JPH04180574A - 有機複合めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

有機複合めっき鋼板の製造方法

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JPH04180574A JP2305962A JP30596290A JPH04180574A JP H04180574 A JPH04180574 A JP H04180574A JP 2305962 A JP2305962 A JP 2305962A JP 30596290 A JP30596290 A JP 30596290A JP H04180574 A JPH04180574 A JP H04180574A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は薄膜塗装を施した有ａ復合めっき鋼板に係わり
、更に詳しくは耐クロム溶出性に優れた高耐食性の有機
複合めっき鋼板の製造方法に関するものである。
従来の技術 近年、自動車や家電など亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板
（以下、単に亜鉛系合金めっき鋼板という。）の低コス
ト化及び高防錆化に対する要望が強く、これに対する新
製品化の研究が最近盛んに行われている。
この中で、最近、クロメート処理を施した該亜鉛めっき
鋼板に、薄膜塗装した有機複合めっき鋼板の製造に関し
、クロメート処理の塗布型化要求がある。
この要求に答えるためには、塗布クロメート皮膜の耐ク
ロム溶出性を極力抑制した難溶性塗布クロメート処理技
術の開発が必要である。
従来技術にあって、該クロメート皮膜の難溶化を試みた
事例としては、特開昭５０−１５８５３５号がある。
これは無水クロム酸−リン酸−水溶性または水分散性高
分子化合物系のクロメート液を開示しており、その処理
液中の６価クロムイオンはエチレングリコール等の還元
剤で７０％以上還元されたものである。しかしながらこ
の実施例に依って形成されるクロメート皮膜は高分子を
含有するので、難溶性、耐食性、塗装性において優れて
いるが溶接性が劣るという欠点を有している。
次に、特公昭６１−５８５５２号に開示されているクロ
メート液はクロム酸−クロム酸還元生成物−シリカゾル
系のものであるが、この方法でクロメート皮膜が形成さ
れた表面処理鋼板を加工して塗装するに際し、塗装前の
アルカリ洗浄においてクロメート皮膜中の主として６価
クロムが溶出しやすいので皮膜の耐食性が低下するとい
った問題を有している。
次に、クロメート処理液中の６価クロムイオンを還元す
るためにシランカップリング剤を使用することを開示し
た特開昭５８−２２３８３号および特開昭６２−８３４
７８号があげられる。これらの方法で形成される皮膜は
何れも塗膜密着性に優れるものの、前者の方法で形成さ
れるクロメート皮膜はリン酸を含有しないタイプのクロ
メート処理液で形成されたものであるので耐アルカリ性
が悪い。また、後者の方法においても同様に耐アルカリ
性が不十分である。
上記したクロメート処理方法における従来技術の各成分
の性能を検討すると、有機高分子およびシリカは耐食性
を高めるが耐アルカリ性を悪化させる傾向が認められ、
また、シランカップリング剤はクロメート処理液中の６
価クロムイオンを還元する傾向があるので、クロメート
処理液中の６価りロムイオン濃度が暫時減少し、クロメ
ート皮膜の耐食性を不安定にする傾向が認められる。
以上のように種々の方法が開示されているが、いずれの
方法もクロメート皮膜性能はクロメート処理の乾燥条件
に強（依存している。
また、水分散性エマルジョン樹脂に防錆力の高いクロム
酸又はクロム化合物を混合した水溶液を亜鉛めっき又は
亜鉛合金めっき鋼板の表面に塗布して高防錆力を図った
ものとして特公昭５５−５１０３２号、特開昭５９−１
６２２７８号、特開昭６１−５８４号などか提案されて
いるがこれらはいづれも防錆性は高いものの結露や水系
処理液等に対してクロム溶出が認められ、実用上問題が
ある。また、水分散性エマルジョン樹脂に有機複合シリ
ケート（シリカゾル、シランカップリング剤）をブレン
ドし薄膜塗装してなるものとして特開昭６０−５０１８
１号、特開昭６０−１４９７８６号などがある。これら
は上述したクロム溶出による問題は少ないものの、シリ
カを安定コロイド状に含有せしめるため、アルカリ、ア
ンモニウムイオン等が存在し、従って塗膜物性就中、耐
水性等の点で問題がある。また、微小シリカを含有せし
めた溶剤系の塗料にあっては、その構造粘性の故に塗料
粘度が極めて大となり、均一薄膜塗装が不可能となるし
、アルコール類の水素結合で構造粘性をこわし、粘度低
下をはかることも考えられるが、硬化剤としてポリイソ
シアネート化合物を用いる系には適用できない。
このように、薄膜型塗装防錆鋼板に対して一方では■更
に高耐食性、■該鋼板上に形成される塗膜（特にカチオ
ン電着塗膜）とのより密着性の向上、■鋼板加工強度の
向上にあたって焼付板温のより低温化（１４０〜１７０
℃）などが要求されている。
このような要求に好ましい結果を期待し得るものとして
種々の塗料組成物が提示されている中で、硬化剤として
ポリイソシアネート化合物を用いる塗料系においては特
に重要と考えられるが前記のような塗料のチクソトロピ
ーの問題点があるため、例えば溶剤系の薄膜型防錆鋼板
用塗料組成物として有機溶剤可溶型エポキシ樹脂、ポリ
イソシアネート化合物、シリカ粒子を含む塗料組成物と
して実用性のあるものは、まだ得られていない。
発明が解決しようとする課題 そこで、需要家における表面処理工程でのクロム等有害
物質の溶出がな（且つ低温焼付による薄膜塗装によって
高耐食性にすぐれた有機複合めっき鋼板を市場に提供す
ることが本発明の主目的である。
又、上記の市場ニーズに対して本発明者等は、すでに特
開平０１−０１］８３０号の有ａ複合めっき鋼板を提案
しているが、本発明はこの中にあって、特に該有機複合
めっき鋼板の高耐食性化を更に向上せしめるために、該
鋼板のクロメート皮膜の改善を図ったものでもある。
そこで、本発明は上述した可溶の型塗布クロメート皮膜
をもつ有機複合鋼板にあって、更なる高耐食性化を達成
するためには、該塗布クロメート皮膜の更に難溶性化が
必要と考え、以下の検討を行った。
すなわち、塗布クロメート皮膜の難溶化にあたっては可
溶性Ｃｒ’＋イオンの難溶性Ｃｒ”＋イオン化が基本的
に達成されなければならず、そのためには、下地めっき
層との均一反応性を含めたＣｒ＠＋の還元剤の検討が必
要で、次のような検討を行った。
■　塗布クロメート皮膜の耐クロム溶出性の向上とそれ
による耐食性の向上を目的としてクロメート液中にリン
酸（ＨＩＰＯ４）及びフッ酸（ＨＰ）を含有させること
に関する検討。
■　Ｈｆ１ＰＯ，とＨＦの合計とＣｒ　ｉ　＋イオンの
量的な検討。
■　Ｃｒ←イオンとＣｒ３＋イオン及び全Ｃ「イオン等
とシランカップリング剤の量的検討。
以上の検討の結果、　めっき表面に塗布されたクロメー
ト液中に含まれるフッ酸とリン酸の相乗効果、および６
価クロムイオンが該塗布液の乾燥工程においてシランカ
ップリング剤による還元作用を被り、かつシランカップ
リング剤のシラノール基の結合による網目状結合により
、耐クロム溶出性の大巾な向上によって、従来にないク
ロメート付着量に応じた高耐食性を図ることの出来るこ
とを見い出し、本発明を提案するに至ったものである。
課題を解決するための手段 本発明における有機複合めっき鋼板の製造方法の構成に
ついてまず説明する。
（１）亜鉛、亜鉛系合金めっきおよび亜鉛系複合合金め
っき鋼板の表面に第１層として下記〔Ａ〕の浴組成物で
なる塗布型クロメート皮膜を固形皮膜として５〜１５０
　ｍｇ／　ｍ　”形成し、その上層に第２層目として、
下記〔Ｂ〕の有機溶剤系塗料組成物を固形皮膜として０
．３〜５μｍ塗装してなることを特徴とする耐クロム溶
出性に優れた高耐食性有機複合めっき鋼板の製造方法で
ある。
〔Ａ〕塗布クロメート浴組成物 ■　Ｃｒ”　；　１〜３０ｇ／ｆ ■　Ｃｒ３４；１〜３０ｇ／ｉ ■　Ｃｒ”／Ｃｒ”＋の重量比、０．１〜２．０■　Ｈ
Ｐ＋Ｈ，ＰＯ，：　１〜６０ｇ／　Ｉ！■　ＨＦ＋Ｈ＊
ＰＯ４／Ｃｒ”の重量比、０．５〜３．５■　シランカ
ップリング剤／Ｃｒ”“のモル比、０．０５〜０．３ （Ｂ）有機溶剤系塗料組成物 〔Ａ〕数平均分子量３００〜１００．０００のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂を塗料固形分中３０重量％以上、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物およびブロック氷、　
リイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なく
とも１種の硬化剤をエポキシ樹脂固形分に対し重量比で
１／１０〜２０／１０　。
（Ｃ）平均粒径０．１〜１００　ｍμのヒユームドシリ
カを塗料固形分中５〜５０重量％、 （Ｄ）ケトン系有機溶剤を塗料重量の４０重量％以上含
有し、塗料固形分が１０〜５０重量％でなる塗料組成物
。
（２）このうち塗布クロメート浴組成物〔Ａ〕において
、シランカップリング剤は、下記一般式［１］および［
２］で示されるものから少なくとも１種類選ばれたもの
が適用できる。
一般式　［１］　（ＹＲ）、ＳｉＸ。
［２］　Ｙ、ＳｉＸ。
但しｍ＋ｎ＝４、且つｎは１〜３ Ｒ・・・アルキル基 Ｘ・・・メトキシ基またはエトキシ基 Ｙ・・・ビニル基、メルカプト基、グ リシドキシ基またはメタクリロキシ基 （３）更に本発明は、該組成物〔Ａ〕において、Ｚｎイ
オンおよび／又はＮｉイオンを０．１〜１０ｇ／ｆの範
囲で許容できる。
（４）又、本発明は、最上層の塗膜を構成する塗料組成
物（Ｂ）において、下記の成分を各々含有せしめること
もできる。
■　ケトン系有機溶剤（Ｄ）がメチルイソブチルケトン
、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロンからなる群
より選ばれる少なくとも１種。
■　レゾール型フェノール樹脂を硬化剤（Ｂ）固形分に
対し、重量比で１０７１〜１／１０の割合。
■　塗料組成物中、塗料固形分に対し、ポリエチレンワ
ックスを０．１〜１０重量％。
すなわち、本発明の骨子としては、 ■　第１層を形成する塗布クロメート層が基本的にリン
酸およびシランカップリング剤の採用によって、難溶性
のリン酸系クロムとシラノール基でこれを結合させた網
目構造化してなることを特徴とし、加えて下層のめっき
層との界面において均一反応性を促進させるためにＨＰ
を採用することによって、該クロメート層の更に難溶化
を図り、有機複合めっき鋼板としての耐クロム溶出性を
上げた点にある。
■　又、第２層にあっては、ビスフェノール型エポキシ
樹脂、ポリイソシアネート化合物、ヒユームドシリカ及
びケトン系有機溶剤からなる有機溶剤系の塗料組成物を
薄膜塗装してなる組み合わせを特徴とし、低温焼付にあ
たっては、必要に応じてブロック化したポリイソシアネ
ート系化合物を、また、耐食性向上にあたっては、超微
粉末のドライシリカ（ヒユームドシリカ）を高濃度に含
むことにある。
また、本発明の塗膜を構成する塗料組成物においては、
ビスフェノール型エポキシ樹脂／ポリイソシアネート硬
化剤／ヒユームドシリカの系にケトン系有機溶剤を加え
ることにより塗料粘度を有効に低下せしめ得ることの発
見に基づいてなされたもので、該溶剤を必要に応じ滑剤
とともに加え、徐料固形分を１０〜５０重量％に調製す
ることが重要な点である。
尚、本発明に適用される鋼板のめっき系としては、電気
めっき系において、Ｚｎ、　Ｚｎ−Ｎｉ、　Ｚｎ−Ｃｒ
−ＮｉおよびＦｅ−Ｚｎ系めっき鋼板が用いられてよ（
、又、電気分散めっき系においては、Ｚｎ−Ｎｉ又はＺ
ｎ−Ｆｅをベースに５ｉｆｔ、Ｔｉ１ｔ、Ａｌ２Ｏ５、
Ｚｒ０ｚおよびＢａＣｒ０ａ等の金属酸化物を分散めっ
き鋼板が用いられてよい。
更には、溶融めっき系において、亜鉛鉄板、合金化処理
亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ　−Ａ１合金めつき鋼板に適用さ
れてよい。
いづれも公知の方法によって得られる亜鉛、アルミニウ
ムおよびその合金めっき鋼板或いは亜鉛系複合合金めっ
き鋼板が用いられてよい。
作用 以下に、本発明の構成因子に対する作用限界について述
べる。
■　塗布クロメート皮膜について、 本発明に用いる塗布クロメート皮膜は、下層のめっき層
と上層の塗膜との中間にあって、塗膜の密着性を向上さ
せ、これが有機複合めっき鋼板としての高耐食性化をも
たらす上で非常に重要な皮膜である。特に、水や耐アル
カリ性、耐酸性水溶液に対する耐膨潤溶出化が必須であ
り、そのためにはクロメート皮膜を高いレベルで難溶性
にする必要があり、浴組成として、以下のように限定す
る必要がある。
本クロメート組成物〔Ａ〕は水を溶媒とするものであっ
て６価クロムイオン１〜３０ｇ／　ｆと、３価クロムイ
オン１〜３０ｇ／Ｉｌを基本成分として含有する。
１ｇ／ｉ未満の６価りロムイオン濃度およびＩｇ／１未
満の３価りロムイオン濃度では満足な耐食性を示すクロ
メート皮膜を形成させ難く、逆に３０ｇ／ｌ超の６価り
ロムイオン濃度および３０ｇ／　ｉ？超の３価りロムイ
オン濃度では、クロメート液の粘度が高くなり、かつク
ロメート液の安定性が悪（なってクロム付着量の制御も
しに（くなる。又クロム量において重要なことは６価と
３価のクロムイオン含有比率であって、６価／３価クロ
ムイオン重量比が０．１〜２．０の範囲であることが必
要である。
６価、３価クロムイオン重量比が０．１未満ではクロメ
ート組成物がゲル化しやすくなりかつ形成するクロメー
ト皮膜の耐食性が低下する。逆に、６価、３価クロムイ
オン重量比が２．０超では６価りロムイオン濃度がそれ
だけ高（なるので、酸液にシランカップリング剤を配合
したときにシランカップリング剤によるクロメート組成
物中の６価クロムイオンの還元反応か起こり易（なって
クロメート組成物としての品質低下を招く。
クロムイオン重量比の制御はエタノール、メタノール、
硫酸、澱粉、蔗糖などの公知の還元剤を必要により点火
することにより行う事もできる。
他の成分として、本発明のクロメート組成物はフッ酸と
リン酸を合計で１〜６０ｇ／Ｖとする必要がある。フッ
酸とリン酸を合計量が１．０ｇ／ｉ未満ではクロメート
皮膜の耐食性、耐アルカリ性が低下し、逆に６０ｇ／　
ｌ超ではクロメート液中の６価クロムイオンのシランカ
ップリング剤による還元を進行させるのでクロメート組
成物としての品質を低下させる。
フッ酸とリン酸の合計量において、特に重要なのはクロ
メート組成物中の（フッ素イオン＋リン酸イオン）７３
価クロムイオンの重量比率である。
（フッ素イオン＋リン酸イオン）７３価クロムイオンの
比は０．５〜３．５の範囲が好ましい。この比が０．５
未満ではクロメート皮膜の耐アルカリ性ならびに耐食性
が低下する傾向を示し、逆に３．５超ではクロメート皮
膜の乾燥性か低下し、吸湿しやすくなり塗装後の耐食性
が低下する。
尚、本発明の該塗布クロメート組成物には必要に応じて
０．１〜１０ｇ／ｉの亜鉛イオン及び、または０．１〜
１０ｇ／ｆのニッケルイオンを配合して耐アルカリ性、
耐食性を更に向上させることが出来る。
亜鉛イオン、及び、またはニッケルイオンの量が０．１
ｇ＃未満ではそれによる向上効果を確認し難く、逆に１
０ｇ／ｆ超では組成物中の３価のクロムイオンが沈澱し
やす（なるので好ましくない。
亜鉛イオンは亜鉛華、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、リン酸亜
鉛、またはフッ化亜鉛、ニッケルイオンは炭酸ニッケル
、塩基性炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、またはフッ化
ニッケルの形で該クロメート組成物に添加できる。
塗布の際はあらかじめ、クロメート組成物にシランカッ
プリング剤をクロメート組成物中の６価クロムのモル濃
度に対するモル比（シランカップリング剤／６価クロム
イオンモル比）で０．０５〜０．３の範囲内で添加し混
合する。
シランカップリング剤の種類としては特定するものでは
ないか、好ましいものとして下記の一般式［１］及び［
２］で示されるものを挙げることが出来る。
［１］　（ＹＲ）、、ＳｉＸ。
［２］　Ｙ、、ＳｉＸ。
但しｍ＋ｎ＝４、且つｎは１〜３ Ｒ・・・アルキル基 Ｘ・・・メトキシ基またはエトキシ基 Ｙ・・・ビニル基、メルカプト基、グ リシドキシ基またはメタクリロキシ基 具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ−ジメルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブロビル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、などを挙げることが出来る。
シランカップリング剤の添加モル比が０．０５未満では
クロメート皮膜の耐アルカリ性向上効果か充分ではなく
、逆に０．３以上ではクロメート液の安定性か徐々に低
下する傾向、すなわち、クロメート液中に３価クロムイ
オンが増大しゲル化し易（２なる傾向を示すようになる
。より好ましくは、モル比で０．１〜０．２の範囲内で
混合することである。
前述のごとくシランカップリング剤を混合した本発明の
該クロメート組成物〔Ｂ〕は、例えばロールコータ−な
どで亜鉛系めっき鋼板表面に塗布し次いで乾燥されクロ
ム付着量として１０〜１５０　ｍｇ／ｍ”のクロメート
皮膜を形成させる。
クロム付着量が総金属クロム量として、１０ｍｇ／ｍ２
未満では皮膜の耐食性、塗装後の耐食性が不十分であり
、１５０　ｍｇ／ｍ２超ではクロメート皮膜のクロム付
着量の制御が困難となり、又耐食性の向上効果が飽和し
てそれ以上の効果が期待し難くかつクロメート皮膜の一
部が外力により除去され易（なるので塗膜付着性低下の
原因となるとともに溶接性が低下する。従って、クロム
付着量としては２０〜１００　ｍｇ／ｍ”が好ましい。
尚、本発明によるクロメート処理皮膜の乾燥条件につい
ては特に限定するものではないが、１００°Ｃ未満、５
秒以下の乾燥においても十分な性能を発揮するものであ
る。
また、本発明において特定した水系クロメート液のｐＨ
は特定するものではないが望ましくは１〜３位である。
このようにしてなる本発明の塗布クロメート皮膜の難溶
性メカニズムについては、以下のように推定される。
水系クロメート組成物にシリカゾルシランカップリング
剤を配合して亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布して乾燥す
る過程において、主として乾燥時の熱エネルギーにより
水系クロメート組成物中の３価、６価クロムイオンおよ
びフッ酸とリン酸の各成分がめつき表面と反応して次の
（ａ）にて各々表される無色皮膜と（ｂ）および（Ｃ）
にて表される緑色系皮膜および（ｄ）および（’ｅ）で
表される黄金色系皮膜とがクロメート皮膜の形成成分と
なる。
（ａ）　ＺｎＦ、（ＯＨ）、　　　　ただしｎ十ｍ＝２
、（ｎ＝Ｏ〜２）（Ｎ　Ｚｎ５（ＰＯ４）ｚ　＠　４８
２０（ｃ）　ＮｉＦ、（ＯＨ）、　　　　ただしｎ＋ｍ
＝２　、（ｎ＝０〜２）（ｄ）　Ｎ１５（ＰＯ４）２・
８Ｈ２０（ｅ）　ＣｒＦ、（ＯＨ）、　　　　ただしｘ
＋ｙ：３、（Ｘ＝Ｏ〜３）（ｆ）　ＣｒＰＯ，−６８，
０ （ｇ）　ＺｎＯ・３Ｚｎ（ＯＨ）２・Ｃｒｙｓ３Ｚｎ（
ＯＨ）ｚ　・Ｃｒｙｓ　　　　　　′２Ｚｎ（ＯＨ）＊
・Ｃｒｏｗなどで表されるクロム酸亜鉛系化合物 （ｈ）　Ｃｒ（ＯＨ）ｓ　・Ｃｒ（ＯＨ）　・ＣｒＯ２
（クロミッククロメート） 次に、シランカップリング剤について説明する。
ここに、トリメトキシ基を有するシランカップリング剤
を例にとりこれをＹＲＳｉ（ＯＣＨｓ）ｓで示すとこれ
は下式（１）に示されるような加水分解をする、すなわ
ち、 ＹＲ３ｔ（ＯＣＨｓ）ｓ　＋３ＨａＯ→（ｉ）ＹＲｈ（
ＯＨ）−＋３ＣＨｓＯＨ・・・（１） この様なりロメート液は塗布後の乾燥条件が低温、短時
間であっても例えば前記（ｈ）のクロミッフクロメート
はさらにシラノール基とに第１図で例示されるような縮
合反応を起こすと共に、さらに第２図で例示されるよう
にクロミッククロメートはシランカップリング剤の加水
分解成分（ｉ）と架橋結合し、またメタノールはクロミ
ッククロメート中の６価クロムイオンを還元する。
かくして、クロミッククロメートとシランカップリング
剤の加水分解生成物と複雑な結合を行って網目状の高分
子構造対を形成するものと推察される。
従って、第１図および第２図で示される網目状高分子ク
ロム化合物の組織内に前述の（ａ）　、（ｂ）、（ｃ）
　、（ｄ）　、（ｅ）　、（ｆ）、（ｇ）の各成分が封
鎖された状態又は前記高分子クロム化合物と結合した状
態で存在するものと推定される。
この様に形成された網目状分子構造を有するクロメート
皮膜はシラノール基の結合効果も加わって耐アルカリ性
が強い、すなわち、アルカリ洗浄によって皮膜中のクロ
ムが溶出し難い皮膜となる。
しかも網目状分子構造は耐食性の向上に寄与していると
推定される。さらに、本皮膜は有機高分子化合物を含有
しないので層間絶縁抵抗値が比較的に低いため、耐溶接
性もこれが有利に作用する。
■　有機溶剤系塗膜について 本発明の有機塗膜形成の上で用いられるエポキシ系のバ
インダー樹脂〔Ａ〕は、耐水性、耐アルカリ性が良好で
素地との密着性、上塗塗膜との密着性が特に優れた有機
溶剤可溶型であって、数平均分子量が３００〜１００．
０００のビスフェノール型エポキシ樹脂が用いられる。
例えば、式 （式中、ＲはＨまたはＣＨｓ；−Ａ−は＞Ｃ（ＣＨｘ）
ｔ、−ＣＨ２−、−０−、−３−、または−８−を表す
）で表わされる樹脂が使用されてよい。
−Ａ−が＞Ｃ（ＣＨ３）２の場合、特に好ましい結果を
与える。数平均分子量が３００以下では、反応によって
も十分に高分子化されず、塗膜の防食能が不足となる。
一方１００．０００以上でも十分な架橋反応がなされず
、やはり、塗膜の防食能が十分でない。
上記のビスフェノール型エポキシ樹脂〔Ａ〕の配合量は
塗料固形分中３０重量％以上とする必要があり、３０重
量％以下の場合には樹脂のドライシリカに対するバイン
ダー作用が低下し塗料化が難しくなると同時に塗膜が脆
く加工密着性が不十分となる。
次に、硬化剤（Ｂ）はポリイソシアネート化合物および
またはブロックポリイソシアネート化合物からなる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族もし
くは脂環族ジイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジ
イソシアネート、インホロンジイソシアネート、水素化
ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、芳香族ジイ
ソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−４，４°−ジイソシアネート等）トリイ
ソシアネート化合物（トリメチロールプロパン１モルと
前記ジイソシアネート３モルのアダクト体、ヘキサメチ
レンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートなど
のジイソシアネートの３量体など）等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上を使用に供する。
また、ブロックポリイソシアネート化合物としては、例
えば上記イソシアネートをブロック剤でブロックしたも
のであって、このようなブロック剤としてはイソシアネ
ート基に付加して生成する付加物が常温において安定で
かつ塗膜焼付時に解離して遊離のイソシアネート基を再
生せしめるようにするものであることが必要である。
かかるブロック剤としては、例えばラクタム系ブロック
剤（ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、オ
キシム系ブロック剤（メチルエチルケトオキシム、シク
ロへキサノンオキシムなど）、アルコール系ブロック剤
（メタノール、エタノール、イソブチルアルコールなど
）、フェノ−ル系ブロック剤（フェノール、パラターシ
ャリブチルフェノール、クレゾールなど）、エステル系
ブロック剤（アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチルなど
）が挙げられるが、特に低温で解離し、塗料保管状態で
は安定なメチルエチルケトオキシム、アセト酢酸エチル
などが好ましい。
上記の硬化剤（Ｂ）の配合量は、前記エポキシ樹脂〔Ａ
〕固形分に対し、重量比で１７１０から２０／１０であ
り、低温短時間で〔Ａ〕と（Ｂ）とが反応し好適なベヒ
クル系を与える。例えば、最高到達被塗物温度１６０℃
以下で、焼付時ｒＷ１５〜６０秒程度の焼付条件で十分
反応が行われる。上記（Ｂ）／〔Ａ〕の混合比が１７１
０以下の場合には該架橋反応が不十分で膜の防食能が不
足するし、また逆に２０／１０以上の場合には塗膜の耐
水、耐アルカリ性が低下するとともに、上塗塗膜との密
着性が不足する。
また、上記の硬化剤には、必要に応じレゾール型フェノ
ール樹脂を添加、併用することが可能であり、更に低温
焼付（最高到達板温度１００〜１３０℃程度）での膜形
成反応の促進に有効である。レゾール型フェノール樹脂
として特に好ましいものは、式 （式中ｎはＯ〜４；Ｗは−ＣＨ２−または−ＣＨ２−０
−ＣＨ２−。
ＲはＣＨ３、Ｈまたは−Ｃ（ＣＨｓ　）　２　＋　ＯＨ
を表す）で表されるものである。
このようなレゾール型フェノール樹脂の添加量は前記硬
化剤（Ｂ）の固形分に対し重量比で１０７１〜１／１０
が好ましく、１０７１以上では耐アルカリ性が低下し不
十分となる傾向があるし、一方、１７１０以下では反応
促進効果が認められない傾向がある。
次に本発明においては、脱脂、皮膜化成浴中へ、有害物
が溶出することなく高防食性を附与するために平均粒径
０．１〜１００ｍμのヒユームドシリカ（Ｃ）が塗料固
形分中５〜５０重量％の範囲内で用いられる。シリカ粒
子の一次粒子として０．１ｍμ未満では耐アルカリ性や
上塗塗膜との密着性が低下し不十分であるし、また１０
０　ｍμを越えると防食性か低下し不十分となり、また
電着塗膜の平滑性も低下する。従ってシリカ粒子の平均
粒径は０．１〜１００ｍμの範囲で好ましくは５ｍμ〜
４０ｍμがよい。また、ヒユームドシリカ（Ｃ）の配合
量は塗料固形分中５〜５０重量％の範囲が好適であり、
好ましくは１５〜３０重量％である。このような多量の
ヒユームドシリカ（Ｃ）の配合は下記ケトン系有機溶剤
（Ｄ）の使用により可能となった。なお、ヒユームドシ
リカ（Ｃ）が５重量％以下では防食能が不十分となり、
一方、５０重量％以上では塗膜の加工密着性が或いはス
ポット溶接性が低下し、更には高粘調性を呈して薄膜に
均一塗装することが困難など本発明の目的に対し十分で
ない。
本発明にあっては上記各成分が有機溶剤に溶解乃至は分
散され、塗料組成物が得られる。有機溶剤としては、ケ
トン系有機溶剤（Ｄ）を塗料重量の４０重量％以上含有
せしめ、かつ、塗料固形分濃度を１０〜５０重景％に調
整することにより、容易に均一な薄膜を形成させること
ができる。塗料固形分濃度が１０％未満では溶剤分が多
（なりすぎるため経済的でなく、また５０％を越えると
薄膜を均一に形成させることが困難など塗装作業性に難
があって好ましくない。
ケトン系有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、
アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が特に好適
なものとして例示される。なお、場合によりその他の溶
剤も１ｍされてよいが、例えば水やアルコール等のよう
に、ポリイソシアネート化合物と反応する溶剤の使用は
避けることが必要である。
ここで、使用する溶剤と前述のヒユームドシリカとの関
係について詳記すれば次のとおりである。
すなわち、高防食能を確保するために塗料固形分中のヒ
ユームドシリカの含有率を高くすると塗料濃度が極度に
大となり凝集しやすくなる傾向を示すので、塗料を均一
に塗布することが困難となり、特に薄Ｍ（数ミクロン程
度）を均一に形成することは殆ど不可能となる。このた
め従来は水素結合性の高い溶剤つまり水やアルコール系
溶剤等を使用して低粘度化がはかられたが溶解しうる樹
脂が限定されたり、イソシアネート化合物が受用できな
いなと塗料配合設計の自由度に乏しく、本発明の目的に
適応する十分な品質をもつ塗膜が得られにくい。本発明
においては前記のとおり、ケトン系有機溶剤を用いるこ
とによって高濃度のヒユームドシリカ配合が可能となり
、かつ強靭な塗膜を低温で形成するビスフェノール型エ
ポキシ樹脂とポリイソシアネート化合物を安定に溶解し
得るため本発明の目的に適合するに至った。
次に、防錆鋼板のプレス加工性の観点より見て、本発明
の塗料組成物にはポリオレフィン系の他にカルボン酸エ
ステル系、カルボン酸金属塩、ポリアルキレングリコー
ル系などの滑剤、二硫化モリブデン、シリコーン化合物
、フッ素化合物などの滑剤粉末が用いられてよい。また
論料固形分に対し０．１〜１０重量％を加え加工性の一
段の改善をはかることが好ましい。特に好ましい滑剤は
、密度０．９４以上、分子量１０００−１００００　、
酸価１５　ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリエチレンワックス
である。このワックス添加量が０．１重量％未満では、
塗膜表面の摩擦抵抗か大きくそのためにプレス１工等で
型カジリや塗膜剥離を生し実用的でない。一方それか１
０重量％を越えては塗膜の焼付後の水冷ゾーンにおいて
上記滑剤の収縮ムラ模様などが生じ塗装仕上り外観を損
ない易いので実用上から避けた方かよい。
また、該ワックスの酸価については、１５　ＫＯＨｍｇ
／ｇを越えては、塗膜中に溶は込んでしまうため塗膜の
潤滑効果はうすれる。従って、酸価を１５　ＫＯＨｍｇ
／ｇ以下にする必要があるが、これによって塗膜の表面
に該ワックス層が形成され、高い潤滑効果が生まれる。
また、このワックス層は塗膜の凹状部に形成され易く、
この点が通電点となって自動車等で使われるカチオン電
着塗装において、ガスピンやクレータ−などの塗膜欠陥
が抑制され、美麗な電着塗装外観が安定して得ることが
できる特徴がある。
以上から塗料組成物中の上記滑剤の好ましい添加量範囲
としては０．３〜３重量％がよい。
次に上述してような塗料組成物を用いてなる本発明にお
いて、塗膜厚が固形皮膜として０．３μｍ未満において
は、耐食性の点で十分でなくまた５μｍを越えてはスポ
ット溶接性や電着塗装外観等に支障をきたし好ましくな
い。実用的に好ましい塗膜厚の範囲としては０．５〜２
μｍがよい。
以上のようにしてなる本発明の有機複合めっき鋼板にお
いて、最上層の有機溶剤系塗膜を構成する塗料組成物中
に、塗膜の更に高機能化を図るにあたって、以下の各種
顔料を用いてもよい。通常の塗料に添加される防錆顔料
（クロム酸塩顔料−特に低溶解性の亜鉛、鉛、バリウム
塩、りん酸塩顔料、錯酸塩顔料等）、体質顔料（炭酸塩
顔料、ケイ酸塩顔料等）、着色顔料（酸化チタン、力、
−ボン）、防錆剤（アミン化合物、フェノール性カルボ
ン酸等）、分散安定化剤等が添加されてよいが、スポッ
ト溶接性やプレス加工性を十分考慮しその平均粒径が１
０ｍμ以下に調整したものを用いた方がよい。
なお本発明に用いる塗料組成物の塗装後の塗膜焼付条件
は特に限定されないが、最終焼付板温として１００〜２
００℃の範囲内で良好な性能を維持しつつ短時間焼付処
理することが可能である。また塗装方法については、ロ
ールコート法、カーテンフローコート法など公知のいづ
れの方法であってもよい。
以上のようにしてなる本発明の有機複合めっき鋼板は従
来の有機複合めっき鋼板で品質上問題のあったプレス加
工性、スポット溶接性の大巾な向上によってこれを解消
し、更には電着塗装性や耐食性をも更に向上せしめるこ
とに成功した画期的な有機複合めっき鋼板であって、市
場の要求に十分応え得るものである。
以下に、実施例により本発明を更に詳述する。
実施例 連続ラインにおいて、板厚０．８ｍｍの低炭素鋼板に対
し、公知のめっき方法によって、表１に示す所定の亜鉛
系合金めっき又は溶融アルミニウムめっきを施したのち
、直ちにリバースロールコータ−によって第１層に相当
する所定の塗布クロメート処理を施し、５秒間で最高板
温６０℃になるよう乾燥する。
続いて表１に特定する塗料組成物をロール塗装にて所定
厚み片面塗装したのち、直ちに最高到達板温か２０秒で
１５０℃になるよう焼は処理した。こうしてなる塗装鋼
板の性能について、表１にまとめて示す。尚、塗料組成
物の配合比は重量％で示す。
まず塗装下地として、塗布クロメート皮膜の難溶化に対
する浴組成の役割と付着量効果について本発明の実施例
Ｎ０９１〜Ｎｏ、　９４に示す。なお、このうち比較例
として、Ｃｒ＠＋／Ｃｒ２＋についてはＮｏ、　２２〜
Ｎｏ、　２３、リン酸、フッ酸についてはＮｏ、　４０
〜Ｎ。
４１、シランカップリング剤についてはＮｏ、　５２〜
Ｎ０５３、Ｚｎ”、Ｎｉ”″についてＮｏ、　７３〜Ｎ
ｏ、　７４、更にはクロム付着量についてＮｏ、　９３
〜Ｎｏ、　９４に示す。
これにより塗膜と下地のめっき層との間にあるクロメー
ト皮膜としては耐食性をはじめとした諸性能の向上の上
で水に難溶性であることの必要性が明確であり、更に付
着量としても性能およびコストメリット的に本発明の範
囲にすることが好ましい。
また、本発明の有機複合めっき鋼板にあって、塗膜を構
成する因子の効用について述べる。まず主樹脂の適正分
子量及び配合比について本発明の実施例をＮｏ、　２７
、Ｎｏ、　９５〜９７に、また、比較例をＮｏ、　９８
〜Ｎｏ、　９９に示す。
これより、主樹脂としてはエポキシ系樹脂が好ましく、
その分子量か余り大きすぎると耐食性、プレス加工性に
対して余り有効でなく、好ましい分子量としては４００
０以下がよい。また、これらの主樹脂の配合比としては
３０〜５０重量％が好ましい。
次に、樹脂の硬化剤としては、本発明の実施例Ｎｏ、１
００〜１０６　、Ｎｏ、２７及び比較例としてＮｏ、　
１０７〜Ｎｏ、　１０８に示すようにヘキサメチレンジ
イソシアナート系がよく、塗料のポットライフと塗装作
業性からみてアセト酢酸エチル或いは、ε−カプロラク
タム等によるイソシアナート基（−ＮＧＯ）をブロック
した系の硬化剤を用いた方がよい。また、これら硬化剤
の配合比については低温焼付に於ける品質面からみた十
分な塗膜強度を発揮させるにあたり、主樹脂１０に対し
て１〜２０の比がよく、好ましくは３〜１０がよいこと
が分かる。
更に、本発明の有機複合めっき鋼板として高い防錆性を
発揮させるには、塗膜中のヒユームドシリカによるとこ
ろが大きく、その配合比、適正粒径について、実施例の
Ｎｏ、　２７、Ｎｏ、　１０９〜１］７及び比較例のＮ
ｏ、１］８〜Ｎｏ、　１２０に示している。これより、
ヒユームドシリカとしては、細粒がよく、これを本発明
の範囲に配合させることにより塗膜の耐水防潤性を向上
させ、高耐食性化が達成できる。
次に、本発明で用いる塗膜中の滑剤においてポリエチレ
ン滑剤を中心に検討し、本発明の実施例をＮｏ、　２７
、Ｎｏ、　１２１〜Ｎｏ、　１２６に、比較例をＮｏ、
１２７〜Ｎｏ、　１２８に示す。ポリエチレン滑剤の配
合比は、全く配合しなくてもプレス加工性（パウダリン
グ）としては、実用上問題ないレベルと考えられるが、
１］！膜のマサツ抵抗をより小さくして型カジリ性のな
い無難な加ニレベルを維持する意味では本発明の範囲で
配合することが好ま−しい。又過剰配合は塗膜の耐水膨
潤性を低下させ耐食性の劣化を招く。
また、塗料中の適正有機溶媒については、本発明の実施
例Ｎｏ、　２７、Ｎｏ、　１２９及び比較例のＮｏ、　
１３０〜Ｎｏ、　１３１に示している。
本発明に用いる有機溶媒としては、ケトン系の溶剤であ
れば混合配合してもよい。但し水やアルコール系溶剤は
、ポリイソシアナート硬化剤との相溶性に欠は塗装作業
性及び品質面に支障をきたすため避けた方がよい。
次に本発明の適正塗膜厚について実施例のＮｏ。
２７、Ｎｏ、　１３２〜Ｎｏ、　１３８及び比較例のＮ
ｏ、　１３９〜Ｎｏ、　１４０に示す。これより明らか
なように耐食性、スポット溶接性から本発明で言う塗膜
厚範囲の摘要が必要である。なお、下地めっき系を変え
た際の本発明実施例についてＮＯ，２７およびＮｏ、　
７５〜Ｎｏ、　８３に示すが、本発明法は各種めっき系
にも十分適用できることが分かる。
（以下余白） 発明の効果 以上のごとく公知の方法でなる下地めっき鋼板に対し、
特殊な難溶性クロメート皮膜を第１図に形成し、その上
層に第２層として特定する塗料組成物を固形皮膜として
所定厚み保有した本発明の有機複合めっき鋼板は、耐食
性、プレス加工性、電着塗装性、耐クロム溶出性および
スポット溶接性を飛躍的に向上せしめたもので従来の需
要家要求を十分満足させ得るものである。更には、塗膜
の低温焼付性を可能にしたことにより基板の材質劣化を
も解消した画期的な有機複合めっき鋼板でもある。
なお、表１に記載する本発明の実施例、比較例で用いた
薬剤および評価試験方法については注の通り。
注） ネ１．付着量測定はＪＩＳ　Ｈ−０４０１法に準する。
ネ２．適用シランカップリング剤 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ＊３．主樹脂のタイプと分子量（配合比は塗料固形分中
重量％で示す。） エピコー）１００１（シェル化学）・・・分子量９００
（ビスフェノール型エポキシ樹脂） エピコート１００７（シェル化学）・・・分子量２９０
０（ビスフェノール型エポキシ樹脂） エピコート１００９（シェル化学）・・・分子量３７５
０（ビスフェノール型エポキシ樹脂） バイロン２００（東洋紡）・・・分子量１５０００（オ
イルフリーポリエステル樹脂） カルボキシル化ポリエチレン樹脂 カルボキシル基１２モル％、２０％水溶液ネ４．硬化剤
（配合比は、主樹脂固形分中の重量％で示す。） （トリマータイプ） ＨＭＤ　Ｉ・・・ヘキサメチレンジイソシアナートＨＭ
ＤＩ−ＡＢＡ・・・アセト酢酸エチルブロック体ＨＭＤ
Ｉ−ＣＬＮ・・・ε−カプロラクタムブロック体（比較
例用） スーパーベッカミンＪ−８２０−８０（大日本インキ化
学）メラミン樹脂６０％ ・フェノール樹脂 ＢＫＳ−３１６（昭和高分子） ・・・レゾール型フェノール樹脂 ＊５．ヒユームドシリカ（配合比は塗料固形分中の重量
％で示す。） アエロジル３００（日本アエロジル） ・・・平均粒径８ｍμ アエロジル０Ｘ５０　（日本アエロジル）・・・平均粒
径４０ｍμ スノーテックスＮ（８産化学） ・・・２０％コロイダルシリ力水溶液 本６．ポリエチレンワックス（配合比は塗料固形分中の
重量％で示す。） セリダスト３６２０　（ヘキスト） ・・・密度０．９５〜０．９７ 分子量２０００ 酸価　０ ＊７０重量法 未塗装鋼板の籾重量と、その同一鋼板に塗装乾燥したも
のとの重量差から算出。
＊８．性能試験方法 （１）浴安定性 建浴後８０℃×１カ月経時後の浴ゲル化程度◎　ゲル化
なし Ｏごく僅か発生 △　処理可能なるもゲル化あり ×　完全ゲル化 （２）耐クロム溶出性 ＦＣ−Ｌ４４１０アルカリ脱脂（日本バーカーライジン
グ製）、２％５ｏｌｎ。
６０℃×３分スプレー処理→ＰＢ３０２０化成処理（日
本バーカーライジング製）標準条件で処理。
この処理前後の板上クロム量をＦＸＡで分析◎　クロム
溶出率１０％以下 ０＃２０＃ △　　　〃３０〃 ×〃３０超 （３）プレス加工性 円筒絞り加工（無塗油）後加工部のダイス側の表面をセ
ロテープ剥離。
◎全（剥離なし、Ｏ軽い型カジリ　（剥離なし）、△ご
く僅かにパウダリング発生、×かなりパウダリング剥離
。
（４）スポット溶接性（連続打点性） 銅製電極先端径６ｍｍφ 圧下刃２００ｋｇ−ｆ　、電流８〜９ＫＡ、時間１０サ
イクル ◎　連続５０００点以上、Ｏ連続４０００点以上、△　
連続２０００点以上、×　連続２０００点未満（５）電
着紛装性 リン酸塩処理（ＰＢ３０２０　／日本パーカーライジン
グ製）後カチオン電着塗装パワートップＵ−１００（日
本ペイント製）２０μｍ ■外観（ガスビン、クレータ−） ◎欠陥なし、○ごく僅かにガスビン発生、△ガスピン発
生（部分的）、×全面ガスピン発生■密着性（４０℃温
水浸漬１０日間後１ｍｍゴバン目１００コ　テーピング
） ◎剥離なし、Ｏご（僅かに剥離、Δ部分的に剥離、Ｘか
なり剥離 （６）耐食性 平板（ｌ／２クロスカット入り）、塩水噴霧試験（ＪＩ
ＳＺ−２３７１）２０００　時間◎白錆１０％以下、Ｏ
白錆３０％以下、△赤＃ｊ５％以下、×赤＃１５％以上
【図面の簡単な説明】
第１図はクロム酸単味浴から得られるクロミッククロメ
ート皮膜の構造を示す図、第２図はクロム酸にシランカ
ップリング剤を混合した浴から得られるクロメート皮膜
の構造を示す図である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）亜鉛、亜鉛系合金めっきおよび亜鉛系複合合金め
    っき鋼板の表面に第１層として下記〔Ａ〕の浴組成物で
    なる塗布型クロメート皮膜を固形皮膜として５〜１５０
    ｍｇ／ｍ＾２形成し、その上層に第２層目として、下記
    〔Ｂ〕の有機溶剤系塗料組成物を固形皮膜として０．３
    〜５μｍ塗装してなることを特徴とする耐クロム溶出性
    に優れた高耐食性有機複合めっき鋼板の製造方法。 〔Ａ〕塗布クロメート浴組成物 １　Ｃｒ＾６＾＋；１〜３０ｇ／ｌ ２　Ｃｒ＾３＾＋；１〜３０ｇ／ｌ ３　Ｃｒ＾６＾＋／Ｃｒ＾３＾＋の重量比；０．１〜２
    ．０４ＨＦ＋Ｈ＿３ＰＯ＿４；１〜６０ｇ／ｌ５ＨＦ＋
    Ｈ＿３ＰＯ＿４／Ｃｒ＾３＾＋の重量比；０．５〜３．
    ５６シランカップリング剤／Ｃｒ＾６＾＋のモル比；０
    ．０５〜０．３０ 〔Ｂ〕有機溶剤系塗料組成物 （Ａ）数平均分子量３００〜１００，０００のビスフェ
    ノール型エポキシ樹脂を塗料固形分中３０重量％以上、
    （Ｂ）ポリイソシアネート化合物およびブロックポリイ
    ソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも
    １種の硬化剤をエポキシ樹脂固形分に対し重量比で１／
    １０〜２０／１０、 （Ｃ）平均粒径０．１〜１００ｍμのヒュームドシリカ
    を塗料固形分中５〜５０重量％、 （Ｄ）ケトン系有機溶剤を塗料重量の４０重量％以上含
    有し、塗料固形分が１０〜５０重量％でなる塗料組成物
    。
  2. （２）塗布クロメート浴組成物〔Ａ〕において、シラン
    カップリング剤は下記一般式［１］および［２］で示さ
    れるものから少なくとも１種類選ばれたものである請求
    項１記載の製造方法。 一般式［１］（ＹＲ）＿ｍＳｉＸ＿ｎ ［２］Ｙ＿ｍＳｉＸ＿ｎ 但しｍ＋ｎ＝４、且つｎは１〜３ Ｒ・・・アルキル基 Ｘ・・・メトキシ基またはニトキシ基 Ｙ・・・ビニル基、メルカプト基、グリシドキシ基また
    はメタクリロキシ基
  3. （３）Ｚｎ＾２＾＋及び／又はＮｉ＾２＾＋を１０ｇ／
    ｌ以下まで許容できることを特徴とした請求項１記載の
    製造方法。
  4. （４）塗料組成物〔Ｂ〕において塗料組成物中、ケトン
    系有機溶剤がメチルイソブチルケトン、アセトン、シク
    ロヘキサノン、イソホロンからなる群より選ばれる少な
    くとも１種である請求項１記載の製造方法。
  5. （５）塗料組成物〔Ｂ〕において塗料組成物中、レゾー
    ル型フェノール樹脂を硬化剤（Ｂ）固形分に対し、重量
    比で１０／１〜１／１０の割合で含有せしめてなる請求
    項１記載の製造方法。
  6. （６）塗料組成物〔Ｂ〕において塗料組成物中、塗料固
    形分に対し、ポリエチレンワックスを０．１〜１０重量
    ％含有せしめてなる請求項１記載の製造方法。
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