KR910002569B1 - 고내식성 표면처리강판 - Google Patents

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KR910002569B1
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highly corrosion
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다께시 아다니야
마사아끼 야마시다
아끼라 에나쓰
다까히로 구보따
노리오 니까이도오
요시아끼 미요사와
다다시 니시모또
가즈히꼬 오자와
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닛뽄고오깐 가부시끼가이샤
야마시로 아끼나리
간사이페인트가부시끼가이샤
야마다 모도조오
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Abstract

내용 없음.

Description

고내식성 표면처리강판
본 발명은 고내식성 표면처리강판에 관한 것으로서, 아연도금 또는 아연합금도금을 바탕도금 피막으로 하여, 그 상부에 크로메이트(chromates) 피막을 가지고, 또한 그 상부에 에폭시수지의 말단에 적어도 1개 이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개 이상의 1급 수산기를 부가시켜 이루어지는 기체(基體)수지를 함유한 수지조성물 피막을 가지고 있다. 그 수지조성물 피막은 경화제로서 폴리이소시아네이트화합물을 함유할 수 있다. 또 내식성 향상을 목적으로 하는 첨가물로서 실리카, 난용성 크롬화합물을 함유할 수 있고, 또한 기본수지와 실리카와의 가교제로서 실란화합물을 함유할 수 있다.
최근, 자동차 차체로서 사용되는 강판은 뛰어난 내식성이 요구되며, 종래부터 사용되어온 냉연강판에 대신하여 내식성이 높은 표면처리강판을 사용하는 경향이 강해지고 있다.
이러한 표면처리강판으로서는, 먼저 아연도금강판을 들수 있으나, 이러한 종류의 강판에서는 내식성을 높이기 위하여 아연의 부착량을 다량으로 할 필요가 있고, 이에 따라 가공성, 용접성이 열화한다는 문제가 있다.
이러한 문제를 개선하기 위하여 Ni, Fe, Mn, Mo, Co, Al, Cr 등의 원소를 1종 또는 2종 이상 첨가한 아연합금도금강판이나 다층도금강판이 연구개발되어 있으며 이들의 강판에서는 상기 아연도금강판에 비교하여 용접성·가공성을 열화시키지 않고 내식성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 강판이 자동차 차체 내판의 포대(袋) 구조부니 굴곡부(헤밍부)에 적용되는 경우, 그 표면에는 고도의 내식성이 요구되는 것이며, 상기한 바와 같은 아연합금ㆍ도금강판이나 다층도금강판에서는 그 내식성이 또한 충분하지 않다는 문제가 있다.
고도의 내식성을 갖는 강판으로서, 일본국 특공소 45-24230호나 특공소 47-6882호에서 볼 수 있는 바와 같은 진크리치계 도막을 한 방청도장강판이 연구 개발되어 있으며, 그 대표적인 것은 진크로메탈의 명칭으로 알려져 있다.
그러나, 방청도장강판에 있어서도, 프레스성형등의 가공부에서는 피막의 박리가 생겨, 내식성이 열화되어 버리는 경우가 있고, 자동차 차체용재등의 요구에 응할 고내식성 방청피복강판으로서는, 아직 충분히 만족할 수 잇는 것이라고는 말하기가 어렵다.
이러한 까닭으로, 본 발명자들은 진크리치계 도막에서는 방청도장강판의 성능개선에 한계가 있다는 관점에서, Zn 분말들의 금속분말을 전혀 사용하지 않은 엷은막(약 수마이크론이하)상의 보호 피막을 갖는 강판을 새로 개발하여, 일본국 특개소 58-224174호, 동 특개소 60-50179호, 동 특개소 60-50180호 및 동 특개소 60-50181호 등으로 제안하였다.
이 강판은 아연 또는 아연합금도금강판을 바탕으로 하여, 이에 크로메이트 피막과 최상층의 유기복합실리케이트 피막을 한 것으로서, 가공성 및 내식성에 뛰어난 특성을 가지고 있다.
또한, 자동차 차체내면의 일부의 부위(트랜클리드, 후드등)에서는, 카티온 전착도막에 윗칠을 하는 2코오트 이상의 도장을 하는 경우가 있고, 상기 제안에 관한 강판에서는 이러한 다층도막의 경우의 밀착성이 불완전하므로, 상기 강판을 개량하여, 다층도막 밀착성에도 뛰어난 다층도장용 방청강판의 제조방법을 일본국 특개소 60-174879호로서 제안하였다.
이 발명은 250 내지 350℃의 고온 소부(燒付)에 의하여 유기고분자 피막을 충분히 가교(cross linking)시켜, 다층도장에 대하여 뛰어난 도장밀착성을 확보하는 것이며, 고분자 피막의 가교가 불충분한 경우, 카티온(Cation) 전착시에 계면에서 발생하는 알칼리에 의하여 피막이 연하게 팽윤(膨潤)하여 도장밀착성이 열화한다는 점을 고온소부의 가교에 의하여 개선한 것이다.
그러나, 본 발명자들이 그후의 연구에 의하여 상기 강판은 250℃ 이상의 고온 소부에 의해 매우 뛰어난 도장밀착성(2코오트 이상의 다층도장밀착성)을 확보할 수 있는 것, 전착도장이 형성되기 어려운 경우를 상정한, 이른바 나(裸)내식성(무도장 내식성)에 문제가 있고, 표면처리 피막이 손상을 받은 경우, 예컨대 철소지까지 달하는 크로스 커트(cross cut), 디이프드로우잉(deep-drawing)성형, 드로우 비이드(draw bead) 가공을 받은 경우, 나내식성이 상기한 일본국 특개소 58-224174호 등에 의한 강판과 비교하여 약간 뒤떨어지는 경향이 있는 것이 판명되었다. 자동차용 고내식성 표면처리강판은 뛰어난 가공성, 용접성과 함께,
1) 포대 구조부나 헤밍부 등의 전착도막이 형성되기 어려운 부위의 내식성, 즉 고도의 나내식성.
2) 트랜클리드나 후드 내면과 같은 2코오트(카티온 전착+윗칠)이상의 다층도장에 대한 도장성(도장밀착성, 도장내식성).
이 요구되는 것이며, 특히 자동차 차체의 방청성에 대한 요망이 더욱 높아지고 있는 오늘날, 상기한 강판은 충분한 특성을 갖는 것이라고는 말하기 어렵다.
본 발명은 이러한 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 가공성 및 용접성과 함께, 뛰어난 나내식성, 다층도장에 대한 도장밀착성 및 도장내식성을 갖는 고내식성 표면처리강판을 제공하려는 것이다.
본 발명은 그 내식성 표면처리강판, 특히 자동차차체등에 알맞는 표면처리강판에 관한 것이다. 그 표면처리강판은 아연도금 또는 아연합금도금(예컨대, Zn-Ni 합금도금, Zn-Mn 합금도금등)을 바탕도금 피막으로 하여, 그 표면에 크로메이트 피막, 그리고 그 상부에 에폭시수지의 말단에 적어도 1개 이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개 이상의 일반 수산기를 부가시켜 이루어진 기체수지를 함유한 수지조성물 피막을 갖고 있다. 수지조성물 피막은 경화제로서 폴리이소시아네이트화합물을 함유할 수 있다. 또, 내식성을 향상시키기 위하여, 상기 폴리이소시아네이트화합물을 함유하던 함유하지 않던 상관없이 실리카를 기체수지/실리카의 중량비로 99/1 내지 30/70의 비율로 포함시킬 수 있고, 또한, 내식성을 보다 향상시키기 위하여, 실리카와 함께 난용성 크롬화합물을 기체수지/난용성 크롬화합물의 중량비로 99/1 내지 60/40의 비율로 함유시킬 수 있다.
또, 수지조성물 피막은 상기 폴리이소시아네이트화합물과 상기 배합비율의 실리카와 함께 실란화합물을 함유시킬 수 있다. 그 실란화합물은 기체수지와 실리카성분과의 가교제로서 작용한다. 그리고, 이들 첨가물에 더하여 상기 배합비율의 난용성 크롬화합물을 함유시킬 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 아연도금 또는 아연합금도금강판을 출발소재로 하여, 그 표면에 크로메이트 피막, 그리고 그 상부에 염기성 에폭시수지 피막을 갖는다.
출발소재인 아연계 도금강판으로서는, 아연도금강판 또는 아연합금도금강판이 사용된다. 아연합금도금강판으로서는, 예컨대 아연-철합금도금강판, 아연-니켈합금도금강판, 아연-망간합금도금강판, 아연-알루미늄합금도금강판, 아연-코발트-크롬합금도금강판, 그리고 이들 임의의 강판의 도금성분에 Ni, Fe, Mn, Mo, Co, Al, Cr 등의 원소를 1종 또는 2종 이상 첨가한 것을 사용할 수 있고, 또한 상기한 바와 같은 도금중 동종 또는 이종의 것을 2층 이상 도금한 복합도금강판이라도 좋다. 예컨대, Fe 함유량이 다른 Fe-Zn 합금도금을 2층 이상 도금한 것과 같은 도금 피막으로 할 수 있다.
이들중, 특히 내식성이 견지에서는 아연-니켈합금도금강판, 아연-망간합금도금강판이 바람직하고, 이들 강판을 사용하는 경우, 아연-니켈합금도금강판은 도금 피막중의 니켈함유량을 5 내지 20중량%, 아연-망간합금도금강판은 망간함유량을 30 내지 85중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이들 아연계도금강판의 도금방법으로서는 전해법, 용용법, 기상법 등의 가운데 실시 가능한 어느방법을 채용할 수도 있다. 다만, 본 발명이 대상으로 하는 방청강판은 주로 자동차 차체의 용도에 제공되는 것이고, 이러한 용도에서는 도금되는 냉연강판의 재질을 손상시키지 않도록 하는 것이 중요하기 때문에, 열이 발생하지 않는 전기도금이 유리하다고 할 수 있다. 이상의 소재도금강판의 표면에는 크롬처리에 의한 크로메이트 피막이 형성된다.
이 크로메이트 피막은 크롬부착량(dry)으로서 1 내지 1000mg/㎡, 바람직하기는 10 내지 200mg/㎡ 정도(이상 금속크롬환산)로 하는 것이 적당하다. 크롬부착량이 1000mg/㎡을 초과하면 가공성·용접성이 열화하고 또 1mg/㎡ 미만이면 피막이 불균일하게 될 가능성이 있어서 바람직하지 않다. 또, 크로메이트 피막에는 6가의 Cr이 존재하는 쪽이 바람직하다. Cr6+는 보수작용이 있고, 강판에 상처가 난 경우에 거기에서 부식을 억제하는 작용을 한다.
이러한 바탕 피막을 위한 크로메이트처리는 반응형, 도포형, 전해형등의 공지의 어느방법에 의하여도 좋다.
도포형 크로메이트처리액은 부분적으로 환원된 크롬산용액을 주성분으로 하고, 필요에 따라 이에 수분산성 또는 수용성의 아크릴수지 등의 유기수지 및/또는 입경 수 mμ내지 수백 mμ의 실리카(콜로이드상 실리카, 흄드실리카)를 함유시킨 것이다.
이경우, Cr3+/Cr6+의 비율은 1/1 내지 1/3, pH는 1.5 내지 4.0(보다 바람직하기는 2 내지 3)이 바람직하다. Cr3+/Cr6+의 비율은 일반의 유기환원제(예컨대, 당류, 알코올류등)나 무기환원제를 사용하여 소정의 비율로 조절한다. 또, 도포형 크로메이트처리로서는 토울코오터법, 침지법, 스프레이법등, 어느 방법을 사용하여도 좋다, 도포형 크로메이트처리에서는, 크로메이트처리후 물로 씻지 않고 건조시켜 피막을 얻는다.
이와 같이 물로 씻지 않고 건조시키는 것은 통상 행하여지는 수세에서는 Cr6+가 제거되기 때문에, Cr3+/Cr6+의 비율을 그대로 안정시켜 유지하여, 상부에 형성되는 염기성 에폭시수지 피막에 의하여 부식환경하에서의 Cr6+의 과잉유출을 억제하고, 장기간에 걸쳐 효과적으로 부동태화(不動態化)작용을 유지시켜 고내식성능을 얻을 수 있다.
한편, 전해형 크로메이트처리에서는 무수크롬산과 황산, 인산 불화물 또는 할로겐산소산등의 아니온(anion)의 일종 또는 2종 이상을 함유하는 욕(浴)에서 음극전해처리를 하여 수세, 건조시켜 피막을 형성시킨다.
이상의 두가지 처리방식에 의한 크로메이트 피막을 비교하면, 도포형 크로메이트는 전해형 크로메이트와 비교하여 피막중에 6가크롬을 많이 함유하고 있기 때문에, 내식성이 뛰어나고, 또한 후술하는 바와 같이 가열처리한 경우, 피막이 치밀하고 단단하게 되기 때문에 전해형 크로메이트에 비하여 내식성이 양호해진다.
한편, 전해형 크로메이트는 가열처리의 유무에 불구하고, 피막의 완성도가 높다는 장점이 있고, 또 피막 부착량의 조절이 용이하다는 잇점이 있다. 내식성을 고려하면 도포형 크로메이트가 가장 바람직하다. 또, 자동차용 방청 강판에서는 편면(片面)처리강판으로 하는 경우가 많고, 이 관점에서 보면 도포형, 전해형이 바람직하다. 상기 크로메이트 피막 상에는 염기성 에포시수지 피막이 형성된다. 이 수지 피막은 에폭시수지의 말단에 적어도 1개의 염기성 질소원자와 적어도 2개 이상의 1급 수산기를 부가시켜서 이루어진 기체수지를 함유하는 수지조성물 피막을 가열경화 또는 건조경화시킨 피막이다. 이하, 기체수지에 대하여 상세히 설명한다. 기체수지인 에폭시수지인 비스페놀 A와 에피클로로히드린을 축합반응시킨 축합물을 주체로한 것이 바람직하다. 에폭시수지로서는, 예컨대 에폭시화유, 에폭시폴리부타디엔과 같은 지방족구조 또는 지한족구조만으로 된것이 있으나, 뛰어난 내식성을 얻기 위해서는 상기 축합물을 주체로한 에폭시수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시수지로서는 예컨대 에피코오트 828, 1001, 1004, 1007, 1009, 1010(어느것이나 쉘 가가꾸샤 제품)등을 사용할 수 있다. 이 에폭시수지는 특히 저온에서의 경화를 필요로 하는 경우에는 수평균분자량 1500 이상의 것이 바람직하다. 그리고, 상기 에피코오트는 단독 또는 다른 종류의 것을 혼합하여 사용할 수 있다.
에폭시수지에 염기성 질소원자와 1급 수산기를 도입하려면, 예컨대 알칼올아민 및/또는 알킬알칸올아민을 에폭시수지의 옥시란기에 부가시키는 방법을 취할 수 있다. 이들 아민으로서는, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 디부탄올아민등이 있고, 이들 아민을 단독 또는 혼합하여 사용한다.
또, 다른 방법으로서, 에폭시수지를 부분적을 다른 화합물로 변성하여도 좋다. 다만, 이 경우에는 에폭시수지 1분자중에 평균 2몰 이상의 1급 수산기를 함유시키는 것이 필요하다. 에폭시수지의 부분적 변성의 방법은,
(1) 모노카르보산에 의한 에스테르화(모노카르본산으로서는, 예컨대 야자유지방산, 대두유지방산, 피마자유지방산등의 포화 또는 불포화지방산, 아세트산, 프로피온산, 낙산등의 저분자 지방족 모노카르본산, 안식향산등의 방향족 모노카르본산등)
(2) 지방족 또는 방향족 아민에 의한 변성(지방족 또는 방향족아민으로서는, 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 이소프로필아민등의 지방족아민, 아닐린등의 방향족아민등)
(3) 옥시산류에 의한 변성(옥시산류로서는 젖산,
Figure kpo00001
-옥시프로피온산등)
등이 있다.
그리고, 디카르본산(예컨대, 아디프산, 세비스산등)에 의한 변성방법도 있으나, 이방법은 에폭시수지가 필요이상으로 너무 고분자량화 하는것, 또한 분자량분포를 일정하게 제어하는 것이 반응제어상 곤란한 것, 내식성의 향상이 인정되지 않는 것 등의 이유로 본 발명의 피막을 얻기에는 부적당한 방법이다.
본 발명의 피막형성 조성물은 기본수지인 에폭시수지의 염기를 저분자산으로 중화하여, 수분산 또는 수용형 조성물로서 사용하는 것도 가능하나, 250℃ 이하의 저온건조, 특히 170℃ 이하의 극저온건조를 필요로 하는 것 같은 BH 강판용 피막재로서 사용하는 경우에는, 그러한 중화조작을 하지 않고 유기용제에 용해시킨 조성물로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 수분산 또는 수용성 조성물에서는, 수용화를 위하여 필요로 하는 산성화합물이 피막중에서 소금을 형성하며, 습윤환경하에서 수분을 피막중 및 피막하에 흡수하기 쉽고, 또 저온건조 조건에서는 충분히 강고한 피막을 얻을 수 없는 등의 이유에 의하여, 내식성, 밀착성이 약간 떨어지는 경향이 있다.
이 유기용제 종류로서는, 통상 도료업계에서 사용하는 유기용매의 1종 또는 2종이상의 혼합용제가 사용될 수 있으나, 그 목적을 위해서는 고비점(高沸點)의 알코올계 용매를 피하는 것이 바람직하다. 여기에는 예컨대 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜, 모노알킬에테르류, C5이상의 1급 수산기를 갖는 알코올류를 들수 있다. 이러한 용제는 피막의 경화반응을 저해한다. 추장되는 용제로서는 탄화수소계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계용제를 들수 있고, 또 저분자 C4이하의 알코올류, 또는 2급, 3급의 수산기를 가진 알코올류도 알맞다.
본 발명에서 이러한 기체수지를 갖는 수지조성물 피막을 설치하는 이유는 다음과 같은 점에 있다. 즉, 고도의 내식성과 2코오트 이상의 다층도막밀착성을 얻기 위하여
(1) 베이스수지로서 에폭시수지를 채용하여, 소지나 카티온 전착도료와의 고밀착성과 고내식성이 얻어지도록 한다.
(2) 수지의 극성을 염기성으로 함으로써 카티온 전착시에 계면에 발생하는 알칼리에 의한 수지구조의 열화를 없앤다.
는 것이다.
이것을 상세히 설명하면, 베이스수지와 염기성 에폭시수지(주로, 비스페놀 A와 에피클로로히드린과의 축합반응으로 이루어지는 에폭시수지로 된)를 사용함으로써, 자동차 차체용등으로 통상 사용되고 있는 카티온 전착도막과의 뛰어난 밀착성을 기대할 수 있다. 또, 수지구조로서 염기성 질소원자나 1급 수산기를 도입함으로써, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
(1) 카티온 전착시에 발생하는 알칼리에 의한 피막파괴를 방지하고, 바탕 크로메이트 및 카티온 전착도막과의 밀착성을 안정화시킨다.
(2) 에폭시 1분자중에 2몰 이상의 수산기를 도임함으로써 충분히 치밀한 가교구조의 피막을 얻을 수 있다.(2몰 미만으로는 충분한 가교를 얻을 수 없다)
본 발명의 수지조성물 피막은 이상의 기체수지에 더하여 여러가지 첨가물을 함유시킬 수 있다. 그 조합은 예컨대 다음과 같은 것이다.
(1) 기체수지+폴리이소시아네이트화합물
(2) 기체수지+폴리이소시아네이트화합물+실리카
(3) 기체수지+실리카
(4) 기체수지+폴리이소시아네이트화합물+실리카+난용성 크롬화합물
(5) 기체수지+실리카+난용성 크롬화합물
(6) 기체수지+폴리이소시아네이트화합물+실리카+실란화합물
(7) 기본수지+폴리이소시아네이트화합물+실리카+실란화합물+난용성 크롬화합물
이하, 이들 첨가물의 상세 및 그 조합등에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 수지조성물 피막은 경화제로서 폴리이소시아네이트화합물을 함유시킬 수 있다.
본 발명의 피막을 형성하는 경우의 경화방법은 이소시아네이트와 기체수지중의 수산기와의 사이의 우레탄화 반응을 주반응으로 하는 것이 알맞고, 그때문에 상기 폴리이소시아네이트화합물이 배합된다.
피막 형성전의 수지조성물을 안정적으로 보존시키기 위해서는, 경화제의 이소시아네이트를 보호할 필요가 있다. 폴리이소시아네이트화합물의 보호방법으로서는, 가열시에 보호기가 이탈하고, 이소시아네이트기가 재생하는 보호방법을 채용할 수 있다.
폴리이소시아네이트화합물은 1분자중에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 지방족, 지환족(복소환율 포함) 또는 방향족 이소시아네이트화합물, 또는 그들의 화합물을 다가알코올부분 반응시킨 화합물이다. 예컨대,
(1) m-또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 2, 4- 또는 2, 6-트릴렌디이소시아네이트, 또는 p-크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트
(2) 상기 (1)의 화합물의 단독 또는 혼합물과 다가올코올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜등의 2가 알코올류, 글리세린, 트리메틸올프로판등의 3가 알코올, 펜타에리드리톨등의 4가 알코올, 소르비톨, 디펜타에리드리톨등의 6가 알코올등)과의 반응생성물로서 1분자중에 적어도 2개의 이소시아네이트가 잔존하는 화합물.
등이 있다.
또, 이 보호제(블록제)로서는 예컨대,
(1) 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 옥틸알코올등의 지방족 모노알코올류
(2) 에틸렌글리콜 및/또는 디에틸렌글리콜의 모노에테르류, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필(n-, iso), 부틸(n-, iso, sec)등의 모노에테르
(3) 페놀, 크레졸등의 방향족 알코올
(4) 아세트옥심, 메틸에틸케톤옥심등의 옥심등이 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상과 상기 폴리이소시아네이트화합물을 반응시킴으로써, 적어도 상온하에서 안정하게 보호된 폴리이소시아네이트화합물을 얻는다.
이러한 폴리이소시아네이트화합물은 경화제로서 기체수지(고형분) 100부(部)에 대하여 5 내지 80부, 바람직하기는 10 내지 50부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트화합물은 흡수성이 있고, 이것을 80부를 넘어서 배합하면 밀착성을 열화시켜 버린다. 더우기, 자동차용 표면처리강판으로서 전착도장이나 스프레이도장을 행한 경우, 미반응의 폴리이소시아네이트화합물이 도막중에 이동하여, 도막의 경화저해나 밀착성불량을 일으킨다.
이러한 관점에서, 폴리이소시아네이트화합물은 80부 이하의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 가교제로서 멜라민, 요소 및 벤조구아나민으로부터 선택된 1종 이상의 포름알데히드를 반응시켜 이루어진 메틸올화합물의 일부 또는 전부에 탄소수 1 내지 5의 1가 알코올을 반응시켜 이루어진 알킬에테르화 아미노수지를 폴리이소시아네이트화합물과 병용하여도 좋다.
또한, 수지는 이상과 같은 가교제로 충분히 가교하나, 더욱 저온가교성을 증대시키기 위하여, 공지의 경화촉진 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경화촉진 촉매로서 예컨대 N-에틸모르폴린, 디부털주석라우레이트, 나프텐산코발트, 염화제1주석, 나프렌산아연, 질산비스무트등이 있다. 또, 부착성등 약간의 물성향상을 목적으로 하여, 상기 수지조성물에 공지의 아크릴, 알키드, 폴리에스테르등의 수지를 병용할 수도 있다.
이와 같이 경화제로서 폴리이소시아네이트화합물을 사용함으로써, 저온경화에 의하여 충분히 치밀한 고가 교밀도 피막을 얻을 수 있다. 수지조성물 피막에는 상기 폴리이소시아네이트화합물을 함유하느냐 않느냐에 상관없이, 실리카를 함유시켜 방식효과를 향상시킬 수 있다. 실리카는 기체수지/실리카의 중량비로 99/1 내지 30/70, 바람직하기는 90/10 내지 50/50, 그리고 바람직하기는 80/20 내지 60/40의 범위로 배합된다. 이 실리카배합에 의한 방식성 개선의 메카니즘은 반드시 명확하지는 않으나, 부식환경하에서 용출한 Zn2+와 실리카가 반응하여, 안정적인 부식생성물을 생성하여 공식적(孔蝕的) 부식을 저지하며, 이것으로써 장기의 방식성 향상효과가 얻어지는 것으로 추정된다. 여기에서 실리카의 배합량이 기본수지/실리카 : 99/1 미만이면, 배합에 의한 방식성 향상효과를 기대할 수 없으며, 한편 30/70을 초과하면 2코오트 이상의 다층계 도막의 밀착성이 저하해 버린다. 또, 보다 곧한 방식성을 기대하기 위해서는, 실리카를 기체수지/실리카 : 90/10이상, 보다 바람직하기는 80/20이상 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, 실리카를 과도하게 첨가하면, 후술의 난용성 크롬화합물을 배합하는 경우, 피막의 다공질화를 위해 2코오트이상의 다층계 도막의 밀착성이 저하해 버리는 문제가 있고, 따라서, 난용성 크롬화합물을 배합하는 경우에는, 실리카의 배합비율의 상한을 기체수지/실리카 : 50/50 이하, 보다 바람직하기는 60/40 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 실리카에는 콜로이드상 실리카, 흄드실리카라고 불리는 수분산성 실리카와 소수성 실리카가 있다. 이들 실리카중, 수분산성 실리카라도 내식성 향상효과는 기대할 수 있으나 후술하는 바와 같이 소수성 실리카의 쪽이 내식성을 현저히 향상시킨다.
실리카의 입경으로서는 1mμ 내지 500mμ가 적당하고 특히 5mμ 내지 100mμ가 바람직하다.
콜로이드상 실리카(실리카겔) 또는 흄드실리카로서 알려져 있는 수분산성 실리카는 그 표면이 수산기(실란올기→Si-OH)로 덮여 있고, 친수성을 나타낸다. 이 실란올기는 반응성이 풍부하기 때문에 각종 유기화합물과 반응하기 쉬워, 실리카 표면을 유기화할 수 있다. 소수성 실리카는 이러한 수분산성 실리카 표면의 실란올기에 일부 또는 대부분을 메틸기나 알킬기등으로 치환 반응시켜, 실리카 표면을 소수화시킨 것이다. 소수성 실리카의 제법은 여러가지가 있으나, 그 대표적인 것으로서, 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등의 유기용제, 실란류, 실라잔류, 폴리실록산류등의 반응이고, 반응의 방법으로서는 유기용매중에 있어서의 반응가압법, 촉매가열법 등이 있다.
실리카는 뛰어난 방식효과를 갖고 있으나 특히 소수성 실리카가 내식성을 향상시키는데 유효하다. 예컨대, 상기한 일본국 특개소 58-224174호 등에 있어서 유기수지에 수분산성이 콜로이드상 실리카를 첨가하는 것이 개시되어 있다. 그러나 수분성 실리카는 친수성이 강하기 때문에 용제와의 상용성이 나쁘고, 또 그 강한 친수성때문에 물의 침투를 초래하기 쉽고, 이것이 내식성을 저하시키는 원인이 되고, 특히 습윤환경하에서의 초기방청을 초래하기 쉬운 것으로 추정된다.
이 때문에 본 발명 강판의 제조 있어서는, 표면을 소수화한 실리카(소수성 실리카)를 염기성 수지에 배합하여, 염기성 에폭시수지와의 상용성을 높여, 고내식성을 얻도록 하는 것이 바람직하다.
이러한 소수성 실리카로서는, 예컨대 (1) 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 에틸세로졸브, 에틸렌글리콜등의 용제에 분산한 유기용제분산 콜로이드상 실리카(예컨대, 쇼꾸바이가세이고오교오샤(觸媒化成工業社) 제품 OSCAL 1132, 1232, 1332, 1432, 1532, 1622, 1722, 1724등), (2) 표면을 유기용제 또는 반응성 실란화합물등으로 수소화한 실리카, 즉 소수성 초미립자 실리카(예컨대, 일본 에어로질샤 제품 R974, R811, R812, R805, T805, R202, RY200, RX200등) 등이 있다.
이상과 같은 수소성 실리카는 염기성 에폭시수지에 안정하여 분산한다.
본 발명은 또한 수지조성물 피막중에 상기 실리카와 함께 난용성 크롬화합물을 함유시킬 수 있고, 이에 의하여 방식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 부식환경하에서는 피막중의 난용성 크롬화합물로부터 Cr6+가 미량으로 용출하고, 이것이 장기에 걸쳐 부동태화작용을 발휘하고 내식성을 향상시킨다.
이 난용성 크롬화합물은 기체수지/난용성 크롬화합물의 중량비로 99/1 내지 60/40의 범위에서 배합된다. 난용성 크롬화합물의 배합량이 기체수지/난용성 크롬화합물 : 99/1 미만이면, 배합에 의한 방식성 향상효과를 기대할 수 없고, 한편 60/40을 초과하면 난용성 크롬화합물의 흡수작용때문에 2코오트이상의 다층계 도막의 밀착성 및 내식성이 저하해버린다. 또, 난용성 크롬화합물 배합에 의한 보다 고도의 방식성 향상효과를 기대하고, 더우기 과도의 배합에 의한 다층도막 밀착성의 저하 및 내식성의 저하를 보다 확실히 방지한다는 관점에서, 난용성 크롬화합물의 배합비율은 기체수지/난용성 크롬화합물 : 97/3 내지 65/35 보다 바람직하기는 95/5 내지 75/25로 하는 것이 바람직하다.
이들의 크롬화합물로서는 크롬산 스트론튬, 크롬산연, 크롬산아연, 크롬산바륨, 크롬산칼슘, 크롬산아연카륨의 각분말을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 기체수지에 분산시킨다.
이들 이외의 크롬화합물은 기체수지와의 상용성이 뒤떨어지거나, 또는 방식효과는 인정되더라도 가용성 Cr6+을 많이 함유하고 있기 때문에, 2코오트도장 밀착성이 나쁜것등의 문제를 갖고 있으며, 본 발명의 목적에는 적합하지 않다.
수지조성물 피막은 폴리이소시아네이트화합물과 실리카를 상기와 같이 함유(다시 이것에 필요에 따라 난용성 크롬화합물을 상기와 같이 함유하는)하고, 또 이것에 실란화합물, 즉 디 또는 트리 알콕시실란화합물의 모노머 또는 올리고머를 함유할 수 있다.
실란화합물은 염기성에폭시수지와 실리카성분과의 사이의 가교제로서 가능하다고 생각된다.
즉, 실란화합물을 첨가하면, 수지피막은 가교밀도가 증가하여 보다 강고한 배리어(Barrier) 피막이 되고, 이 때문에 나 내식성이 향상함과 함께 가공에 의한 피막의 손상도 감소하여 가공후의 내식성도 향상하는 것으로 추정된다.
또, 실란화합물에 의하여 크로메이트 피막과 수지와의 계면 및 실리카성분과 수지와의 계면의 밀착력이 높아지며, 이결과 특히 습윤환경하에서의 물의 침투가 방지되고, 도장후 내식성도 향상하게 된다.
이러한 실란화합물로서는, 디비닐시메톡시실란, 디비닐디-
Figure kpo00002
-메톡시에톡시실란, 디(
Figure kpo00003
-글리시드프로필)디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스-
Figure kpo00004
-메톡시에톡시실란,
Figure kpo00005
-글리시드프로필트리메톡시실란,
Figure kpo00006
-(3, 4-에폭시크롤헥실)에틸트리메톡시실란, N-
Figure kpo00007
-아미노에틸-
Figure kpo00008
-프로필메틸디메톡시실란, N-
Figure kpo00009
-아미노에틸-
Figure kpo00010
-프로필트리메톡시실란,
Figure kpo00011
-아미노프로필트리에톡시실란등, 또는 이들의 올리고머를 들 수 있다.
실란화합물의 첨가량은 염기성에폭시수지고형분과 실리카성분의 고형분의 합 100부에 대하여 0.1 내지 15부, 바람직하기는 0.5 내지 10부이다. 배합량이 0.1부 미만에서는 실란화합물의 배합효과를 충분히 얻을 수 없고, 한편 15부를 초과하여 배합하여도 배합량에 대응한 효과는 기대할 수 없으며, 도리어 경제성을 손상하게 된다.
그리고, 수지조성물에는 이상 설명한 폴리이소시아네이트화합물, 실리카, 난용성크롬화합물, 실란화합물외에, 다른 첨가제, 안료(크롬계 또는 비크롬계 방청안료, 체질안료, 착색안료등) 등의 배합을 방해하는 것은 아니다.
이상의 수지조성물 피막은 당해 조성물을 로울 드로우잉, 로울코오터, 또는 에어나이프등의 방법에 의하여 소정 막두께로 도포한 후, 폴리이소시아네이트화합물을 함유한 것에 대해서는 판온(板溫) 80 내지 250℃(바람직하기는 100 내지 200℃)로 소부가열함으로써 얻을 수 있다.
본 발명 강판은 이러한 저온 소부에 의하여 얻어진다는 커다란 특징이 있다.
이 소부온도가 80℃ 미만에서는 피막의 각교가 진행되지 않고, 충분한 내식성을 얻을 수 없으며, 한편 250℃를 넘는 고온도 소부가 되면, 상기한 특개소 60-174879호와 똑같이 내식성이 열화한다.
이것은 250℃를 넘는 고온소부에서는 크로메이트 피막성분중에 함유되는 수분의 휘산과, 수산기(
Figure kpo00012
OH) 끼리의 탈수 축합반응의 급속한 진행에 의하여, 크로메이트 피막의 크랙발생에 의한 크로메이트피막의 파괴가 진행되며, 또 Cr6+의 환원이 진행되어 Cr6+의 부동태화작용이 저감하는 것등에 의한 것으로 추정된다.
또, 폴리이소시아네이트화합물을 함유하지 않는 수지 조성물피막은 도포후 상온 내지 250℃(바람직하기는 상온 내지 170℃)의 판온까지 열풍건조를 하면, 수초 내지 수분내에 건조피막을 얻을 수 있다. 피막의 건조방법은 특히 열풍에 한정되는 것은 아니다.
이상 설명한 본 발명에 있어서의 수지조성물 피막은 크로메이트 피막상에 0.1 내지 3.5g/㎡, 바람직하기는 0.3 내지 2.0g/㎡의 부착량으로 형서시키는 것이 바람직하다. 피막부착량이 0.1g/㎡ 미만이면 충분한 내식성을 얻을 수 없고, 한편 3.5g/㎡를 초과하면 용접성(특히, 연속 다점용접성)이 저하하는 것이며, 0.1 내지 3.5㎡의 범위가 자동차 고내식성 표면처리강판으로서 적당하다.
그리고 자동차 차체에는 카티온 전착도장이 되나 크로메이트피막+수지조성물 피막의 습윤전기저항이 200KΩ/㎠을 넘으면 카티온전착도막이 잘 형성되지 않는다는 문제가 있고, 이때문에 자동차 차체를 주된 용도로 하는 본 발명 강판에서는 크로메이트 피막+수지조성물피막의 습윤저항을 200KΩ/㎠ 이하로 억제하도록 양피막을 형성시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 이상 설명한 바와 같은 피막구조를 갖는 양면 또는 편면에 있는 강판을 함유한 것이다.
본 발명 강판의 태양으로서는 예컨대 다음과 같은 것이 있다.
(1) 편면…도금피막-크로메이트피막-수지조성물피막 편면…Fe면
(2) 편면…도금피막-크로메이트피막-수지조성물피막 편면…도금피막
(3) 양면…도금피막-크로메이트피막-수지조성물피막
[실시예 1]
자동차 차체내면 대응의 강판으로서, 제1-a 표, 제1-b 표 및 제1-c 표에 표시한 바와 같은 다른 도금성분과 피막부착량의 본 발명재에 대하여 밀착성 시험 및 내식성 시험을 행하였다. 또 비교재로서 제2-a 표 및 제2-b 표에 표시한 각 강판에 대하여도 똑같은 시험을 행하였다.
각 강판의 도금성분은 하기와 같으며, 표중의 크로메이트피막 및 염기성 에폭시수지피막을 갖는 각 강판에 대해서는, 도금강판을 알칼리 탈지후, 수세.건조시켜, 여기에 도포형 크로메이트처리액을 로울코오터로 도포하거나 또는 전해 크로메이트처리욕에 담그어 전해크로메이트피막을 형성하고, 건조후 제2층으로서 염기성 에폭시수지 액을 로울 코오터로 도포하였다.
Ni-Zn 합금전기도금…Ni 함유량 12%
Fe-Zn 합금전기도금…Fe 함유량 25%
Mn-Zn 합금전기도금…Mn 함유량 60%
Zn-Al 합금전기도금…Al 함유량 5%
그리고, 도포형 크로메이트처리, 전해크로메이트처리 및 염기성 에폭시수지액의 상세한 것은 다음과 같다.
Figure kpo00013
도포형 크로메이트처리조건
Cr3+/Cr6+=2/3, pH=2.5(KOH로 pH조정) 고형분 20g/ℓ의 크로메이트처리액을 상온에서 로울코오터로써 도포후 건조하였다.
Figure kpo00014
전해크로메이트처리조건
CrO3: 50g/1, H2SO4: 0.5g/1, 욕온 50℃의 욕에 의하여, 전류밀도 4.9A/d㎡, 전해시간 2.0초로 음극전해처리하여 수세, 건조하였다.
Figure kpo00015
수지조성물
이하와 같이하여 작성한 기체수지 및 경화제를 제3표의 비율로 혼합하여, 수지조성물을 작성하였다.
Figure kpo00016
기체수지
(Ⅰ) 환류냉각기, 교반장치, 온도계 및 질소가스취입장치를 붙인 반응장치에 에피코오트 1004(쉐가가꾸샤제품 엑시포수지 : 분자량 약 1600) 1600g에 팰라트곤산(시약) 57g, 크실렌 80g을 가하고 170℃에서 반응물의 산가가 거의 0이 될때까지 반응시켰다. 그중 감압하에서 크실렌을 제거하고, 반응중간체[A] 를 얻었다.
(Ⅱ) 교반장치, 환류냉각기, 온도계, 액체적하장치를 붙인 반응장치에 에피코오트 1009(쉘가가꾸샤 제품 에폭시수지 : 분자량 3750) 1880g (0.5몰)과 메틸-이소부틸케톤/크실렌=1/1(중량비)의 혼합용매 1000g을 가한 후, 교반가열하여, 용매의 비점하에서 균일하게 용해하였다.
그중 70℃까지 냉각하고, 액체적하장치에 분취한 디(n-프로판올)아민 70g을 30분간을 요하여 적하하였다. 이동안, 반응온도를 70℃로 유지하였다. 적하종료 후 120℃로 2시간 유지하여, 반응을 완결시켰다. 얻어진 반응물을 수지(A)라고 하면 수지(A)의 유효성분은 66%이다.
(Ⅲ) 상기(Ⅱ)와 같은 반응장치에(Ⅰ)에서 얻은 반응중간체(A] 1650g과 크실렌 1000g을 취하여, 100℃로 가열하고, 여기에 액체 적하장치에 분취한 디에탄올 아민 65g과 모노에탄올아민 30g을 30분 걸려 적하하였다.
그중 120℃로 2시간 유지하여 반응을 완결시켰다. 얻어진 반응생성물을 수지(B)라고 한다. 수지(B)의 유효성분은 63%였다.
Figure kpo00017
경화제
(Ⅰ) 온도계, 교반장치 및 환류냉각기가 부속되어 있는 반응용기에 4, 4-디페닐메탄디이소시아네이트 250부 디이소부틸케톤 50부를 취하여, 균일하게 교반 혼합한 후, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 184부를 가하여, 90℃로 2시간, 이어서 110℃로 3시간 반응시켜, 완전히 우레탄화한 경화제(a)를 얻었다, 경화제(a)의 유효성분은 89%였다.
(Ⅱ) 온도계, 교반기 및 적하로오트부착 환류냉각기가 부속되어 있는 반응용기에 이소포론 디이소시아네이트 222부를 취하여, 이에 메틸이소부틸케톤 100부를 가하여, 균일하게 용해한 후, 50%의 트리메틸올프로판의 메틸이소부틸케톤용액 88부를 상기 적하 로오트로부터 70℃로 유지한 교반상태의 이소시아네이트용액중에 1시간을 요하여 적하하였다.
그후, 다시 1시간, 70℃로 유지한 후, 90℃로 1시간 유지하였다. 그다음, n-부틸알코올 230부를 가하여 90℃로 3시간 반응시켜 블록화이소시아네이트를 얻었다.
이 경화제를 경화제(b)로 한다. 경화제(b)의 유효성분은 76%였다.
또, 밀착성시험을 인산처리후에 공시재를 일본페인트제 카티온 전착도료 U-50으로 20μ막후의 전착도장을 행한 후, 간사이(關西)페인트샤 제품 아밀랙 No.002를 30μ 스프레이 도장하여, 2코오트도장으로 하였다.
또 3코오트도장에 대해서는 전착도장 후, 니혼페안트샤 제품 S-93 실러를 40μ, 간사이페인트샤 제품 아밀랙 #805 화이트를 40μ 도장하였다. 밀착성 시험은 1차 밀착성 및 2차밀착성을 시험하였다.
1차 밀착성 시험은 각공시재 도막면에 1mm 간격으로 100개의 바둑판눈을 새겨 접착테이프를 이 바둑판눈에 붙이고 떼고 함으로써 행하고, 또 2차 밀착성 시험은 도장 후 각 공시재를 40℃의 온수(순수)에 120시간 담그었다가 꺼내어, 그후 30분 이내에 상기와 똑같이 1mm 간격의 바둑판눈을 새겨, 이 바둑판눈에 접착테이프를 붙이고 떼고 함으로써 행하였다.
또, 내식성 시험은
Figure kpo00018
이상을 1사이클로 한 사이클테스트로 행하고, 제1표 및 제2표중의 소정의 사이클로 평가하였다.
또한 평판의 샘플은 하부에 클로스커트를 넣어 시험하였다.
내식성 시험중 가공 후 내식성에 대하여는, 비이드형상 선단각 60˚ 선단 R 0.5 비이드 높이 5mm
샘플사이즈 25mm×300mm
일반속도 200mm/min
압착력 500kg
의 드로우비이드시험으로 가공한 공시재를 75사이클, 100사이클로 시험하였다.
또, 도장후 내식성에 대하여는, 전착도장 후 크로스커트를 넣어, 100사이클로 시험을 행하고, 최대 블록폭을 측정하여 그반의 값으로 평가를 행하였다. 그리고, 각 시험결과의 평가기준은 다음과 같다.
(1) 평판미도장 내식성, 가공후 내식성
◎ : 붉은녹 발생 없음
0+ : 붉은녹 5% 미만
0 : 붉은녹 5% 이상 10% 미만
0- : 붉은녹 10% 이상 20% 미만
Figure kpo00019
: 붉은녹 20% 이상 50% 미만
(2) 도장후 내식성
◎ : 블록폭 0.5mm 미만
0+ : 블록폭 0.5mm 이상 1.0mm 미만
0 : 블록폭 1.0mm 이상 2.0mm 미만
0- : 블록폭 2.0mm 이상 3.0mm 미만
Figure kpo00020
: 블록폭 3.0mm 이상 5.0mm 미만
X : 블록폭 5.0mm 이상
(3) 2코오트 및 3코오트 밀착성
◎ : 박리면적 0%
0+ : 박리면적 5% 미만
0 : 박리면적 5% 이상 10% 미만
0- : 박리면적 10% 이상 20% 미만
Figure kpo00021
: 박리면적 20% 이상 50% 미만
X : 박리면적 50% 이상
[표 1-a]
Figure kpo00022
[제 1-b]
Figure kpo00023
[표 1-c]
Figure kpo00024
[표 2-a]
Figure kpo00025
[표2-b]
Figure kpo00026
(*1) 카티온 기체수지와 첨가제 Ⅰ의 고형분의 합을 100부로 한 때에 첨가하는 고형분량
(*2) 제3표 참조
(*3) 제4표 참조
(*4) 카티온 기체수지와 첨가제 Ⅱ의 고형분의 합을 100부로 한 때에 첨가하는 고형분량
(*5) 제5표 참조
[표 3]
Figure kpo00027
[표 4]
Figure kpo00028
[표 5]
Figure kpo00029
[실시예 2]
자동차 차체내면 대응의 강판으로서, 제6표 및 제7표에 표시한 바와 같은 상이한 도금성분과 피막부착량의 본 발명제에 대하여 밀착성 시험 및 내식성 시험을 행하였다. 또, 비교재로서 제7표에 표시한 각 강판에 대해서도 똑같은 시험을 행하였다.
각 강판의 도금성분은 실시예 1과 같고, 표중의 크로메이트피막 및 염기성 에폭시수지 피막을 갖는 각강판에 대해서는, 도금강판을 알칼리탈지후, 수세, 건조하여, 여기에 도포형 크로메이트처리액을 로울코오터로 도포하거나 또는 전해 크로메이트처리욕에 담그어 전해 크로메이트 피막을 형성하고, 건조후 제2층으로서 염기성 에폭시수지액을 로울코오터로 도포하였다.
또한 건조후 가열처리하여 공냉 하였다. 그리고 도포형 크로메이트처리, 전해 크로메이트처리 및 염기성 에폭시수지액의 상세는 다음과 같다.
Figure kpo00030
도포형 크로메이트처리조건 : [실시예 1]과 같다.
Figure kpo00031
전해 크로메이트처리조건 :
Figure kpo00032
수지조성물
다음과 같이 하여 작성한 기체수지 및 경화제를 제8표의 비율로 혼합하여 수지조성물을 작성하였다.
Figure kpo00033
기체수지 : [실시예 1]과 같다.
Figure kpo00034
경화제 : [실시예 1]과 같다.
또, 밀착성 시험은 인산처리후의 공시재를 간사이 페인트샤제 카티온 잔착도료 No. 9210으로 20μ 막두께의 전착도장을 행한 후, 간사이페인트샤제 아밀랙 No. 002를 25μ 스프레이도장하여, 2코오트도장으로 하였다. 그리고 3코오트도장에 대해서는 전착도장후, 잔사이페인트샤제품 KPX-27 실러를 40μ, 간사이페인트샤제품 아밀랙 #805 화이트를 40μ 도장하였다.
밀착성 시험은 1차 밀착성 및 2차 밀착성을 시험하였다. 1차 밀착성 시험 및 2차 밀착성 시험에 대해서는 실시예 1과 똑같은 조건으로 행하였다.
또, 내식성 시험은 [실시예 1]과 똑같은 사이클테스트로 행하고 표중의 소정의 사이클로 평가하였다. 내식성 시험중 가공후 내식성에 대해서는
비이드형상 선단각 60˚
선단 R 0.25
비이드높이 5mm
샘플사이즈 25mm×300mm
인발속도 200mm/min
압착력 500kg
의 드로우비이드시험으로 가공한 공시재를 75사이클로 시험하였다.
그리고, 각 시험결과의 평가기준은 [실시예 1]과 같다.
[표 6-a]
Figure kpo00035
[표 6-b]
Figure kpo00036
[표 7]
Figure kpo00037
(*1) 제8표 참조
(*2) 제9표 참조
(*3) 기체수지/실리카의 중량비
(*4) 제10표 참조
(*5) 기체수지/난용성 크롬화합물의 중량비
[표 8]
Figure kpo00038
[표 9]
Figure kpo00039
(*1) 고형분비로 혼합.
[표 10]
Figure kpo00040
Figure kpo00041
[실시예 3]
자동차 차체내면 대응의 강판으로서, 제11-a표 및 제11-b표에 표시한 바와 같은 상이한 도금성분과 피막부착량의 본 발명재에 대하여 밀착성 시험 및 내식성 시험을 행하였다. 또, 비교재로서 제12표에 표시한 각 강판에 대하여도 똑같은 시험을 행하였다.
각 강판의 도금성분은 실시예 1과 같고, 표중의 크로메이트피막 및 염기성 에폭시수지피막을 갖는 각 강판에 대해서는, 도금강판을 알칼리 탈지후, 수세.건조하여 여기에 도포형 크로메이트처리액을 로올코오터로 도포하거나 또는 전해 크로메이트처리욕에 담그어 전해 크로메이트피막을 형성하여, 건조후 제2층으로서 염기성 에폭시수지액을 로울코오터로 도포하였다. 다시 건조후 가열처리하여 공냉하였다.
그리고 도포형 크로메이트처리, 전해 크로메이트처리 및 염기성 에폭시수지액의 상세한 것은 다음과 같다.
Figure kpo00042
도포형 크로메이트처리조건 : [실시예 1]과 같다.
Figure kpo00043
전해 크로메이트처리조건 : "
Figure kpo00044
수지조성물
다음과 같이 하여 작성한 기체수지 및 경화제를 제13표의 비율로 혼합하여 수지조성물을 작성하였다.
Figure kpo00045
기체수지 : [실시예 1]과 같다.
Figure kpo00046
경화제 : "
또, 밀착성 시험은 [실시예 2]와 똑같은 조건으로 행하였다. 그리고, 내식성 시험은
Figure kpo00047
이상을 1사이클로 한 사이클테스트로 행하여, 제11표 및 제12표중의 소정의 사이클로 평가하였다. 그리고 평판의 샘플은 하부에 크로스커트를 넣어 시험하였다. 내식성 시험중 가공후 내식성에 대해서는 실시예 1과 똑같은 조건의 드로우비이드시험으로 가공한 공시제를 600사이클로 시험하였다.
또, 도장후 내식성에 대해서는 전착도장후 크로스커트를 넣어, 600사이클로 시험을 행하고, 최대 블록폭을 측정하여 그 반의 값으로 평가를 행하였다. 그리고, 각 시험결과의 평가기준은 [실시예 1]과 같다.
[표 11-a]
Figure kpo00048
[표 11-b]
Figure kpo00049
Figure kpo00050
[표 12]
Figure kpo00051
(*1) 제13표 참조
(*2) 제14표 참조
(*3) 기체수지/실리카의 중량비
(*4) 제16표 참조
(*5) 기체수지와 실리카성분의 고형분의 합을 100부로 하였을 때의 값[부]
(*6) 제15표 참조
(*7) 기체수지/난용성 크롬화합물 또는 인몰리브덴산 알루미늄
[표 13]
Figure kpo00052
[표 14]
Figure kpo00053
(*1) 고형분비로 혼합.
[표 15]
Figure kpo00054
Figure kpo00055
[표 16]
Figure kpo00056
[실시예 4]
자동차 차체내면 대응의 강판으로서, 제17표에 표시한 바와 같은 상이한 도금성분과 피막부착량의 본 발명재에 대하여 밀착성 시험 및 내식성 시험을 행하였다. 또, 비교재로서 제18표에 표시한 각 강판에 대하여도 똑같은 시험을 행하였다.
각 강판의 도금성분은 [실시예 1]과 같고, 표중의 크로메이트피막 및 염기성 에폭시수지피막을 갖는 각강판에 대해서는, 도금강판을 알칼리탈지후, 수세·건조하여, 이에 도포형 크로메이트처리액을 로올코오터로 도포하거나 또는 전해 크로메이트처리욕에 담그어 전해 크로메이트피막을 형성하여 건조후 제2층으로서 염기성 에폭시수지액을 로울코오터로 도포하였다. 그리고 건조후, 가열처리하여 공냉하였다.
Figure kpo00057
도포형 크로메이트처리조건 : [실시예 1]과 같다.
Figure kpo00058
전해 크로메이트처리조건 : [실시예 1]과 같다.
Figure kpo00059
수지조성물
다음과 같이 하여 작성한 기체수지 및 경화제를 제19표의 비율로 혼합하여, 수지조성물을 작성하였다.
Figure kpo00060
기체수지 : [실시예 1]과 같다.
Figure kpo00061
경화제 : [실시예 1]과 같다.
또, 밀착성 시험은 인산처리후의 공시재를 간사이페인트샤제품 카티온 전착도료 No. 9210으로 20μ 막두께의 전착도장을 행한 후, 간사이페인트샤제품 아밀랙 No.002를 40μ 스프레이도장하고, 1차밀착성 및 2차밀착성을 시험하였다. 1차 밀착성 시험은 [실시예 1]과 똑같은 조건으로 해하였다.
그리고, 2차밀착성시험은 도장후 각 공시재를 40℃의 온수(순수)에 240시간 담근후 꺼내어, 그후 30분이내에 상기와 같이 1mm 간격의 바둑판눈을 새기고, 이 바둑판눈에 접착테이프를 붙였다 뗏다 함으로써 행하였다. 또 내식성시험은
Figure kpo00062
이상을 1사이클로한 사이클테스트로 행하고, 제17표 및 제18표중의 소정의 사이클로 평가하였다. 미도장 가공후 내식성에 대해서는 [실시예 1]과 똑같은 조건의 드로우비이드시험으로 가공한 공시재를 50사이클로 시험하였다. 또, 도장후 내식성에 대해서는 전착도장후 크로스커트를 넣어, 100사이클로 시험을 행하고, 최대블록폭을 측정하여 그 반의 값으로 평가를 하였다. 그리고, 각 시험 결과의 평가기준은 다음과 같다.
(1) 미도장 가공후 내식성
◎ : 붉은녹 발생 없음
0+ : 붉은녹 5% 미만
0 : 붉은녹 5% 이상 10% 미만
0- : 붉은녹 10% 이상 20% 미만
Figure kpo00063
: 붉은녹 20% 이상 50% 미만
X : 붉은녹 50% 이상
(2) 도장후 내식성
[실시예 1]과 같다.
(3) 2코오트 밀착성
[실시예 1]과 같다.
[표 17]
Figure kpo00064
Figure kpo00065
[표 18]
Figure kpo00066
(*1) …카티온기체수지와 첨가제의 고형분 총량 100부에 대하여 첨가하는 고형분량
(*2)…제19표 참조
(* 3)…제20표 참조
[표 19]
Figure kpo00067
[표 20]
Figure kpo00068
(*1) 고형분비로 혼합
[실시예 5]
자동차 차체내면 대응의 강판으로서, 제21표에 표시한 바와 같은 상이한 도금성분과 피막부착량의 본 발명제에 대하여 밀착성 시험 및 내식성 시험을 행하였다. 또, 비교제로서 제22표에 표시한 각 강판에 대해서도 똑같은 시험을 행하였다. 그리고, 공시제나 기체수지의 작성방법, 각 시험법 및 평가방법등은 모두 실시예 4와 똑같다.
[표 21]
Figure kpo00069
Figure kpo00070
[표 22]
Figure kpo00071
Figure kpo00072
(*1) 카티온기체수지와 첨가제(1)의 고형분 총량 100부에 대하여 첨가하는 고형분량
(*2) 카티온 기체 수지와 첨가제(2)의 고형분 총량 100부에 대하여 첨가하는 고형분량
(*3) [실시예 5]의 제19표 참조
(*4) [실시예 5]의 제20표 참조
(*5) 제23표 참조
[표 23]
Figure kpo00073

Claims (114)

  1. 아연도금 또는 아연합금도금강판의 표면에 크로메이트 피막을 가지고 있고, 이 크로메이트 피막의 상부에 에폭시 수지의 말단에 적어도 1개 이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개 이상의 1급 수산기를 부가시켜서 이루어지는 기체수지와, 폴리이소시아네이트 화합물을 기체수지/폴리이소시아네이트 화합물의 중량비로 100/5 내지 100/80의 비율로 함유한 수지조성물 피막을 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  2. 제1항에 있어서, 크로메이트 피막의 크롬부착량(dry)의 금속 크롬환산으로 10mg/㎡ 내지 1000mg/㎡ 미만이고, 수지조성물 피막의 부착량이 0.1 내지 3.5g/㎡인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  3. 아연도금 또는 아연합금도금강판의 표면에 크로메이트 피막을 가지고 있고, 이 크로메이트 피막의 상부에 에폭시 수지의 말단에 적어도 1개 이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개 이상의 1급 수산기를 부가시켜서 이루어지는 기체수지와 폴리이소시아네이트 화합물을 기체수지/폴리이소시아네이트 화합물의 중량비로 100/5 내지 100/80의 비율로 함유하며, 기체수지/실리카의 중량비가 99/1 내지 30/70의 비율인 실리카를 함유하는 수지조성물 피막을 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  4. 제3항에 있어서, 기체수지/실리카의 중량비가 90/10 내지 30/70인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  5. 제3항에 있어서, 실리카가 소수성 실리카인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  6. 제3항에 있어서, 크로메이트 피막의 크롬부착량(dry)이 금속 크롬환산으로 10mg/㎡ 내지 1000mg/㎡ 미만이고, 수지조성물 피막이 부착량이 0.1 내지 3.5g/㎡인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  7. 아연도금 또는 아연합금도금강판의 표면에 크로메이트 피막을 가지고 있고, 이 크로메이트 피막의 상부에 에폭시 수지의 말단에 적어도 1개 이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개 이상의 1급 수산기를 부가시켜서 이루어지는 기체수지와 폴리이소시아네이트 화합물을 기체수지/폴리이소시아네이트 화합물의 중량비로 100/5 내지 100/80의 비율로 함유하며, 기체수지/실리카의 중량비가 99/1 내지 30/70의 비율인 실리카와, 기체수지/난용성 크롬화합물의 중량비가 99/1 내지 60/40의 비율인 난용성 크롬화합물을 함유한 수지조성물 피막을 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  8. 제7항에 있어서, 기체수지/실리카의 중량비가 90/10 내지 50/50인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  9. 제7항에 있어서, 실리카가 소수성 실리카인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  10. 제7항에 있어서, 기체수지/난용성 크롬화합물의 중량비가 97/3 내지 65/35인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  11. 제7항에 있어서, 크로메이트 피막의 크롬부착량(dry)이 금속 크롬환산으로 10mg/㎡ 내지 1000mg/㎡ 미만이고, 수지조성물 피막이 부착량이 0.1 내지 3.5g/㎡인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  12. 아연도금 또는 아연합금도금강판의 표면에 크로메이트 피막을 가지고 있고, 이 크로메이트 피막의 상부에 에폭시 수지의 말단에 적어도 1개 이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개 이상의 1급 수산기를 부가시켜서 이루어지는 기체수지와 폴리이소시아네이트 화합물을 기체수지/폴리이소시아네이트 화합물의 중량비로 100/5 내지 100/80의 비율로 함유하며, 기체수지/실리카의 중량비가 99/1 내지 30/70의 비율인 실리카와, (기체수지+실리카)의 중량 100부에 대하여 0.1 내지 15부의 실란화합물을 함유하는 수지조성물 피막을 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  13. 제12항에 있어서, 기체수지/실리카의 중량비가 90/10 내지 30/70인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  14. 제13항에 있어서, 실리카가 소수성 실리카인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  15. 제12항에 있어서, 크로메이트 피막의 크롬부착량(dry)이 금속 크롬환산으로 10mg/㎡ 내지 1000mg/㎡ 미만이고, 수지조성물 피막이 부착량이 0.1 내지 3.5g/㎡인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  16. 아연도금 또는 아연합금도금강판의 표면에 크로메이트 피막을 가지고 있고, 이 크로메이트 피막의 상부에 에폭시 수지의 말단에 적어도 1개 이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개 이상의 1급 수산기를 부가시켜서 이루어지는 기체수지와 폴리이소시아네이트 화합물을 기체수지/폴리이소시아네이트 화합물의 중량비로 100/5 내지 100/80의 비율로 함유하며, 기체수지/실리카의 중량비가 99/1 내지 30/70의 비율인 실리카와, (기체수지+실리카)의 중량 100부에 대하여 0.1 내지 15부의 실란화합물과, 기체수지/난용성 크롬화합물의 중량비가 99/1 내지 60/40인 난용성 크롬화합물을 함유하는 수지조성물 피막을 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  17. 제16항에 있어서, 기체수지/실리카의 중량비가 90/10 내지 50/50인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  18. 제16항에 있어서, 실리카가 소수성 실리카인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  19. 제16항에 있어서, 기체수지/난용성 크롬화합물의 중량비가 97/3 내지 65/35인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  20. 제16항에 있어서, 크로메이트 피막의 크롬부착량(dry)이 금속 크롬환산으로 10mg/㎡ 내지 1000mg/㎡ 미만이고, 수지조성물 피막이 부착량이 0.1 내지 3.5g/㎡인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  21. 아연도금 또는 아연합금도금강판의 표면에 크로메이트 피막을 가지고 있고, 이 크로메이트 피막의 상부에 에폭시 수지의 말단에 적어도 1개 이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개 이상의 1급 수산기를 부가시켜서 이루어지는 기체수지와, 기체수지/실리카의 중량비가 99/1 내지 30/70의 실리카를 함유한 수지조성물 피막을 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  22. 제21항에 있어서, 기체수지/실리카의 중량비가 90/10 내지 30/70인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  23. 제21항에 있어서, 실리카가 소수성 실리카인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  24. 제21항 또는 제22항에 있어서, 크로메이트 피막의 크롬부착량(dry)이 금속 크롬환산으로 10mg/㎡ 내지 1000mg/㎡ 미만이고, 수지조성물 피막이 부착량이 0.1 내지 3.5g/㎡인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  25. 아연도금 또는 아연합금도금강판의 표면에 크로메이트 피막을 가지고 있고, 이 크로메이트 피막의 상부에 에폭시 수지의 말단에 적어도 1개 이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개 이상의 1급 수산기를 부가시켜서 이루어지는 기체수지와, 기체수지/실리카의 중량비가 99/1 내지 30/70의 실리카와, 기체수지/난용성 크롬 화합물의 중량비가 99/1 내지 60/40인 난용성 크롬 화합물을 함유한 수지조성물의 피막을 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  26. 제25항에 있어서, 기체수지/실리카의 중량비가 90/10 내지 50/50인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  27. 제25항에 있어서, 실리카가 소수성 실리카인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  28. 제25항 또는 제26항에 있어서, 기체수지/난용성 크롬화합물의 중량비가 97/3 내지 65/35인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  29. 제25항 또는 제26항에 있어서, 크로메이트 피막의 크롬부착량(dry)이 금속 크롬환산으로 10mg/㎡ 내지 1000mg/㎡ 미만이고, 수지조성물 피막이 부착량이 0.1 내지 3.5g/㎡인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  30. 제1항에 있어서, 수지조성물 피막중에 가교제로서 알킬 에테르화 아미노 수지가 함유된 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  31. 제3항에 있어서, 수지조성물 피막중에 가교제로서 알킬 에테르화 아미노 수지가 함유된 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  32. 제7항에 있어서, 수지조성물 피막중에 가교제로서 알킬 에테르화 아미노 수지가 함유된 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  33. 제12항에 있어서, 수지조성물 피막중에 가교제로서 알킬 에테르화 아미노 수지가 함유된 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  34. 제16항에 있어서, 수지조성물 피막중에 가교제로서 알킬 에테르화 아미노 수지가 함유된 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  35. 제21항에 있어서, 수지조성물 피막중에 가교제로서 알킬 에테르화 아미노 수지가 함유된 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  36. 제25항에 있어서, 수지조성물 피막중에 가교제로서 알킬 에테르화 아미노 수지가 함유된 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  37. 제1항에 있어서, 수지조성물 피막중에 아크릴 수지, 알키드 수지 및 폴리에스테르수지 등으로 구성되는 군으로부터 선택된 에폭시 수지 이외의 수지가 함유된 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  38. 제3항에 있어서, 수지조성물 피막중에 아크릴 수지, 알키드 수지 및 폴리에스테르수지 등으로 구성되는 군으로부터 선택된 에폭시 수지 이외의 수지가 함유된 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  39. 제7항에 있어서, 수지조성물 피막중에 아크릴 수지, 알키드 수지 및 폴리에스테르수지 등으로 구성되는 군으로부터 선택된 에폭시 수지 이외의 수지가 함유된 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  40. 제12항에 있어서, 수지조성물 피막중에 아크릴 수지, 알키드 수지 및 폴리에스테르수지 등으로 구성되는 군으로부터 선택된 에폭시 수지 이외의 수지가 함유된 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  41. 제16항에 있어서, 수지조성물 피막중에 아크릴 수지, 알키드 수지 및 폴리에스테르수지 등으로 구성되는 군으로부터 선택된 에폭시 수지 이외의 수지가 함유된 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  42. 제21항에 있어서, 수지조성물 피막중에 아크릴 수지, 알키드 수지 및 폴리에스테르수지 등으로 구성되는 군으로부터 선택된 에폭시 수지 이외의 수지가 함유된 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  43. 제25항에 있어서, 수지조성물 피막중에 아크릴 수지, 알키드 수지 및 폴리에스테르수지 등으로 구성되는 군으로부터 선택된 에폭시 수지 이외의 수지가 함유된 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  44. 제1항에 있어서, 편면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 가지고 있고, 다른 편면이 비도금면인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  45. 제3항에 있어서, 편면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 가지고 있고, 다른 편면이 비도금면인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  46. 제7항에 있어서, 편면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 가지고 있고, 다른 편면이 비도금면인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  47. 제12항에 있어서, 편면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 가지고 있고, 다른 편면이 비도금면인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  48. 제16항에 있어서, 편면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 가지고 있고, 다른 편면이 비도금면인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  49. 제21항에 있어서, 편면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 가지고 있고, 다른 편면이 비도금면인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  50. 제25항에 있어서, 편면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 가지고 있고, 다른 편면이 비도금면인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  51. 제1항에 있어서, 편면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 가지고 있고, 다른 편면이 도금면인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  52. 제3항에 있어서, 편면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 가지고 있고, 다른 편면이 도금면인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  53. 제7항에 있어서, 편면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 가지고 있고, 다른 편면이 도금면인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  54. 제12항에 있어서, 편면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 가지고 있고, 다른 편면이 도금면인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  55. 제16항에 있어서, 편면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 가지고 있고, 다른 편면이 도금면인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  56. 제21항에 있어서, 편면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 가지고 있고, 다른 편면이 도금면인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  57. 제25항에 있어서, 편면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 가지고 있고, 다른 편면이 도금면인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  58. 제1항에 있어서, 양면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  59. 제3항에 있어서, 양면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 갖고 잇는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리 강판.
  60. 제7항에 있어서, 양면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 고내식성 포면처리강판.
  61. 제12항에 있어서, 평면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 고내식성 포면처리강판.
  62. 제16항에 있어서, 양면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 고내식성 포면처리강판.
  63. 제21항에 있어서, 양면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 고내식성 포면처리강판.
  64. 제25항에 있어서, 양면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 고내식성 포면처리강판.
  65. 제1항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-니켈합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  66. 제3항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-니켈합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  67. 제7항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-니켈합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  68. 제12항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-니켈합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  69. 제16항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-니켈합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  70. 제21항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-니켈합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  71. 제25항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-니켈합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  72. 제65항 내지 제71항중 어느 한 항에 있어서, 아연합금도금의 기본성분중에 Ni, Fe, Mo, Co, Al, Cr 등으로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 첨가되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  73. 제65항 내지 제71항중 어느 한 항에 있어서, 도금피막중의 니켈 함유량이 5 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  74. 제1항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-철합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  75. 제3항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-철합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  76. 제7항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-철합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  77. 제12항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-철합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  78. 제16항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-철합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  79. 제21항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-철합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  80. 제25항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-철합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  81. 제74 내지 제80항중 어느 한 항에 있어서, 아연합금도금의 기본성분중에 Ni, Fe, Mo, Co, Al, Cr 등으로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 첨가되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  82. 제1항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-망간합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  83. 제3항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-망간합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  84. 제7항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-망간합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  85. 제12항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-망간합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  86. 제16항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-망간합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  87. 제21항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-망간합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  88. 제25항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-망간합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  89. 제82항 내지 제88항중 어느 한 항에 있어서, 도금피막중의 망간함유량이 30 내지 85중량%인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리장치.
  90. 제82항 내지 제88항중 어느 한 항에 있어서, 아연합금도금의 기본성분중에 Ni, Fe, Mo, Co, Al, Cr 등으로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 첨가되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  91. 제1항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-알루미늄 합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  92. 제3항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-알루미늄 합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  93. 제7항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-알루미늄 합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  94. 제12항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-알루미늄 합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  95. 제16항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-알루미늄 합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  96. 제21항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-알루미늄 합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  97. 제25항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-알루미늄 합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  98. 제91항 내지 제97항중 어느 한 항에 있어서, 아연합금도금의 기본성분중에 Ni, Fe, Mo, Co, Al, Cr 등으로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 첨가되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  99. 제1항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-코발트-크롬합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  100. 제3항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-코발트-크롬합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  101. 제7항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-코발트-크롬합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  102. 제12항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-코발트-크롬합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  103. 제16항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-코발트-크롬합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  104. 제21항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-코발트-크롬합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  105. 제25항에 있어서, 아연합금도금강판이 아연-코발트-크롬합금도금강판인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  106. 제99항 내지 제105항중 어느 한 항에 있어서, 아연합금도금의 기본성분중에 Ni, Fe, Mo, Co, Al, Cr 등으로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 첨가되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  107. 제1항에 있어서, 도금피막이 2층 이상의 도금층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  108. 제3항에 있어서, 도금피막이 2층 이상의 도금층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  109. 제7항에 있어서, 도금피막이 2층 이상의 도금층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  110. 제12항에 있어서, 도금피막이 2층 이상의 도금층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  111. 제16항에 있어서, 도금피막이 2층 이상의 도금층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  112. 제21항에 있어서, 도금피막이 2층 이상의 도금층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  113. 제25항에 있어서, 도금피막이 2층 이상의 도금층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
  114. 제107항 내지 제113항중 어느 한 항에 있어서, Fe 함유량이 다른 2층 이상의 Fe-Zn 합금 도금층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판.
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