JPH0448348B2

JPH0448348B2 -

Info

Publication number: JPH0448348B2
Application number: JP62046873A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ataya; Masaaki Yamashita; Takahiro Kubota; Akira Enatsu; Norio Nikaido; Yoshiaki Myosawa; Tadashi Nishimoto; Kazuhiko Ozawa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; JFE Engineering Corp
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1987-03-03
Publication date: 1992-08-06
Also published as: JPS648033A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は自動車車体等に好適な高耐食性表面処
理鋼板に関する。〔従来の技術〕近年、自動車車体として使用される鋼板は優れ
た耐食性が要求され、従来から使用されてきた冷
延鋼板に代わり、耐食性の高い表面処理鋼板を使
用する傾向が強くなつている。このような表面処理鋼板としては、まず亜鉛メ
ツキ鋼板をあげることができるが、この種の鋼板
では耐食性を高めるために亜鉛の付着量を多くす
る必要があり、これに伴つて加工性、溶接性が劣
化するという問題がある。このような問題を改善
するためNi，Fe，Mn，Mo，Co，Al，Cr等の元
素を１種または２種以上添加した亜鉛合金メツキ
鋼板や多層メツキ鋼板が研究開発されており、こ
れらの鋼板では上記亜鉛メツキ鋼板に比較して溶
接性、加工性を劣化させることなく耐食性を向上
させることができる。しかし、鋼板が自動車車体
内板の袋構造部や曲り部（ヘミング部）に適用さ
れる場合、その表面には高度な耐食性が要求され
るものであり、上記したような亜鉛合金メツキ鋼
板や多層メツキ鋼板ではその耐食性がいまひとつ
十分でないという問題がある。高度な耐食性を有
する鋼板として、特公昭45−24230号や特公昭47
−6882号にみられるようなジンクリツチ系塗膜を
施した防錆塗装鋼板が研究開発されており、その
代表的なものはジンクロメタルの名称で知られて
いる。しかし、この防錆塗装鋼板においても、プ
レス成形等の加工部では皮膜の剥離を生じ、耐食
性が劣化してしまう場合があり、自動車車体用材
料等の要求に応ずべき高耐食性防錆被覆鋼板とし
ては、未だ十分に満足できるものとは言い難い。このようなことから本発明者等は、ジンクリツ
チ系塗膜では防錆塗装鋼板の性能改善に限界があ
るとの観点から、Zn粉末などの金属粉末を全く
使用しない薄膜（約数μ以下）状の保護皮膜を有
する鋼板を新たに開発し、特開昭58−224174号、
特開昭60−50179号、特開昭60−50180号及び特開
昭60−50181号等として提案した。この鋼板は亜
鉛もしくは亜鉛合金メツキ鋼板をベースとし、こ
れにクロメート皮膜と最上層の有機複合シリケー
ト皮膜を施したもので、加工性及び耐食性に優れ
た特性を有している。さらに、自動車車体内面の一部の部位（トラン
クリツド、フード等）では、カチオン電着塗膜に
上塗りを施す２コート以上の塗装をする場合があ
り、上記提案に係る鋼板では、このような多層塗
膜の場合の密着性に不安があることから、上記鋼
板を改良し、多層塗膜密着性にも優れた多層塗装
用防錆鋼板の製造方法を特開昭60−174879号とし
て提案した。この発明は250〜350℃の高温焼付により有機高
分子皮膜を十分に架橋させ、多層塗装に対して優
れた塗装密着性を確保するものであり、高分子皮
膜の架橋が不十分な場合、カチオン電着時に界面
で発生するアルカリにより皮膜が軟膨潤し、塗装
密着性が劣化するという点を高温焼付の架橋によ
り改善したものである。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、本発明者等のその後の研究によ
り、上記鋼板は250℃以上の高温焼付により非常
に優れた塗装密着性（２コート以上の多層塗装密
着性）を確保できるものの、電着塗装が形成され
にくい場合を想定した所謂裸耐食性（無塗装耐食
性）に問題があり、表面処理皮膜が損傷を受けた
場合、例えば鉄素地まで達するクロスカツト、深
絞り成形、ドロービード加工等を受けた場合、裸
耐食性が上述した特開昭58−224174号等による鋼
板と比べてやや劣る傾向があることが判明した。自動車用高耐食性表面処理鋼板は、優れた加工
性、溶接性とともに、袋構造部やヘミング部等の電着塗膜が形成さ
れにくい部位の耐食性、すなわち高度の裸耐食
性（未塗装耐食性）。トランクリツドやフード内面のような２コー
ト（カチオン電着＋上塗り）以上の多層塗装に
対する塗装性（塗装密着性、塗装耐食性）が要求されるものであり、特に自動車車体の防錆
性に対する要望がさらに高まりつつある昨今、上
述した鋼板は十分な特性を有するものとは言い難
い。本発明はこのような従来の問題に鑑みなされた
もので、加工性及び溶接性とともに、優れた裸耐
食性、多層塗装に対する塗装密着性及び塗装耐食
性を有する高耐食性表面処理鋼板を提供せんとす
るものである。〔問題を解決するための手段〕このため本発明の基本的特徴とするところは、
亜鉛メツキまたは亜鉛合金メツキ鋼板の表面にク
ロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部に
エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個以上の塩基
性窒素原子と少なくとも２個以上の一級水酸基と
を付加せしめてなる基体樹脂に、ポリイソシアネ
ート化合物と、基体樹脂：シリカの重量比が99：
１〜30：70の割合のシリカと、基体樹脂：難溶性
Cr化合物の重量比が99：１〜60：40の割合の難
溶性Cr化合物とが配合された樹脂組成物皮膜を
有することにある。以上本発明の詳細を説明する。本発明は亜鉛メツキまたは亜鉛合金メツキ鋼板
を出発素材とし、その表面にクロメート皮膜、さ
らにその上部に塩基性エポキシ樹脂皮膜を有す
る。出発素材たる亜鉛系メツキ鋼板としては、亜鉛
メツキ鋼板、亜鉛−鉄合金メツキ鋼板、亜鉛−ニ
ツケル合金メツキ鋼板、亜鉛−マンガン合金メツ
キ鋼板、亜鉛−アルミ合金メツキ鋼板、亜鉛−コ
バルト−クロム合金メツキ鋼板、さらにはこれら
任意の鋼板のメツキ成分に、Ni，Fe，Mn，Mo，
Co，Al，Cr等の元素を１種または２種以上添加
したものを用いることができ、さらに上記したよ
うなメツキのうち同種または異種のものを２層以
上施した複合メツキ鋼板であつてもよい。例えば
Fe含有量の異なるFe−Zn合金メツキを２層以上
施したようなメツキ皮膜とすることができる。これらのうち、特に耐食性の見地からは亜鉛−
ニツケル合金メツキ鋼板、亜鉛−マンガン合金メ
ツキ鋼板が好ましく、これらの鋼板を用いる場
合、亜鉛−ニツケル合金メツキ鋼板はメツキ皮膜
中のニツケル含有量を５〜20wt％、亜鉛−マン
ガン合金メツキ鋼板はマンガン含有量を30〜
85wt％の範囲とすることが好ましい。これらの亜鉛系メツキ鋼板のメツキ方法は、電
解法、溶融法、気相法等のうち実施可能ないずれ
の方法を採用することもできる。ただ、本発明の
対象とするような防錆鋼板は主として自動車車体
の用途に供せられるものであり、このような用途
ではメツキされる冷延鋼板の材質を損なわないよ
うにすることが重要であるため、熱の発生しない
電気メツキが有利であるということができる。以上の素材メツキ鋼板の表面にはクロム酸処理
によるクロメート皮膜が形成される。このクロメート皮膜は、クロム付着量（dry）
として１〜1000mg／m²、好ましくは10〜200mg／
m²、より好ましくは30〜80mg／m²程度（以上金属
クロム換算）とすることが適当である。クロム付
着量が200mg／m²を超えると加工性、溶接性が劣
化する傾向があり、この傾向は1000mg／m²を超え
ると特に著しくなる。また、クロム付着量が10
mg／m²未満では皮膜が不均一となつて耐食性が劣
化する可能性があり、このような耐食性の劣化は
特に１mg／m²未満において著しい。また、クロメ
ート皮膜には６価のCrが存在したほうが好まし
い。Cr⁶⁺は補修作用があり、鋼板に傷がついた場
合、そこからの腐食を抑制する作用を有する。このような下地皮膜のためのクロメート処理
は、反応型、塗布型、電解型等の公知のいずれの
方法によつてもよい。塗布型クロメート処理液は、部分的に還元され
たクロム酸溶液を主成分とし、必要に応じこれに
水分散性または水溶性のアクリル樹脂等の有機樹
脂及び／または粒径数mμ〜数百mμのシリカ（コ
ロイダルシリカ、フユームドシリカ）を含有せし
めたものである。この場合Cr³⁺：Cr⁶⁺の割合は
１：１〜１：３、PHは1.5〜4.0（より好ましくは
２〜３）が好ましい。Cr³⁺：Cr⁶⁺の割合は一般の
有機還元剤（例えば糖類、アルコール類等）や無
機還元剤を使用して所定の割合に調節する。また
塗布型クロメート処理としては、ロールコーター
法、浸漬法、スプレー法等いずれの方法を使用し
てもよい。塗布型クロメート処理では、クロメー
ト処理後水洗することなく乾燥して皮膜を得る。
このように水洗することなく乾燥するのは、通常
行われる水洗ではCr⁶⁺が除去されるためであり、
Cr³⁺：Cr⁶⁺割合をそのまま安定して維持させ、上
部に形成される塩基性エポキシ樹脂皮膜により腐
食環境下でのCr⁶⁺の過剰流出を抑制し、長期間に
亘つて効果的に不働態化作用を維持させ高耐食性
能を得ることができる。一方、電解型クロメート処理では、無水クロム
酸と、硫酸、リン酸フツ化物またはハロゲン酸素
酸等のアニオンの１種または２種以上を含有する
浴で陰極電解処理を施し、水洗・乾燥して皮膜を
形成せしめる。以上の２つの処理方式によるクロ
メート皮膜を比較すると、塗布型クロメートは電
解型クロメートと比較して皮膜中に６価クロムを
多く含有しているため耐食性が優れており、その
上、後述するように加熱処理した場合、皮膜が緻
密で且つ強固になるため、電解型クロメートに較
べ、より耐食性が良好になる。一方、電解型クロ
メートは加熱処理の有無に拘らず皮膜の完成度が
高いという長所があり、また皮膜付着量コントロ
ールが容易であるという利点がある。耐食性を考
慮すると塗布型クロメートが最も望ましい。ま
た、自動車用防錆鋼板では片面処理鋼板とする場
合が多く、この観点からすると塗布型、電解型が
望ましい。上記クロメート皮膜上には塩基性エポキシ樹脂
皮膜が形成される。この樹脂皮膜は、エポキシ樹脂の末端に少なく
とも１個の塩基性窒素原子と少なくとも２個以上
の一級水酸基とを付加せしめてなる基体樹脂に、
ポリイソシアネート化合物を配合し、さらにこれ
にシリカと難溶性Cr化合物を所定の割合で配合
した樹脂組成物を加熱硬化せしめた皮膜である。前記エポキシ樹脂は、ビスフエノールＡとエピ
クロロヒドリンとを縮合反応させた縮合物を主体
としたものが好ましい。エポキシ樹脂としては、
例えばエポキシ化油、エポキシポリブタジエンの
ような脂肪族構造、或は脂環族構造のみからなる
ものがあるが、優れた耐食性を得るためには上記
縮合物を主体としたエポキシ樹脂を用いるのが好
ましい。エポキシ樹脂としては、例えばエピコー
ト828，1001，1004，1007，1009，1010（いずれも
シエル化学社製）等を用いることができる。この
エポキシ樹脂は、特に低温での硬化を必要とする
場合には数平均分子量1500以上のものが望まし
い。なお、上記エピコートは単独または異なる種
類のものを混合して使用することができる。エポ
キシ樹脂に塩基性窒素原子と一級水酸基を導入す
るには、例えばアルカノールアミン及び／または
アルキルアルカノールアミンをエポキシ樹脂のオ
キシラン基に付加せしめる方法を採ることができ
る。これらのアミンとしては、例えばモノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミ
ノエタノール、モノプロパノールアミン、ジプロ
パノールアミン、ジブタノールアミンなどがあ
り、これらのアミンを単独または混合で使用す
る。また、他の方法として、エポキシ樹脂を、部分
的に他の化合物で変性してもよい。但し、この場
合にはエポキシ樹脂１分子中に平均２モル以上の
一級水酸基を含有させることが必要である。エポキシ樹脂の部分的変性の方法は、 (1) モノカルボン酸によるエステル化（モノカル
ボン酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油
脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸などの飽和または不飽
和脂肪酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの低
分子脂肪族モノカルボン酸、安息香酸などの芳
香族モノカルボン酸など） (2) 脂肪族または芳香族アミンによる変性（脂肪
族または芳香族アミンとしては、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジ
エチルアミン、イソプロピルアミンなどの脂肪
族アミン、アニリンなどの芳香族アミンなど） (3) オキシ酸類による変性（オキシ酸類として
は、乳酸、γ−オキシプロピオン酸など）など
がある。なお、ジカルボン酸（例えばアジピン酸、ゼバ
チン酸等）による変性方法もあるが、この方法
は、エポキシ樹脂が必要以上に高分子量化し過ぎ
ること、さらには分子量分布を一定にコントロー
ルすることが反応制御上困難であること、耐食性
の向上が認められないこと等の理由から本発明の
皮膜を得るには不適当な方法である。本発明の皮膜を形成する場合の硬化方法は、イ
ソシアネートと基体樹脂中の水酸基との間のウレ
タン化反応を主反応とすることが好適ではある
が、皮膜形成前の樹脂組成物を安定に保存せしめ
るためには、硬化剤のイソシアネートを保護する
必要がある。イソシアネート化合物の保護方法と
しては、加熱時に保護基が脱離し、イソシアネー
ト基が再生する保護方法を採用できる。イソシアネート化合物は、１分子中に少なくと
も２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環
族（複素環を含む）または芳香族イソシアネート
化合物、もしくはそれらの化合物を多価アルコー
ル部分反応せしめた化合物である。例えば、 (1) ｍ−またはｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、２，４−または２，６−トリレンジイソシ
アネート、またはｐ−キシリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイ
マー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート (2) 上記(1)の化合物の単独または混合と多価アル
コール（エチレングリコール、プロピレングリ
コールなどの２価アルコール類、グリセリン、
トリメチロールプロパンなどの３価アルコー
ル、ペンタエリスリトールなどの４価アルコー
ル、ソルビトール、ジペンタエリスリトールな
どの６価アルコールなど）との反応生成物で１
分子中に少なくとも２個のイソシアネートが残
存する化合物などがある。また、この保護剤（ブロツク剤）としては、例
えば、 (1) メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、オクチルアルコールなどの脂肪族モ
ノアルコール類 (2) エチレングリコール及び／またはジエチレン
グリコールのモノエーテル類、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル（ｎ−，iso）、ブチル
（ｎ−，iso，sec）などのモノエーテル (3) フエノール、クレゾールなどの芳香族アルコ
ール (4) アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシ
ムなどのオキシムなどがあり、これらの１種または２種以上と前記
イソシアネート化合物とを反応させることによ
り、少なくとも常温下で安定に保護されたイソシ
アネート化合物を得る。このようなイソシアネート化合物は、硬化剤と
して基体樹脂（固形分）100部に対して５〜80部、
好ましくは10〜50部の割合で配合することが好ま
しい。イソシアネート化合物は吸水性があり、こ
れを80部を超えて配合すると密着性を劣化させて
しまう。加えて、自動車用表面処理鋼板として電
着塗装やスプレー塗装を行つた場合、未反応のイ
ソシアネート化合物が塗膜中に移動し、塗膜の硬
化阻害や密着性不良を起こしてしまう。このよう
な観点からイソシアネート化合物は80部以下の配
合量とする。さらに、架橋剤として、メラミン、尿素及びベ
ンゾグアナミンから選ばれた１種以上にホルムア
ルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一
部もしくは全部に炭素数１〜５の１価アルコール
を反応させてなるアルキルエーテル化アミノ樹脂
をイソシアネート化合物と併用してもよい。なお、樹脂は以上のような架橋剤で十分架橋す
るが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知
の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この
硬化促進触媒としては、例えばＮ−エチルモルホ
リン、ジブチルスズジラウリレート、ナフテン酸
コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸
ビスマスなどがある。また、付着性など若干の物
性向上を狙いとして、上記樹脂組成物に公知のア
クリル、アルキツド、ポリエステル等の樹脂を併
用することもできる。本発明の皮膜形成組成物は、基体樹脂であるエ
ポキシ樹脂の塩基を低分子酸で中和し、水分散も
しくは水溶性組成物として使用することも可能で
あるが、板温で250℃以下の低温乾燥、特に170℃
以下の極低温乾燥を必要とするようなBH鋼板用
皮膜材として使用する場合には、そのような中和
操作を行わず、有機溶剤に溶解せしめた組成物と
して使用するのがより望ましい。すなわち、水分散もしくは水溶性組成物では、
水溶化のために必要とされる酸性化合物が皮膜中
で塩を形成し、湿潤環境下で水分を皮膜中及び皮
膜下に吸収し易く、また低温乾燥条件では十分に
強固な皮膜を得ることができないなどの理由にり
耐食性、密着性がやや劣る傾向がある。この有機溶剤種としては、通例塗料業界で使用
する有機溶媒の１種または２種以上の混合溶剤が
使用できるが、その目的のためには高沸点のアル
コール系溶媒を避けるのが好ましい。これには例
えば、エチレングリコールもしくはジエチレング
リコール、モノアルキルエーテル類、C₅以上の
一級水酸基を有するアルコール類が挙げられる。
このような溶剤は、皮膜の硬化反応を阻害する。
推奨される溶剤としては炭化水素系、ケトン系、
エスエル系、エーテル系溶剤が挙げられ、また低
分子C₄以下のアルコール類、もしくは二級、三
級の水酸基を有するアルコール類も好適である。
本発明で以上のような樹脂組成物皮膜を設ける狙
いとしては次のような点をあげることができる。
すなわち、高度な耐食性と２コート以上の多層塗
膜密着性を得るために、ベースとしてエポキシ
樹脂を採用し、素地やカチオン電着との高密着性
と高耐食性を得ることを期待し、また樹脂の極
性を塩基性とすることによつて、カチオン電着時
に界面に発生するアルカリによる樹脂構造の劣化
をなくし、硬化剤としてイソシアネートを使用
することによつて、低温硬化により十分に緻密な
高架橋密度皮膜を得る、というものである。これを詳細に説明すると、まず、ベース樹脂に
ビスフエノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合
反応からなるエポキシ樹脂を用いることにより、
自動車車体防錆用として通常用いられているカチ
オン電着塗料との優れた密着性が期待できる。ま
た、樹脂構造として塩基性窒素原子と一級水酸基
を導入することにより、 (1) カチオン電着時に発生するアルカリによる皮
膜破壊を防止し、下地クロメート及びカチオン
電着塗膜との密着性を安定化させ、 (2) 一級水酸基と選択された有機溶媒組成が架橋
剤（イソシアネート）との低温反応性を高め、 (3) さらに、エポキシ１分子中に２モル以上の水
酸基を導入することによつて十分に緻密な架橋
構造の皮膜が得られる。２モル以下では十分な
架橋が得られない。本発明は、樹脂皮膜中にシリカと難溶性Cr化
合物を含有させ防食効果を向上させることを特徴
とする。シリカは下地メツキからZn²⁺等が溶出してき
た場合、このZn²⁺と反応し、試料全面にわたり
安定な腐食生成物を形成させ防食効果を発揮する
と推定される。一方、難溶性Cr化合物は微量に
Cr⁶⁺を溶出させ、このCr⁶⁺の不働態化により防食
効果を発揮し、特にSSTなどの連続的に溶解が
進行するような腐食環境では効果が大きい。シリカは、基体樹脂：シリカの重量比で99：１
〜30：70、好ましくは90：10〜50：50、より好ま
しくは80：20〜60：40の範囲で配合される。シリ
カの配合量が基体樹脂：シリカ＝90：10未満、特
に99：１未満であると、配合による防食性向上効
果が期待できず、一方、50：50超、特に30：70超
になると皮膜の多孔質化のため２コート以上の多
層系塗膜の密着性が低下（後述の難溶性Cr化合
物を配合する場合）してしまう。また、前記難溶性Cr化合物は、基体樹脂：難
溶性Cr化合物の重量比で99：１〜60：40、好ま
しくは97：３〜65：35、より好ましくは95：５〜
75：25の範囲で配合される。難溶性Cr化合物の
配合量が基体樹脂：難溶性Cr化合物＝97：３未
満、特に99：１未満であると、配合による防食性
向上効果が期待できず、一方、65：35超、特に
60：40超になると、難溶性Cr化合物の吸水作用
のため多層系塗膜の密着性及び耐食性が低下して
しまう。このように所定の範囲でシリカと難溶性Cr化
合物を併用することにより、耐食性を向上させる
ことができるが、厳しい腐食条件を想定し、基体
樹脂に対するシリカと難溶性Cr化合物の配合量
を上記のように、より限定された範囲に特定する
ことによつて、より優れた耐食性が得られる。ところで、難溶性Cr化合物は防錆添加剤とし
て樹脂皮膜中に含有させられた場合、実際の腐食
環境をシミユレートしたCCTなどのようなwetと
Dryな条件を交互に繰り返す促進腐食試験におい
ては、あまり防食効果が期待できない。むしろ、
このような試験においては、シリカを防錆添加剤
として用いた方が効果が大きい。しかし、強い加
工を受けたり、極端に強いカツトを入れて促進試
験を行つた場合などでは、シリカのみを防錆添加
剤として樹脂中に含有させただけでは傷を受けた
部分の補修効果が不十分である。本発明では、このように防食メカニズムの異な
るシリカと難溶性Cr化合物を樹脂中にある特定
の割合で含有させることにより、それぞれの防食
効果の相乗作用で優れた耐食性を得るようにした
ものである。次に、基体樹脂と〔シリカ＋難溶性Cr化合物〕
との配合比、基体樹脂中に分散させるシリカと難
溶性Cr化合物との配合比、を種々変化させて耐
食性（実施例３の項で記載しているサイクルテス
ト〔強いカツト100サイクル〕を行つた）につい
て試験した結果を示す。この試験では供試材として片面付着量20g／m²
の電気亜鉛ニツケル合金メツキ（12％Ni−Zn）
を用いた。クロメート処理は、後述の実施例で記
載した塗布型クロメート処理条件で行い、付着量
は片面Cr換算で50mg／m²とし、ロールコーター
を用い塗布し乾燥させた。また基体樹脂としては
溶剤型カチオンエポキシ樹脂（第３表No.２の樹
脂、硬化剤としてイソシアネートを使用）を用い
た。シリカは日本アエロジル製フユームドシリカ
R811、難溶性Cr化合物としては菊地色素製の
BaCrO₄を用いた。第１図に、シリカ：難溶性Cr化合物の重量比
を37：３で一定とし、基体樹脂と〔シリカ＋難溶
性Cr化合物〕の配合比を、基体樹脂：（シリカ＋
難溶性Cr化合物）の重量比で100：０〜０：100
まで変化させて行つた耐食性試験の結果を示す。第２図に、シリカ：難溶性Cr化合物の重量比
を30：10で一定とし、基体樹脂と〔シリカ＋難溶
性Cr化合物〕の配合比を、基体樹脂：（シリカ＋
難溶性Cr化合物）の重量比で100：０〜０：100
まで変化させて行つた耐食性試験の結果を示す。第３図に、シリカ：難溶性Cr化合物の重量比
を20：20で一定とし、基体樹脂と〔シリカ＋難溶
性Cr化合物〕の配合比を基体樹脂：（シリカ＋難
溶性Cr化合物）の重量比で100：０〜０：100ま
で変化させて行つた耐食性試験の結果を示す。第４図に、基体樹脂：（シリカ＋難溶性Cr化合
物）の重量比を75：25で一定とし、シリカ：難溶
性Cr化合物の重量比を40：０〜０：40まで種々
変化させて行つた耐食性試験の結果を示す。第５図に、基体樹脂：（シリカ＋難溶性Cr化合
物）の重量比を60：40で一定とし、シリカ：難溶
性Cr化合物の重量比を40：０〜０：40まで種々
変化させて行つた耐食性試験の結果を示す。第６図に、基体樹脂：（シリカ＋難溶性Cr化合
物）の重量比を50：50で一定とし、シリカ：難溶
性Cr化合物の重量比を40：０〜０：40まで種々
変化させて行つた耐食性試験の結果を示す。第１図〜第６図から明らかなように、各成分を
特定領域にコントロールすることによつて優れた
耐食性を得ることができる。すなわち、各成分の
最適領域は次のとおりである。基体樹脂：（シリカ＋難溶性Cr化合物）の重
量比→75：25〜50：50好ましくは、70：30
〜55：45 シリカ：難溶性Cr化合物の重量比→37：３
〜20：20好ましくは、35：５〜25：15 シリカと難溶性Cr化合物の配合量が、基体樹
脂：（シリカ＋難溶性Cr化合物）の重量比で75：
25未満では耐食性が十分でなく、70：30以上で最
も耐食性の良好な皮膜を得ることができる。一
方、上記添加物の配合量が50：50超でも耐食性の
問題を生じ、55：45以下で良好な耐食性を示す。
したがつて基体樹脂：（シリカ＋難溶性Cr化合
物）の最適重量比は75：25〜50：50、好ましくは
70：30〜55：45である。樹脂中に分散させるシリカ：難溶性Cr化合物
の重量比については、難溶性Cr化合物の配合量
が37：３未満であるとCr⁶⁺の補修効果が十分でな
いため耐食性が十分でないという問題があり、
35：５以上で最も耐食性が良好な皮膜を得ること
ができる。一方、シリカの配合量が上記重量比で20：20未
満となると、シリカとZn²⁺による安定な腐食生
成物の形成が不十分となり、耐食性の面で不利と
なる。したがつて樹脂中に含有させるシリカ：難
溶性Cr化合物の最適重量比は37：３〜20：20、
好ましくは35：５〜25：15となる。本発明で使用するシリカには、コロイダルシリ
カ、フユームドシリカと呼ばれる親水性シリカと
疏水性シリカとがある。これらシリカのうち、親
水性シリカでも耐食性向上効果は期待できるが、
後述するように疏水性シリカの方が耐食性を顕著
に向上させる。シリカの粒径としては、1mμ〜
500mμが適当であり、特に5mμ〜100mμが好まし
い。コロイダルシリカ（シリカゲル）或はフユーム
ドシリカとして知られている親水性シリカは、そ
の表面が水酸基（シラノール基Si−OH）で覆
われており、親水性を示す。このシラノール基は
反応性に富むため各種有機化合物と反応しやす
く、シリカ表面を有機化することができる。疏水性シリカは、このような親水性シリカ表面
のシラノール基に一部またはほとんどをメチル基
やアルキル基等で置換反応させ、シリカ表面を疏
水化させたものである。疏水性シリカの製法は多種多用であり、その代
表的なものとして、アルコール類、ケトン類、エ
ステル類などの有機溶剤、シラン類、シラザン
類、ポリシロキサン類などの反応であり、反応の
方法としては、有機溶媒中における反応加圧法、
触媒加熱法等がある。シリカは優れた防食効果を有しているが、特に
疏水性シリカが耐食性を向上させる上で有効であ
る。例えば上述した特開昭58−224174号などにお
いて、有機樹脂に親水性のコロイダルシリカを添
加することが示されている。しかしながら、親水
性シリカは親水性が強いために溶剤との相溶性が
悪く、また、その強い親水性のために水の浸透を
招き易く、これが耐食性が低下する原因となり、
特に湿潤環境下での初期錆を招き易いものと推定
される。このため本発明鋼板の製造に際しては、表面を
疏水化したシリカ（疏水性シリカ）を塩基性樹脂
に配合し、塩基性エポキシ樹脂との相溶性を高
め、高耐食性を得るようにしたほうが好ましい。シリカとしては、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−プチルアルコ
ール、エチルセロゾルブ、エチレングリコールな
どの溶剤に分散した有機溶剤分散コロイド状シリ
カ（例えば、触媒化成工業社製 OSCAL1132、
1232、1332、1432、1532、1622、1722、1724等）、
表面を有機溶剤または反応性シラン化合物等で
疏水化したシリカ、すなわち疏水性超微粒子シリ
カ（例えば、日本アエロジル社製 R974、
R811、R812、R805、T805、R202、RY200、
RX200等）、親水性シリカ（例えば、日本アエ
ロジル社製アエロジル130、アエロジル200、ア
エロジル300、アエロジル380、富士デヴイソン化
学社製サイロイド72、サイロイド244）等があ
る。以上のような疏水性シリカは塩基性エポキシ樹
脂に安定して分散する。難溶性Cr化合物としては、クロム酸バリウム
（BaCrO₄）、クロム酸ストロンチウム（SrCrO₄）、
クロム酸鉛（PbCrO₄）、クロム酸亜鉛
（ZnCrO₄・4Zn（OH）₂）、クロム酸カルシウム
（CaCrO₄）、クロム酸亜鉛カリウム（K₂Ｏ・
4ZnO・4CrO₃・3H₂Ｏ）、クロム酸銀（AgCrO₄）
の各粉末を用いることができ、これらの１種また
は２種以上を基体樹脂に分散させる。これら以外のクロム化合物は、基体樹脂との相
溶性が劣つたり、或は防食効果は認められるもの
の可溶性Cr⁶⁺を多く含有しているため２コート塗
装密着性が悪い等の問題を有しており、本発明の
目的には適さない。ただし、強い加工（例えばドロービード試験）
を受けたり、極端に強いカツト（約１mm幅）を入
れた場合の耐食性という面から言えば、
BaCrO₄，SrCrO₄を用いるのが好ましい。また、本発明により得られた表面処理鋼板が実
際に需要家で使用される場合、塗装されることが
多く、自動車メーカー等で塗装をする場合には、
脱脂、表面調整、リン酸塩処理等の前処理が必要
に応じて施される。本発明により得られた表面処
理鋼板は、下地クロメート皮膜及び樹脂皮膜中に
可溶性のCr⁶⁺が含まれるため、塗装の前処理工程
において微量ながらCrが溶出する。このような
各前処理工程で発生する廃水を環境中に放出する
場合、廃水中のCr濃度は環境基準で押えられて
おり、このため自動車メーカー等では廃水処理を
している。しかし、廃水処理設備の能力の限界が
あり、溶出するCr量は少ないほうが好ましい。基体樹脂に配合される難溶性Cr化合物のうち、
BaCrO₄は前処理工程でのCrの溶出性が他のCr化
合物に較べ小さく、したがつて、このようなCr
溶出性の観点からはBaCrO₄を用いるのが好まし
い。なお、基体樹脂：（シリカ＋難溶性Cr化合物）
の重量比や、シリカ：難溶性Cr化合物の重量比
を限定する際に行つた耐食性試験では、日本アエ
ロジル製の疏水性フユームドシリカR811を使用
したが、基体樹脂：（シリカ＋難溶性Cr化合物）
の重量比が75：25〜50：50で且つシリカ：難溶性
Cr化合物の重量比が37：３〜20：20であれば先
に述べた他の疏水性シリカを用いても、同様の結
果が得られた。また、難溶性Cr化合物としてはBaCrO₄を用い
たが、他の化合物、例えばSrCrO₄，AgCrO₄，
PbCrO₄，CaCrO₄，K₂Ｏ・4ZnO・4CrO₃・3H₂
Ｏ，ZnCrO₄・4Zn（OH）₂を単独で或は２種以上
組合せて用いても、基体樹脂：（シリカ＋難溶性
Cr化合物）の重量比が75：25〜50：50で且つシ
リカ：難溶性Cr化合物の重量比が37：３〜20：
20であれば同様の結果が得られた。なお、本発明は以上の添加成分たるシリカ、難
溶性Cr化合物の他に、公知の他の添加剤、防錆
顔料、例えばクロム系、非クロム系防錆顔料、体
質顔料、着色顔料等を配合することができる。上述したような樹脂組成物皮膜はクロメート皮
膜上に0.1〜3.5g／m²、好ましくは0.3〜2.0g／m²
の付着量で形成させることが望ましい。皮膜付着
量が0.1g／m²未満であると、十分な耐食性が得ら
れず、一方、3.5g／m²を超えると溶接性（特に連
続多点溶接性）が低下するものであり、0.1〜
3.5g／m²の範囲が自動車用高耐食性表面処理鋼板
として適当である。以上の樹脂組成物皮膜は、当該組成物をロール
絞り、ロールコーター、或はエアナイフ等の方法
により所定膜厚に塗布した後、板温80〜250℃
（好ましくは100〜200℃）で焼付加熱することに
より得られる。本発明鋼板はこのような低温焼付
により得られるという大きな特徴がある。この焼付温度が80℃未満では皮膜の架橋が進ま
ず、十分な耐食性を得ることができず、一方、
250℃を超える高温焼付になると、上述した特開
昭60−174879号と同様、耐食性が劣化してくる。
これは250℃を超える高温焼付では、クロメート
皮膜成分中に含有される水分の揮散と、水酸基

〔実施例〕

実施例１自動車車体内面対応の鋼板として、第１表に示
すような異なるメツキ成分と皮膜付着量の本発明
材につき密着性試験及び耐食性試験を行つた。ま
た比較材として第２−ａ表及び第２−ｂ表に示す
各鋼板についても同様の試験を行つた。各鋼板のメツキ成分は下記の通りであり、表中
のクロメート皮膜及び塩基性エポキシ樹脂皮膜を
有する各鋼板については、メツキ鋼板をアリカリ
脱脂後、水洗・乾燥し、これに塗布型クロメート
処理液をロールコーターで塗布し或は電解クロメ
ート処理浴に浸漬して電解クロメート皮膜を形成
し、乾燥後第２層として塩基性エポキシ樹脂液を
ロールコーターで塗布した。さらに乾燥後、加熱
処理し空冷した。 Ni−Zn合金電気メツキ……Ni含有量 12％ Fe−Zn合金電気メツキ……Fe含有量 25％ Mn−Zn合金電気メツキ……Mn含有量 60％ Zn−Al合金電気メツキ……Al含有量５％なお、塗布型クロメート処理、電解クロメート
処理及び塩基性エポキシ樹脂液の詳細は以下の通
りである。 ○

Claims

【特許請求の範囲】１亜鉛メツキまたは亜鉛合金メツキ鋼板の表面
にクロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上
部に、エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個以上
の塩基性窒素原子と少なくとも２個以上の一級水
酸基とを付加せしめてなる基体樹脂に、ポリイソ
シアネート化合物と、基体樹脂：シリカの重量比
が99：１〜30：70の割合のシリカと、基体樹脂：
難溶性Cr化合物の重量比が99：１〜60：40の割
合の難溶性Cr化合物とが配合された樹脂組成物
皮膜を有してなる高耐食性表面処理鋼板。２基体樹脂：シリカの重量比が90：10〜50：
50、基体樹脂：難溶性Cr化合物の重量比が97：
３〜65：35である特許請求の範囲１記載の高耐食
性表面処理鋼板。３基体樹脂：（シリカ＋難溶性Cr化合物）の重
量比が75：25〜50：50で、且つ、シリカ：難溶性
Cr化合物の重量比が37：３〜20：20である特許
請求の範囲２記載の高耐食性表面処理鋼板。４基体樹脂：（シリカ＋難溶性Cr化合物）の重
量比が70：30〜55：45である特許請求の範囲３記
載の高耐食性表面処理鋼板。５シリカ：難溶性Cr化合物の重量比が35：５
〜25：15である特許請求の範囲３または４記載の
高耐食性表面処理鋼板。