JP3304235B2 - 耐食性、耐パウダリング性、塗装後鮮映性、塗装性及び接着性に優れたプレプライムド鋼板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車車体や部品に好
適なプレプライムド鋼板、すなわち、電着塗装すること
なく中塗り及び上塗り塗装若しくは上塗り塗装のみを施
して使用されるプレプライムド鋼板に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、建材の分野では屋根材や壁材など
に着色亜鉛鉄板やカーラー鋼板などの塗装鋼板が使用さ
れてきた。また、商品の意匠性に対して厳しい性能が要
求される家電業界では、米国家電メーカーが冷蔵庫にプ
レコート鋼板を採用したのが契機となり、国内でもプレ
コート鋼板を採用する動きが益々高まっている。プレコ
ートとは、あらかじめ鋼板（ストリップ）の表面にロー
ルコーティングや粉体塗装などによって塗装を施し、家
電メーカーにおいて加工・組み立てを行う方法であり、
従来のポストコート、すなわち家電メーカーで鋼板を加
工した後塗装する方法に対して、家電メーカーでの前処
理・塗装工程の省略によるコストダウンや塗装による公
害発生の防止等を狙いとして、家電製品や内装機器など
の外板材に採用されている。

【０００３】一方、自動車の分野では、北米や北欧など
の寒冷地において冬期に散布される道路凍結防止用の塩
類による自動車車体の腐食が大きな社会問題となってお
り、国内外での車体の防錆対策が強化されてきた。この
ような背景の下、自動車車体の防錆対策の一つとして自
動車用表面処理鋼板の開発が盛んに行なわれている。自
動車用表面処理鋼板の表面皮膜には、耐食性以外に成形
性、耐パウダリング性、電着塗装性、塗料密着性、スポ
ット溶接性等の品質特性が要求される。このような品質
特性を得ることを目的とした表面処理鋼板として、特公
平４−４８３４８号公報や特開平２−１５１７７号公報
に示されるような有機複合被覆鋼板を挙げることができ
る。これらの表面処理鋼板は、亜鉛系めっき鋼板をベー
スとして、第１層にクロメート皮膜を有し、その上層に
第２層として基体樹脂であるエポキシ系樹脂とイソシア
ネート化合物とからなる有機樹脂に、防錆添加剤として
シリカと難溶性クロム酸塩を配合した有機複合皮膜を有
することを特徴としている。

【０００４】ところで、最近の欧米では自動車車体の耐
食性向上にとどまらず、自動車メーカーにおける化成処
理及び電着塗装工程を省略することを狙いとした自動車
用鋼板の検討が進められている。例えば、米国では１９
８８年にNCCAとFordにより自動車用プレプライムド鋼板
の車体への適用の検討がプロジェクトとして取り上げら
れた（ “ A Manufacturing Engineering Study for Fa
brication with Coated Coil ",NCCA(1988)）。このプ
レプライムド鋼板とは、電気亜鉛めっき鋼板に化成処理
皮膜および厚膜の樹脂皮膜を形成し、予め化成処理と電
着塗膜の機能を付与したものである。

【０００５】従来の自動車用鋼板（冷延鋼板、表面処理
鋼板）を素材として自動車車体を製造する場合、自動車
メーカーでは「ブランキング→プレス成形→組み立て
（溶接）→化成処理→電着塗装→中・上塗り塗装」の工
程が必要である。これに対してプレプライムド鋼板の場
合には化成処理及び電着塗装工程が省略でき、「ブラン
キング→プレス成形→組み立て→中・上塗り塗装」とい
う工程で車体構造が可能となるため、車体製造コストの
削減が可能となる。また、従来行われている電着塗装で
は塗料のつき回りの悪いドアのヘム部等の閉構造部につ
いても、プレプライムド鋼板では十分な塗膜厚を有する
ため優れた耐食性を付与することができる等、品質性能
の向上も期待できる。したがって、自動車用鋼板として
プレプライムド鋼板に対する期待は高いものがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、自動車用のプ
レプライムド鋼板は、上記のようにコストメリットや品
質性能面での一般的な検討は行われているものの、種々
の問題から未だ実用化には至っていないのが現状であ
る。そこで本発明者らは、自動車用プレプライムド鋼板
の実用化を目指ざしてその技術的な問題点について詳細
な検討を行ない、その結果、プレプライムド鋼板を実用
化するためには以下のような解決すべき課題があること
が判った。 プレプライムド鋼板は従来の自動車用鋼板とは異な
り無塗油でプレス成形されるが、樹脂皮膜が厚膜である
ためにプレス成形時に皮膜剥離を生じるという欠点、す
なわち耐パウダリング性が劣るという欠点がある。 従来行われている電着塗装（通常、膜厚２０μｍ程
度）が省略されるため、塗装後鮮映性が十分確保できな
いという問題がある。

【０００７】 電着塗装を施すことなく直接中塗り・上
塗り塗装を行うため、中・上塗り塗膜の密着性などの塗
装性が新たに要求される。 プレプライムド鋼板は樹脂皮膜が厚いために電気絶
縁性があり、本来的にスポット溶接が不可能であるた
め、スポット溶接に代わる接着接合技術の確立が必要と
されるが、従来ではこのような接着性の検討が十分にな
されていない。 さらに、上記の要求特性のうちと、と,が
それぞれ相反する要求特性であることが判った。 このように自動車用プレプライムド鋼板を実用化するた
めには解決すべき種々の課題がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特に自動
車用プレプライムド鋼板に関する上記課題を解決するた
め検討を重ねた結果、優れた耐パウダリング性と塗装後
鮮映性、塗装性、接着性を兼ね備えた以下のような構成
からなるプレプライム鋼板の開発に成功した。

【０００９】

【００１０】(1) 成形加工後、電着塗装を施すことなく
中塗り及び上塗り塗装若しくは上塗り塗装のみを施して
使用されるプレプライムド鋼板であって、亜鉛系めっき
鋼板の少なくとも片面に、金属クロム換算で付着量が１
〜５００ｍｇ／ｍ^２のクロメート皮膜を形成し、該クロ
メート皮膜の上層に、下記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］の
成分を含有する樹脂皮膜を１．０〜３０μｍの膜厚（固
形分）で形成してなる耐食性、耐パウダリング性、塗装
後鮮映性、塗装性及び接着性に優れたプレプライムド鋼
板。 ［Ａ］：エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリヒドロ
キシポリエーテル樹脂の中から選ばれた１種以上のエポ
キシ系樹脂と、１分子中に６個以上のイソシアネート基
を有するイソシアネート化合物とを配合した基体樹脂で
あって、エポキシ系樹脂１００重量部に対してイソシア
ネート化合物を５〜８０重量部配合した基体樹脂 ［Ｂ］：シリカ及び難溶性クロム酸塩の中から選ばれた
１種以上の防錆添加剤を［Ａ］／［Ｂ］の重量比で９９
／１〜５０／５０ ［Ｃ］：固形潤滑剤を〔基体樹脂［Ａ］＋防錆添加剤
［Ｂ］〕１００重量部に対して０．１〜３０重量部

【００１１】

【００１２】(2) 成形加工後、電着塗装を施すことなく
中塗り及び上塗り塗装若しくは上塗り塗装のみを施して
使用されるプレプライムド鋼板であって、亜鉛系めっき
鋼板の少なくとも片面に、金属クロム換算で付着量が１
〜５００ｍｇ／ｍ^２のクロメート皮膜を形成し、該クロ
メート皮膜の上層に、下記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］の
成分を含有する樹脂皮膜を１．０〜３０μｍの膜厚（固
形分）で形成してなる耐食性、耐パウダリング性、塗装
後鮮映性、塗装性及び接着性に優れたプレプライムド鋼
板。 ［Ａ］：エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個の塩基性
窒素原子と少なくとも２個の一級水酸基とを付加せしめ
たエポキシ系樹脂と、１分子中に６個以上のイソシアネ
ート基を有するイソシアネート化合物とを配合した基体
樹脂であって、エポキシ系樹脂１００重量部に対してイ
ソシアネート化合物を５〜８０重量部配合した基体樹脂 ［Ｂ］：シリカ及び難溶性クロム酸塩の中から選ばれた
１種以上の防錆添加剤を［Ａ］／［Ｂ］の重量比で９９
／１〜５０／５０ ［Ｃ］：固形潤滑剤を〔基体樹脂［Ａ］＋防錆添加剤
［Ｂ］〕１００重量部に対して０．１〜３０重量部で、
且つ重量比で［Ｂ］／２０≦［Ｃ］≦［Ｂ］＋２０を満
足する量

【００１３】

【００１４】(3) 成形加工後、電着塗装を施すことなく
中塗り及び上塗り塗装若しくは上塗り塗装のみを施して
使用されるプレプライムド鋼板であって、亜鉛系めっき
鋼板の少なくとも片面に、金属クロム換算で付着量が１
〜５００ｍｇ／ｍ^２のクロメート皮膜を形成し、該クロ
メート皮膜の上層に、下記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］の
成分を含有する樹脂皮膜を１．０〜３０μｍの膜厚（固
形分）で形成してなる耐食性、耐パウダリング性、塗装
後鮮映性、塗装性及び接着性に優れたプレプライムド鋼
板。 ［Ａ］：エポキシ樹脂、多官能アミン及びモノイソシア
ネートを反応させて得られた変性エポキシ樹脂に対し、
ポリオール、ポリイソシアネート及びブロック剤からな
るブロックウレタンを変性エポキシ樹脂／ブロックウレ
タンの重量比で９５／５〜５０／５０の割合で混合した
ブロックウレタン変性エポキシ樹脂からなる基体樹脂 ［Ｂ］：シリカ及び難溶性クロム酸塩の中から選ばれた
１種以上の防錆添加剤を［Ａ］／［Ｂ］の重量比で９９
／１〜５０／５０ ［Ｃ］：固形潤滑剤を〔基体樹脂［Ａ］＋防錆添加剤
［Ｂ］〕１００重量部に対して０．１〜３０重量部で、
且つ重量比で［Ｂ］／２０≦［Ｃ］≦［Ｂ］＋２０を満
足する量

【００１５】(4) 上記(1)、(2)または(3)のプレプライ
ムド鋼板において、着色顔料及び着色染料の中から選ば
れた１種以上の着色剤を、〔［Ａ］＋［Ｂ］〕１００重
量部に対し１〜５０重量部配合してなる耐食性、耐パウ
ダリング性、塗装後鮮映性、塗装性及び接着性に優れた
プレプライムド鋼板。(5) 上記(4)のプレプライムド鋼板において、着色剤が
酸化チタン、カーボンブラック及びアゾ系金属錯塩染料
の中から選ばれた１種以上の着色剤である耐食性、耐パ
ウダリング性、塗装後鮮映性、塗装性及び接着性に優れ
たプレプライムド鋼板。(6) 上記(1)、(2)、(3)、(4)または(5)のプレプライム
ド鋼板において、固形潤滑剤がポリエチレンワックスで
ある耐食性、耐パウダリング性、塗装後鮮映性、塗装性
及び接着性に優れたプレプライムド鋼板。

【００１６】(7) 上記(1)、(2)、(3)、(4)、(5)または
(6)のプレプライムド鋼板において、防錆添加剤が下記
の配合比（重量比）のシリカと難溶性クロム酸塩からな
る耐食性、耐パウダリング性、塗装後鮮映性、塗装性及
び接着性に優れたプレプライムド鋼板。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝２９／１〜１／２９(8) 上記(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)または(7)のプ
レプライムド鋼板において、樹脂皮膜の膜厚（固形分）
が３．０〜２０μｍである耐食性、耐パウダリング性、
塗装後鮮映性、塗装性及び接着性に優れたプレプライム
ド鋼板。

【００１７】

【作用】本発明のプレプライムド鋼板は、亜鉛系めっき
鋼板の少なくとも片面にクロメート皮膜を形成すること
で耐食性および密着性を付与し、その上層に特定のエポ
キシ系樹脂と固形潤滑剤、さらに必要に応じて防錆添加
剤、着色剤を特定の配合比で配合した厚膜の樹脂皮膜を
形成することにより構成され、自動車メーカー等での化
成処理及び電着塗装（場合によっては中塗り塗装）を省
略し、中塗り・上塗り塗装若しくは上塗り塗装して使用
する場合に、優れた耐食性、耐パウダリング性、塗装後
鮮映性、塗装性及び接着接合性が得られる。

【００１８】以下、本発明の詳細とその限定理由を説明
する。ベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛め
っき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金
めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合
金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ
−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼
板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、さらにはこれら
に金属酸化物、難溶性クロム酸塩、ポリマー等を分散め
っきした亜鉛系複合めっき鋼板等を挙げることができ
る。また、上記のようなめっきのうち同種または異種の
ものを２層以上めっきした複層めっき鋼板であっもよ
い。めっき方法としては、電解法、溶融法、気相法のう
ち実施可能ないずれの方法も採用することができる。

【００１９】なお、本発明は電着塗装を省略して用いら
れるプレプライムド鋼板であるため、端面近傍での電着
塗装による防錆効果が期待できない。自動車用途ではド
ア部品の水抜き穴やフェンダー部品の下部端面露出部に
特に厳しい端面耐食性が要求されるため、上記各種めっ
きのなかで端面での犠牲防食効果が大きく且つ長期に渡
ってその防錆効果が期待できる厚目付の純亜鉛めっき
（例えば、めっき目付量が４５〜６０ｇ／ｍ²の溶融亜
鉛めっき）や厚目付の合金化溶融亜鉛めっきが特に好ま
しい。

【００２０】上記の亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面
に形成されるクロメート皮膜は、６価クロムのクロム酸
イオンによる自己修復作用により亜鉛系めっき鋼板の腐
食を抑制する。このクロメート皮膜は付着量が、金属ク
ロム換算で１ｍｇ／ｍ²未満では十分な耐食性を期待す
ることができず、一方、５００ｍｇ／ｍ²を超えると密
着性が劣化する。このためクロメート皮膜の付着量は金
属クロム換算で１〜５００ｍｇ／ｍ²とする。また、さ
らに高度な耐食性、密着性を満足させるためには、金属
クロム換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ²の範囲とすること
が好ましい。このクロメート皮膜を形成するためのクロ
メート処理としては、反応型、電解型、塗布型のいずれ
の方法も適用可能である。耐食性の観点からは、クロメ
ート皮膜中に６価クロムのクロム酸イオンを多く含有す
る塗布型が好ましい。

【００２１】塗布型クロメート処理は、部分的に還元さ
れたクロム酸水溶液を主成分とし、これに下記〜の
成分の中から必要に応じて１種以上を添加した処理液
を、亜鉛系めっき鋼板に塗布し、水洗することなく乾燥
させる。 水溶性または水分散性のアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂等の有機樹脂 シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛
等の酸化物のコロイド類および／または粉末 モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸等の酸お
よび／またはその塩類 リン酸、ポリリン酸等のりん酸類 ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ化
物等のフッ化物 亜鉛イオン等の金属イオン リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫等の導電性微粉
末 フッ化水素 シランカップリング剤 塗布型クロメート処理は、通常、ロールコーター法によ
り処理液を塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布
した後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を
調整することも可能である。

【００２２】塗布型クロメート処理では、処理液中の３
価Ｃｒ：６価Ｃｒの割合を１：１〜１：３、ｐＨを１．
５〜４．０（より好ましくは２〜３）とすることが好ま
しい。３価Ｃｒ：６価Ｃｒの割合は、一般の有機還元剤
（例えば糖類、アルコール類等）や無機還元剤を使用し
て調整する。一方、電解型クロメート処理では、無水ク
ロム酸と、硫酸、リン酸フッ化物またはハロゲン酸素酸
等のアニオンの１種または２種以上を含有する浴で陰極
電解処理を施し、水洗・乾燥して皮膜を形成させる。

【００２３】クロメート皮膜の上層には、膜厚１．０〜
３０μｍの樹脂皮膜を形成する。この樹脂皮膜は、基体
樹脂と加工性を向上させるための固形潤滑剤、さらに必
要に応じて耐食性を向上させるための防錆添加剤を含有
する。樹脂皮膜に用いる基体樹脂としては、ＯＨ基によ
る素地との密着性と優れた耐食性を得るという観点から
エポキシ系樹脂、すなわちエポキシ樹脂、変性エポキシ
樹脂及びポリヒドロキシポリエーテル樹脂の中から選ば
れた１種以上のエポキシ系樹脂が用いられる。また、特
に良好な耐食性を得るためには、上記エポキシ系樹脂と
イソシアネート化合物（特に好ましくは、１分子中に少
なくとも３個、望ましくは４個以上、より望ましくは６
個以上のイソシアネート基を有する多官能ポリイソシア
ネート化合物）とを配合した基体樹脂を用いることが好
ましい。

【００２４】また、これらの基体樹脂の中でも、特に耐
食性重視の観点からは、エポキシ樹脂の末端に少なくと
も１個の塩基性窒素原子と少なくとも２個の一級水酸基
とを付加せしめたエポキシ系樹脂とイソシアネート化合
物（特に好ましくは、１分子中に少なくとも３個、望ま
しくは４個以上、より望ましくは６個以上のイソシアネ
ート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物）とを
配合した基体樹脂（好ましくは、エポキシ系樹脂１００
重量部に対してイソシアネート化合物を５〜８０重量部
配合した基体樹脂）が、また、優れたプレス成形性と加
工後耐食性を確保するという観点からは、エポキシ樹
脂、多官能アミン及びモノイソシアネートからなる変性
エポキシ樹脂に対し、ポリオール、ポリイソシアネート
およびブロック剤からなるブロックウレタンを変性エポ
キシ樹脂／ブロックウレタンの重量比で９５／５〜５０
／５０の割合で混合したブロックウレタン変性エポキシ
樹脂からなる基体樹脂を用いるのが好ましい。

【００２５】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
系、ノボラック系、ビスフェノールＦ系等の任意のグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂が使用できる。また、エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基及びヒドロキシル基を乾性油
脂肪酸中のカルボキシル基と反応させたエポキシエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂をイソシアネートと反応させるこ
とにより得られるウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ
樹脂をアクリル酸、メタクリル酸等で変性したエポキシ
アクリレート樹脂等の変性エポキシ樹脂も使用できる。
これらのエポキシ系樹脂は、低温焼付により硬化反応が
起こらなくても塗膜がタッキングを起こさない程度に乾
燥するように、分子量１０００以上のものが望ましい。

【００２６】また、本発明においてエポキシ系樹脂の１
種として好適に使用できるものに、ポリヒドロキシポリ
エーテル樹脂がある。この樹脂は、単核型もしくは二核
型の２価フェノールまたは単核型と二核型との混合２価
フェノールを、アルカリ触媒の存在下にほぼ等モル量の
エピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体であ
る。単核型２価フェノールの例としてはレゾルシン、ハ
イドロキノン及びカテコールがあり、また、二核型フェ
ノールの例としてはビスフェノールＡがあり、これらを
単独で使用しても或いは２種以上併用してもよい。な
お、エピハロヒドリンの代表例としてはエピクロロヒド
リンがある。

【００２７】２価フェノールがレゾルシンとビスフェノ
ールＡのモル比１／１の混合物である場合のポリヒドロ
キシポリエーテル樹脂は下記構造式で示される反復単位
から構成される。

【化１】

【００２８】また、２価フェノールがレゾルシン単独で
ある場合の樹脂の反復単位は下記構造式で示される。

【化２】

【００２９】ポリヒドロキシポリエーテル樹脂はエポキ
シ樹脂と同様の原料から製造されるので、本発明ではこ
れもエポキシ系樹脂の中に含める。但し、この樹脂は、
一般のエポキシ樹脂とは違って末端エポキシ基を持た
ず、数平均分子量が約８０００〜２００００と通常のエ
ポキシ樹脂よりかなり大きい熱可塑性樹脂である。ビス
フェノールＡとエピクロロヒドリンから製造したポリヒ
ドロキシポリエーテル樹脂は、米国ユニオン・カーバイ
ド社よりフェノキシ樹脂ＰＫＨＨとして市販されてい
る。

【００３０】上記構造式から明らかなように、ポリヒド
ロキシポリエーテル樹脂は連鎖中にＯＨ基と−Ｏ−基を
多数含んでいる。通常のエポキシ樹脂も、やはり多くの
ＯＨ基と−Ｏ−基とを連鎖中に有している。ＯＨ基は基
体と水素結合を形成するので密着力の増大に寄与し、−
Ｏ−基は分子内の回転を容易に生じるため、樹脂の可撓
性増大に寄与する。

【００３１】２価フェノールがビスフェノールＡのよう
な二核型のものであるよりもレゾルシンのような単核型
のものである方が、２価フェノールの分子量が小さいた
めに、重量当たりのこれらの官能基の個数が増大する。
従って、レゾルシンのような単核型２価フェノールの含
有率が多いほど、上記官能基の連鎖中の含有率が増大
し、得られる塗膜の密着性や可撓性が増大する傾向があ
る。この意味で、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を使
用する場合、２価フェノールはレゾルシンのような単核
型のものを少なくとも一部、例えば、約５０モル％若し
くはそれ以上含有するものが好ましく、また、１００％
レゾルシンであってもよい。同様に、他のエポキシ樹脂
を使用する場合であっても、樹脂中のＯＨ基と−Ｏ−基
の個数が多いものを使用する方が一般に有利である。

【００３２】樹脂皮膜の硬化方法は、基体樹脂中の水酸
基と硬化剤であるイソシアネート中のイソシアネート基
との間のウレタン化反応とすることが好適である。ま
た、皮膜形成前の樹脂組成物を安定に保存するために
は、硬化剤のイソシアネートを保護する必要がある。こ
のような硬化剤として使用するイソシアネート化合物及
びそのイソシアネート基を保護する方法については、後
述するアミン変性エポキシ樹脂の説明で詳述する。

【００３３】硬化剤としてのイソシアネート化合物は、
上述したエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリヒドロ
キシポリエーテル樹脂の中から選ばれたエポキシ系樹脂
１００重量部（固形分）に対して５〜８０重量部（固形
分）、好ましくは１０〜５０重量部の割合で配合するこ
とが望ましい。硬化剤の配合量が５重量部未満では形成
された皮膜の架橋密度が不十分となり、耐食性、加工後
耐食性の向上効果が小さい。一方、８０重量部を超えて
配合すると、未反応の残留イソシアネートが吸水し、耐
食性及び密着性を損なう。

【００３４】本発明では、エポキシ系樹脂として以下の
ような特定のアミン変性エポキシ樹脂とイソシアネート
化合物とからなる基体樹脂を用いることにより、厚膜で
の加工後耐食性に特に優れた樹脂皮膜を得ることができ
る。すなわち、この基体樹脂脂は、エポキシ樹脂の末端
に少なくとも１個の塩基性窒素原子と少なくとも２個の
一級水酸基とを付加せしたエポキシ系樹脂とイソシアネ
ート化合物とを配合した樹脂である。

【００３５】上記のエポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡとエピクロロヒドリンとを縮合反応させた縮合物
を主体としたものが好ましい。エポキシ樹脂としては、
例えばエポキシ化油、エポキシポリブタジエンのような
脂肪族構造或いは脂環族構造のみからなるものがある
が、優れた耐食性を得るためには上記縮合物を主体とし
たエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。エポキシ樹脂と
しては、例えば、エピコート８２８、１００１、１００
４、１００７、１００９、１０１０（いずれもシェル化
学社製）等を用いることができる。このエポキシ樹脂
は、特に低温での硬化を必要とする場合には数平均分子
量１５００以上のものが望ましい。なお、上記エピコー
トは単独または異なる種類のものを混合して使用するこ
とができる。

【００３６】エポキシ樹脂に塩基性窒素原子と一級水酸
基を導入するには、例えば、アルカノールアミンおよび
／またはアルキルアルカノールアミンをエポキシ樹脂の
オキシラン基に付加せしめる方法を採ることができる。
これらのアミンとしては、例えばモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、
モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブ
タノールアミン等があり、これらのアミンを単独または
混合して使用する。

【００３７】また、他の方法として、エポキシ樹脂を部
分的に他の化合物と変性してもよい。但し、この場合に
はエポキシ樹脂１分子中に平均２モル以上の一級水酸基
を含有させることが必要である。エポキシ樹脂を部分的
に変性させる方法には、例えば以下のようなものがあ
る。 (1) モノカルボン酸によるエステル化（モノカルボン酸
としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマシ
油脂肪酸等の飽和または不飽和脂肪酸；酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸等の低分子脂肪族モノカルボン酸；安息香酸
等の芳香族モノカルボン酸等） (2) 脂肪族または芳香族アミンによる変性（脂肪族また
は芳香族アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、イソプロ
ピルアミン等の脂肪族アミン；アニリン等の芳香族アミ
ン等） (3) オキシ酸類による変性（オキシ酸類としては、乳
酸、γ−オキシプロピオン酸等）

【００３８】なお、ジカルボン酸（例えば、アジピン
酸、ゼバチン酸等）による変性方法もあるが、この方法
は、エポキシ樹脂が必要以上に高分子量化し過ぎるこ
と、さらには分子量分布を一定にコントロールすること
が反応制御上困難であること、耐食性の向上が認められ
ないこと等の理由から、本発明の皮膜を得るには不適当
な方法である。先に述べたように樹脂皮膜の硬化方法
は、エポキシ系樹脂中の水酸基と硬化剤であるイソシア
ネート化合物中のイソシアネート基との間のウレタン化
反応とすることが好適である。この場合、皮膜形成前の
樹脂組成物を安定に保存するためには、硬化剤のイソシ
アネートを保護する必要がある。この方法としては、加
熱硬化時に保護基（ブロック剤）が脱離し、イソシアネ
ート基が再生する保護方法が採用できる。

【００３９】イソシアネート化合物としては、１分子中
に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族、
脂環族（複素環を含む）または芳香族イソシアネート化
合物、もしくはそれらの化合物を多価アルコールで部分
反応させた化合物がある。これには、例えば以下のよう
なものがある。 （１）ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ま
たはｐ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート （２）上記（１）の化合物の単独または混合物と、多価
アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコー
ル等の２価アルコール類、グリセリン、トリメチロール
プロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等
の４価アルコール、ソルビトール、ジペンタエリスリト
ール等の６価アルコール等）との反応生成物で、１分子
中に少なくとも２個のイソシアネート基が残存する化合
物 また、車体の内面は未塗装で使用されるため、実環境下
で他の部位からの赤錆の付着による腐食、すなわち「も
らい錆」を防止することが好ましい。

【００４０】このような耐もらい錆性向上の観点から
は、硬化剤として１分子中に３個以上のイソシアネート
基（これらのイソシアネート基はブロックしてあっても
よい）を有する多官能ポリイソシアネート化合物を用い
ることが好ましい。すなわち、１分子中に１個のイソシ
アネート基を有するモノイソシアネート化合物、或いは
１分子中に２個のイソシアネート基を有するジイソシア
ネート化合物では、樹脂皮膜に十分な耐もらい錆性を付
与することができない。また、本発明では、１分子中に
３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネ
ート化合物、より好ましくは４個以上、特に好ましくは
６個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネ
ート化合物は、モノイソシアネート化合物やジイソシア
ネート化合物よりも格段優れた耐もらい錆性を付与でき
るだけでなく、皮膜の架橋密度を向上させることにより
厚膜の樹脂皮膜の強度を増加させ、加工後の皮膜の損傷
を効果的に抑制できることを見出したものである。

【００４１】また、１分子中に６個以上のイソシアネー
ト基を有する多官能ポリイソシアネート化合物の中で
も、特にヘキサメチレンジイソシアネートの多官能体が
耐もらい錆性に最も有効であるとともに、皮膜強度を特
に効果的に向上させるので、加工後耐食性が最も優れて
いる。なお、本発明で用いる多官能ポリイソシアネート
化合物は、１分子中のイソシアネート基の数が異なる同
属化合物の混合物であってもよい。また、上記多官能ポ
リイソシアネート化合物を２種類以上併用してもよい。

【００４２】このような１分子中に３個以上のイソシア
ネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物とし
ては、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する
化合物、少なくとも１分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有する化合物を多価アルコールと反応させた化合
物、若しくはそれらのビューレットタイプ付加物、イソ
シアヌル環タイプ付加物等の化合物がある。例えば、ト
リフェニルメタン−４，４′、４″−トリイソシアネー
ト、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，
６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジ
フェニルメタン−２，２′、５，５′−テトライソシア
ネート等の３個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリアルキ
レングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール等のポリオールの水酸基に対してイソシアネー
ト基が過剰量になる量のポリイソシアネート化合物を反
応させてなる付加物；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）等のビューレット
タイプ付加物またはイソシアヌル環タイプ付加物等を挙
げることができる。

【００４３】上記ポリオールの水酸基に対してイソシア
ネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化合物
を反応させてなる付加物において、該ポリイソシアネー
ト化合物としては、上記３個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物並びにヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロ
ンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−
２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３
−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；及びキシリ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｍ
−（又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフ
ェニル）スルホン等の芳香族ジイソシアネート化合物等
を挙げることができる。

【００４４】加熱硬化時に保護基（ブロック剤）が脱離
し、イソシアネート基が再生する保護方法において使用
される保護剤（ブロック剤）としては、例えば、 (1) メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、オクチルアルコール等の脂肪族モノアルコール類 (2) エチレングリコールおよび／またはジエチレングリ
コールのモノエーテル類、例えばメチル、エチル、プロ
ピル（ｎ−，iso）、ブチル（ｎ−，iso，sec）等のモ
ノエーテル (3) フェノール、クレゾール等の芳香族アルコール (4) アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム等の
オキシム 等があり、これらの１種または２種以上と前記イソシア
ネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常
温下で安定に保護されたイソシアネート化合物を得る。

【００４５】このような硬化剤としてのイソシアネート
化合物は、上記のアミン変性エポキシ樹脂１００重量部
（固形分）に対して５〜８０重量部（固形分）、好まし
くは１０〜５０重量部の割合で配合することが望まし
い。硬化剤の配合量が５重量部未満では形成された皮膜
の架橋密度が不十分となり、耐食性、加工後耐食性の向
上効果が小さい。一方、８０重量部を超えて配合する
と、未反応の残留イソシアネートが吸水し、耐食性及び
密着性を損なう。

【００４６】さらに、架橋剤として、メラミン、尿素お
よびベンゾグアナミンの中から選ばれた１種以上にホル
ムアルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部
若しくは全部に炭素数１〜５の１価アルコールを反応さ
せてなるアルキルエーテル化アミノ樹脂を、上記多官能
ポリイソシアネート化合物と併用してもよい。なお、樹
脂は以上のような架橋剤で十分架橋するが、さらに低温
架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用す
ることが望ましい。この硬化促進触媒としては、例え
ば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、
ナフテン酸コバルト、塩化第一スズ、ナフテン酸亜鉛、
硝酸ビスマス等を用いることができる。また、付着性な
ど若干の物性向上を狙いとして、上記樹脂組成物に公知
のアクリル、アルキッド、ポリエステル等の樹脂を添加
することもできる。

【００４７】本発明の皮膜形成組成物は、基体樹脂を構
成するエポキシ系樹脂の塩基を低分子酸で中和し、水分
散若しくは水溶性組成物として使用することも可能であ
るが、板温で２５０℃以下の低温乾燥を必要とするよう
な場合には、そのような中和操作を行わず、有機溶剤に
溶解せしめた組成物として使用するのがより望ましい。
すなわち、水分散若しくは水溶性組成物では、水溶化の
ために必要とされる酸性化合物が皮膜中で塩を形成し、
湿潤環境下で水分を皮膜中および皮膜下に吸収し易く、
また低温乾燥条件では十分に強固な皮膜を得ることがで
きない等の理由により、耐食性、密着性がやや劣る傾向
がある。

【００４８】この有機溶剤種としては、通例塗料業界で
使用する有機溶媒の１種または２種以上の混合溶剤が使
用できるが、上記の目的のためには高沸点のアルコール
系溶媒は避けるのが好ましい。これには例えば、エチレ
ングリコール若しくはジエチレングリコール、モノアル
キルエーテル類、Ｃ₅以上の一級水酸基を有するアルコ
ール類が挙げられる。このような溶剤は、皮膜の硬化反
応を阻害する。推奨される溶剤としては、炭化水素系、
ケトン系、エステル系、エーテル系溶剤が挙げられ、ま
た、低分子Ｃ₄以下のアルコール類、若しくは二級、三
級の水酸基を有するアルコール類も好適である。

【００４９】本発明で以上のような樹脂組成物皮膜を設
ける狙いとしては、次のような点を挙げることができ
る。すなわち、高度な耐食性（耐穴あき性）と２コート
以上の多層塗膜密着性を得るために、ベースとしてエ
ポキシ樹脂を採用し、素地との高密着性と高耐食性を得
ることを期待し、また、樹脂の極性を塩基性とするこ
とによって塗膜下でのアルカリによる樹脂構造の劣化を
なくし、さらに、硬化剤としてイソシアネート化合物
を使用することによって低温硬化により十分に緻密な高
架橋密度皮膜を得る、というものである。

【００５０】これを詳細に説明すると、まず、ベース樹
脂にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合反
応からなるエポキシ樹脂を用いることにより、下地クロ
メートとの優れた密着性が期待できる。また、樹脂構造
として塩基性窒素原子と一級水酸基を導入することによ
り、(1) 塗装後の塗膜下において、アルカリによる下地
クロメートとの密着性の劣化を抑制し、(2) 一級水酸基
と選択された有機溶媒組成が架橋剤（イソシアネート）
との低温反応性を高め、(3) さらに、エポキシ１分子中
に２モル以上の水酸基を導入することによって十分に緻
密な架橋構造の皮膜が得られる。２モル以下では十分な
架橋が得られない。

【００５１】また、特に厚膜での優れたプレス成形性と
加工後耐食性を得るためには、基体樹脂として下記のブ
ロックウレタン変性エポキシ樹脂を用いるのが好まし
い。この樹脂皮膜は、エポキシ樹脂、多官能アミン及び
モノイソシアネートからなる変性エポキシ樹脂とポリオ
ール、ポリイソシアネート及びブロック剤とからなるブ
ロックウレタンを変性エポキシ樹脂／ブロックウレタン
の重量比で９５／５〜５０／５０の割合（不揮発分の重
量比）で混合したブロックウレタン変性エポキシ樹脂で
ある。

【００５２】エポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエー
テル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレ
ンオキサイドまたはエチレンオキサイドを付加しグリシ
ジルエーテル化したエポキシ樹脂等を用いることができ
る。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹
脂、ポリエ−テル系エポキシ樹脂も用いることができ、
これらのエポキシ樹脂を２種以上併用することも可能で
ある。ここで、エポキシ樹脂のエポキシ当量は４００以
上が耐食性の点から好ましい。

【００５３】これらのエポキシ樹脂のグリシジル基と多
官能アミンを反応させることで変性エポキシ樹脂を得る
ことができる。多官能アミンとしては、エタノールアミ
ン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ブ
タノールアミン等の１級のアルカノールアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミ
ン等の１級アルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、テトラエチレンペンタミン、キシレン
ジアミン、アミノエチルピペラジン、ノルボルナンジア
ミノメチル等の１分子中に活性水素を２個以上有するも
のが挙げられ、これらアミンを２種以上併用することも
可能である。多官能アミンとしてはアルカノールアミン
が耐食性および塗料密着性の点から特に好ましい。

【００５４】モノイソシアネートとしては、脂肪族モノ
アミンまたは芳香族モノアミンにホスゲンを反応させ得
られる。さらに、ジイソシアネート化合物の一方のイソ
シアネート基と脂肪族アルコール、芳香族アルコール、
脂環族アルコールを反応させたものを用いることができ
る。ここで、アルコールとしては炭素数４以上のアルコ
ールが、エポキシ樹脂との相溶性の点から好ましい。ジ
イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメ
チル等の脂環族イソシアネート等が挙げられ、また、こ
れらを２種以上混合して使用することも可能である。エ
ポキシ樹脂をこれらのモノイソシアネートで変性するこ
とにより皮膜の耐食性が向上する。

【００５５】変性エポキシ樹脂の合成例としては、エポ
キシ樹脂のグリシジル基に対し多官能アミンの活性水素
を１．１〜１．８倍当量となるように両者を混合し、７
０〜１５０℃で４〜１０時間反応させ、さらにモノイソ
シアネートを残存するアミンの活性水素に対し０．７〜
２．０倍当量となるように添加し、３０〜１００℃で反
応を継続する例が挙げられる。本発明のブロックウレタ
ンとは、イソシアネート化合物の活性の強いイソシアネ
ート基を適当な化合物で保護し不活性としたもので、加
熱すればブロック剤が解離し容易にイソシアネート基の
活性を再生するものである。すなわち、変性エポキシ樹
脂の硬化剤としての役割を持つ。

【００５６】ポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等
の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の低分
子ポリオール、さらにカプロラクトンあるいは低分子ポ
リオールとジカルボン酸から得られるポリエステルポリ
オール、さらに分子量が４００以上であるポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール等の高分子ポリオールが例示でき、こ
れらのポリオールを２種以上併用することも可能であ
る。ポリオールとして、特に高分子ポリオールを用いた
場合には、厚膜の樹脂皮膜に可撓性を付与することがで
きるため好ましい。ポリイソシアネートとしては、前述
したジイソシアネートの全て、及びこれらの混合物、多
核体を用いることができる。

【００５７】ブロック剤としてはフェノール等のフェノ
ール系化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム系化合
物、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物、
エチレンイミン等のイミン系化合物を用いることがで
き、これら２種以上の混合物を使用することも可能であ
る。ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートの
イソシアネート基がポリオールの水酸基に対し過剰とな
るように両者を混合・反応させることによりプレポリマ
ーを合成し、さらにこのプレポリマーの残存イソシアネ
ート基をブロック剤で保護することで得られる。なお、
これらの反応温度は３０〜１００℃である。

【００５８】ブロックウレタン変性エポキシ樹脂は、前
述の変性エポキシ樹脂とブロックウレタンとを混合して
得ることができる。配合割合（不揮発分の重量比）は、
変性エポキシ樹脂／ブロックウレタン＝９５／５〜５０
／５０の範囲とする。この割合が９５／５を超えると、
厚膜での加工性（耐パウダリング性）が劣化し問題があ
る。一方、配合割合が５０／５０未満であると耐食性が
劣化する。また、厚膜でのさらに高度な加工性（耐パウ
ダリング性）及び耐食性を得るためには、上記配合割合
は９０／１０〜６０／４０の範囲とすることが好まし
い。

【００５９】本発明のプレプライムド鋼板は、自動車メ
ーカーでの電着塗装が省略され、直接中塗り及び上塗り
塗装若しくは上塗り塗装のみが施されて使用されるもの
であるため、ドア内面やフェンダー内面等では塗装が十
分につき回らない部分が生じ、このため樹脂皮膜には特
に優れた耐食性を付与する必要がある。そこで、樹脂皮
膜には防錆添加剤［Ｂ］としてシリカまたは／および難
溶性クロム酸塩を添加することが好ましい。特に、防錆
添加剤としてシリカと難溶性クロム酸塩とを特定の比率
で複合添加することにより優れた耐穴あき性、加工後耐
食性及び耐もらい錆性が実現できる。

【００６０】樹脂皮膜中に配合されるシリカは、亜鉛系
めっき鋼板の腐食生成物のうち腐食の抑制に有効な塩基
性塩化亜鉛の生成を促進させる効果を有するほか、腐食
環境中に微量に溶解することにより、ケイ酸イオンが皮
膜形成型腐食抑制剤として機能することにより、防食効
果が発揮されるものと推定される。本発明で使用される
シリカとしては、乾式シリカ（例えば、日本アエロジル
（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２
００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８
０、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１
１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５等）、オルガノシリカゾ
ル（例えば、日産化学工業（株）製のＭＡ−ＳＴ、ＩＰ
Ａ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、
ＸＢＡ−ＳＴ、ＥＴＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等）、沈
降法湿式シリカ（例えば、徳山曹達（株）製Ｔ−３２
（Ｓ）、Ｋ−４１，Ｆ−８０等）、ゲル法湿式シリカ
（例えば、富士デヴィソン化学（株）製サイロイド２４
４、サイロイド１５０、サイロイド７２、サイロイド６
５、ＳＨＩＥＬＤＥＸ等）等を挙げることができる。ま
た、上記のシリカを２種以上を混合して使用することが
できる。

【００６１】樹脂皮膜中に配合される難溶性クロム酸塩
としては、クロム酸バリウム（ＢａＣｒＯ₄）、クロム
酸ストロンチウム（ＳｒＣｒＯ₄）、クロム酸カルシウ
ム（ＣａＣｒＯ₄）、クロム酸亜鉛（ＺｎＣｒＯ₄・４Ｚ
ｎ（ＯＨ）₂）、クロム酸亜鉛カリウム（Ｋ₂Ｏ・４Ｚｎ
Ｏ・４ＣｒＯ₃・３Ｈ₂Ｏ）、クロム酸鉛（ＰｂＣｒ
Ｏ₄）等の微粉末を使用することができる。また、上記
の難溶性クロム酸塩を２種以上混合して使用することも
可能である。これら以外のクロム化合物は、基体樹脂と
の相溶性が劣ったり、或いは防食効果は認められるもの
の可溶性の６価Ｃｒを多く含有しているため２コート塗
装密着性が悪い等の問題を有しており、本発明には適さ
ない。

【００６２】また、本発明のプレプライムド鋼板は、従
来の自動車用有機複合被覆鋼板について行なわれている
ような自動車メーカーでの脱脂、表面調整、リン酸塩処
理等の前処理が省略されるため、厳しい耐クロム溶出性
が要求されることはないが、車体として実環境下で１０
〜２０年ものあいだ降雨に曝されることを考慮すると、
溶出するＣｒ量は少ない方が好ましい。したがって、基
体樹脂に配合される難溶性クロム酸塩は、溶出性が小さ
く且つ耐食性に大きく寄与できるＢａＣｒＯ₄またはＳ
ｒＣｒＯ₄が特に好ましい。

【００６３】これら防錆添加剤［Ｂ］の配合量は、基体
樹脂［Ａ］（硬化剤を含む）との固形分の重量比で、
［Ａ］／［Ｂ］＝９９／１〜５０／５０とする。この重
量比が９９／１を超えると耐食性向上効果が少ない。一
方、重量比が５０／５０未満では厚膜での耐パウダリン
グ性が低下する。図１に［Ａ］／［Ｂ］と耐食性（ＣＣ
Ｔ・２５０サイクル）との関係を、また、図２に［Ａ］
／［Ｂ］と耐パウダリング性との関係を示す。これらの
結果が得られた試験では、図１については樹脂皮膜の膜
厚を５μｍ、図２については樹脂皮膜の膜厚を１μｍ、
５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍとし、また、樹
脂皮膜の基体樹脂としてブロックウレタン変性エポキシ
樹脂（表４の樹脂Ｎｏ．３６）を用いた。図１によれば
［Ａ］／［Ｂ］＝９９／１で耐食性の向上効果が認めら
れ、特に［Ａ］／［Ｂ］＝９０／１０未満で最も良好な
耐食性が得られる。

【００６４】また、本発明者らは防錆添加剤を少なくと
も［Ａ］／［Ｂ］＝９９／１の割合で皮膜中に添加する
ことにより、防錆添加剤を添加しない場合に較べて塗装
性を改善できることを見出した。このような防錆添加剤
の作用と塗装性との関係については後に詳述する。した
がって、このような塗装性改善の面からも［Ａ］／
［Ｂ］＝９９／１未満とすることが好ましい。一方、図
２によれば、薄膜では［Ａ］／［Ｂ］による耐パウダリ
ング性への影響は少ないが、厚膜（５μｍ以上）では５
０／５０未満での耐パウダリング性の低下が著しく、特
に膜厚２０μｍ以上では６０／４０未満において耐パウ
ダリング性が著しく低下している。このため［Ａ］／
［Ｂ］は６０／４０、特に望ましくは７０／３０を下限
とすることが好ましい。

【００６５】次に、シリカと難溶性クロム酸塩を特定の
比率で複合添加することにより、特に優れた耐食性、耐
もらい錆性、加工後耐食性を得ることができる。シリカ
／難溶性クロム酸塩の配合比（重量比）は２９／１〜１
／２９、望ましくは２５／５〜３／２７とすることが好
ましい。図３にシリカ／難溶性クロム酸塩の配合比と耐
穴あき性、耐もらい錆性、加工後耐食性との関係を示
す。この図の結果が得られた試験では、樹脂皮膜を構成
するエポキシ系樹脂として先に述べたアミン変性エポキ
シ樹脂（表３の樹脂Ｎｏ．３１）、硬化剤として６官能
ポリイソシアネート化合物、シリカとして日本アエロジ
ル（株）製のフュームドシリカ（ AEROSIL R811 ）、難
溶性クロム酸塩として菊地色素（株）製のＢａＣｒＯ₄
をそれぞれ用いた。また、固形潤滑剤としてポリエチレ
ンワックスを添加し、膜厚は５μｍで一定とした。図３
によれば、シリカ／難溶性クロム酸塩の配合比が２９／
１〜１／２９において優れた耐穴あき性、耐もらい錆性
及び加工後耐食性が得られ、特に２５／５〜３／２７の
範囲において最も優れた防錆性能が得られていることが
判る。また、シリカとして他のシリカを用いた場合や難
溶性クロム酸塩としてＳｒＣｒＯ₄を用いた場合も同様
の結果が得られた。

【００６６】次に、本発明のプレプライムド鋼板は従来
の自動車用表面処理鋼板とは異なり無塗油でプレス成形
されるため、皮膜の摩擦係数を下げて潤滑性を付与する
必要があり、また、金型のビード部等での皮膜剥離（パ
ウダリング）を最小限に抑える必要があり、このため樹
脂皮膜中に固形潤滑剤を添加する。特に、本発明のプレ
プライムド鋼板は電着塗装を施すことなく使用するた
め、塗装後鮮映性及び耐食性確保の観点から厚膜（１．
０〜３０μｍ）の樹脂皮膜を形成させており、耐パウダ
リング性は膜厚が大きくなるにしたがって低下する傾向
がある。したがって、本発明ではこのような膜厚の大き
い樹脂皮膜の耐パウダリング性向上を狙いとして固形潤
滑剤を添加する。固形潤滑剤の配合量は、基体樹脂
［Ａ］１００重量部（防錆添加剤が添加されている場合
には、〔基体樹脂［Ａ］＋防錆添加剤［Ｂ］〕１００重
量部）に対して０．１〜３０重量部とする。固形潤滑剤
の配合量が０．１重量部未満では厚膜での耐パウダリン
グ性が不十分であり、一方、３０重量部を超えると中塗
りまたは上塗り塗料の塗装性が低下する。

【００６７】また、本発明のプレプライムド鋼板は、電
着塗装を施すことなく樹脂皮膜上に直に中塗りまたは上
塗り塗装が施されるので、これらの塗料の塗装性が良好
でなければならない。同様に、本発明のプレプライムド
鋼板は、スポット溶接の代わりに構造用接着剤による接
着接合によって車体に組み立てられることを前提として
いるため、樹脂皮膜には優れた接着接合性が要求され
る。したがって、樹脂皮膜に添加される固形潤滑剤に要
求される機能としては、無塗油でのプレス成形において
良好な潤滑性を付与できるとともに、膜厚の大きい樹脂
皮膜の耐パウダリング性を向上させ、また、中塗りまた
は上塗り塗料との密着性や接着剤との接着強度を全く損
なわないものである必要がある。本発明者らは、このよ
うな要求特性を満足する固形潤滑剤及びその配合量につ
いて検討した結果、固形潤滑剤としてはポリエチレンワ
ックスが最も好ましいこと、また、固形潤滑剤［Ｃ］の
配合量が〔基体樹脂［Ａ］＋防錆添加剤［Ｂ］〕１００
重量部に対して０．１〜３０重量部であって、且つ防錆
添加剤［Ｂ］と固形潤滑剤［Ｃ］との関係が［Ｂ］／２
０≦［Ｃ］≦［Ｂ］＋２０の範囲にある時に最も優れた
特性が得られれることが判った。

【００６８】以下、その理由について説明する。一般
に、潤滑剤としては以下のものが知られている。 ・炭化水素系滑剤類；例えば、天然のパラフィン、合成
パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワック
ス、塩素化炭化水素等。 ・フッ素樹脂；例えば、ポリフルオロエチレン樹脂、ポ
リフッ化ビニル樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂、ポリ
フッ化ビニリデン樹脂等。 ・脂肪酸アミド系滑剤；例えば、ステアリン酸アミド、
パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エ
チレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル
酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等。 ・金属石けん類；例えば、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カ
ルシウム等。 ・金属硫化物類；二硫化モリブデン、二硫化タングステ
ン。 これらのうち、無塗油環境下で膜厚の大きい樹脂皮膜の
耐パウダリング性を向上させるためには、ポリエチレン
ワックスまたはフッ素樹脂（四フッ化エチレン樹脂等）
を用いることが好ましいことが判った。

【００６９】次に、中塗りまたは上塗りの塗装性につい
て検討した結果、ポリエチレンワックスを添加した樹脂
皮膜は、中塗りまたは上塗り塗装の塗装性および塗料密
着性が良好であったが、フッ素樹脂を添加した樹脂皮膜
の場合には中塗りまたは上塗り塗装時に塗料が樹脂皮膜
上で収縮して“はじき”の現象が生じたり、塗料密着性
が劣ることが判明した。これはフッ素樹脂が極めて低い
表面エネルギーしか有していないため、中塗りまたは上
塗り塗料となじみが悪いためであると考えられる。さら
に、樹脂皮膜中に防錆添加剤を配合し、且つ固形潤滑剤
としてポリエチレンワックスを添加した場合について、
固形潤滑剤の添加量と耐パウダリング性及び中塗りまた
は上塗り塗料の塗装性との関係を調べた結果、まず、固
形潤滑剤［Ｃ］の配合量は〔基体樹脂［Ａ］＋防錆添加
剤［Ｂ］〕１００重量部に対して０．１〜３０重量部の
範囲としなければならないことが判った。固形潤滑剤の
配合量が０．１重量部未満では厚膜での耐パウダリング
性が不充分であり、一方、３０重量部を超えると中塗り
または上塗り塗料の塗装性が低下する。また、より優れ
た耐パウダリング性と塗装性を得るためには、固形潤滑
剤の配合量は１〜２０重量部の範囲とすることが好まし
い。

【００７０】さらに、本発明者らの検討により、防錆添
加剤［Ｂ］と固形潤滑剤［Ｃ］の配合量の関係が耐パウ
ダリング性と塗装性に影響を及ぼし、両者の配合量には
以下に述べるような最適な関係があることが判明した。
まず、防錆添加剤［Ｂ］と固形潤滑剤［Ｃ］の配合量
は、［Ｃ］／［Ｂ］≧１／２０の関係を満足する必要が
ある。防錆添加剤［Ｂ］は耐食性を向上させる一方で、
その配合量の増大とともに樹脂皮膜の強度を低下させ、
これにより耐パウダリング性を低下させる傾向がある。
したがって、固形潤滑剤は防錆添加剤の配合量に応じて
その配合量の適正範囲が決まることになる。すなわち、
［Ｃ］／［Ｂ］≧１／２０で良好な耐パウダリング性が
得られ、［Ｃ］／［Ｂ］＜１／２０では耐パウダリング
性が不十分となる。また、特に良好な耐パウダリング性
を得るには［Ｃ］／［Ｂ］≧１／１０とすることが望ま
しい。

【００７１】一方、固形潤滑剤として樹脂皮膜中に配合
されるポリエチレンワックスは基体樹脂よりも分子量が
小さく、且つ融点は１００〜１２０℃程度である。この
ため本発明のプレプライムド鋼板のように樹脂皮膜の膜
厚が大きい場合には、樹脂皮膜形成用の塗料組成物を塗
布し加熱硬化させる際にポリエチレンワックスが皮膜最
表層に浮上すること、そして、皮膜中にポリエチレンワ
ックスを過剰に添加した場合には、皮膜最表層にポリエ
チレンワックスが層状に浮上してポリエチレンワックス
層を形成し、これによって中塗り・上塗り塗装の塗装性
が著しく低下することが判った。さらに、固形潤滑剤
［Ｃ］であるポリエチレンワックスの添加量の上限は、
防錆添加剤［Ｂ］の添加量に関係しており、具体的には
［Ｃ］≦［Ｂ］＋２０、好ましくは［Ｃ］≦［Ｂ］＋１
０とする必要があることが判った。すなわち、［Ｃ］＞
［Ｂ］＋２０では中塗り・上塗り塗料の塗装性が低下し
てしまう。このように固形潤滑剤［Ｃ］であるポリエチ
レンワックスの配合量の上限が、防錆添加剤［Ｂ］の配
合量と関係で決まるのは、ポリエチレンワックスは防錆
添加剤とともに樹脂皮膜中にほぼ均一に分散されるた
め、防錆添加剤の配合量によってポリエチレンワックス
の皮膜最表層への浮上し易さが変わるためであると考え
られる。したがって、先に述べたように防錆添加剤を少
なくとも［Ａ］／［Ｂ］＝９９／１の割合で皮膜中に添
加することにより、防錆添加剤を添加しない場合に較べ
て塗装性を改善できるのは、皮膜中に分散した防錆添加
剤がポリエチレンワックスの皮膜最表層への浮上を抑制
するためであると考えられる。

【００７２】本発明のプレプライムド鋼板は電着塗装を
施すことなく使用されるため、従来の電着塗装による着
色の代わりに樹脂皮膜自体を着色することが好ましい。
このため、樹脂皮膜（少なくとも鋼板片面の樹脂皮膜）
に着色剤として酸化チタン等の白色顔料、カーボンブラ
ック等の黒色顔料、縮合多環系有機顔料、フタロシアニ
ン系有機顔料等の有機顔料、或いはアゾ系金属錯塩染料
等の有彩色の染料または黒色染料を添加することが好ま
しい。これらの着色剤のうち、樹脂皮膜の耐食性を損な
わないようにするためには、特に酸化チタン、アゾ系金
属錯塩染料、有機顔料が有効である。但し、電着塗装の
代替としてプレプライムド鋼板をグレーまたは黒色系の
無彩色とする場合には、酸化チタン、カーボンブラッ
ク、黒色系のアゾ系金属錯塩染料を配合することが好ま
しい。

【００７３】また、染料の中でも有機溶剤可溶性の黒色
アゾ系金属錯塩染料が最も優れた耐光堅牢性および耐食
性を有する。この有機溶剤可溶性の黒色アゾ系金属錯塩
染料とは「 COLOUR INDEX 」で「 C.I.Generic Name 」
の中に分類される有機溶剤可溶性の黒色染料の中でも、
特にアゾ染料とクロム、銅、コバルト等の３価の金属と
の錯化合物であり、「 COLOUR INDEX 」の「 C.I.Gener
ic Name 」での代表的なものとしては、 C.I.Solvent B
lack ６、２２、２３、２５、２８、２９、３０、３
４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４
２、４３、４５、４７、４８、４９等があり、また、こ
の他に登録されていないものもある。

【００７４】この染料の特徴とするところは、染料の分
子構造上親水基をもたないため溶剤可溶性であることの
他に、アゾ染料２分子に対して金属１原子の錯化合物
（２：１型金属錯塩）と考えられる構造上の理由によっ
て、光に対する安定性（耐光堅牢性）が他の黒色染料よ
りも優れていることにある。染料と錯塩を形成し得る金
属としてはＣｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ等があるが、
主としてＣｒとの錯塩のものが多い。

【００７５】市販品としては例えば、チバガイギー社製
の ORASOL BLACK RL、ORASOL BLACKRLP（以上、 C.I So
lvent Black 29）、ORASOL BLACK CN （ C.I Solvent B
lack 28)、ORASOL BLACK BA（ C.I Solvent Black 6)、
ＢＡＳＦ製の ZAPON BlackX 51（ C.I Solvent Black 2
7)、保土谷化学工業（株）製の Aizen Spilon Black RL
H Special ( C.I.Solvent Black 42 )等がある。またこ
の他に、「 COLOURINDEX ( THIRD EDITION ) 」に登録
されていないもの、例えば、保土谷化学工業（株）製の
Aizen Spilon Black MH Special、日本化薬（株）製の
Kayaset Black K-R等があり、いずれも優れた黒色度を
有する黒色樹脂皮膜が得られる。

【００７６】また、黒色アゾ系金属錯塩染料として、特
に黒色アゾ系クロム錯塩染料を用いることにより、その
３価Ｃｒイオンと下地クロメートとの相乗効果と推定さ
れる極めて優れた耐食性が得られる。これは、３価のＣ
ｒを含む黒色アゾ系金属錯塩染料が不働態皮膜として安
定に存在し、バリアー効果をより一層向上させるためで
あると考えられる。このような理由から、黒色アゾ系金
属錯塩染料としては、錯塩を形成する金属が３価Ｃｒイ
オンであるものが最も好ましい。また、他の有機溶剤可
溶性の黒色染料として、モノアゾ染料、ジスアゾ染料等
の金属錯塩でないアゾ染料やアジン染料等、さらには青
色のフタロシアニン染料等を使用することもできる。但
し、黒色性、耐光堅牢性、さらには耐パウダリング性、
加工後耐食性等の観点からは先に述べたアゾ系金属錯塩
染料が最も好ましい。

【００７７】着色剤の配合量は〔基体樹脂［Ａ］＋防錆
添加剤［Ｂ］〕１００重量部に対し１〜５０重量部とす
る。着色剤の配合量が１重量部未満では十分な着色効果
が得られず、一方、５０重量部を超えると耐パウダリン
グ性、耐食性が劣化する。また、本発明のプレプライム
ド鋼板は、溶接以外の接着接合を前提としているが、目
的に応じてスポット溶接を一部行う可能性があるため、
これを考慮して樹脂皮膜中に導電性顔料を配合してもよ
い。また、樹脂皮膜には必要に応じてその他の防錆添加
剤（例えば、トリポリリン酸二水素アルミニウム、リン
酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム等）、ポリエチ
レンワックス以外の固形潤滑剤（例えば、グラファイ
ト、二硫化モリブデン、窒化ホウ素等）を添加してもよ
い。

【００７８】上記の塗料組成物を亜鉛系めっき鋼板に塗
布する方法としては、通常、ロールコーター法により塗
料組成物を塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布
した後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を
調整することも可能である。また、塗料組成物を塗布し
た後の加熱処理方法としては、熱風炉、高周波誘導加熱
炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は、到
達板温で８０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃
の範囲で行うことが望ましい。この焼付温度が８０℃未
満では皮膜の架橋が進まず、十分な耐食性を得ることが
できず、一方、３００℃を超える高温焼付になると、耐
食性が劣化してくる。これは３００℃を超える高温焼付
では、クロメート皮膜成分中に含有される水分の揮散
と、水酸基（

【化３】 ）どうしの脱水縮合反応の急速な進行とにより、クロメ
ート皮膜のクラック発生によるクロメート皮膜の破壊が
進行し、また、６価Ｃｒの還元が進んで６価Ｃｒの不働
態化作用が低減すること等によるものと推定される。

【００７９】樹脂皮膜の膜厚は１．０〜３０μｍ、好ま
しくは３．０〜２０μｍ、さらに好ましくは３．０〜１
０μｍとする。膜厚が３０μｍを超えると耐パウダリン
グ性が著しく低下し、一方、１．０μｍ未満では耐食性
が低下する。また、塗装後の鮮映性の観点からは、樹脂
皮膜が厚いほど下地の表面粗さが樹脂皮膜によって平滑
化し、塗装後鮮映性が向上するため、このような効果を
得るためには膜厚は３．０μｍ以上とすることが好まし
い。

【００８０】本発明は、以上述べたような皮膜構造を両
面または片面に有する鋼板を含むものである。したがっ
て、本発明鋼板の態様としては、例えば以下のようなも
のが考えられる。 （１）片面…メッキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂皮膜
（膜厚５μｍ）；片面…Ｆｅ面 （２）片面…メッキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂皮膜
（膜厚５μｍ）；片面…メッキ皮膜 （３）両面…メッキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂皮膜
（膜厚５μｍ） （４）片面…メッキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂皮膜
（黒色，膜厚１０μｍ）；片面…メッキ皮膜−クロメー
ト皮膜−樹脂皮膜（黒色，膜厚１０μｍ） （５）片面…メッキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂皮膜
（黒色，膜厚１０μｍ）；片面…メッキ皮膜−クロメー
ト皮膜−樹脂皮膜（膜厚５μｍ） なお、本発明のプレプレイムド鋼板は、特に著しい加工
性が要求される自動車用に適用することを主たる目的と
しているが、これに限らず家電・建材等の用途にも用い
ることができる。

【００８１】

【実施例】自動車車体用のプレプライムド鋼板として、
亜鉛系めっき鋼板をアルカリ脱脂後、水洗・乾燥し、ク
ロメート処理を施し、次いで、塗料組成物をロールコー
ターにより塗布し、焼き付けた。得られたプレプライム
ド鋼板について、耐パウダリング性、接着性、塗料密着
性、鮮映性、端面耐食性、耐穴あき性、加工後耐食性、
耐もらい錆性及び塗装性の各試験を行った。その結果を
表９〜表３６に示す。なお、本実施例の製造条件は、以
下の通りである。 （１）亜鉛系めっき鋼板 厚さ０．８ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）０．６μｍの冷延鋼
板に各種亜鉛系めっきを施し、処理原板として用いた。
（表１参照）

【００８２】（２）クロメート処理 塗布型クロメート処理 下記に示す液組成のクロメート処理液をロールコーター
により塗布し、水洗することなく乾燥させた。クロメー
ト層の付着量は、ロールコーターのピックアップロール
とアプリケーターロールの周速比を変化させ調整した。 無水クロム酸：２０ｇ／ｌ リン酸イオン：４ｇ／ｌ ジルコニウムフッ化物イオン：１ｇ／ｌ 亜鉛イオン：１ｇ／ｌ ６価クロム／３価クロム：３／３（重量比） 無水クロム酸／ジルコニウムフッ化物イオン：２０／１
（重量比）

【００８３】 電解クロメート処理 無水クロム酸３０ｇ／ｌ、硫酸０．２ｇ／ｌ、浴温４０
℃の処理液を用いて、電流密度１０Ａ／ｄｍ²で、亜鉛
系めっき鋼板に陰極電解処理を行い、水洗・乾燥した。
クロメート層の付着量は、陰極電解処理の通電量を制御
することにより調整した。 反応型クロメート処理 無水クロム酸３０ｇ／ｌ、リン酸１０ｇ／ｌ、ＮａＦ
０．５ｇ／ｌ、Ｋ₂ＴｉＦ₆４ｇ／ｌ、浴温６０℃の処理
液を用いて、亜鉛系めっき鋼板にスプレー処理し、水洗
・乾燥した。クロメート層の付着量は、処理時間を変化
させ調整した。

【００８４】（３）有機樹脂 表２〜表４に使用した基体樹脂を示す。なお、これらの
表に示すエポキシ系樹脂、硬化剤（イソシアネート化合
物）及びブロックウレタンは下記に示す方法で作成し
た。 〔エポキシ系樹脂の作成〕 エポキシ系樹脂Ａ１ ポリヒドロキシポリエーテル樹脂として、市販の東都化
成（株）製フェノキシ樹脂フェノトートＹＰ−５０（分
子量：３６０００）を、酢酸セロソルブ／シクロヘキサ
ノン＝１／１（重量比）混合溶媒に溶解させ、固形分２
０ｗｔ％の樹脂液を調整した。これをエポキシ系樹脂Ａ
１とする。 エポキシ系樹脂Ａ２ 一般的な樹脂である油化シェルエポキシ社製のエピコー
ト１００７（分子量：２９００）を、キシレン／メチル
エチルケトン＝６／４（重量比）混合溶媒に溶解させ、
固形分２０ｗｔ％の樹脂液を調整した。これをエポキシ
系樹脂Ａ２とする。

【００８５】 エポキシ系樹脂Ａ３，Ａ４ （I） 還流冷却器、撹拌装置、温度計および窒素ガス
吹込み装置を付属してある反応装置にエピコート１００
４（シェル化学（株）製のエポキシ樹脂；分子量約１６
００）１６００ｇにペラルゴン酸（試薬）５７ｇ，キシ
レン８０ｇを加え、１７０℃で反応せしめた。その後、
減圧下でキシレンを除去し、反応中間体〔ａ〕を得た。 （II） 撹拌装置、還流冷却器、温度計、液体滴下装置
を付属してある反応装置にエピコート１００９（シェル
化学（株）製のエポキシ樹脂；分子量約３７５０）１８
８０ｇ（０．５モル）とメチルイソブチルケトン／キシ
レン＝１／１（重量比）の混合溶媒１０００ｇを加えた
後、撹拌加熱し、溶媒の沸点下で均一に溶解した。その
後、７０℃まで冷却し、液体滴下装置に分取したジ（ｎ
−プロパノール）アミン７０ｇを３０分間を要して滴下
した。この間、反応温度を７０℃に保持した。滴下終了
後１２０℃で２時間保持し、反応を完結せしめた。得ら
れた反応物をエポキシ系樹脂Ａ３とする。このエポキシ
系樹脂Ａ３の有効成分は６６％である。 （III） 上記（II）と同じ反応装置に（I）で得た反応
中間体〔ａ〕１６５０ｇとキシレン１０００ｇを秤取
し、１００℃に加熱し、これに液体滴下装置に分取した
ジエタノールアミン６５ｇとモノエタノールアミン３０
ｇとを３０分間を要して滴下した。その後１２０℃で２
時間保持し、反応を完結せしめた。得られた反応生成物
をエポキシ系樹脂Ａ４とする。このエポキシ系樹脂Ａ４
の有効成分は６３％であった。

【００８６】 エポキシ系樹脂Ａ５（変性エポキシ樹
脂）の作成方法 コンデンサー、撹拌機、温度計を備えた反応器に、エポ
キシ当量が１５００であるビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂５００部、キシレン３８５部、シクロヘキサノン３
８５部を入れ、撹拌下に加熱・溶解した。さらに、イソ
プロパノールアミン２０部を加え、１００℃で５時間反
応させ、さらにＮＣＯ％（イソシアネート％）が１３％
である２，４−トリレンジイソシアネートとオクチルア
ルコール付加物のモノイソシアネート６５部を加え、６
０℃で５時間反応させ樹脂分が４０％の変性エポキシ樹
脂Ａ５を得た。

【００８７】〔硬化剤の作成〕 ６官能イソシアネート（硬化剤Ｂ１） 温度計、撹拌器および滴下ロート付還流冷却器を付属し
てある反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部
とメチルイソブチルケトン３４部を秤取し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム８７部を前記滴下
ロートから７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネート
溶液中に２時間要して滴下した。その後、ソルビトール
３０．４部を加えて１２０℃に昇温し、１２０℃で反応
させた。その後、この反応物のＩＲ測定をし、

【数１】 のイソシアネート基による吸収がないことを確認し、ブ
チルセロソルブ５０．４部を加え、硬化剤Ｂ１を得た。
この硬化剤Ｂ１の有効成分は８０％であった。

【００８８】 ４官能イソシアネート（硬化剤Ｂ２） 温度計、撹拌器および滴下ロート付還流冷却器を付属し
てある反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部
とメチルイソブチルケトン３４部を秤取し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム８７部を前記滴下
ロートから７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネート
溶液中に２時間を要して滴下した。その後、ペンタエリ
スリトール３４部を加えて１２０℃に昇温し、１２０℃
で反応させた。その後、この反応物のＩＲ測定をし、

【数２】 のイソシアネート基による吸収がないことを確認し、ブ
チルセロソルブ５２部を加え、硬化剤Ｂ２を得た。この
硬化剤Ｂ２の有効成分は８０％であった。

【００８９】 ３官能イソシアネート（硬化剤Ｂ３） 温度計、撹拌器および滴下ロート付還流冷却器を付属し
てある反応容器にデュラネートＴＰＡ−１００（ＨＭＤ
Ｉのイソシアヌル環タイプ；旭化成（株）製）５５０部
とメチルイソブチルケトン３４部を秤取し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム２７０部を前記滴
下ロートから７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネー
ト溶液中に２時間を要して滴下した。その後、この反応
物のＩＲ測定をし、

【数３】 のイソシアネート基による吸収がないことを確認し、ブ
チルセロソルブ４７部を加え、硬化剤Ｂ３を得た。この
硬化剤Ｂ３の有効成分は９０％であった。

【００９０】 ２官能イソシアネート（硬化剤Ｂ４） タケネートＢ−８７０Ｎ（ＩＰＤＩのＭＥＫオキシムブ
ロック体；武田薬品工業（株）製）を硬化剤Ｂ４として
用いた。 ヘキサメチレンジイソシアネート系６官能イソシア
ネート（硬化剤Ｂ５） ヘキサメチレンジイソシアネート系の６官能イソシアネ
ート化合物であるデュラネートＭＦ−Ｂ８０Ｍ（ＨＭＤ
Ｉ系の６官能イソシアネートのオキシムブロック体：旭
化成工業（株）製）を硬化剤Ｂ５として用いた。

【００９１】〔ブロックウレタンの作成〕 ブロックウレタンＢ６ コンデンサー、撹拌機、温度計を備えた反応器に、分子
量１０００のポリエチレングリコール４４０部、キシレ
ン１２５部を入れ、撹拌下に６０℃で加熱し、２，６−
トリレンジイソシアネート１５３部を添加した。この中
間体のＮＣＯ％は４．８％であった。さらに、ε−カプ
ロラクタム１０６部を加えて反応を継続し、ＮＣＯ％が
０であることを確認した後にブタノール１７５部を加
え、樹脂分が７０％のブロックウレタンＢ６を得た。 ブロックウレタンＢ７ 上記と同様の装置、反応条件で分子量４０００のポリ
プロピレングリコール５００部、キシレン３００部とヘ
キサメチレンジイソシアネート４２部よりＮＣＯ％が
１．２の中間体を得た。さらに、メチルエチルケトオキ
シム２３部を加え反応を継続し、ＮＣＯ％が０であるこ
とを確認した後にブタノール７７部を加え樹脂分が６０
％のブロックウレタンＢ７を得た。

【００９２】（４）樹脂皮膜 表２〜表４に示す基体樹脂に必要に応じて表５に示すシ
リカ、表６に示す難溶性クロム酸塩、表７に示す固形潤
滑剤、表８に示す着色剤を添加した樹脂組成物を用いて
樹脂皮膜を形成させた。

【００９３】なお、本実施例における各特性の評価方法
は以下の通りである。 （ａ）耐パウダリング性 ビード先端径０．５ｍｍＲ、ビード高さ４ｍｍ、引き抜
き速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、加圧力５００ｋｇｆの条件
下で試験片にドロービード試験を施し、摺動部に接着テ
ープを貼着・剥離して試験前後の試験片の重量差を測定
し、これを単位面積当りに換算して下記により評価し
た。 ◎ ：５ｇ／ｍ²以下 ○＋：５ｇ／ｍ²超〜７ｇ／ｍ² ○ ：７ｇ／ｍ²超〜１０ｇ／ｍ² ○−：１０ｇ／ｍ²超〜１５ｇ／ｍ² △ ：１５ｇ／ｍ²超〜２０ｇ／ｍ² × ：２０ｇ／ｍ²超

【００９４】（ｂ）接着性 試験片を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに剪断
し、２板１組で１２．５ｍｍ分の長さがラップするよう
に接着剤（セメダイン（株）製のＥＰ１９０）を塗布
し、１７０℃で２０分間焼付硬化させることにより２板
の試験片を接着接合した。この試験片の両端を引張り試
験機を用いて引張り、その引張強度を測定して、下記に
より評価した。 ◎ ：１３ＭＰａ以上 ○＋：１０ＭＰａ以上、１３ＭＰａ未満 ○ ：８ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満 ○−：５ＭＰａ以上、８ＭＰａ未満 × ：５ＭＰａ未満

【００９５】（ｃ）塗料密着性 試験片に関西ペイント（株）製の中塗り塗料ＫＰＸ−３
６で直に中塗り塗装（膜厚４０μｍ）を施し、次いで、
関西ペイント（株）製のルーガベークＢ−５３１で上塗
り塗装（膜厚４０μｍ）を行った。この試験片を４０℃
のイオン交換水中に２４０時間浸漬した後、試験片を取
り出し、２４時間・室温で放置した。この試験片の塗膜
に２ｍｍ間隔の碁盤目を１００個刻み、接着テープを粘
着・剥離して塗膜の剥離率で評価した。その評価基準は
以下の通りである。 ◎：剥離なし ○：３％未満 △：３％以上、１０％未満 ×：１０％以上

【００９６】（ｄ）塗装後鮮映性 試験片に塗料密着性試験と同様の中塗り・上塗り塗装を
施した後、スガ試験機（株）製の写像性測定機（ＩＣＭ
−２ＤＰ）を用い、０．５ｍｍのスリットを使用した場
合の像鮮明度Ｃにより評価した。その評価基準は以下の
通りである。 ◎ ：７５以上 ○＋：７０以上、７５未満 ○ ：６５以上、７０未満 △ ：６０以上、６５未満 × ：６０未満

【００９７】（ｅ）端面耐食性 ２５ｍｍφのポンチと２５．２ｍｍφのダイスを用いて
試験片を打ち抜き、円形状の端面を形成させた。この打
ち抜き加工ではバリが内面側に形成されるようにした。
この打ち抜き試験片の外面側に塗料密着性試験と同様の
中塗り・上塗り塗装を施した後、下記の複合腐食試験サ
イクルの腐食促進試験を施し、３０サイクル後の試験片
端面の腐食の進行程度で評価した。 ５％ＮａＣｌ噴霧・３５℃（１０分） ↓ 乾燥・５０℃（１５５分） ↓ ９５％ＲＨ湿潤・４０℃（７５分） ↓ 乾燥・５０℃（１６０分） ↓ ９５％ＲＨ湿潤・４０℃（８０分） なお、評価基準は以下の通りである。 ◎ ：赤錆発生なし ○＋：赤錆面積率５％未満 ○ ：赤錆面積率５％以上、１０％未満 ○−：赤錆面積率１０％以上、２０％未満 △ ：赤錆面積率２０％以上、５０％未満 × ：赤錆面積率５０％以上

【００９８】（ｆ）耐穴あき性（耐食性試験） 無塗装の試験片のエッジ部と裏面をテープシールした
後、試験片の下半面にクロスカットを入れ、下記の複合
腐食試験サイクルの腐食促進試験を施し、２００サイク
ル後の腐食の進行程度で評価した。 ５％ＮａＣｌ噴霧・３５℃（４時間） ↓ 乾燥・６０℃（２時間） ↓ ９５％ＲＨ湿潤・５０℃（４時間） なお、評価基準は以下の通りである。 ◎ ：赤錆発生なし ○＋：赤錆面積率５％未満 ○ ：赤錆面積率５％以上、１０％未満 ○−：赤錆面積率１０％以上、２０％未満 △ ：赤錆面積率２０％以上、５０％未満 × ：赤錆面積率５０％以上

【００９９】（ｇ）加工後耐食性 耐パウダリング性の評価で述べたドロービード試験後の
試験片に対して、耐食性試験（耐穴あき性）と同じ複合
腐食サイクルの腐食促進試験を施し、５０サイクル後の
腐食の進行程度で評価した。なお、評価基準は以下の通
りである。 ◎ ：赤錆発生なし ○＋：赤錆面積率５％未満 ○ ：赤錆面積率５％以上、１０％未満 ○−：赤錆面積率１０％以上、２０％未満 △ ：赤錆面積率２０％以上、５０％未満 × ：赤錆面積率５０％以上

【０１００】（ｈ）耐もらい錆性 無塗装の試験片のエッジ部と裏面をテープシールした
後、下記の鉄錆共存下の複合腐食試験サイクルによる促
進腐食試験を行い、１５サイクル後の錆発生程度を評価
した。 鉄錆共存下（＊注）５％ＮａＣｌ浸漬・５０℃（１８時
間） ↓ ９５％ＲＨ湿潤・５０℃（３時間） ↓ 乾燥・６０℃（３時間） （＊注）鉄錆の供給方法：塩水１ｌ当り１０ｃｍ²の面
積の冷延鋼板を浸漬した。 なお、評価基準は以下の通りである。 ◎ ：赤錆発生なし ○ ：赤錆面積率１０％未満 ○−：赤錆面積率１０％以上、２０％未満 △ ：赤錆面積率２０％以上、５０％未満 × ：赤錆面積率５０％以上

【０１０１】（ｉ）塗装性 試験片にに関西ペイント（株）製の中塗り塗料ＫＰＸ−
３６を直に塗布し、その際の塗料のはじき程度を観察
し、下記により評価した。 ◎：はじきが全く無し ○：はじきがほとんど無し ×：はじき有り

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【表４】

【０１０６】

【表５】

【０１０７】

【表６】

【０１０８】

【表７】

【０１０９】

【表８】

【０１１０】

【表９】

【０１１１】

【表１０】

【０１１２】

【表１１】

【０１１３】

【表１２】

【０１１４】

【表１３】

【０１１５】

【表１４】

【０１１６】

【表１５】

【０１１７】

【表１６】

【０１１８】

【表１７】

【０１１９】

【表１８】

【０１２０】

【表１９】

【０１２１】

【表２０】

【０１２２】

【表２１】

【０１２３】

【表２２】

【０１２４】

【表２３】

【０１２５】

【表２４】

【０１２６】

【表２５】

【０１２７】

【表２６】

【０１２８】

【表２７】

【０１２９】

【表２８】

【０１３０】

【表２９】

【０１３１】

【表３０】

【０１３２】

【表３１】

【０１３３】

【表３２】

【０１３４】

【表３３】

【０１３５】

【表３４】

【０１３６】

【表３５】

【０１３７】

【表３６】

【０１３８】表９〜表３６に記載の＊１〜＊９は、以下
の内容を示す。 ＊１ 発：本発明例、比：比較例 ＊２ 表１に記載のめっき鋼板のＮｏ． ＊３ 金属クロム換算のクロメート付着量 ＊４ 表２〜表４に記載の基体樹脂のＮｏ． ＊５ 表５に記載のシリカのＮｏ． ＊６ 表６に記載の難溶性クロム酸塩のＮｏ． ＊７ 不揮発分の重量比 ＊８ 不揮発分の重量比 ＊９ 表７に記載の固形潤滑剤のＮｏ． ＊10 基体樹脂１００重量部に対する重量部 ＊11 表８に記載の着色剤のＮｏ． ＊12 〔基体樹脂＋防錆添加剤〕１００重量部に対する
重量部

【００１３９】

【発明の効果】以上述べた本発明のプレプライムド鋼板
は、耐パウダリング性及び接着性に優れるとともに、電
着塗装を施すことなく直に中塗り・上塗り塗装若しくは
上塗り塗装した際の塗料密着性、塗装性及び塗装後鮮映
性が優れ、しかも、耐穴あき性、加工後耐食性、耐もら
い錆性等の耐食性にも優れていることから、特に厳しい
特性が要求される自動車車体用の表面処理鋼板として極
めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】樹脂皮膜中の基体樹脂／防錆添加剤の重量比と
耐穴あき性との関係を示すグラフ

【図２】樹脂皮膜中の基体樹脂／防錆添加剤の重量比と
耐パウダリング性との関係を示すグラフ

【図３】樹脂皮膜中のシリカ／難溶性クロム酸塩の重量
比と耐穴あき性、耐もらい錆性及び加工後耐食性との関
係を示すグラフ

【図４】耐パウダリング性と塗装性が良好な範囲を、樹
脂皮膜中の防錆添加剤／〔基体樹脂＋防錆添加剤〕の重
量比及び固形潤滑剤／〔基体樹脂＋防錆添加剤〕の重量
比との関係で示すグラフ

【図５】樹脂皮膜の膜厚と耐パウダリング性との関係を
示すグラフ

【図６】樹脂皮膜の膜厚と塗装後鮮映性との関係を示す
グラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 窪田 隆広 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−25653（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−23640（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−344499（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−77357（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−236786（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−263633（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−158344（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−311454（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−316771（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B05D 7/14 B05D 7/24 302 B32B 15/08 C23C 28/00,22/00

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成形加工後、電着塗装を施すことなく中
   塗り及び上塗り塗装若しくは上塗り塗装のみを施して使
   用されるプレプライムド鋼板であって、亜鉛系めっき鋼
   板の少なくとも片面に、金属クロム換算で付着量が１〜
   ５００ｍｇ／ｍ^２のクロメート皮膜を形成し、該クロメ
   ート皮膜の上層に、下記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］の成
   分を含有する樹脂皮膜を１．０〜３０μｍの膜厚（固形
   分）で形成してなる耐食性、耐パウダリング性、塗装後
   鮮映性、塗装性及び接着性に優れたプレプライムド鋼
   板。 ［Ａ］：エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリヒドロ
   キシポリエーテル樹脂の中から選ばれた１種以上のエポ
   キシ系樹脂と、１分子中に６個以上のイソシアネート基
   を有するイソシアネート化合物とを配合した基体樹脂で
   あって、エポキシ系樹脂１００重量部に対してイソシア
   ネート化合物を５〜８０重量部配合した基体樹脂 ［Ｂ］：シリカ及び難溶性クロム酸塩の中から選ばれた
   １種以上の防錆添加剤を［Ａ］／［Ｂ］の重量比で９９
   ／１〜５０／５０ ［Ｃ］：固形潤滑剤を〔基体樹脂［Ａ］＋防錆添加剤
   ［Ｂ］〕１００重量部に対して０．１〜３０重量部
2. 【請求項２】 成形加工後、電着塗装を施すことなく中
   塗り及び上塗り塗装若しくは上塗り塗装のみを施して使
   用されるプレプライムド鋼板であって、亜鉛系めっき鋼
   板の少なくとも片面に、金属クロム換算で付着量が１〜
   ５００ｍｇ／ｍ^２のクロメート皮膜を形成し、該クロメ
   ート皮膜の上層に、下記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］の成
   分を含有する樹脂皮膜を１．０〜３０μｍの膜厚（固形
   分）で形成してなる耐食性、耐パウダリング性、塗装後
   鮮映性、塗装性及び接着性に優れたプレプライムド鋼
   板。 ［Ａ］：エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個の塩基性
   窒素原子と少なくとも２個の一級水酸基とを付加せしめ
   たエポキシ系樹脂と、１分子中に６個以上のイソシアネ
   ート基を有するイソシアネート化合物とを配合した基体
   樹脂であって、エポキシ系樹脂１００重量部に対してイ
   ソシアネート化合物を５〜８０重量部配合した基体樹脂 ［Ｂ］：シリカ及び難溶性クロム酸塩の中から選ばれた
   １種以上の防錆添加剤を［Ａ］／［Ｂ］の重量比で９９
   ／１〜５０／５０ ［Ｃ］：固形潤滑剤を〔基体樹脂［Ａ］＋防錆添加剤
   ［Ｂ］〕１００重量部に対して０．１〜３０重量部で、
   且つ重量比で［Ｂ］／２０≦［Ｃ］≦［Ｂ］＋２０を満
   足する量
3. 【請求項３】 成形加工後、電着塗装を施すことなく中
   塗り及び上塗り塗装若しくは上塗り塗装のみを施して使
   用されるプレプライムド鋼板であって、亜鉛系めっき鋼
   板の少なくとも片面に、金属クロム換算で付着量が１〜
   ５００ｍｇ／ｍ^２のクロメート皮膜を形成し、該クロメ
   ート皮膜の上層に、下記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］の成
   分を含有する樹脂皮膜を１．０〜３０μｍの膜厚（固形
   分）で形成してなる耐食性、耐パウダリング性、塗装後
   鮮映性、塗装性及び接着性に優れたプレプライムド鋼
   板。 ［Ａ］：エポキシ樹脂、多官能アミン及びモノイソシア
   ネートを反応させて得られた変性エポキシ樹脂に対し、
   ポリオール、ポリイソシアネート及びブロック剤からな
   るブロックウレタンを変性エポキシ樹脂／ブロックウレ
   タンの重量比で９５／５〜５０／５０の割合で混合した
   ブロックウレタン変性エポキシ樹脂からなる基体樹脂 ［Ｂ］：シリカ及び難溶性クロム酸塩の中から選ばれた
   １種以上の防錆添加剤を［Ａ］／［Ｂ］の重量比で９９
   ／１〜５０／５０ ［Ｃ］：固形潤滑剤を〔基体樹脂［Ａ］＋防錆添加剤
   ［Ｂ］〕１００重量部に対して０．１〜３０重量部で、
   且つ重量比で［Ｂ］／２０≦［Ｃ］≦［Ｂ］＋２０を満
   足する量
4. 【請求項４】 着色顔料及び着色染料の中から選ばれた
   １種以上の着色剤を、〔［Ａ］＋［Ｂ］〕１００重量部
   に対し１〜５０重量部配合してなる請求項１、２または
   ３に記載の耐食性、耐パウダリング性、塗装後鮮映性、
   塗装性及び接着性に優れたプレプライムド鋼板。
5. 【請求項５】 着色剤が酸化チタン、カーボンブラック
   及びアゾ系金属錯塩染料の中から選ばれた１種以上の着
   色剤である請求項４に記載の耐食性、耐パウダリング
   性、塗装後鮮映性、塗装性及び接着性に優れたプレプラ
   イムド鋼板。
6. 【請求項６】 固形潤滑剤がポリエチレンワックスであ
   る請求項１、２、３、４または５に記載の耐食性、耐パ
   ウダリング性、塗装後鮮映性、塗装性及び接着性に優れ
   たプレプライムド鋼板。
7. 【請求項７】 防錆添加剤が下記の配合比（重量比）の
   シリカと難溶性クロム酸塩からなる請求項１、２、３、
   ４、５または６に記載の耐食性、耐パウダリング性、塗
   装後鮮映性、塗装性及び接着性に優れたプレプライムド
   鋼板。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝２９／１〜１／２９
8. 【請求項８】 樹脂皮膜の膜厚（固形分）が３．０〜２
   ０μｍである請求項１、２、３、４、５、６または７に
   記載の耐食性、耐パウダリング性、塗装後鮮映性、塗装
   性及び接着性に優れたプレプライムド鋼板。