JPH0468140B2

JPH0468140B2 -

Info

Publication number: JPH0468140B2
Application number: JP63033897A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Shindo; Fumio Yamazaki
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-02-18
Filing date: 1988-02-18
Publication date: 1992-10-30
Also published as: JPH01209133A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、亜鉛系複合電気めつき鋼板上に
SiO₂を主成分とする複合皮膜層を施した複層複
合めつき鋼板に係り、更に詳しくは、優れた耐食
性とプレス加工性、スポツト溶接性を有し、例え
ば自動車用防錆鋼板として好適な高耐食性複層複
合めつき鋼板に関するものである。［従来の技術とその問題点］近年、自動車や家電など亜鉛又は亜鉛系合金め
つき鋼板の低コスト化及び高防錆化に対する要望
が強く、これに対する新製品化の研究開発、実用
化が盛んに行なわれている。例えば、導電性の金属粉末をブレンドした導電
性塗料を塗膜塗装してなる溶接可能な鋼板として
は特開昭61−23766号、特公昭62−20024号があ
り、これらの代表的なものとしてジンクロメタル
が市場に供されている。しかしながら、これら
は、プレス加工された際、型カジリが生じたり、
剥離した塗膜が金型に付着して押疵となりプレス
品の仕上り外観に弊害が生じたりして、実用上問
題があつた。また、水分散性エマルジヨン樹脂に防錆力の高
いクロム酸又はクロム化合物を混合した水溶液を
亜鉛めつき又は亜鉛合金めつき鋼板の表面に塗布
して高防錆化を図つたものとして特公昭55−
51032号、特開昭59−162278号、特開昭61−584号
などが提案されているが、これらはいづれも防錆
性は高いものの結露や水系処理液等に対してクロ
ム溶出が認められ、実用上問題がある。また、水
分散性エマルジヨン樹脂に有機複合シリケート
（シリカゾル、シランカツプリング剤）をブレン
ドし薄膜塗装してなるものとして特開昭60−
50181号、特開昭60−149786号などがある。これ
らは上述したクロム溶出による問題は少ないもの
の、シリカを安定コロイド状に含有せしめるた
め、アルカリ、アンモニウムイオン等が存在し、
従つて塗膜物性、特に耐水性等の点で問題があ
る。これらの有機複合鋼板は、何れも公知のZnも
しくはZn系合金めつきを下地として、クロメー
ト等の塗膜密着を確保せしめる化成皮膜を介して
塗膜が存在する構造をとる。このような有機複合鋼板に対する今日的な要求
品質としては、プレス加工性、スポツト溶接性の点から、で
きる限り、薄膜で、かつ、優れた耐食性を有す
ること、需要家における表面処理工程におけるクロム
等有害物質の溶出がないことがあげられ、従来提案されてきた技術は、何れも
こうした要求を満足し得るものではない。すなわ
ち、有機複合鋼板の耐食性は、塗膜の効果が大で
あり、塗膜そのものの性能もさることながら、塗
膜厚みによるところが大きい。この点、、薄膜化
は、耐食性上極めて不利であり、塗膜のみならず
下地めつきをも含めて、総合的に勘案する必要が
ある。又、中間層のクロメート皮膜も水可溶分が
多いと薄膜化により、その溶出性が助長される。本発明は、かかる要求に応えることを目的と
し、SiO₂含有複合めつき層、難溶性クロメート
層、エポキシ系樹脂でドライSiO₂を固めた複合
皮膜層の３層を設け、総合的なバランスを図るこ
とにより、従来にない高耐食性を有し、プレス加
工性、スポツト溶接性にも優れ、かつ、クロム等
の有害物質の溶出もない薄膜型の複層複合めつき
鋼板を提供するものである。［問題点を解決するための手段］本発明等は、上記実情に鑑み、薄膜型複層複合
めつき鋼板について鋭意検討したところ、有機樹
脂で固めたセラミツクス複合皮膜層と下地めつき
の両方にSiO₂を含有させることにより、飛躍的
に耐食性が向上することを見出した。この知見に
基づいて、更に詳細な検討を加えて本発明を完成
するに至つたのである。即ち、本発明の要旨は、鋼板の表面に第１層として、SiO₂を0.1〜10重
量％含有し、さらにNi、Fe、Crの内１種もしく
は２種以上を総量で１〜15重量％含有し、残部
ZnとするZn系複合電気めつき層を５ｇ／m²以上
形成し、その上層に第２層として水可溶分が５％
以下の難溶性クロメート皮膜を総Cr量で10〜150
mg／m²形成し、さらにその上層に第３層として
SiO₂を溶剤型エポキシ系樹脂で固めた複合皮膜
層を0.3〜3μ形成したことを特徴とする高耐食性
複層複合めつき鋼板、及び第３層の複合皮膜層が、平均粒径２〜20nｍの
ドライSiO₂を予め溶剤型エポキシ系樹脂中で0.3
〜3μの大きさに２次凝集させたSiO₂を、樹脂に
対して20〜80重量％含有することを特徴とする上
記高耐食性複層複合めつき鋼板にある。［作用］本発明においては、上記の如くSiO₂を含有す
る複合めつき層の上に、中間層のクロメート層を
介して、エポキシ系樹脂で固めたSiO₂複合皮膜
層を設けることにより、総合的に耐食性を向上せ
しめる点に特徴がある。 SiO₂系複合めつき鋼板におけるSiO₂の防食機
構は、まだ完全に解明されたとは言えないが、
Znの腐食に伴ない、表面にZn（OH）₂−SiO₂の安
定錆が形成され、保護皮膜的作用を発現するこ
と、及びSiO₂そのものが耐アルカリ性に優れる
ことが、基本要因と考えられる。したがつて、高
耐食化のためには、めつき層内に多量のSiO₂を
含有させることが考えられるが、電気めつきで
SiO₂を多量に含有させることは、浴粘性、浴管
理の上で非常に難しく、又、SiO₂を多量に含有
させても、バウダリング性が著しく劣化してしま
い、実用性に乏しくなる。そこで、下地の複合め
つき層には実用的レベルでSiO₂を含有させ、こ
の上にSiO₂を適当な大きさで凝集させて、エポ
キシ系樹脂で固めた薄膜状の複合皮膜を形成させ
ることにより、総合的に防食上十分な量のSiO₂
を存在させることが可能となり、飛躍的な耐食性
向上をもたらすに至つたのである。ここでSiO₂は絶縁物・固形物であるため、ス
ポツト溶接性、プレス加工性が問題視されるが、
SiO₂を適当量にコントロールすれば、これらの
特性もむしろ向上することがわかつた。即ち、上
層にめつき層よりも電気抵抗の高いSiO₂複合皮
膜層を、下層に上層よりも電気抵抗が低く、鋼板
よりは抵抗が高いSiO₂系複合めつき層を設ける
ことにより、スポツト溶接に際し、最初にSiO₂
複合皮膜層、次いでSiO₂系複合めつき層が順次
発熱、溶解していき、その結果、鋼板同士の接合
が円滑化される。又、プレス加工に際しては、上
層の複合皮膜層内の樹脂、SiO₂量を適当に配す
ることにより、SiO₂が１種の潤滑機能を発揮し、
めつき層、複合皮膜層の剥離や金型へのビルドア
ツプが軽減される。［発明の詳細］以下に本発明の構成因子について詳述する。第１層は、SiO₂を0.1〜10重量％含有し、さら
にNi、Fe、Crの内１種もしくは２種以上を総量
で１〜15重量％含有し、残部Znとするめつき層
である。 Ni、Fe、Crは、何れもZnより貴な金属であ
り、これらをSiO₂と同時に適当量含有させるこ
とにより、保護効果の優れた腐食生成物を生成
し、その安定性も良好であるため、耐食性向上を
もたらす。これらの金属イオンは、めつき液中で
SiO₂に吸着して、SiO₂を正に帯電せしめること
により、SiO₂の析出を促進させる役割も果たす。
これらの含有率が、１重量％未満では耐食性が不
十分であり、15重量％超ではめつき層の犠牲防食
能が低下するため、腐食環境によつては、耐食性
低下をもたらし、かつ、製造コストの増加も招く
ので望ましくない。 SiO₂は、上記金属イオン存在下でめつき層中
に析出し易くなり、腐食生成物の安定化作用、腐
食過程でのアルカリ性雰囲気の緩衝作用を通し
て、耐食性向上をもたらす。又、含有量が適当量
であれば、電気抵抗が増大するため、溶接電流を
低減でき、スポツト溶接性を向上させる。 SiO₂の含有率が0.1重量％未満では、耐食性向
上効果及びスポツト溶接性が不十分であり、10重
量％超では、プレス加工性が低下する傾向にあ
り、かつめつき浴中に高濃度のSiO₂添加を必要
とするため、浴粘性が増大して製造面でも問題を
生じる。また、第１層の付着量が５ｇ／m²未満で
は、厳しい腐食環境での耐食性の点で不安が残
る。なお、複合めつき層中のSiO₂の存在状態とし
ては、めつき層の内部に均一に存在する状態、め
つき層の表層に濃化した状態、これらの混在した
状態の何れであつてもかまわない。上記Zn系複合めつき層の形成方法は、Zn²⁺の
他にNi²⁺、Fe²⁺、Cr³⁺の内より選定された１種
以上を含むZn系合金めつき浴中に、平均１次粒
径１〜100nｍのコロイド状もしくは、ドライ状
のSiO₂を５〜150ｇ／含有させ、PH１〜４、電
流密度50〜300A／ｄm²で鋼板を陰極電解するこ
とによる。ここで、Ni²⁺、Fe²⁺、Cr³⁺は、SiO₂
に吸着することにより、SiO₂を正に帯電せしめ、
SiO₂の陰極面への泳動、ひいてはめつき層中へ
の共析を可能ならしめるという重要な役割を果た
す。第２層は、水可溶分が５％以下、付着量が総
Cr量として10〜150mg／m²の難溶性クロメート皮
膜である。本発明に用いるクロメート皮膜は、下層のめつ
き層と上層の塗膜との中間にあつて、塗膜の密着
性を向上させ、これが有機複合めつき鋼板として
の高耐食性化をもたらす上で非常に重要な皮膜で
ある。特に、水に対する耐膨潤溶出性が必要であ
り、そのためにはクロメート皮膜を難溶性にする
必要がある。クロメート皮膜の水可溶分が５％を超えると、
上述したように、クロメート皮膜の膨潤によるク
ロム溶出が大きく、上層塗膜の密着性の低下或い
は耐食性をより向上させることは難しく、更に
は、溶出クロムによる化成処理液等の汚染、排水
処理等で作業性の繁雑化を招き好ましくない。好
ましいクロメート皮膜の水可溶分としては、２％
以下がよい。次に、このように難溶化したクロメート皮膜の
付着量が総クロム量として10mg／m²未満では、上
層塗膜との密着性がやや不足すること或いは、耐
食性寿命を更に高めることは難しくなるため好ま
しくない。一方、総クロム量が150mg／m²を超え
ては、プレス加工等によるクロメート皮膜の凝集
破壊から上層塗膜の密着性低下が著しく、また、
スポツト溶接時の連続打点性にも弊害を生じるた
め好ましくない。好ましい範囲は、総Cr量とし
て、20〜100mg／m²である。上記難溶性クロメー
ト皮膜の形成方法としては、陰極電解法が最も適
している。第３層は、１次粒径２〜20nｍの粒径のSiO₂
を、0.3〜3μの粒径に２次凝集させ、エポキシ系
樹脂と共に0.3〜3μの厚みに塗布したSiO₂複合皮
膜である。エポキシ系樹脂は、バインダー用樹脂
として作用し、特に加工性、溶接性の点で他の樹
脂よりも優れる。エポキシ系樹脂としては、塗料
不揮発分として重量％で分子中に50％以上のフエ
ノールを含有するエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂
にアミノ触媒の存在下、或いは不存在下にジカル
ボン酸を反応させて得られるエポキシエステル樹
脂、及び前記エポキシエステル樹脂に部分ブロツ
クイソシアナート化合物を反応させて得られるウ
レタン化エポキシエステル樹脂やビスフエノール
型エポキシ樹脂が用いられてよく、耐食性の点で
は、ビスフエノール型エポキシ樹脂が特に有効で
ある。エポキシ系樹脂の数平均分子量としては、
300〜100000が適当であり、300未満では、反応に
よつても十分に高分子化されず、塗膜の防食能が
不足となる。一方、100000超でも十分な架橋反応
がなされず、やはり、塗膜の防食能が十分でな
い。エポキシ系樹脂によつて固めたSiO₂複合皮膜
は、下地めつき層中のSiO₂と相乗的に作用して
耐食性を飛躍的に向上せしめる。ここで用いられ
るSiO₂としては、有機溶剤中で分散し、かつ、
0.3〜3μの２次凝集粒子を作ることが可能なもの
がよく、特に、平均粒径２〜20nｍのドライSiO₂
が好ましい。２次凝集粒子が0.3μ未満では耐食性向上効果が
十分でなく3μ超では、プレス加工性、スポツト
溶接性が低下する。0.3〜3μの２次凝集粒子を作
るには、平均１次粒径２〜20nｍのSiO₂が最も適
当である。SiO₂の２次凝集粒子を作るには、溶
剤分の少ない樹脂をSiO₂の入つた容器に入れ高
速デイスパーで十分荒ねりをする。その際、この
樹脂のガラス転移温度より少なくとも10℃以上低
い温度でSiO₂と樹脂の吸着反応を進め、所定の
２次粒径ができるまで放置する。ついで、３本ロ
ール等で再度ねり混ぜて、粒度分布をそろえ、放
置することなく、溶剤中に分散させる。この際、
高速デイスパーで一気に撹拌する点がポイントで
ある。このような２次凝集させたSiO₂を使用す
ることにより、溶剤で希釈してもSiO₂の分離が
発生せず、ロールコーターによる薄膜高速ロール
コート（150ｍ／min以上）が可能となる。又、
品質的にも、スポツト溶接性、プレス加工性の面
で有利であるばかりでなく、カチオン電着特性が
向上し、適正電着条件範囲を広くする。 SiO₂の配合量は、複合皮膜中の樹脂に対して
20〜80重量％の範囲が好ましく、20重量％未満で
は防食能が不十分であり、80重量％超ではプレス
加工性、スポツト溶接性が低下する。より好まし
い範囲は、30〜70重量％である。また、塗膜厚が
0.3μ未満では耐食性が不十分であり、3μ超では、
スポツト溶接性が低下する。第３層のSiO₂複合皮膜中には、他に焼付硬化
を促進するための硬化剤やプレス加工性を一段と
向上させるための滑剤が含有されても差し支えな
い。硬化剤としては、メラミン樹脂、レゾール型フ
エノール樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロ
ツクポリイソシアネート化合物が有用であり、こ
れらの配合量としては、エポキシ系樹脂に対し、
固形分重量比で硬化剤／エポキシ樹脂＝１／10〜
１／１が適当である。これらの硬化剤の使用は、
低温短時間硬化を可能ならしめ、高速の連続塗装
焼付ラインでの製造に有利である。また、滑剤と
しては、ポリオレフイン系、カルボン酸、ポリエ
ステル系、カルボン酸金属塩、ポリアルキレング
リコール系、二硫化モリブデン、シリコーン化合
物、フツ素化合物などSiO₂複合皮膜を形成した
時、上部に分離しやすいものがよく、特にポリエ
チレンワツクスが有効である。滑剤の添加量とし
ては、SiO₂に対し0.1〜10重量％が適当である。第３層のSiO₂複合皮膜層を形成させるために
使用する樹脂組成物中の有機溶剤は特に限定され
るものではないが、例えば、エポキシ系樹脂とし
てビスフエノール型エポキシ樹脂、硬化剤として
ブロツクポリイソシアネートを使用する場合に
は、ケトン系有機溶剤、即ち、メチルイソブチル
ケトン、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン等が特に好適なものとして例示される。なお本発明に用いるSiO₂複合皮膜の焼付条件
は特に限定されないが、最終焼付板温として100
〜200℃の広範囲で良好な性能を維持しつつ短時
間焼付処理することが可能である。また塗装方法
については、ロールコート法、カーテンフローコ
ート法など公知のいづれの方法であつてもよい。本発明の構造は必ずしも鋼板の両面に対して用
いる必要はなく、用途に応じて片面のみに適用
し、他の面は鋼板面のまま、もしくはZnめつき、
Zn系合金めつき、Zn系複合めつきあるいはこれ
らを組み合わせものを施してもよい。本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧
延をした軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延を
した軟鋼板、鋼成分としてMn、Ｓ、Ｐ等を多く
含んだ高張力鋼板、Cr、Cu、Ni、Ｐ等を多く含
んだ腐食速度の小さい高耐食性鋼板でも適用可能
である。［実施例］板厚0.8mmの冷延鋼板をアルカリ脱脂し、５％
硫酸で酸洗した後、水洗いし、平均１次粒径10〜
20nｍのコロイダルSiO₂を５〜150ｇ／含有し、
PH２、浴温60℃の硫酸酸性のZn系複合めつき液
を用いてめつき液流速90ｍ／min、電流密度50〜
300A／ｄm²の下で電気めつきを施した。ここで、
Ni、Fe、Cr、SiO₂の含有率は、めつき液中のそ
れぞれの添加濃度により適宜コントロールした。
水洗後、Cr⁶⁺を主成分とするクロメート液中で、
陰極電解を行なつてCr³⁺を主成分とするクロメー
ト皮膜を形成せしめ、水洗、乾燥した。しかる
後、特定の組成であるSiO₂複合皮膜をロール塗
装にて所定厚み片面塗装したのち、直ちに最高到
達板温が20秒で150℃になるよう焼付処理した。
こうして得た複層複合めつき鋼板の性能につい
て、表１にまとめて示す。

【表】

【表】表１中の注(1)〜(7)は以下の通りである。 (1) クロメート皮膜中の水可溶分煮沸蒸留水30分浸漬前後のクロム付着量の差
と初期付着量との割合 (2) 主樹脂タイプ（主樹脂タイプ）Ａビスフエノール型エポキシ樹脂（数平均分
子量2900）Ｂウレタン化エポキシエステル樹脂（数平均
分子量10000）Ｃオイルフリーポリエステル樹脂（数平均分
子量15000）Ｄカルボキシル化ポリエチレン樹脂（数平均
分子量100000）（硬化剤）Ａヘキサメチレンジイソシアネートレゾール型フエノール樹脂ＣヘキサメチレンジイソシアネートＤ（20％水溶液）主樹脂／硬化剤＝10／１〜10／10 (3) SiOの粒径表示

【表】 (4) 耐食性下記サイクル腐食試験200サイクル後、板厚
減少量を測定

【表】 (5) クロム溶出性アルカリ脱脂（Ｌ−4410／日本パーカーライ
ジング製、20ｇ／、60℃×5minスプレー処
理）後の脱脂液中に溶出した総クロム量から判
定。 ◎ ５mg／m²未満 ○ 10mg／m²以下 △ 30mg／m²以下 × 30mg／m²超 (6) プレス加工性円筒プレス（50φ×25H）を施し、加工面に
ついてテープ剥離を行ない、重量減少を測定。 ◎：０〜２mg ○：２〜５mg △：５mg以上 ×：板破断 (7) スポツト溶接性電極チツプ：先端径６mmφ、タイプFC 加圧力：200Kg 電流：チリ発生限界電流値の90％時間：10サイクル ◎：連続打点数 5000点以上 ○：〃 4000点以上 △：〃 3000点以上 ×：〃 3000点未満表１から明らかなように、本発明例である実施
例１〜34は、本発明の重要な骨子であるSiO₂を
めつき層、皮膜の両方に含有しない場合（比較例
１〜３）、塗膜の主樹脂としてエポキシ系樹脂を
用いない場合（比較例４〜５）、構成因子が適正
範囲を逸脱する場合（比較例６〜31）に比べ、特
に耐食性が優れ、耐クロム溶出性、プレス加工
性、スポツト溶接性も良好である。［発明の効果］以上説明した如く、本発明の薄膜型有機複合め
つき鋼板は、下地めつき中のSiO₂と、複合皮膜
中のSiO₂の相乗効果により、耐食性能を飛躍的
に向上させ、かつ、耐クロム溶出性、スポツト溶
接性、プレス加工性といつた特性にも優れ、自動
車業界を中心とした高度な要求品質に十分応えう
るものである。

Claims

【特許請求の範囲】１鋼板の表面に第１層として、SiO₂を0.1〜10
重量％含有し、さらにNi、Fe、Crの内１種もし
くは２種以上を総量で１〜15重量％含有し、残部
ZnとするZn系複合電気めつき層を５ｇ／m²以上
形成し、その上層に第２層として水可溶分が５％
以下の難溶性クロメート皮膜を総Cr量で10〜150
mg／m²形成し、さらにその上層に第３層として
SiO₂を溶剤型エポキシ系樹脂で固めた複合被膜
層を0.3〜3μ形成したことを特徴とする高耐食性
複層複合めつき鋼板。２第３層の複合被膜層が、平均粒系２〜20nｍ
のドライSiO₂を予め溶剤型エポキシ系樹脂中で
0.3〜3μの大きさに２次凝集させたSiO₂を、樹脂
に対して20〜80重量％含有することを特徴とする
請求項１記載の高耐食性複層複合めつき鋼板。