JPH01209133A - 高耐食性複層複合めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、亜鉛系複合電気めっき鋼板上にＳｉＯ２を主
成分とする複合皮膜層を施した複層複合めっき鋼板に係
り、更に詳しくは、優れた耐食性とプレス加工性、スポ
ット溶接性を有し、例えば自動車用防錆鋼板として好適
な高耐食性複層複合めフき鋼板に関するものである。

［従来の技術とその問題点］ 近年、自動車や家電など亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板
の低コスト化及び高防錆化に対する要望が強く、これに
対する新製品化の研究開発、実用化か盛んに行なわれて
いる。

例えば、導電性の金属粉末をブレンドした導電性塗料を
薄膜塗装してなる溶接可能な鋼板としては特開昭６１−
２３７６６号、特公昭６２−２００２４号があり、これ
らの代表的なものとしてシンクロメタルが市場に供され
ている。しかしながら、これらは、プレス加工された際
、型カジリが生じたり、剥離した塗膜が金型に付着して
押疵となりプレス品の仕上り外観に弊害が生じたりして
、実用上問題があった。

また、水分散性エマルジョン樹脂に防錆力の高いクロム
酸又はクロム化合物を混合した水溶液を亜鉛めっき又は
亜鉛合金めっき鋼板の表面に塗布して高防錆化を図った
ものとして特公昭５５−５１０３２号、特開昭５９−１
６２２７８号、特開昭６１−５８４号などが提案されて
いるが、これらはいづれも防錆性は高いものの結露や水
系処理液等に対してクロム溶出が認められ、実用上問題
がある。また、水分散性エマルジョン樹脂に有機複合シ
リケート（シリカゾル、シランカップリング剤）をブレ
ンドし薄膜塗装してなるものとして特開昭６０−５０１
８１号、特開昭６０−１４９７８６号などがある。これ
らは上述したクロム溶出による問題は少ないものの、シ
リカを安定コロイド状に含有せしめるため、アルカリ、
アンモニウムイオン等が存在し、従って塗膜物性、特に
耐水性等の点で問題がある。

これらの有機複合鋼板は、何れも公知のＺｎもしくはＺ
ｎ系合金めっきを下地として、クロメート等の塗膜密着
を確保せしめる化成皮膜を介して塗膜が存在する構造を
とる。

このような有機複合鋼板に対する今日的な要求品質とし
ては、 ■プレス加工性、スポット溶接性の点から、できる限り
、薄膜で、かつ、優れた耐食性を有すること、 ■需要家における表面処理工程におけるクロム等有害物
質の溶出がないこと があげられ、従来提案されてきた技術は、何れもこうし
た要求を満足し得るものではない。すなわち、有機複合
鋼板の耐食性は、塗膜の効果が大であり、塗膜そのもの
の性能もさることながら、塗膜厚みによるところが大き
い。この点、薄膜化は、耐食性上極めて不利であり、塗
膜のみならず下地めっきをも含めて、総合的に勘案する
必要がある。又、中間層のクロメート皮膜も水可溶分が
多いと薄膜化により、その溶出性が助長される。

本発明は、かかる要求に応えることを目的とし、ＳｉＯ
□含有複合めっき層、難溶性クロメート層、エポキシ系
樹脂でドライＳｉＯ２を固めた複合皮膜層の３層を設け
、総合的なバランスを図ることにより、従来にない高耐
食性を有し、プレス加工性、スポット溶接性にも優れ、
かつ、クロム等の有害物質の溶出もない薄膜型の複層複
合めフき鋼板を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明等は、上記実情に鑑み、薄膜型複層複合めフき鋼
板について鋭意検討したところ、有機樹脂で固めたセラ
ミックス複合皮膜層と下地めっきの両方にＳｉＯ□を含
有させることにより、飛躍的に耐食性が向上することを
見出した。この知見に基づいて、更に詳細な検討を加え
て本発明を完成するに至ったのである。

即ち、本発明の要旨は、 鋼板の表面に第１層として、ＳｉＯ２を０．１〜１０重
量％含有し、さらにＮｉ、　Ｆｅ、Ｃｒの内１種もしく
は２種以上を総量で１〜１５重量％含有し、残部Ｚｎと
するＺｎ系複合電気めフき層を５ｇ／ｍ２以上形成し、
その上層に第２層として水可溶分が５％以下の難溶性ク
ロメート皮膜を総Ｏｒ量で１０〜１５０ｍｇ／ｍ２形成
し、さらにその上層に第３層としてＳｉＯ２を溶剤型エ
ポキシ系樹脂で固めた複合被膜層を０．３〜３μ形成し
たことを特徴とする高耐食性複層複合めフき鋼板、及び 第３層の複合被膜層が、平均粒径２〜２０ｎｍのドライ
ＳｉＯ２を予め溶剤型エポキシ系樹脂中で０．３〜３μ
の大きさに２次凝集させたＳｉＯ２を、樹脂に対して２
０〜８０重量％含有することを特徴とする上記高耐食性
複層複合めっき鋼板にある。

［作用コ 本発明においては、上記の如＜５ｉ０２を含有する複合
めっき層の上に、中間層のクロメート層を介して、エポ
キシ系樹脂で固めたＳｉＯ□複合皮膜層を設けることに
より、総合的に耐食性を向上せしめる点に特徴がある。

ＳｉＯ２系複合めっき鋼板におけるＳｉＯ２の防食機構
は、まだ完全に解明されたとは言えないが、Ｚｎの腐食
に伴ない、表面にＺｎ　（ＯＨ）　ｚ−５ｉＯ□の安定
錆が形成され、保護皮膜的作用を発現すること、及びＳ
ｉＯ□そのものが耐アルカリ性に優れることが、基本要
因と考えられる。したがって、高耐食化のためには、め
っき層内に多量の５ｊＯ２を含有させることか考えられ
るが、電気めっきで５ｉ（ｈを多量に含有させることは
、浴粘性、浴管理の上で非常に難しく、又、ＳｉＯ□を
多量に含有させても、パウダリング性が著しく劣化して
しまい、実用性に乏しくなる。そこで、下地の複合めっ
き層には実用的レベルでＳｉＯ□を含有させ、この上に
５１０２を適当な大きさで凝集させて、エポキシ系樹脂
で固めた薄膜状の複合皮膜を形成させることにより、総
合的に防食上十分な量の５ｉ０２を存在させることが可
能となり、飛躍的な耐食性向上をもたらすに至ったので
ある。

ここでＳｉＯ２は絶縁物・固形物であるため、スポット
溶接性、プレス加工性が問題視されるが、ＳｉＯ２を適
当量にコントロールすれば、これらの特性もむしろ向上
することがわかった。即ち、上層にめっき層よりも電気
抵抗の高い５ｉ（ｈ複合皮膜層を、下層に上層よりも電
気抵抗が低く、鋼板よりは抵抗が高いＳｉＯ２系複合め
〕き層を設けることにより、スポット溶接に際し、最初
に５ｉ（ｈ複合皮膜層、次いで５ｉ０２系複合めっき層
が順次発熱、溶解していき、その結果、鋼板同士の接合
が円滑化される。又、プレス加工に際しては、上層の複
合皮膜層内の樹脂、ＳｉＯ２量を適当に配することによ
り、５ｉ０２が１種の潤滑機能を発揮し、めっき層、複
合皮膜層の剥離や金型へのビルドアップが軽減される。

［発明の詳細コ 以下に本発明の構成因子について詳述する。

第１層は、５ｉ０２を０．１〜１０重量％含有し、さら
にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒの内１種もしくは２種以上を総量で
１〜１５重量％含有し、残部Ｚｎとするめつき層である
。

Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒは、何れもＺｎより責な金属であり、
こわらをＳｉＯ□と同時に適当量含有させることにより
、保護効果の優れた腐食生成物を生成し、その安定性も
良好であるため、耐食性向上をもたらす。これらの金属
イオンは、めっき液中で５ｉ０２に吸着して、ＳｉＯ２
を正に帯電せしめることにより、ＳｉＯ２の析出を促進
させる役割も果たす。これらの含有率が、１重量％未満
では耐食性が不十分であり、１５重量％超ではめっき層
の犠牲防食能が低下するため、腐食環境によっては、耐
食性低下をもたらし、かつ、製造コストの増加も招くの
で望ましくない。

ＳｉＯ２は、上記金属イオン存在下でめっき層中に析出
し易くなり、腐食生成物の安定化作用、腐食過程でのア
ルカリ性雰囲気の緩衝作用を通して、耐食性向上をもた
らす。又、含有量が適当量であれば、電気抵抗が増大す
るため、溶接電流を低減でき、スポット溶接性を向上さ
せる。

ＳｉＯ２の含有率が０．１重量％未満では、耐食性向上
効果及びスポット溶接性が不十分であり、１０重量％超
では、プレス加工性が低下する傾向にあり、かつめっき
浴中に高濃度のＳｉＯ□添加を必要とするため、浴粘性
が増大して製造面でも問題を生じる。また、第１層の付
着量が５ｇ／ｍ２未満では、厳しい腐食環境ての耐食性
の点で不安が残る。

なお、複合めっき層中のＳｉＯ□の存在状態としては、
めっき層の内部に均一に存在する状態、めりき層の表層
に濃化した状態、これらの混在した状態の何れであって
もかまわない。

上記Ｚｎ系複合めっき層の形成方法は、Ｚｎ２＋の他に
Ｎｉ”、Ｆｅ２＋、Ｃｒ３＋の内より選定された１種以
上を含むＺｎ系合金めっき洛中に、平均１次粒径１〜１
００　ｎｍのコロイド状もしくは、ドライ状のＳｉＯ２
を５〜１５０ｇ／ｌ含有させ、ｐＨ１〜４、電流密度５
０〜３００　Ａ／ｄｍ２で鋼板を陰極電解することによ
る。ここで、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｒ３＋は、５ｉ０
２に吸着することにより、ＳｉＯ□を正に帯電せしめ、
ＳｉＯ２の陰極面への泳動、ひいてはめつき層中への共
析を可能ならしめるという重要な役割を果たす。

第２層は、水房溶分が５％以下、付着量が総Ｃｒ量とし
て１０〜１５０ｍｇ／ｍ２の難溶性クロメート皮膜であ
る。

本発明に用いるクロメート皮膜は、下層のめつき層と上
層の塗膜との中間にあって、塗膜の密着性を向上させ、
これが有機複合めっき鋼板とじての高耐食性化をもたら
す上で非常に重要な皮膜である。特に、水に対する耐膨
潤溶出性が必要であり、そのためにはクロメート皮膜を
難溶性にする必要がある。

クロメート皮膜の水可溶分が５％を超えると、上述した
ように、クロメート皮膜の膨潤によるクロム溶出が大き
く、上層塗膜の密着性の低下或いは耐食性をより向上さ
せることは難しく、更には、溶出クロムによる化成処理
液等の汚染、排水処理等で作業性の繁雑化を招き好まし
くない。好ましいクロメート皮膜の水可溶分としては、
２％以下がよい。

次に、このように難溶化したクロメート皮膜の付着量が
総クロム量として１０ｍｇ／ｍ２未満では、上層塗膜と
の密着性がやや不足すること或いは、耐食性寿命を更に
高めることは難しくなるため好ましくない。一方、総ク
ロム量が１５０　ｍｇ／ｍ２を超えては、プレス加工等
によるクロメート皮膜の凝集破壊から上層塗膜の密着性
低下が著しく、また、スポット溶接時の連続打点性にも
弊害を生じるため好ましくない。好ましい範囲は、総Ｃ
ｒ量として、２０〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記難溶
性クロメート皮膜の形成方法としては、陰極電解法が最
も適している。

第３層は、１次粒径２〜２０ｎｍの粒径のＳｉＯ２を、
０．３〜３μの粒径に２次凝集させ、エポキシ系樹脂と
共に０．３〜３μの厚みに塗布したＳｉＯ２複合皮膜で
ある。エポキシ系樹脂は、バインダー用樹脂として作用
し、特に加工性、溶接性の点で他の樹脂よりも優れる。

エポキシ系樹脂としては、塗料不揮発分として重量％で
分子中に５０％以上のフェノールを含有するエポキシ樹
脂、該エポキシ樹脂にアミン触媒の存在下、或いは不存
在下にジカルボン酸を反応させて得られるエポキシエス
テル樹脂、及び前記エポキシエステル樹脂に部分ブロッ
クイソシアナート化合物を反応させて得られるウレタン
化エポキシエステル樹脂やビスフェノール型エポキシ樹
脂が用いられてよく、耐食性の点では、ビスフェノール
型エポキシ樹脂が特に有効である。エポキシ系樹脂の数
平均分子量としては、３００〜１００，０００が適当で
あり、３００未満では、反応によフても十分に高分子化
されず、塗膜の防食能が不足となる。一方、１００，０
００超でも十分な架橋反応がなされず、やはり、塗膜の
防食能が十分でない。

エポキシ系樹脂によって固めたＳｉＯ７複合皮膜は、下
地めっき層中のＳｉＯ２と相乗的に作用して耐食性を飛
躍的に向上せしめる。ここで用いられるＳｉＯ２として
は、有機溶剤中で分散し、かつ、０．３〜３μの２次凝
集粒子を作ることが可能なものがよく、特に、平均粒径
２〜２０ｎｍのドライ５ｉ０２が好ましい。

２次凝集粒子径が０．３μ未満では耐食性向上効果が十
分でなく３μ超では、プレス加工性、スポット溶接性が
低下する。０．３〜３μの２次凝集粒子を作るには、平
均１次粒径２〜２０ｎｍのＳｉＯ２が最も適当である。

ＳｉＯ□の２次凝集粒子を作るには、溶剤分の少ない樹
脂をＳｉＯ２の入フた容器に入れ高速デイスパーで十分
荒ねりをする。その際、この樹脂のガラス転移温度より
少なくとも１０℃以上低い温度で５ｊＯ７と樹脂の吸着
反応を進め、所定の２次粒径ができるまで放置する。つ
いで、３本ロール等で再度ねり混ぜて、粒度分布をそろ
え、放置することなく、溶剤中に分散させる。この際、
高速デイスパーで一気に攪拌する点がポイントである。

このような２次凝集させたＳｉＯ２を使用することによ
り、溶剤で希釈してもＳｉＯ２の分離が発生せず、ロー
ルコータ−による薄膜高速ロールコート（１５０ｍ／ｍ
ｉｎ以上）が可能となる。又、品質的にも、スポット溶
接性、プレス加工性の面で有利であるばかりでなく、カ
チオン電着特性が向上し、適正電着条件範囲を広くする
。

ＳｉＯ２の配合量は、複合皮膜中の樹脂に対して２０〜
８０重量％の範囲が好ましく、２０重量％未満では防食
能が不十分であり、８０重量％超ではプレス加工性、ス
ポット溶接性が低下する。より好ましい範囲は、３０〜
７０重量％である。また、塗膜厚が０．３μ未満では耐
食性が不十分であり、３μ超では、スポット溶接性が低
下する。

第３層のＳｉＯ２複合皮膜中には、他に焼付硬化を促進
するための硬化剤やプレス加工性を一段と向上させるた
めの滑剤が含有されても差し支えない。

硬化剤としては、メラミン樹脂、レゾール型フェノール
樹脂、ポリインシアネート化合物、ブロックポリイソシ
アネート化合物が有用であり、これらの配合量としては
、エポキシ系樹脂に対し、固形分重量比で硬化剤／エポ
キシ樹脂＝　１７１０〜１／１が適当である。これらの
硬化剤の使用は、低温短時間硬化を可能ならしめ、高速
の連続塗装焼付ラインでの製造に有利である。また、滑
剤としては、ポリオレフィン系、カルボン酸、ポリエス
テル系、カルボン酸金属塩、ポリアルキレングリコール
系、二硫化モリブデン、シリコーン化合物、フッ素化合
物などＳｉＯ□複合皮膜を形成した時、上部に分離しや
すいものがよく、特にポリエチレンワックスか有効であ
る。滑剤の添加量としては、ＳｉＯ２に対し０．１〜１
０重量％が適当である。

第３層のＳｉＯ２複合皮膜層を形成させるために使用す
る樹脂組成物中の有機溶剤は特に限定されるものではな
いが、例えば、エポキシ系樹脂としてビスフェノール型
エポキシ樹脂、硬化剤としてブロックポリイソシアネー
トを使用する場合には、ケトン系有機溶剤、即ち、メチ
ルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、イ
ソホロン等が特に好適なものとして例示される。

なお本発明に用いるＳｉＯ２複合皮膜の焼付条件は特に
限定されないが、最終焼付板温として１００〜２００℃
の広範囲で良好な性能を維持しつつ短時間焼付処理する
ことが可能である。また塗装方法については、ロールコ
ート法、カーテンフローコート法など公知のいづれの方
法であってもよい。

本発明の構造は必ずしも鋼板の両面に対して用いる必要
はなく、用途に応じて片面のみに適用し、他の面は鋼板
面のまま、もしくはＺｎめっき、Ｚｎ系合金めっき、Ｚ
ｎ系複合めっきあるいはこれらを組み合わせたものを施
してもよい。

本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧延をした
軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延をした軟鋼板、鋼
成分としてＭｎ、　Ｓ、　　Ｐ等を多く含んだ高張力鋼
板、Ｃｒ、　Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ等を多く含んだ腐食速度の
小さい高耐食性鋼板でも適用可能である。

［実施例］ 板厚０．８ｍｍの冷延鋼板をアルカリ脱脂し、５％硫酸
で酸洗した後、水洗いし、平均１次粒径ｌＯ〜２０ｎｍ
のコロイダルＳｉｎ□を５〜１５０ｇ／ｌ含有し、ｐＨ
２、浴温６０℃の硫酸酸性のＺｎ系複合めフき液を用い
てめっき液流速９０ｍ／ｍｉｎ、電流密度５０〜３００
Ａ／ｄｍ２の下で電気めっきを施した。ここで、Ｎｉ、
Ｆｅ、　Ｃｒ、　ＳｉＯ２の含有率は、めっき液中のそ
れぞれの添加濃度により適宜コントロールした。水洗後
、Ｃｒ６＋を主成分とするクロメート液中で、陰極電解
を行なフてＣｒ３＋を主成分とするクロメート皮膜を形
成せしめ、水洗、乾燥した。しかる後、特定の組成であ
るＳｉＯ２複合皮膜をロール塗装にて所定厚み片面塗装
したのち、直ちに最高到達板温が２０秒で１５０℃にな
るよう焼付処理した。こうして得た複層複合めっき鋼板
の性能について、表１にまとめて示す。

表１中の注１）〜７）は以下の通りである。

ｌ）クロメート皮膜中の水房溶分 煮沸蒸留水３０分浸漬前後のクロム付着量の差と初期付
着量との割合 ２）主樹脂タイプ （主樹脂タイプ） Ａ　ビスフェノール型エポキシ樹脂 （数平均分子量２，９００　） Ｂ　ウレタン化エポキシエステル樹脂 （数平均分子量１０，０００　） Ｃオイルフリーポリエステル樹脂 （数平均分子量１５，０００　） Ｄ　カルボキシル化ポリエチレン樹脂 （数平均分子量１００，０００） （硬化剤） Ａ　へキサメチレンジイソシアネート Ｂ　レゾール型フェノール樹脂 Ｃヘキサメチレンジイソシアネート Ｄ（２０％水溶液） 主樹脂／硬化剤＝　１０／１〜１０／１０３）　　Ｓｉ
Ｏの粒径表示 ４）耐食性 下記サイクル腐食試験２００サイクル後、板厚減少量を
測定 ◎　０．１ｍｍ未満　０　０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未
満△　０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ未満　Ｘ　　０．３ｍ
ｍ以上５）クロム溶出性 アルカリ脱脂（Ｌ　−４４１０／日本パーカーライジン
グ製、２０ｇ／ｌ、６０℃Ｘ５ｍ１ｎスプレー処理）後
の脱脂液中に溶出した総クロム量から判定。

◎　５ｍｇ／ｒｎ′未満　Ｑ　　１０ｍｇ／ゴ以下△　
３０ｍｇ／ｒｎ２以下　Ｘ　　３０ａ＋ｇ／ｒｎ”超６
）　プレス加工性 円筒プレス（５０φｘ２５Ｈ）を施し、加工面について
テープ剥離を行ない、重量減少を測定。

◎二〇〜２ｍｇ ０：２〜５ｍｇ △：５ｍｇ以上 ×：板破断 ７）スポット溶接性 電極チップ：先端径６ｍｍφ、タイプＦＣ加圧カニ　２
００　ｋｇ 電　　　流：チリ発生限界電流値の９０％時　　　間＝
１０サイクル ◎二連続打点数５，０００点以上 Ｑ：　　　／／　　　　４，０００点以上△：　　　／
／　　　　３，０００点以上Ｘ：　　　／／　　　３，
０００点未満表１から明らかなように、本発明例である
実施例１〜３４は、本発明の重要な骨子であるＳｉＯ□
をめっき層、皮膜の両方に含有しない場合（比較例１〜
３）、塗膜の主樹脂としてエポキシ系樹脂を用いない場
合（比較例４〜５）、構成因子が適正範囲を逸脱する場
合（比較例６〜３１）に比べ、特に耐食性が優れ、耐ク
ロム溶出性、プレス加工性、スポット溶接性も良好であ
る。

［発明の効果コ 以上説明した如く、本発明の薄膜型有機複合めっき鋼板
は、下地めっき中のＳｉＯ□と、複合皮膜中のＳｉＯ２
の相乗効果により、耐食性能を飛躍的に向上させ、かつ
、耐クロム溶出性、スポット溶接性、プレス加工性とい
った特性にも優れ、自動車業界を中心とした高度な要求
品質に十分応えうるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鋼板の表面に第１層として、ＳｉＯ＿２を０．１〜
   １０重量％含有し、さらにＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒの内１種も
   しくは２種以上を総量で１〜１５重量％含有し、残部Ｚ
   ｎとするＺｎ系複合電気めっき層を５ｇ／ｍ＾２以上形
   成し、その上層に第２層として水可溶分が５％以下の難
   溶性クロメート皮膜を総Ｃｒ量で１０〜１５０ｍｇ／ｍ
   ＾２形成し、さらにその上層に第３層としてＳｉＯ＿２
   を溶剤型エポキシ系樹脂で固めた複合被膜層を０．３〜
   ３μ形成したことを特徴とする高耐食性複層複合めっき
   鋼板。 ２、第３層の複合被膜層が、平均粒径２〜２０ｎｍのド
   ライＳｉＯ＿２を予め溶剤型エポキシ系樹脂中で０．３
   〜３μの大きさに２次凝集させたＳｉＯ＿２を、樹脂に
   対して２０〜８０重量％含有することを特徴とする請求
   項１記載の高耐食性複層複合めっき鋼板。