KR910007951B1

KR910007951B1 - Zn-Ni계 복합전기도금강판 및 복층복합도금강판

Info

Publication number: KR910007951B1
Application number: KR1019880015629A
Authority: KR
Inventors: 요시오 신도우; 후미모 야마자끼
Original assignee: 신 닛뽄세이데쓰 가부시끼가이샤; 사이또 히로시
Priority date: 1987-11-26
Filing date: 1988-11-26
Publication date: 1991-10-04
Also published as: ES2009410A6; DE3839881C2; GB2212816B; DE3839881A1; GB8827485D0; FR2623822A1; GB2212816A; FR2623822B1; KR890008351A

Abstract

내용 없음.

Description

Zn-Ni계 복합전기도금강판 및 복층복합도금강판

본 발명은 내식성 및 가공성 등의 여러 특성이 우수한 Zn-Ni계 복합전기도금강판에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 Zn-Ni계 복합전기도금강판인 기판 및 그 기판상에 SiO₂를 주성분으로 하는 복합피막층으로 구성되는 복층복합도금강판에 관한 것이다. 특히 본 발명은 내식성, 프레스가공성, 점용접성이 우수하고, 예를들어 자동차, 특히 차체내부용 녹방지강판에 적당한 고내식성 복층복합 도금강판에 관한 것이다.

공지된 바와같이 아연도금강판은 냉간압연강판의 내식성과 코팅후의 내식성을 증대시키고 그리고 가공성이 저하됨이 없이 대량 생산할 수 있는 표면처리 강판으로서 널리 사용되어 왔다.

최근, 겨울에 도로가 얼어붙는 것을 방지하기 위해 뿌리는 소금으로 인한 심한 부식환경의 증가에 따라 자동차의 녹방지 강판으로 아연도금강판을 사용하는 것이 시도되었다.

도금될 아연의 양(도포양)이 많으면 내식성이 좋아지는 것으로 공지되었다. 다른 방법으로는 아연자신의 용해를 제어하기 위해 합금도금하는 많은 방법들이 제안되었다. 그들의 대다수는 Fe, Ni 그리고 Co등의 철족원소를 합금성분으로 함유하고, 특히 Zn-Ni, Ni-Co 그리고 Zn-Fe 합금도금은 유용하고 실용화가 가능하다.

또한, 금속이외의 물질을 공석출시켜 복합도금하는 것이 여러 가지로 제안되었다. 예로서, 일본국 특허 공개공보 제 54-146228호에는 Zn-SiO₂복합도금이 게재되고 있고, 본 발명자에 의한 일본국 특허공개 공보 제 60-141898호에는 SiO₂,TiO₂등을 포함하는 Zn-철족 원소합금의 복합도금이 게재되어 있으며, 일본국 특허공개 공보 제 60-125395호와 제 61-270398호에는 알루미나를 함유하는 복합도금이 게재되어 있다. 이들 복합 도금의 내식성은 알루미나와 SiO₂등의 공석물질의 도금층내에서의 균일성에 주로 의존한다. 때때로 공석물질들은 도금조건 또는 조성의 변동에 의하여 덩어리상으로 응집되며 공석량이 불안정하게 된다. 따라서 예상했던 효과가 나타나지 않는다. 또한, 내식성은 한냉지역 등의 가혹한 부식환경에서는 여전히 불충분하고 가공성 역시 좋지 못하다.

따라서 본 발명의 목적은 상기한 종래 기술의 결점을 해결하고, 내식성, 가공성과 같은 여러특성이 우수한 Zn-Ni계 복합전기도금강판을 제공하고, 기초도금층으로 상기 Zn-Ni계 복합도금층을 갖는 고내식성의 다층 복합도금강판을 제공하는 것이다.

본 발명은 아래의 점들을 기초로 이루어졌다.

(1) 공석물질로서는 SiO₂가 내식성을 개선하는데 가장 효과적이고, 도금층내에 균일하고 미세하게 공석될 때에만 내식성이 급격히 개선된다.

(2) SiO₂의 공석촉진제로서는 철족원소 특히 Ni는 일본국 특허공개공보 제 60-141898호에서 나타낸 바와 같이Ni만으로는 SiO₂를 도금층에 안정되게 공석하기가 어렵다. 이 문제를 해결하기 위해 Cr⁺³을 첨가하는 것이 매우 효과적이고 Cr 이온이 도금욕에 공존하는 경우 SiO₂를 안정되고 균일하게 공석시킬 수 있고, 또한 Cr도 SiO₂와 함께 역시 유기(誘己)적으로 공석되어 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이점이 본 발명의 제1의 요점이다. 이것은 SiO₂분자들 사이의 반발력이 SiO₂주위의 Ni 이온과 Cr 이온의 흡착에 의해 증가되고 그 결과 SiO₂의 응집이 억제되어 SiO₂가 도금층에 안정하고 미세하게 수집되기 때문이다.

(3) 그러나 Zn 금속과 크롬금속의 공석은 어렵고, 마찬가지로 Ni와 Cr을 흡착시킨 SiO₂를 Zn 금속내에 석출시키는 경우에는 가공성이 저하된다. 이 문제를 해결하기 위해 Fe를 첨가할 필요가있다.

즉 Fe의 효과는, SiO₂의 석출을 위해 첨가하는 Cr 이온이 Zn과 Ni의 균일한 전기석출 성장을 저해하여 균일성과 평활성이 불량한 도금구조가 형성되는 것을 방지하는 것이다. 본 발명의 제2의 요점은 철의 효과를 발견한 것에 있다.

이유는 분명치 않으나, SiO₂에 흡착하는 Cr이온이 전기석출될 경우 Fe를 통해서만 Zn-Ni 도금층에 안정된 구조를 가질 수 있다는 것이 추측될 수 있다. 그 결과 Cr과 SiO₂가 Zn-Ni 도금층의 균일한 성장을 방해함없이 Zn-Ni 도금층내에 받아들여지므로 가공성이 우수한 구조를 갖게된다.

(4) 특히, Zn 또는 Zn계 합금도금층을 상기 Zn-Ni 도금층상에 형성시킬 때 코팅후의 내식성이 향상된다.

(5) SiO₂가 Zn-Ni계 복합전기도금기판층과 상기 기판층상에 유기수지로 고화된 세라믹 복합피막층에 모두 함유될 경우 내식성이 현저히 향상된다.

본발명은 상기한 발견에 기초를 두고 연구를 거듭하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명의 요지는 강판의 표면에 Ni : 1∼15중량%, Cr : 0.1∼10중량%, SiO₂: 0.1∼10중량%, Fe : 0.0.1∼3중량% 나머지가 Zn인 Zn-Ni계 복합전기도금층을 형성하여 이루어진 내식성과 가공성이 우수한 Zn-Ni계 복합전기도금강판 ; 그 위에 Zn 또는 Zn 합금전기도금층을 더 형성시킨 상기 Zn-Ni계 복합전기도금강판 ; 기판으로서 상기 Zn-Ni계 복합전기도금강판, 그리고 제2층으로서 총 크롬함유량으로 코팅 중량 10∼150mg/m²로 상기 Zn-Ni계 복합전기도금강판상에 형성되고 5% 이하의 수용성 물질을 함유하는 난용성 크롬산염막, 제3층으로서 SiO₂를 용제형 에폭시계 수지로 고화시킨 두께 0.3∼3μ의 복층피막층으로 구성되는 고내식성의 복층복합도금강판; 그리고 상기 제3층의 복합피막층에 평균입경이 2~20nm인 건SiO₂를 용제형 에폭시계 수지중에서 0.3~3μ의 크기로 미리 응집시킴으로써 2차응집형성된 SiO₂를 수지에 대하여 20∼80중량% 함유하는 상기 고내식성 복층복합도금강판에 있다.

이하 본 발명을 더 상세히 설명한다.

Zn-Ni계 복합도금층에서 Ni 함유량은 1∼15중량%로 정해진다. 이는 도금욕중에서 Cr과 함께 Ni을 SiO₂에 흡착시켜 SiO₂를 도금층에 균일하게 분산, 공석시키기 용이한 조건을 주안으로 하고 또한 Ni의 합금효과를 고려하고 있기 때문이다. Ni 함유량이 1중량% 미만일 경우에는 코팅전의 내식성이 불충분하고, 15중량% 이상일 경우에는 가공성의 저하가 심하다.

Cr 함유량은 0.1∼10중량%이고 이와같은 다량의 Cr석출은 Fe와 SiO₂의 공존에 의해 가능하다. Cr의 석출량은 SiO₂함유량과 Fe의 함유량에 따라 결정되지만, 0.1중량% 미만일 경우에는 내식성 향상 효과가 존재하지 않고 10중량% 이상일 경우에는 효과가 포화되어 가공성이 저하한다.

SiO₂함유량은 0.1∼10중량%으로 정해진다. SiO₂를 도금층내에 안정되고 균일하게 공석시키기 위해서는 Ni, Fe외에 Cr³⁺를 도금욕내에 존재시키는 것이 필요하다. SiO₂는 내식성을 향상시키는데 기여하고 있는데, 이는 SiO₂가 pH분위기에 대해 완충역할을 하고 또한 부식생성물의 확산을 저지하는 것 때문이라고 추정된다. SiO₂함유량이 0.1중량% 미만일 경우에는 내식성 향상의 효과가 나타나지 않고, 10중량% 이상일 경우에는 가공성과 도금밀착성이 저하한다.

Fe 함유량은 0.01∼3중량%로 정해진다. 복합도금강판에서 Fe의 역할은 Cr과 도금층의 주성분을 이루는 Zn과의 사이에 들어가 이들의 결합을 가속시키는 역할을 주로 하고 또한 가공성을 향상시킨다. Fe 함유량이 0.01중량% 미만일 경우에는 상기 효과가 나타나지 않고, 3중량% 이상일 경우에는 상기 효과가 포화되어 코팅전의 내석성이 저하된다.

도금량이 10∼50g/m²이면 내식성은 충분히 보장된다.

이러한 복합전기도금강판은 상기한 단일 도금층 그대로이어도 좋고 ; 그위에 Zn 또는 Zn-Ni, Zn-Fe등의 Zn계 합금도금을 소량 추가 실시하여도 좋다. Zn 또는 Zn계 합금도금을 추가로 실시하는 경우, 그 양은 1∼5g/m²이 바람직하고, 이렇게 하면 안정되어 코팅후 양호한 내식성이 얻어진다. 추가도금층의 양이 1g/m²이하인 경우에는 코팅에 의한 내식성의 향상효과가 충분하게 얻어지지 않고, 5g/m²에 이를때에 포화되며, 5g/m²이상인 경우에는 생산비용이 높아져 경제적으로 무의미하다. 상기 추가도금층의 양은 약 3g/m²이 가장 바람직하다. 이는 양이온 전착공정시의 코팅막 결합을 방지하는데도 역시 유리하다.

본 발명의 효과는 Zn,Ni,Cr,SiO₂,Fe 이외에도 Co,Pb,Sn,Ag,In,Bi, Cu,Sb,As, Al,Ti,Na,P,O,C등이 불가피하게 소량으로 공석되어 있어도 사실상 영향을 받지 않는다.

제조방법에 관하여 서술하면 Zn²⁺를 30∼60g/ℓ, Ni²⁺를 5∼60g/ℓ를 함유하는 산성도금욕중에 Cr³⁺를 1∼30g/ℓ, SiO₂를 5∼50g/ℓ 및 Fe²⁺를 0.1∼10g/ℓ 공존시키고 pH를 1∼3, 온도를 40∼70℃로 하여 전류밀도 50∼300A/dm²인 상태에서 강판을 전기도금하여 복합전기도금강판을 얻을 수 있다. 또한, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺의 염등의 전기전도보조제 및 붕산 등의 pH 완충제를 도금욕에 포함시킬 수도 있다. Cr원으로서 황산 산성욕의 경우에는 황산크롬이 바람직하다. SiO₂로는 그의 수분산졸, 콜로이달 실리카, 건 실리카, 및 증발 실리카 등의 아무것이나 사용할 수 있으나 1차 입경이 1∼100mμ인 미세입자를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 에폭시계 수지로 고화시킨 SiO₂복합피막층을 상기 SiO₂함유 복합도금층상에 형성시키거나 또는 중간층으로서의 크롬산염층을 사이에 두고 상기 Zn 또는 Zn계 합금도금층상에 형성함으로써 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다.

SiO₂로서 부식을 방지하는 메카니즘은 아직 완전히 해명되지 않고 있다. 그러나 Zn의 부식으로 Zn(OH)₂-SiO₂의 안정한 녹(rust)이 표면상에 형성되어 이것이 보호막으로서 작용하고 SiO₂자신의 내알칼리성이 우수하다는 것이 기본요인으로 고려된다. 따라서 고내식성을 얻기위하여 도금층이 다량의 SiO₂를 함유하도록 시도할 수 있으나, 욕의 점도와 관리라는 측면에서 다량의 SiO₂를 전기도금하여 함유시키는 것은 매우 곤란하다. 또 SiO₂를 다량 함유시킨 경우일지라도 분말특성이 현저히 저하되어 제품의 실용성이 만족스럽지 못하다. 본 발명에 따르면 SiO₂를 기판복합도금층에 실용적인 수준으로 포함시키고, 그 위에 SiO₂가 적당한 크기로 응집된 에폭시계 수지로 고화시킨 박막 복합피막이 형성되도록 함으로써, 전체적으로 내식성을 얻기위한 충분한 양의 SiO₂를 존재케할 수 있고 따라서 비약적으로 내식성을 향상시킬 수 있다.

여기서 SiO₂는 절연물, 고형물이기 때문에 점용접성 및 프레스가공성이 문제시될 수 있으나, SiO₂의 양을 적당히 제어할 경우 오히려 이들 특성이 향상된다는 것을 알았다. 즉 상층으로서 도금층보다 전기저항이 더 큰 SiO₂복합피막층을 형성시키고, 하층으로서는 전기저항이 상층보다는 더 작고 강판보다는 더 큰 SiO₂계 복합도금층을 형성시키기 때문에, 점용접을 실시하는 경우 최초로 SiO₂복합피막층, 다음에 SiO₂계 복합도금층이 순차적으로 발열·용해하고, 그 결과 강판간의 접합이 원활해진다. 프레스 가공을 실시하는 경우, 상층의 복합피막층내의 수지 및 SiO₂의 양을 적당하게 조절함으로써 SiO₂가 일종의 윤활기능을 발휘하여 도금층 및 복합피막층의 박리와 금형으로의 빌드업(build-up)이 경감된다.

다음에 복층복합도금강판의 제2 및 제3층을 설명한다.

제2층은 수용성 물질함량이 5% 이하이고 코팅중량이 Cr 총량으로 10∼ 150mg/m²인 난용성 크롬산염막이다.

하부 도금층과 상부 코팅피막층간에 형성시킨 본 발명의 크롬산염막은 코팅피막의 밀착성을 증대시키고 따라서 상기 크롬산염막은 유기 복합도금강판에 고내식성을 부여하기 위한 막으로서 매우 중요하다. 특히 강판은 물에 대하여 내팽윤 용출성이 필요하며, 이러한 목적을 달성하기 위하여 크롬산염막을 난용성으로 해야한다.

크롬산염막의 수용성 물질의 함량이 5%를 초과하는 경우, 크롬산염막의 팽윤에 의하여 크롬의 용출이 커지고, 그 결과 상층의 코팅피막의 밀착성이 저하되거나 또는 내식성을 더욱 향상시키는 것이 곤란하고, 또한 용출크롬에 의한 화학처리용액의 오염, 폐수처리 등으로 인해 작업성의 번잡화가 초래된다. 크롬산염막내의 수용성 물질의 함량은 2% 이하가 바람직하다.

난용성 크롬산염막의 코팅중량이 총 크롬양으로 10mg/m²미만일 경우에는 상층의 코팅피막과의 밀착성이 다소 불충분해지거나 내식성 수명을 더 증대시키는 것이 곤란하다. 총 크롬양이 150mg/m²을 초과하는 경우에는 프레스가공등에 의한 크롬산염막의 응집파손 때문에 상층 코팅피막의 밀착성이 현저하게 저하되며, 또한 점용접시의 연속타점성에도 나쁜 영향을 준다. 코팅중량은 총 크롬량으로 20∼100mg/m²인 것이 바람직하다. 상기 난용성 크롬산염막의 형성방법으로서는 음극전해법이 가장 적합하다.

제3층은 1차입경이 2∼20nm인 SiO₂를 0.3∼3μ의 입경으로 2차응집시켜 에폭시계 수지로 0.3∼3μ의 두께로 코팅함으로써 형성시킨 SiO₂복합피막이다. 에폭시계 수지는 결합용 수지로 작용하며, 가공성과 용접성이 타수지에 비하여 우수하다. 에폭시계 수지로서는 예를들면, 코팅의 비휘발성 물질로서 분자중에 50중량% 이상의 페놀을 함유하는 에폭시수지, 이 에폭시수지에 아민촉매의 존재하에 혹은 부재하에 디카르복실산을 반응시켜 얻은 에폭시 에스테르수지, 이 에폭시 에스테르수지에 부분 블록 이소시안네이트 화합물을 반응시켜 얻은 우레탄화 에폭시 에스테르수지 및 비스페놀 A형 수지 등을 사용할 수 있다. 내식성의 측면에서는 비스페놀 A형 수지가 특히 유효하다. 에폭시계 수지의 수평균 분자량은 300∼100,000인 것이 적당하며, 300미만일 경우에는 반응에 의하여도 중합화가 충분치 못하고 따라서 코팅피막의 내식성이 불충분하게 되며, 100,000이상인 경우에는 가교반응이 충분치 못하여 코팅피막의 내식성이 만족스럽지 못하게 된다.

에폭시계 수지로 고화시킨 SiO₂복합피막은 기판도금층중의 SiO₂와 상승적으로 반응하여 내식성을 현저하게 향상시킨다. 여기서 사용하는 SiO₂로서는 유기용제중에 분산시킬 수 있으며 0.3∼3μ인 2차응집입자를 형성케하는 것이 바람직하며, 특히 평균 입자직경이 2∼20nm인 건 SiO₂가 바람직하다.

2차응집입자직경이 3μ미만일 경우에는 내식성을 증대시키기 위한 효과가 불충분하고, 3μ이상일 경우에는 강판의 프레스 가공성 및 점용접성이 저하된다. 0.3∼3μ의 2차응집입자를 얻기 위해서 평균 1차입자직경이 2∼20nm인 SiO₂를 사용하는 것이 가장 적당하다.

SiO₂의 2차 응집입자를 얻기 위하여, 용제 함량이 낮은 수지를 SiO₂를 포함하는 용기에 투입하고 고속분산기로 거칠게 혼련시킨다. 이 경우에 SiO₂와 수지간의 흡착반응을 수지의 글래스 전이온도보다 적어도 10℃이상 낮은 온도에서 진행시키고 소정의 2차 입자직경을 얻을때까지 방치한다. 이어서 3개의 로울밀 등으로 재혼련을 수행하며 입자크기 분포를 균일하게 하고 남김없이 용제중에 분산시킨다. 이때 고속분산기로 교반을 단번에 수행하는 것이 요점이다. 이러한 2차응집 SiO₂를 사용하는 경우, 용제로 희석하더라도 SiO₂의 분리가 발생하지 않으며 로울코터(150m/분 이상)에 의해 박막 고속로울 코팅이 가능하다. 또한 품질적으로도 상기 SiO₂를 사용하는 것은 점용접성 및 프레스가공성에서 유리하며 양이온 전착특성이 향상되어 적정 전착조건범위가 넓어진다.

SiO₂의 양은 복합피막내의 수지의 20∼80중량%인 것이 바람직하다. SiO₂의 양이 20중량% 미만일 경우에는 내식성이 불충분하고, 80중량% 이상일 경우에는 프레스가공성과 점용접성이 저하된다. 더욱 바람직한 범위는 30∼70중량%이다. 코팅피막의 두께가 3μ미만일 경우에는 내식성이 불충분하고, 3μ이상일 경우에는 점용접성이 저하된다.

제3층의 SiO₂복합피막중에는 소부 경화를 촉진시키는 경화제 또는 프레스 가공성을 더욱 향상시키는 윤활제를 더 함유시킬 수 있다.

경화제로서는 멜라민수지, 레졸형 페놀수지, 폴리이소시안네이트 화합물 및 블록 폴리이소시안네이트 화합물이 유용하다. 경화제의 양은 고형성분의 중량비로 경화제/에폭시수지=1/10∼1/1인 것이 적당하다. 이들의 경화제를 사용함으로써 저온에서 단시간에 경화시키는 것이 가능하며, 따라서 이들은 고속 연속코팅 및 소부라인에서의 제조에 유리하다. 윤활제로서는 폴리올레핀, 카르복실산, 폴리에스테르, 카르복실산의 금속염, 폴리알킬렌 글리콜, 몰리브덴 디설파이트, 실리콘 화합물 및 불소화합물 등 SiO₂복합피막에서 상부로 용이하게 분리할 수 있는 것이 바람직하다. 특히 폴리에틸렌왁스가 유효하다. 윤활제의 첨가량은 SiO₂의 0.1∼10중량%가 적당하다.

제3층으로서 SiO₂복합피막층을 형성시키는데 사용하는 수지조성물중의 유기용제는 특히 한정적이지는 않으나, 예를들어 에폭시계 수지로서 비스페놀형 에폭시수지를 사용하고 경화제로서 블록 폴리이소시안네이트를 사용하는 경우에는 예를들어 메틸이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 이소포론 등의 케톤 유기용제를 사용하는 것이 특히 적당하다.

본 발명에서 SiO₂복합피막의 소부조건은 특히 한정적이지 않으나, 강판의 최종 소부온도로서 100∼200℃의 광범위하게 양호한 특성을 유지시킴으로써 단시간 소부처리가 가능하다. 코팅방법으로서는 로울코팅법, 커튼 플로우 코팅법 등의 공지방법을 적용할 수 있다.

이상 설명한 바와같은 구성을 반드시 기판강판의 양면에 적용시킬 필요는 없고 용도에 따라 한면에만 적용시킬 수 있고 다른 면은 그대로 두거나 다른 도금층 또는 유기피막을 피복한 도금층으로 하여도 좋다.

본 발명에 따른 강판을 자동차용 녹방지강판으로서 사용할 경우, 강판의 일면을 Zn-Ni계 복합전기도금층으로 형성시키거나 부가적으로 상층의 도금층으로 형성시켜(2층의 도금층) 이 면을 소지의 외면으로서 사용하고, 강판의 다른 면을 기판으로서의 상기 Zn-Ni계 복합전기도금층을 갖는 복층복합도금층으로 형성시켜 이 면을 소지의 내면으로서 사용한다. 강판의 양면에 Zn-Ni계 복합전기도금층을 먼저 형성시킨 다음, 일면에만 크롬산염막 및 SiO₂복합피막을 형성시킴으로써 상기와 같은 강판을 제조할 수 있다. 필요하다면 크롬산염막 및 SiO₂복합피막이 전혀 형성되어 있지 않은 표면에 상층의 도금층으로서 Zn 또는 Zn계 합금 도금층을 형성시킬 수도 있다.

본 발명을 적용하는 기판강판은 통상 거칠게 마무리 압연된 연강판이지만 매끄럽게 마무리 압연된 연강판, 강의 성분으로서 다량의 Mn,S,P 등을 함유하는 고장력강판, 다량의 Cr,Cu,Ni,P등을 함유하며 부식속도가 작은 고내식성 강판에도 적용할 수 있다.

[실시예 1∼26 및 비교실시예 1∼11]

냉간압연강판을 알칼리로 디그리싱하고, 55 황산으로 산세척한 후, 물로 세척하고 다음의 조건에서 전기 도금하였다. 온도 60℃, pH 2이고 90m/분의 유속으로 펌프로 교반되는 황산욕을 사용했다. 전극들간의 간격을 10mm로 했다. 평균입자직경이 10~20mμ인 콜로이달 실리카와 평균입자 직경이 30∼50mμ인 건실리카를 도금용에 첨가하는 SiO₂로서 사용했다. 도금층내의 Ni,Cr,SiO₂의 함량을 그들의 참가량 및 전류밀도를 조절함으로써 제어했으며 도금량을 20g/m²으로 했다. Zn 또는 Zn계 합금도금을 상층으로서 3g/m²으로 강판의 일부에 형성시켰다.

표 1에 도금조건을 나타내었고 표 2에 도금강판의 조성 및 내식성과 가공성을 평가한 결과를 나타내었다.

표 1 및 표 2에서 주 1)∼5)는 다음과 같다.

1)강판

A : 거칠게 마무리된 가판(저탄소강)

B : 매끄럽게 마무리된 강판(저탄소강)

C : 고장력강(P 0.1%를 함유하는 저탄소강)

D : 저부식속도강판(Cu 0.2% Ni 0.1% 및 P 0.08%를 함유하는 저탄소강)

E : 저부식속도강판(Cr 2%을 함유하는 저탄소강)

2) 도금욕의 조성 : 황산염욕 ; pH 2, 욕온도 60℃이고 표 1에 열거된 성분외에 전기전도 보조제로서 NaSO₄50g/ℓ를 함유한다. 상층의 도금을 Zn 및 Zn계 합금도금 모두에 대하여 100A/dm²의 전기밀도로 공지의 도금욕에서 실시했다.

3)SiO₂

A : 평균입자직경이 10∼20mμ인 콜로이달 실리카.

B : 평균입자직경이 30∼40mμ인 건 실리카.

4) 내식성 평가방법

(i) 코팅전의 내식성

도금샘플에 다음과 같은 30사이클의 사이클부식시험을 실시했다. 내식성을 두께의 감소량으로 평가했으며 그 결과를 다음의 등급으로 나타내었다.

두께의 감소량

0∼1.0mm ◎

0.1∼0.2mm ○

0.2∼0.3mm △

0.3mm 이상 ×

(ii) 코팅후의 내식성

침지형 인산염처리 및 양이온 전착코팅(20μ)을 실시한 후, 기판강판에 도달한 크로스커트(crosscut)를 표면상에 만들고 이 샘풀을 다음과 같은 50사이클의 사이클시험을 실시했다. 내식성을 블리스터링 너비로 평가했고 그 결과를 다음의 등급으로 나타내었다.

블리스터링 너비

0∼1mm ◎

1∼3mm ○

3∼5mm △

5mm 이상 ×

(iii) 사이클 부식시험

5) 가공성 평가방법

50ΦX25H의 실린더로 도금샘플을 가압성형한 후, 테이프 박리시험을 실시했다. 중량의 감소량으로 가공성을 평가했으며, 그 결과를 다음의 등급으로 나타내었다.

중량의 감소량

0∼2mg ◎

2∼5mg ○

5∼8mg △

8mg 이상 ×

[표 1]

[표 2]

[실시예 27∼43 및 비교실시예 12∼42]

복층복합도금강판을 다음과 같이 제조했다.

냉각압연강판을 앞의 실시예와 동일한 방법으로 전기도금처리 했다. 물세척한 후, Cr⁶⁺를 주성분으로 하는 크롬산염 용액에서 도금강판에 음극전해를 실시하여 Cr³⁺를 주성분으로 하는 코롬산염피막을 형성시키고 물세척 및 건조시켰다. 이어서 특정 조성의 SiO₂복합피막을 소정의 두께로 로울코팅에 의해 일면에 형성시킨 직후, 샘플을 소부처리하여 강판의 최고온도가 20분에 150℃에 도달하도록 했다. 이렇게 얻은 복충복합도금강판의 도금조건 및 특성을 각각 표 3 및 표 4에 나타내었다.

표 3의 주 1)∼3)은 표 1에서와 동일하다.

표4의 주 1)∼7)은 다음과 같다.

1)끓는 증류수에서 30분동안 침지시키기 전과 후에 흡착된 크롬의 양과 흡착된 크롬의 초기량과의 차이로 나타내는 크롬산염 피막증의 수용성 물질의 함량.

2)주(主) 수지

(수지의 종류)

A: 비스페놀 A형 에폭시수지(수평균분자량 2,900)

B: 우레탄 에폭시 에스테르수지(수평균분자량 10,000)

C: 무오일 폴리에스테르수지(수평균분자량 15,000)

D: 카르복실화 폴리에틸렌수지(수평균분자량 100,000)

(경화제)

A: 헥사메틸렌 디이소시안네이트

B: 레졸형 페놀수지

C: 헥사메틸렌 디이소시안네이트

D: (20% 수용액)

주 수지/경화제=10/1∼10/10

3) SiO₂의 입자직경의 표시

4) 내식성

샘플에 다음과 같은 200사이클의 사이클부식 시험을 실시한 후에 두께의 감소량으로 내식성을 평가했다.

그 결과를 다음의 등급으로 나타낸다.

두께의 감소량

0.1mm이하 ◎

0.1mm∼0.2mm ○

0.2mm∼0.3mm △

0.3mm 이상 ×

5) 크롬의 용출성

샘플을 알칼리로 디그리싱 처리(일본 파커타이징사 제조 디그리싱용액 L-440의 20g/ℓ로 60℃에서 5분간 스프레이 처리)한 후의 디그리싱 용액에 용출되는 총 크롬량으로 평가했으며, 다음의 등급으로 나타내었다.

5mg/m²이하 ◎

5mg/m²∼10mg/m²○

10mg/m²∼30mg/m²△

30mg/m²이상 ×

6) 프레스 가공성

샘플을 50ΦX25H의 실린더에서 프레스 성형했으며, 가공면에 밀착테이프박리 시험을 실시하였다. 중량의 감소량으로 가공성을 평가했고 그 결과를 다음의 등급으로 나타낸다.

중량의 감소량

0∼2mg ◎

2∼5mg ○

5mg이상 △

강판의 파단 ×

7) 점용접성

전극칩 : 선단직경 6mmΦ, 타잎 FC

가압력 : 200kg

전류 : 분진발생 한계전류치의 90%

시간 : 10사이클

연속타점수

5,000이상 ◎

4,000이상 ○

3,000이상 △

3,000이하 ×

[표 3]

[표 4]

표 4에서 확실하듯이, 본 발명의 실시예 27∼45는 SiO₂가 도금층 및 피막의 모두 또는 하나에 함유되지 않는 비교실시예 12∼14, 에폭시 수지가 코팅피막의 주수지로서 사용되지 않는 비교실시예 15 및 16, 그리고 성분이 본 발명과 다른 비교 실시예 17∼42와 비교하여 내식성, 내크롬용출성, 프레스 가공성 및 점용접성이 매우 우수하다.

Claims

철기판과, 그 위에 형성되고 Ni 1∼15중량%, Cr 0.1∼10중량%, SiO₂0.1∼10중량% 및 Fe 0.1∼3중량%를 함유하며 나머지가 주로 Zn인 Zn-Ni계 복합전기도금층으로 구성되는 내식성과 가공성이 우수한 Zn-Ni계 복합도금강판.
제1항에 있어서, 상기 복합전기도금층에 상층으로서 Zn 또는 Zn계 합금전기도금층이 부가적으로 구성되는 Zn-Ni계 복합도금강판.
제2항에 있어서, 상기 상층의 Zn 또는 Zn계 합금전기도금층의 양이 1∼5g/m²인 Zn-Ni계 복합도금강판.
제1항에 있어서, 상기 복합전기도금층상에 형성된, Cr총 함유량으로 10∼150mg/m²인 난용성 크롬산염막층 및 상기 크롬산염막층상에 형성된 응집 SiO₂를 함유하는 에폭시계 수지 박막층으로 부가적으로 구성되는 Zn-Ni계 복합도금강판.
제4항에 있어서, 상기 크롬산염막층의 수용성 물질의 함유량이 5% 이하인 Zn-Ni계 복합도금강판.
제2항에 있어서, 상기 Zn 또는 Zn계 합금전기도금층상에 형성된, Cr총 함유량으로 10∼150mg/m²인 난용성 크롬산염막층 및 상기 크롬산염막층상에 형성된 응집 SiO₂를 함유하는 에폭시계 수지막층으로 구성되는 Zn-Ni계 복합도금강판.
제4항에 있어서, 상기 에폭시계 수지막층중의 응집 SiO₂의 함유량이 에폭시계 수지의 20∼80중량%인 Zn-Ni계 복합도금강판.
제4항에 있어서, SiO₂가 에폭시계 수지내에서 응집됨으로써 형성되는 입자직경 0.3∼3μ의 2차 응집물인 Zn-Ni계 복합도금강판.
제4항에 있어서, 상기 에폭시계 수지막층의 두께가 0.3∼3μ인 Zn-Ni계 복합도금강판.
제1항에 있어서, 철기판으로서 거칠게 마무리된 강판, 매끄럽게 마무리된 강판, 고장력 강판 또는 저부식속도 강판을 사용하는 Zn-Ni계 복합도금강판.
SiO₂5∼50g/ℓ와 SiO₂에 흡착되어 SiO₂를 양으로 하전시키는 Fe²⁺와 Cr³⁺를 함유하는 산성 Zn-Ni 전기도금욕에서 철기판을 전기분해처리하는 Zn-Ni계 복합도금 강판의 제조방법.
SiO₂5∼50g/ℓ와 SiO₂에 흡착되어 SiO₂를 양으로 하전시키는 Fe²⁺와 Cr³⁺를 함유하는 산성 Zn-Ni계 복합전기도금용액에서 철기판을 전기분해처리하고, 이어서 난용성 크롬산염막을 형성시키며, 마지막으로 응집 SiO₁함유 용제형 에폭시계 수지박막을 코팅하는 Zn-Ni계 복합도금 강판의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 Zn-Ni계 복합전기도금용액이 Zn²⁺30∼60g/ℓ, Ni²⁺5∼60g/ℓ, Cr³⁺1∼30g/ℓ, SiO₂5∼50g/ℓ 및 Fe²⁺0.1∼10g/ℓ를 함유하는 Zn-Ni계 복합도금 강판의 제조방법.
제11항에 있어서, 50∼300A/dm²의 전류밀도전기분해를 실시하는 Zn-Ni계 복합도금강판의 제조방법.