の要求に十分
応え得るものである。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳述す
る。板厚０．８ｍｍの電気亜鉛ニッケルめっき鋼板（亜
鉛ニッケルめっき量：２０ｇ／ｍ² 、Ｎｉ％：１２％、
板厚：０．８ｍｍ、パネルサイズ：２００×３００ｍ
ｍ）を公知の脱脂法により脱脂し、乾燥後、表１、２に
示すクロメート処理を施した。続いて、表１、２に示す
組成の塗料組成物をロールコーターにて塗装し、１５０
〜２００℃で２０秒焼き付けて、有機皮膜を生成させる
皮膜処理を施した。さらに、表１、２に示した後処理を
行い、アルカリ水溶液処理を施した有機複合鋼板を得
た。なお、有機皮膜処理に用いた樹脂、シリカ、ワック
ス、硬化剤の詳細は後に注釈した。得られた有機複合鋼
板に以下の評価を行った。

【００２４】（１）電着塗装性は、平板（７０×１５０
ｍｍ）をリン酸塩処理（ＦＣ−４４６０，ＰＢ３０２０
／日本パーカライジング製）後、エッジカバーリング性
のよいカチオン電着塗装塗料であるパワートップＵ−２
３３Ｅ（日本ペイント製）を３００Ｖで電着し、各サン
プルを１７０℃×２０分焼き付けて電着塗装板を作製し
た塗装サンプルを目視で塗装表面の欠陥（ガスピンおよ
びクレーター）の発生状況を評価した。その結果を、〇
…欠陥なし、△…僅かに欠陥発生、×…欠陥発生が多
い、で表示した。

【００２５】（２）耐食性は、平板（１／２クロスカッ
ト入り）をＪＩＳＺ−２３７１に準じて塩水噴霧試験２
０００時間を実施した後、錆発生状況を観察し、その結
果を、〇…白錆発生１０％以下、△…赤錆５％以下、×
…赤錆５％以上、で示した。（３）塗装後密着性は、平板（７０×１５０ｍｍ）をリ
ン酸塩処理（ＦＣ−４４６０，ＰＢ３０２０／日本パー
カライジング製）後、カチオン電着塗装パワートップＵ
−６００（日本ペイント製）２０μｍを２００Ｖで電着
し、各サンプルを１７０℃×２０分焼き付けて電着塗装
板を作製した塗装サンプルを４０℃のイオン交換水中に
２４０時間浸漬した後、２ｍｍ碁盤目テープ剥離テスト
（１００メッシュ）を行ない残存塗膜数で評価した。結
果は、〇…塗膜残存数１００個、△…塗膜残存数９１〜
９９個、×…塗膜残存数９０個以下、で示した。

【００２６】（４）プレス加工性は、円筒絞り加工（無
塗油）後に、加工部のダイス側の表面にセロテープをは
りつけ、剥した時に皮膜の剥離程度を評価した。結果
を、〇…剥離なし、△…軽微な剥離、×…かなりの剥
離、で示した。以上の評価結果を、表１（本発明例）お
よび、表２（比較例）に示す。これらの結果から明らか
なように、本発明の有機複合鋼板は、電着塗装性に優れ
ているとともに、耐食性、プレス加工性、塗装後耐食性
も問題なく、総合性能に優れている。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】（注１）樹脂（タイプと分子量）Ａ：エピコート１００７（シェル化学） … 分子量２９００（ビスフェノール型エポキシ樹脂）Ｂ：エピコート１００９（シェル化学） … 分子量３７５０（ビスフェノール型エポキシ樹脂）Ｃ：エピコート１００１（シェル化学） … 分子量９００（ビスフェノール型エポキシ樹脂）Ｄ：バイロン２００（東洋紡） … 分子量１５０００（オイルフリーポリエステル樹脂）Ｅ：カルボキシル化ポリエチレン樹脂カルボキシル基１２モル％、２０％水溶液

【００３０】（注２）シリカア：アエロジル３００（日本アエロジル） … 平均粒
径８ｍμ イ：アエロジルOX５０（日本アエロジル） … 平均粒
径４０ｍμ ウ：スノーテックスＮ（日産化学） … ２０％
コロイダルシリカ水溶液（注３）ワックスあ：セリダスト３６２０（ヘキスト） … 分子量２０
００、酸価０（注４）硬化剤ａ：ヘキサメチレンジイソシアネート−アセト酢酸エチ
ルブロック体ｂ：ヘキサメチレンジイソシアネートｃ：ＢＫＳ−３１６（昭和高分子）（レゾール型フェノール樹脂）

【００３１】（注５）後処理Ｕ：有機複合鋼板をｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
に１０秒間浸漬し、水洗、乾燥した。Ｖ：有機複合鋼板をｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液
に３０秒間浸漬し、水洗、乾燥した。Ｗ：有機複合鋼板をｐＨ１３．５の水酸化ナトリウム水
溶液に１０秒間浸漬し、水洗、乾燥した。Ｘ：有機複合鋼板をｐＨ１１の炭酸ナトリウム水溶液に
１０秒間浸漬し、水洗、乾燥した。Ｙ：有機複合鋼板をｐＨ１４の水酸化ナトリウム水溶液
に１０秒間浸漬し、水洗、乾燥した。Ｚ：有機複合鋼板をｐＨ９の水酸化ナトリウム水溶液に
６０秒間浸漬し、水洗、乾燥した。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の有機複合
鋼板は、自動車車体の非常に苛酷な腐食条件下でも十分
な耐食性を有し、プレス加工性、電着塗装性にも優れた
高耐食性鋼板として大いに期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の皮膜構成を示す。

【符号の説明】１鋼板２亜鉛系めっき皮膜３クロメート皮膜４有機皮膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｇ (72)発明者谷村宏治千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式会社君津製鐵所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛系めっき鋼板の片面あるいは両面
に、膜厚１０〜１５０ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜を施
し、その上にケトン系有機溶剤を少なくとも４０重量％
以上含有する有機溶剤に数平均分子量３００〜１００，
０００のビスフェノール型エポキシ樹脂を３０重量％以
上、ポリイソシアネート化合物およびブロックイソシア
ネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の
硬化剤を前記エポキシ樹脂に対し重量比で１／１０〜２
０／１０、平均粒径０．１〜１００ｍμのヒュームドシ
リカを塗料固形分中５〜５０重量％、かつ、ポリエチレ
ンワックスを０．１〜１０重量％含有した塗料組成物を
有機皮膜として０．０５〜２μｍ塗装し、その後、有機
皮膜をアルカリ水溶液により処理することを特徴とする
カチオン電着塗装性に優れた有機複合鋼板の製造方法。