JPH0939157A - プレス成形性および耐孔あき腐食性に優れた有機複合被覆鋼板 - Google Patents

プレス成形性および耐孔あき腐食性に優れた有機複合被覆鋼板

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JPH0939157A
JPH0939157A JP7214063A JP21406395A JPH0939157A JP H0939157 A JPH0939157 A JP H0939157A JP 7214063 A JP7214063 A JP 7214063A JP 21406395 A JP21406395 A JP 21406395A JP H0939157 A JPH0939157 A JP H0939157A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れたプレス成形性と耐孔あき腐食性を有す
る有機複合被覆鋼板を得ること 【解決手段】 亜鉛系めっき鋼板面にクロメート層を形
成し、その上層に、エポキシ樹脂の末端に少なくとも１
個の塩基性窒素原子と少なくとも２個の一級水酸基とを
付加した基体樹脂に対し、硬化剤たるポリイソシアネー
ト化合物を特定の重量比で混合したエポキシ系樹脂と、
チーグラー系触媒を用いる配位アニオン重合法により製
造されたポリオレフィンワックスとフッ素樹脂微粉末が
特定の重量比で配合された複合潤滑剤と、防錆添加剤と
を特定割合で含有する、膜厚が０．１〜３．０μｍの有
機皮膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車車体や家電
製品等に使用される亜鉛系めっき鋼板をベースとした有
機複合被覆鋼板であって、塗油状態でのプレス成形性に
優れ、且つ耐孔あき腐食性に優れた有機複合被覆鋼板に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車車体のプレス加工工程では、作業
性、脱脂性、化成処理性が要求されるため高粘度のプレ
ス油を使用する例は少なく、一般には、塗布されている
防錆油がそのままプレス油として使用される。このため
形状が複雑な部位等の加工ではプレス割れ等のトラブル
を起こし易いという問題があり、これに対処するためコ
スト的に割高なmean-r値の高い材料（プレス成形性が優
れた材料）を用いているのが現状である。このため、形
状が複雑な部位等の加工においても、材質のグレードを
上げることなくプレス加工が可能となるような優れたプ
レス成形性を有する材料の開発が求められている。
【０００３】一方、家電分野では、材料はプレス油を使
用して加工され、加工後にフロン系の溶剤で脱脂した後
使用される場合が多い。しかし、フロン系の溶剤は地球
のオゾン層破壊の原因となることや、プレス油を使用す
る作業環境は作業者にとって劣悪であることから、最近
では無塗油でプレス成形可能な有機複合被覆鋼板の開発
が進められている。以上のような背景の下で、従来、次
のような有機複合被覆鋼板が提案されている。
【０００４】（１） 特開昭６４−８０３３号公報に
は、ＺｎめっきまたはＺｎ合金めっき鋼板の表面にクロ
メート層を有し、その上層に第２層としてシリカやクロ
ム酸塩を含有したアミン変性エポキシ樹脂からなる有機
皮膜を被覆した有機複合被覆鋼板が示されている。 （２） 特開平３−２８４９４２号公報には、合金化溶
融亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性および耐フレーキ
ング性を改善するため、有機皮膜中にシリカやフッ素樹
脂微粉末を含有させた有機樹脂被覆合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板が示されている。 （３） 特開平６−１７３０３７号公報には、エーテル
エステル型ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリカ及びポ
リオレフィンワックスを含有した有機皮膜を有する有機
複合被覆鋼板が示されている。
【０００５】（４） 特開平５−２３７４４９号公報に
は、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメート層を有し、そ
の上層に水酸基および／またはカルボキシル基を有する
樹脂、大粒径ポリオレフィンワックス（平均粒子径３．
０〜５．０μｍ）と小粒径ポリオレフィンワックス（平
均粒子径１．０μｍ以下）及びシリカを含有した有機皮
膜を有する有機複合被覆鋼板が示されている。 （５） 特開平５−６５６６７号公報には、亜鉛系めっ
き鋼板の表面にクロメート層を有し、その上層に水性樹
脂、シリカ及び分子量１０００〜４０００で軟化点が１
２０℃以下と１２０℃超の２種類のポリオレフィンワッ
クスを含有した有機皮膜を有する有機複合被覆鋼板が示
されている。
【０００６】（６） 特開平６−５９４５５号公報に
は、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメート層を有し、そ
の上層に有機樹脂、シリカ、結晶性固形潤滑剤（内１０
％以上が粒径２０μｍ以上、融点１２０℃以上の高融
点、大粒径潤滑剤）を含有した有機皮膜を有する有機複
合被覆鋼板が示されている。 （７） 特開平５−２５５５８７号公報には、冷延鋼板
または亜鉛系めっき鋼板の表面に何らかの表面処理を施
し、その上層に水分散型ポリウレタン樹脂、シリカ、ポ
リオレフィン系ワックスおよび／またはフッ素樹脂微粉
末を含有した有機皮膜を有する有機複合被覆鋼板が示さ
れている。
【０００７】（８） 特開平６−５７４４０号公報に
は、亜鉛系またはアルミ系めっき鋼板の表面にクロメー
ト層を有し、その上層にカルボキシル変性エポキシ樹脂
またはポリビニルブチラール樹脂、シリカ、ポリエチレ
ンワックス及び四フッ化エチレン樹脂微粉末を含有した
有機皮膜を有する有機複合被覆鋼板が示されている。 （９） 特開平５−６５６６６号公報には、亜鉛系めっ
き鋼板の表面にクロメート層を有し、その上層に水性樹
脂、シリカ、極性基を付与した分子量１０００〜４００
０、軟化温度１５０℃以下のポリオレフィンワックスデ
ィスパージョン（粒径３．０μｍ以下）及びテフロンデ
ィスパージョン（粒径３．０μｍ以下）を含有した有機
皮膜を有する有機複合被覆鋼板が示されている。
【０００８】（１０） 特開平２−４３０４０号公報に
は、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメート層を有し、そ
の上層にカルボキシル変性エポキシ樹脂またはポリビニ
ルブチラール樹脂、シリカ、融点７０℃以上のポリオレ
フィンワックスおよびフッ素樹脂微粉末（粒子径１．０
〜７．０μｍ）を含有した有機皮膜を有する有機複合被
覆鋼板が示されている。 （１１） 特開平３−２２５７号公報には、冷延鋼板ま
たは亜鉛系めっき鋼板の表面にりん酸塩皮膜またはクロ
メート皮膜を有し、その上層にエポキシ系樹脂、シリ
カ、１１０℃以上の融点を有するポリオレフィン系ワッ
クス（平均粒子径２．０〜５．０μｍ、比重０．９４〜
０．９８）およびフッ素樹脂微粉末を含有した有機皮膜
を有する有機複合被覆鋼板が示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来
の有機複合被覆鋼板には、それぞれ以下のような問題が
ある。上記（１）の有機複合被覆鋼板は、有機皮膜がプ
レス金型とめっき原板との凝着をある程度防止するが、
皮膜中に潤滑剤を特に含有していないため潤滑性能はめ
っき原板並みであり、潤滑性の向上による材質１グレー
ド分に相当するようなプレス成形性の改善効果は得られ
ない。上記（２）の有機複合被覆鋼板は、合金化溶融亜
鉛めっき鋼板の耐パウダリング性と耐フレーキング性は
ある程度改善されるものの、カチオン電着塗膜との密着
性にやや劣る傾向がある。また、有機皮膜中の潤滑剤と
して通常のフッ素樹脂微粉末だけを使用しているため、
有機皮膜により材質１グレード分に相当するようなプレ
ス成形性の改善効果を得ることができない。
【００１０】上記（３）、（４）および（５）の有機複
合被覆鋼板は、有機皮膜中の潤滑剤として１種または２
種以上のポリオレフィンワックスを使用しており、無塗
油成形の場合には優れた潤滑性が発揮される。しかし、
自動車車体のように防錆油や洗浄油が塗布された状態で
成形した場合には、ポリオレフィンワックスのみでは無
塗油成形時のような潤滑性は得られず、有機皮膜により
材質１グレード分に相当するようなプレス成形性の改善
効果を得ることができない。上記（６）、（８）の有機
複合被覆鋼板は、無塗油のプレス成形時には優れた潤滑
性を発揮する。しかし、有機皮膜中の潤滑剤として通常
のポリオレフィンワックスや通常のフッ素樹脂微粉末を
使用しているため、自動車車体のように防錆油や洗浄油
が塗布された状態で成形した場合には、無塗油成形時の
ような優れた潤滑性は得られず、有機皮膜により材質１
グレード分に相当するようなプレス成形性の改善効果を
得ることはできない。また、潤滑剤として用いられる通
常のフッ素樹脂微粉末は塗料中での分散安定性にも劣る
欠点がある。
【００１１】上記（７）、（９）の有機複合被覆鋼板
は、無塗油でのプレス成形性は改善されるものの、水溶
性または水分散性の樹脂を使用しているため、腐食環境
下や湿潤環境下で有機皮膜中に水を呼び込みやすく、耐
食性や塗料密着性に劣る欠点がある。また、有機皮膜中
に潤滑剤として通常のポリオレフィンワックスやフッ素
樹脂微粉末を使用しているため、塗油成形では無塗油成
形時のような優れた潤滑性が得られず、したがって、有
機皮膜により材質１グレード分に相当するようなプレス
成形性の改善効果を得ることはできない。
【００１２】上記（１０）、（１１）の有機複合被覆鋼
板は、無塗油でのプレス成形時には良好な潤滑性を発揮
するが、有機皮膜中の潤滑剤として通常のフッ素樹脂微
粉末を使用しているため、塗油成形では無塗油成形時の
ような潤滑性は得られず、したがって、有機皮膜により
材質１グレード分に相当するような良好なプレス成形性
の改善効果は得ることはできない。また、潤滑剤として
用いられる通常のフッ素樹脂微粉末は塗料中での分散安
定性にも劣る欠点がある。本発明は、このような従来技
術の問題に鑑みなされたもので、有機皮膜による潤滑性
の向上により材質１グレード分（mean-r値で約０．２）
に相当するプレス成形性の向上を実現し、しかも耐孔あ
き腐食性にも優れた有機複合被覆鋼板を提供することを
目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機複合
被覆鋼板の皮膜構成とプレス成形性および耐孔あき腐食
性との関係について鋭意検討を重ねた結果、以下のよう
な知見を得た。まず、耐孔あき腐食性の向上について
は、有機皮膜の基体樹脂として溶剤型の特定のエポキシ
系樹脂、有機皮膜の硬化剤としてポリイソシアネート化
合物を使用することが、優れた耐孔あき腐食性および塗
料密着性を得る上で非常に有効であることが判った。ま
た、防錆添加剤としてシリカと難溶性クロム酸塩を複合
添加することにより、有機複合被覆鋼板の耐孔あき腐食
性をより一層向上させ得ることが判明した。
【００１４】さらに、塗油状態でのプレス成形性につい
て以下のような事実が判明した。 （イ） 無塗油でのプレス成形では、有機皮膜中に添加
する潤滑剤としてはポリオレフィンワックスが優れた潤
滑性を示すが、自動車車体のように防錆油や洗浄油が塗
布された状態でプレス成形される場合には、通常のポリ
オレフィンワックスを単独で使用しても無塗油成形時の
ような優れた潤滑性を得ることはできない。これに対し
て、有機皮膜に特定のポリオレフィンワックスとフッ素
樹脂微粉末とを特定の割合で複合添加した場合には、塗
油成形においても優れた潤滑性が得られる。 （ロ） フッ素樹脂微粉末とともに複合添加されるポリ
オレフィンワックスとしては、チーグラー系触媒を用い
る、配位アニオン重合法により製造されたポリオレフィ
ンワックス（特に、ポリエチレンワックス）が優れた潤
滑性を有しており、さらに特定の軟化点および分子量を
有するポリエチレンワックスを用いることにより潤滑性
は格段に向上する。
【００１５】（ハ） ポリオレフィンワックスとともに
複合添加されるフッ素樹脂微粉末としては、４フッ化エ
チレン樹脂微粉末が特に優れた潤滑特性を有し、その中
でも一定の分子量以下の４フッ化エチレン樹脂微粉末が
潤滑性能に最も優れ、さらに比表面積が所定値以下の４
フッ化エチレン樹脂微粉末は塗料組成物中での分散安定
性にも優れている。 本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下
のような構成からなることをその特徴とする。
【００１６】［１］ 亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層
として付着量が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ2
のクロメート層を有し、その上層に第２層として、下記
（１）に示すエポキシ系樹脂と下記（２）に示す潤滑剤
と防錆添加剤とを不揮発分の重量割合で、エポキシ系樹
脂：３０〜８０ｗｔ％、潤滑剤：３〜５０ｗｔ％、防錆
添加剤：３〜５０ｗｔ％の割合で含有する膜厚が０．１
〜３．０μｍの有機皮膜を有してなるプレス成形性およ
び耐孔あき腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 （１） エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個の塩基性
窒素原子と少なくとも２個の一級水酸基とを付加した基
体樹脂（Ａ）に対し、硬化剤たるポリイソシアネート化
合物（Ｂ）を下記重量比で混合したエポキシ系樹脂 Ａ／Ｂ＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の重量比） （２） チーグラー系触媒を用いる、配位アニオン重合
法により製造されたポリオレフィンワックス（Ｃ）とフ
ッ素樹脂微粉末（Ｄ）が下記重量比で配合された複合潤
滑剤 Ｃ／Ｄ＝１０／９０〜９０／１０
【００１７】［２］ 亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層
として付着量が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ2
のクロメート層を有し、その上層に第２層として、下記
（１）に示すエポキシ系樹脂と下記（２）に示す潤滑剤
と防錆添加剤とを不揮発分の重量割合で、エポキシ系樹
脂：３０〜８０ｗｔ％、潤滑剤：３〜５０ｗｔ％、防錆
添加剤：３〜５０ｗｔ％の割合で含有する膜厚が０．１
〜３．０μｍの有機皮膜を有し、さらにその上層に第３
層として、付着量が０．０１〜１０ｇ／ｍ2の防錆油層
を有してなるプレス成形性および耐孔あき腐食性に優れ
た有機複合被覆鋼板。 （１） エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個の塩基性
窒素原子と少なくとも２個の一級水酸基とを付加した基
体樹脂（Ａ）に対し、硬化剤たるポリイソシアネート化
合物（Ｂ）を下記重量比で混合したエポキシ系樹脂 Ａ／Ｂ＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の重量比） （２） チーグラー系触媒を用いる、配位アニオン重合
法により製造されたポリオレフィンワックス（Ｃ）とフ
ッ素樹脂微粉末（Ｄ）が下記重量比で配合された複合潤
滑剤 Ｃ／Ｄ＝１０／９０〜９０／１０
【００１８】［３］ 上記［１］または［２］の有機複
合被覆鋼板において、有機皮膜に含まれるフッ素樹脂微
粉末（Ｄ）が、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満足す
る４フッ化エチレン樹脂微粉末であるプレス成形性およ
び耐孔あき腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 （ａ） ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠したキャピラリーレ
オメーターによる流れ特性試験方法において、下記測定
条件の下で測定された見掛けの溶融粘度が見掛けの剪断
速度との間で下記（１）式を満足する。
【数５】 測定条件 試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍ キャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ、長さｌ＝１０ｍｍ キャピラリーの入り口：フラット （ｂ） 比表面積：１１ｍ2／ｇ以下
【００１９】［４］ 上記［１］〜［３］の有機複合被
覆鋼板において、有機皮膜に含まれるポリオレフィンワ
ックス（Ｃ）が、分子量：７００〜４５００、軟化点：
１００〜１４０℃のポリエチレンワックスであるプレス
成形性および耐孔あき腐食性に優れた有機複合被覆鋼
板。
【００２０】［５］ 上記［１］、［２］、［４］の有
機複合被覆鋼板において、有機皮膜に含まれるフッ素樹
脂微粉末（Ｄ）が、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満
足する４フッ化エチレン樹脂微粉末であるプレス成形性
および耐孔あき腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 （ａ） ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠したキャピラリーレ
オメーターによる流れ特性試験方法において、下記測定
条件の下で測定された見掛けの溶融粘度が見掛けの剪断
速度との間で下記（１）式を満足する。
【数６】 測定条件 試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍ キャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ、長さｌ＝１０ｍｍ キャピラリーの入り口：フラット （ｂ） 比表面積：６ｍ2／ｇ以下
【００２１】［６］ 上記［１］〜［３］、［５］の有
機複合被覆鋼板において、有機皮膜に含まれるポリオレ
フィンワックス（Ｃ）が、分子量：１０００〜３５０
０、軟化点：１１０〜１３０度のポリエチレンワックス
であるプレス成形性および耐孔あき腐食性に優れた有機
複合被覆鋼板。
【００２２】［７］ 亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層
として付着量が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ2
のクロメート層を有し、その上層に第２層として、下記
（１）に示すエポキシ系樹脂と下記（２）に示す潤滑剤
と防錆添加剤とを不揮発分の重量割合で、エポキシ系樹
脂：３０〜８０ｗｔ％、潤滑剤：３〜５０ｗｔ％、防錆
添加剤：３〜５０ｗｔ％の割合で含有する、膜厚が０．
１〜３．０μｍの有機皮膜を有してなるプレス成形性お
よび耐孔あき腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 （１） エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個の塩基性
窒素原子と少なくとも２個の一級水酸基とを付加した基
体樹脂（Ａ）に対し、硬化剤たるポリイソシアネート化
合物（Ｂ）を下記重量比で混合したエポキシ系樹脂 Ａ／Ｂ＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の重量比） （２） １つの粒子中にチーグラー系触媒を用いる配位
アニオン重合法により製造されたポリオレフィン
（Ｃ′）とフッ素樹脂（Ｄ′）とが混在して含まれる潤
滑剤粒子からなる潤滑剤（Ｅ）、若しくは該潤滑剤
（Ｅ）とポリオレフィンワックス（Ｃ）および／または
フッ素樹脂微粉末（Ｄ）とが配合された複合潤滑剤であ
って、潤滑剤（Ｅ）を構成するポリオレフィン（Ｃ′）
及びフッ素樹脂（Ｄ′）、ポリオレフィンワックス
（Ｃ）およびフッ素樹脂微粉末（Ｄ）が下記重量比で配
合された潤滑剤若しくは複合潤滑剤 （Ｃ＋Ｃ′）／（Ｄ＋Ｄ′）＝１０／９０〜９０／１０
【００２３】［８］ 亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層
として付着量が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ2
のクロメート層を有し、その上層に第２層として、下記
（１）に示すエポキシ系樹脂と下記（２）に示す潤滑剤
と防錆添加剤とを不揮発分の重量割合で、エポキシ系樹
脂：３０〜８０ｗｔ％、潤滑剤３〜５０ｗｔ％、防錆添
加剤：３〜５０ｗｔ％の割合で含有する、膜厚が０．１
〜３．０μｍの有機皮膜を有し、さらにその上層に第３
層として、付着量が０．０１〜１０ｇ／ｍ2の防錆油層
を有してなるプレス成形性および耐孔あき腐食性に優れ
た有機複合被覆鋼板。 （１） エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個の塩基性
窒素原子と少なくとも２個の一級水酸基とを付加した基
体樹脂（Ａ）に対し、硬化剤たるポリイソシアネート化
合物（Ｂ）を下記重量比で混合したエポキシ系樹脂 Ａ／Ｂ＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の重量比） （２） １つの粒子中にチーグラー系触媒を用いる配位
アニオン重合法により製造されたポリオレフィン
（Ｃ′）とフッ素樹脂（Ｄ′）とが混在して含まれる潤
滑剤粒子からなる潤滑剤（Ｅ）、若しくは該潤滑剤
（Ｅ）とポリオレフィンワックス（Ｃ）および／または
フッ素樹脂微粉末（Ｄ）とが配合された複合潤滑剤であ
って、潤滑剤（Ｅ）を構成するポリオレフィン（Ｃ′）
及びフッ素樹脂（Ｄ′）、ポリオレフィンワックス
（Ｃ）およびフッ素樹脂微粉末（Ｄ）が下記重量比で配
合された潤滑剤若しくは複合潤滑剤 （Ｃ＋Ｃ′）／（Ｄ＋Ｄ′）＝１０／９０〜９０／１０
【００２４】［９］ 上記［７］、［８］の有機複合被
覆鋼板において、有機皮膜に含まれる潤滑剤（Ｅ）を構
成するフッ素樹脂（Ｄ′）とフッ素樹脂微粉末（Ｄ）
が、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満足する４フッ化
エチレン樹脂または４フッ化エチレン樹脂微粉末である
プレス成形性および耐孔あき腐食性に優れた有機複合被
覆鋼板。 （ａ） ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠したキャピラリーレ
オメーターによる流れ特性試験方法において、下記測定
条件の下で測定された見掛けの溶融粘度が見掛けの剪断
速度との間で下記（１）式を満足する。
【数７】 測定条件 試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍ キャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ、長さｌ＝１０ｍｍ キャピラリーの入り口：フラット （ｂ） ４フッ化エチレン樹脂微粉末の比表面積：１１
ｍ2／ｇ以下
【００２５】［１０］ 上記［７］〜［９］の有機複合
被覆鋼板において、有機皮膜に含まれる潤滑剤（Ｅ）を
構成するポリオレフィン（Ｃ′）とポリオレフィンワッ
クス（Ｃ）が、分子量：７００〜４５００、軟化点：１
００〜１４０℃のポリエチレンまたはポリエチレンワッ
クスであるプレス成形性および耐孔あき腐食性に優れた
有機複合被覆鋼板。
【００２６】［１１］ 上記［７］、［８］、［１０］
の有機複合被覆鋼板において、有機皮膜に含まれる潤滑
剤（Ｅ）を構成するフッ素樹脂（Ｄ′）とフッ素樹脂微
粉末（Ｄ）が、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満足す
る４フッ化エチレン樹脂または４フッ化エチレン樹脂微
粉末であるプレス成形性および耐孔あき腐食性に優れた
有機複合被覆鋼板。 （ａ） ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠したキャピラリーレ
オメーターによる流れ特性試験方法において、下記測定
条件の下で測定された見掛けの溶融粘度が見掛けの剪断
速度との間で下記（１）式を満足する。
【数８】 測定条件 試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍ キャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ、長さｌ＝１０ｍｍ キャピラリーの入り口：フラット （ｂ） ４フッ化エチレン樹脂微粉末の比表面積：６ｍ2
／ｇ以下
【００２７】［１２］ 上記［７］〜［９］または［１
１］の有機複合被覆鋼板において、有機皮膜に含まれる
潤滑剤（Ｅ）を構成するポリオレフィン（Ｃ′）とポリ
オレフィンワックス（Ｃ）が、分子量：１０００〜３５
００、軟化点：１１０〜１３０℃のポリエチレンまたは
ポリエチレンワックスであるプレス成形性および耐孔あ
き腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。
【００２８】［１３］ 上記［１］〜［１２］の有機複
合被覆鋼板において、有機皮膜に含まれる防錆添加剤
が、シリカおよび難溶性クロム酸塩からなる群の中より
選ばれる少なくとも１種からなるプレス成形性および耐
孔あき腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。
【００２９】［１４］ 上記［１］〜［１２］の有機複
合被覆鋼板において、有機皮膜に含まれる防錆添加剤
が、重量比で下記割合のシリカおよび難溶性クロム酸塩
からなるプレス成形性および耐孔あき腐食性に優れた有
機複合被覆鋼板。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝９０／１０〜１０／９０
【００３０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細をその限定理
由とともに説明する。本発明で用いる亜鉛系めっき鋼板
の原板としては、一般加工用冷延鋼板（ＣＱ）から深絞
り用冷延鋼板（ＤＱ）、高深絞り用冷延鋼板（ＤＤ
Ｑ）、超深絞り用冷延鋼板（ＥＤＤＱ）に至る全ての軟
質加工用冷延鋼板が適用可能であり、また、電気めっき
に供される場合、焼鈍方法は箱焼鈍、連続焼鈍のいずれ
でもよい。また、原板としては焼き付け硬化性を有する
比較的強度レベルの低い高張力鋼板、３９０ＭＰａを超
える一般の高張力鋼板、脱スケールした熱延鋼板等も用
いることができる。なお、高深絞り用冷延鋼板（ＤＤ
Ｑ）や超深絞り用冷延鋼板（ＥＤＤＱ）等のような比較
的プレス成形性に優れた軟質加工用冷延鋼板を亜鉛系め
っき鋼板の原板として使用した場合には、特に優れた作
用効果が得られる。
【００３１】亜鉛系めっき鋼板のめっき層としては、Ｚ
ｎめっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ含有率１０〜１
５ｗｔ％）、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき（Ｆｅ含有率５〜２
５ｗｔ％またはＦｅ含有率６０〜９０ｗｔ％）、Ｚｎ−
Ｍｎ合金めっき（Ｍｎ含有率３０〜８０ｗｔ％）、Ｚｎ
−Ｃｏ合金めっき（Ｃｏ含有率３〜１５ｗｔ％）、Ｚｎ
−Ｃｒ合金めっき（Ｃｒ含有率５〜３０ｗｔ％）、Ｚｎ
−Ａｌ合金めっき（Ａｌ含有率３〜６０ｗｔ％）等が挙
げられる。また、耐食性向上を目的として、上記の各め
っき成分にＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の合金元素、シリ
カ、アルミナ、難溶性クロム酸塩等の酸化物や塩類、ポ
リマー等を含有させることができる。
【００３２】また、上記のめっき層のうち同種または異
種のものを２種以上めっきした複層めっきとすることも
できる。めっき方法としては、電解法、溶融法、気相法
のうち実施可能ないずれの方法を採用することもできる
が、素地鋼板の材質の選択性の面からは電解法が最も有
利である。めっき付着量としては、１０ｇ／ｍ2未満で
は耐食性が劣るため問題がある。また、Ｚｎ−Ｎｉ合金
めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっ
き、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきの場
合には、６０ｇ／ｍ2を超えると耐パウダリング性が劣
るため、めっき付着量は１０〜６０ｇ／ｍ2とすること
が好ましく、また、より高度な耐食性、耐パウダリング
性を確保するためには、めっき付着量は１５〜５０ｇ／
ｍ2とすることが好ましい。
【００３３】さらに、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきについて
は、素地鋼板とＺｎ−Ｎｉ合金めっき層との界面にＮｉ
めっき層を設けることにより、優れた耐低温チッピング
性を確保することができる。このＮｉめっき層は、めっ
き付着量が０．０５ｇ／ｍ2未満では十分な耐低温チッ
ピング性を得ることができず、一方１ｇ／ｍ2を超える
と耐パウダリング性が劣化するため、めっき付着量は
０．０５〜１ｇ／ｍ2とすることが好ましく、また、よ
り高度な耐低温チッピング性および耐パウダリング性を
確保するためには、０．１〜０．５ｇ／ｍ2とすること
が好ましい。
【００３４】亜鉛系めっき鋼板の表面に形成されるクロ
メート層は、クロメート層中に含まれる６価のクロム酸
イオンによる不動態効果と、クロム酸イオンの還元生成
物である３価クロムのクロム水和酸化物皮膜が表面を被
覆することによりアノード面積が減少する効果、及び３
価クロムのクロム水和酸化物皮膜が水や酸素の拡散障壁
となる効果により鋼板の腐食を抑制する。このクロメー
ト層の付着量は、金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ
2とする。付着量が５ｍｇ／ｍ2未満では十分な耐食性が
得られず、一方、２００ｍｇ／ｍ2を超えると溶接性が
劣化する。また、より高度な耐食性、溶接性を得るため
には、１０〜１５０ｍｇ／ｍ2の範囲とすることが好ま
しい。このクロメート層を形成するためのクロメート処
理としては、反応型、電解型、塗布型のいずれの方法も
適用可能である。耐食性の観点からは、クロメート層中
に６価のクロム酸イオンを多く含有する塗布型が好まし
い。
【００３５】塗布型クロメート処理としては、部分的に
還元されたクロム酸水溶液を主成分とし、これに下記
（１）〜（７）の成分の中から必要に応じて１種以上を
添加した処理液を亜鉛系めっき鋼板に塗布し、水洗する
ことなく乾燥させる。 （１）水溶性または水分散性のアクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂等の有機樹脂 （２）シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸
化物コロイド類および／または粉末 （３）モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸等の
酸および／またはその塩類 （４）りん酸、ポリりん酸等のりん酸類 （５）ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフ
ッ化物等のフッ化物 （６）亜鉛イオン等の金属イオン （７）りん化鉄、アンチモンドープ型酸化錫等の導電性
微粉末 塗布型クロメート処理は、通常、ロールコーター法によ
り処理液を塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布
した後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を
調整することも可能である。
【００３６】上記クロメート層の上層に第２層として形
成される有機皮膜は、クロメート層中の６価のクロム酸
イオンの腐食環境中への過剰な溶出を抑制して防食効果
を持続させるとともに、有機皮膜中に添加された潤滑剤
によりプレス成形時の亜鉛系めっき鋼板の潤滑特性を向
上させる。また、有機皮膜中に添加されたシリカや難溶
性クロム酸塩等の防錆添加剤が耐食性をさらに向上させ
る。この有機皮膜は、エポキシ系樹脂、潤滑剤および防
錆添加剤を特定の割合で含有し、また上記エポキシ系樹
脂は、エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個の塩基性窒
素原子と少なくとも２個の一級水酸基とを付加した基体
樹脂（Ａ）に対し、硬化剤たるポリイソシアネート化合
物（Ｂ）を特定の割合で混合したものである。
【００３７】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンとを縮合反応させた縮合物を主体
としたものが好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば
エポキシ化油、エポキシポリブタジエンのような脂肪族
構造或いは脂環族構造のみからなるものがあるが、優れ
た耐食性を得るためには上記縮合物を主体としたエポキ
シ樹脂を用いるのが好ましい。エポキシ樹脂としては、
例えば、エピコート８２８、１００１、１００４、１０
０７、１００９、１０１０（いずれも油化シェルエポキ
シ（株）製）等を用いることができる。このエポキシ樹
脂は、特に低温での硬化を必要とする場合には数平均分
子量１５００以上のものが好ましい。なお、上記のエピ
コートは単独または異なる種類のものを混合して用いる
ことができ、下記するようにこれらのエポキシ樹脂に塩
基性窒素原子と一級水酸基とを付加することにより基体
樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００３８】エポキシ樹脂に塩基性窒素原子と一級水酸
基を導入するには、例えばアルカノールアミン及び／又
はアルキルアルカノールアミンをエポキシ樹脂のグリシ
ジル基に付加させる方法を採ることができる。これらの
アミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジメチルアミノエタノール、モノプロパ
ノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールア
ミン等があり、これらのアミンを単独または混合して使
用する。
【００３９】上記のような基体樹脂を用いる狙いは以下
のような点にある。 （１） カチオン電着時に発生するアルカリによる皮膜
破壊を防止し、下地クロメートおよびカチオン電着塗膜
との密着性を安定化させ、（２） 一級水酸基と後述す
るような選択された有機溶媒組成が架橋剤（イソシアネ
ート）との低温反応性を高め、（３） さらに、エポキ
シ１分子中に２モル以上の水酸基を導入することによっ
て十分に緻密な架橋構造の皮膜が得られる。２モル以下
では十分な架橋が得られない。
【００４０】また、エポキシ樹脂１分子中に平均２モル
以上の一級水酸基を含有させることができれば、エポキ
シ樹脂を部分的に他の化合物で変性してもよい。部分的
変性の方法としては、 モノカルボン酸によるエステ
ル化、 脂肪族または芳香族アミンによる変性、 オ
キシ酸類による変性、等がある。その他、ジカルボン酸
による変性方法もあるが、分子量のコントロールが困難
となるため本発明の基体樹脂には適さない。
【００４１】上記のようなエポキシ樹脂はその塩基を低
分子酸で中和し、水分散型若しくは水溶性樹脂として使
用することも可能であるが、このようにして使用すると
低温で焼き付けた場合などに強固な皮膜を得ることがで
きない。この結果、水分散化若しくは水溶化のため用い
られる酸性化合物が皮膜中で塩を形成し、湿潤環境下で
水分を皮膜中に呼び込みやすいため、耐食性、密着性を
劣化させる。加えて、このような水系樹脂を使用した場
合、クロメート皮膜中の６価のクロム酸イオンが樹脂液
中に溶出し、樹脂液がゲル化し易く作業性が劣る。以上
の理由から樹脂は溶剤型のものが用いられる。
【００４２】有機溶剤としては、炭化水素系、ケトン
系、エステル系、エーテル系、低分子Ｃ4以下のアルコ
ール類、若しくは２、３級の水酸基を有するアルコール
類の１種または２種以上混合して使用することができる
が、高沸点のアルコール系溶媒は樹脂皮膜の硬化反応を
阻害するため好ましくない。基体樹脂の硬化方法は、イ
ソシアネートと基体樹脂中の水酸基との間のウレタン化
反応を主反応とすることが好適ではあるが、皮膜形成前
の塗料組成物を安定に保存するためには硬化剤のイソシ
アネートを保護する必要がある。イソシアネートの保護
方法としては、加熱処理時に保護基が脱離し、イソシア
ネート基が再生する保護方法を採用できる。
【００４３】本発明で使用するポリイソシアネート化合
物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネー
ト基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）または芳
香族イソシアネート化合物、若しくはそれらの化合物を
多価アルコールと部分的に反応せしめた化合物、若しく
はそれらの化合物のビューレットタイプ付加物、イソシ
アヌル環タイプ付加物等の化合物である。例えば、 ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，
４−または２，６−トリレンジイソシアネート、または
ｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、 トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシ
アネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、
２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジ
メチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトラ
イソシアネート等の３個以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物、
【００４４】 上記の化合物の単独または混合と多
価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等の２価アルコール類；グリセリン、トリメチロー
ルプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール
等の４価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリ
トール等の６価アルコール等）との反応生成物で１分子
中に少なくとも２個のイソシアネート基が残存する化合
物、 ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）等のビューレットタイプ付加物、イソ
シアヌル環タイプ付加物、等がある。特に、腐食環境中
に鉄錆が共存し、有機皮膜中の樹脂バリアー性が腐食の
抑制に大きく寄与する場合には、１分子中に少なくとも
３個以上のイソシアネート基を有する多官能ポリイソシ
アネート化合物が好ましい。
【００４５】また、イソシアネート基の保護剤（ブロッ
ク剤）としては、例えば、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、オクチルアルコール等の脂肪族モノアルコール類、 エチレングリコール及び／又はジエチレングリコー
ルのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル（ｎ−、ｉｓｏ）、ブチル（ｎ−、ｉｓｏ、ｓｅｃ）
等のモノエーテル、 フェノール、クレゾール等の芳香族アルコール アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム等の
オキシム 等があり、これらの１種または２種以上と前記イソシア
ネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常
温で安定に保護されたイソシアネート化合物を得る。本
発明をＢＨ鋼板に適用する場合には、通常、低温焼付
（到達板温で１７０℃以下）が前提となるため、ブロッ
ク剤としては解離温度の低いオキシムが好ましい。
【００４６】このようなポリイソシアネート化合物
（Ｂ）は硬化剤として基体樹脂（Ａ）に対し、不揮発分
の重量比でＡ／Ｂ＝９５／５〜５５／４５、好ましくは
Ａ／Ｂ＝９０／１０〜６５／３５の割合で配合する。ポ
リイソシアネート化合物は吸水性があり、これをＡ／Ｂ
＝５５／４５を超えて配合すると密着性を劣化させてし
まう。さらに、自動車用表面処理鋼板として電着塗装や
スプレー塗装を行った場合、未反応のポリイソシアネー
ト化合物が塗膜中に移動し、塗膜の硬化阻害や密着性不
良を起こしてしまう。このような観点から、ポリイソシ
アネート化合物（Ｂ）の配合量はＡ／Ｂ＝５５／４５以
下とする。また、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が基
体樹脂（Ａ）に対して、Ａ／Ｂ＝９５／５未満で配合さ
れた場合には、樹脂の架橋度が不十分となり耐食性およ
び密着性を劣化させる。さらに、高度な耐食性、密着性
を得るためには、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配
合量はＡ／Ｂ＝９０／１０以上とすることが好ましい。
【００４７】有機皮膜中のエポキシ系樹脂の配合量は、
不揮発分の重量比で３０〜８０ｗｔ％とする。エポキシ
系樹脂の配合量が３０ｗｔ％未満ではプレス成形性、耐
孔あき腐食性および塗料密着性が劣化する。一方、８０
ｗｔ％を超えると添加した潤滑剤や防錆添加剤の効果が
十分に発揮されず、プレス成形性や耐孔あき腐食性が劣
化する。また、より高度なプレス成形性、耐孔あき腐食
性および塗料密着性を得るためには、４０〜７０ｗｔ％
の範囲とすることが好ましい。有機皮膜中に添加される
潤滑剤は、亜鉛系めっき鋼板の潤滑性を向上させること
により、プレス金型に亜鉛系めっき鋼板が凝着すること
を抑制し、プレス成形性を向上させる。有機皮膜中の潤
滑剤の添加量は３〜５０ｗｔ％とする。潤滑剤の添加量
が３ｗｔ％未満では十分なプレス成形性を得ることがで
きず、一方、５０ｗｔ％を超えるとカチオン電着塗膜と
の密着性が劣化する。また、より高度なプレス成形性、
塗料密着性を得るためには、５〜４０ｗｔ％の範囲とす
ることが好ましい。
【００４８】潤滑剤としては、チーグラー系触媒を用い
る、配位アニオン重合法により製造されたポリオレフィ
ンワックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロ
ピレンワックス等の中から少なくとも１種）とフッ素樹
脂微粉末（例えば、４フッ化エチレン樹脂、４フッ化エ
チレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、４フッ化エチ
レン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、
４フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、３フッ化塩化
エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等の微粉末の中か
ら少なくとも１種）とを所定の割合で配合した複合潤滑
剤を用いる。
【００４９】先に述べたように無塗油を前提としたプレ
ス成形の場合には、ポリオレフィンワックスが優れた潤
滑性を有するが、自動車車体のように一般の防錆油や洗
浄油が塗布された状態でプレス成形する場合には、通常
のポリオレフィンワックス単独では無塗油成形時のよう
な潤滑性が得られず、十分なプレス成形性を発揮できな
い。これに対して、潤滑剤として特定のポリオレフィン
ワックスとフッ素樹脂微粉末とを複合添加することによ
り、塗油成形においても優れた潤滑特性が得られること
が判明した。またその中でも、特定のポリエチレンワッ
クスと特定の４フッ化エチレン樹脂微粉末とを複合添加
した場合に最も優れた潤滑特性を示すことが判った。
【００５０】本発明において、潤滑剤としてフッ素樹脂
微粉末とともに複合添加するポリオレフィンワックスと
しては、チーグラー系触媒を用いる、配位アニオン重合
法により製造されたポリオレフィンワックスを用いる。
ポリオレフィンワックスの一般的な製造方法としては以
下のものがある。 （ａ） チーグラー系触媒を用いる、配位アニオン重合
法により製造する方法 （ｂ） ラジカル触媒を用いる、ラジカル重合法により
製造する方法 （ｃ） 一般成型用ポリオレフィンを熱分解する方法
【００５１】これらのうち（ｂ）および（ｃ）の方法で
製造されたポリオレフィンワックスは、図１に示すよう
な長鎖の分岐を持つ枝分れ構造を有している。一方
（ａ）の方法により製造されたポリオレフィンワックス
は、図２に示すように長鎖の分岐を有しておらず、直鎖
状の構造を有しているため、有機皮膜中で長鎖の分岐に
よる立体障害が起こりにくい。このため、（ｂ）または
（ｃ）の方法で製造されたものと比較して有機皮膜の最
表層に濃化しやすく、工具とポリオレフィンワックスが
直接接触する面積が増加するため、（ｂ）および（ｃ）
の方法で製造されたポリオレフィンワックスよりも優れ
た潤滑性を有するものと推定される。
【００５２】上記のような特定のポリオレフィンワック
スとフッ素樹脂微粉末とを複合添加することにより、塗
油成形においても優れた潤滑性が得られるメカニズムは
必ずしも明確ではないが、ポリオレフィンワックスが摺
動時に溶融軟化することによる半溶融性の潤滑機構を有
し、しかもチーグラー系触媒を用いる配位アニオン重合
法により製造されるポリオレフィンワックスは上記のよ
うな特有の潤滑機能を有しており、一方、フッ素樹脂微
粉末の潤滑特性がＣ−Ｆ結合の小さな分極による弱い分
子間相互作用により自己潤滑性を有し、且つ劈開するこ
とによる劈開性の潤滑機構を有していることから、この
ような潤滑機構が異なる潤滑剤を複合添加することによ
る相乗効果により、塗油成形においても優れた潤滑性が
得られるものと考えられる。
【００５３】ポリオレフィンワックス（Ｃ）とフッ素樹
脂微粉末（Ｄ）の配合割合は、重量比でＣ／Ｄ＝１０／
９０〜９０／１０の範囲とする。Ｃ／Ｄの重量比が１０
／９０以下でも、また９０／１０を超えても複合添加に
よる相乗効果が不十分となり、十分な潤滑性が得られな
い。また、両者の重量比が３０／７０〜７０／３０の範
囲において特に優れた潤滑性が得られる。
【００５４】潤滑剤として使用するフッソ樹脂微粉末と
しては、４フッ化エチレン樹脂微粉末が最も優れた潤滑
性能を示すが、その中でも分子量が小さいほうが潤滑特
性に優れているため好ましい。４フッ化エチレン樹脂微
粉末は直接分子量を測定するのが困難であるため、ＪＩ
Ｓ Ｋ７１９９に規定されているキャピラリーレオメー
ター法による流れ特性試験方法によって測定された見掛
けの溶融粘度の見掛けの剪断速度依存性を測定すること
により、分子量の目安とすることができる。ある見掛け
の剪断速度における見掛けの溶融粘度は分子量が大きい
程大きく、逆に分子量が小さくなると見掛けの溶融粘度
は小さくなる。
【００５５】そして、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠したキ
ャピラリーレオメーターによる流れ特性試験方法におい
て、下記（ａ）の測定条件の下で測定された見掛けの溶
融粘度が見掛けの剪断速度との間で下記（１）式を満足
する４フッ化エチレン樹脂微粉末が、特に潤滑特性に優
れているため好ましい。 （ａ） ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠したキャピラリーレ
オメーターによる流れ特性試験方法において、下記測定
条件の下で測定された見掛けの溶融粘度が見掛けの剪断
速度との間で下記（１）式を満足する。
【数９】 測定条件 試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍ キャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ、長さ＝１０ｍｍ キャピラリーの入り口：フラット
【００５６】４フッ化エチレン樹脂微粉末は平均粒子径
が０．１〜５μｍの範囲のものが特に好ましい。平均粒
子径が０．１μｍ未満では４フッ化エチレン樹脂微粉末
の粒子が有機皮膜に完全に隠蔽され、十分な潤滑性を発
揮できない。一方、平均粒子径が５μｍ超では有機樹脂
が４フッ化エチレン樹脂の粒子を保持できなくなり、プ
レス成形時に欠落しやすくなるため潤滑性が劣る。ま
た、この範囲の平均粒子径を有する４フッ化エチレン樹
脂微粉末の中でも、ＢＥＴ法による比表面積が１１ｍ2
／ｇ以下である４フッ化エチレン樹脂微粉末が、有機皮
膜を得るための塗料組成物中での分散安定性に優れてい
る。
【００５７】図３に、前述したエポキシ系樹脂（表５の
Ｎｏ．２）に、防錆添加剤（シリカ＋難溶性クロム酸
塩）、ポリオレフィンワックス（表６のＮｏ．３）、比
表面積が異なる４フッ化エチレン樹脂微粉末（平均粒子
径約３μｍ）をサンドミルを用いて分散させた塗料組成
物について、４フッ化エチレン樹脂微粉末の比表面積と
塗料組成物中での分散安定性との関係を示す。同図によ
れば、比表面積が１１ｍ2／ｇを超える４フッ化エチレ
ン樹脂微粉末は塗料安定性が著しく劣っている。これに
対して、比表面積が１１ｍ2／ｇ以下の４フッ化エチレ
ン樹脂微粉末は良好な塗料安定性が得られ、特に６ｍ2
／ｇ以下において極めて良好な塗料安定性が得られてい
る。このため４フッ化エチレン樹脂微粉末としては、比
表面積が１１ｍ2／ｇ以下、望ましくは６ｍ2／ｇ以下の
ものを用いることが好ましい。
【００５８】なお、フッ素樹脂微粉末として上述した
（１）式及び比表面積を満足する２種以上の４フッ化エ
チレン樹脂微粉末を併用しても優れた潤滑性が得られ
る。また、潤滑剤として添加されるポリオレフィンワッ
クスとしては、先に述べたチーグラー系触媒を用いる、
配位アニオン重合法により製造されたものを用いるが、
この中でも特に、ポリエチレンワックスが最も潤滑性に
優れているため好ましい。また、ポリエチレンワックス
の中でも、分子量７００〜４５００、軟化点１００〜１
４０℃のものが特に優れた潤滑性を示し、さらに、分子
量１０００〜３５００、軟化点１１０〜１３０℃のもの
が最も優れた潤滑性を示す。
【００５９】図４に亜鉛系めっき鋼板（表４のＮｏ．
４）の表面に、第１層としてクロメート層を有し、第２
層としてエポキシ系樹脂（表５のＮｏ．２）に防錆添加
剤（シリカ＋難溶性クロム酸塩）、４フッ化エチレン樹
脂微粉末（表７のＮｏ．１７）及び製法と分子量の異な
るポリエチレンワックス（軟化点１１０〜１３０℃）を
添加した有機皮膜を有する有機複合被覆鋼板について、
有機皮膜中に添加したポリエチレンワックスの分子量と
プレス成形性との関係を示す。なお、同図に示されるプ
レス成形性は、後述する実施例でのプレス成形性の条件
２（条件１よりも厳しいプレス成形条件）に相当する。
図４によれば、チーグラー系触媒を用いる、配位アニオ
ン重合法により製造され、且つ分子量が７００〜４５０
０のポリエチレンワックスを用いた場合に優れたプレス
成形性が得られ、その中でも分子量が１０００〜３５０
０のものが特に優れたプレス成形性を示すことが判る。
【００６０】図５に亜鉛系めっき鋼板（表４のＮｏ．
４）の表面に、第１層としてクロメート層を有し、第２
層としてエポキシ系樹脂（表５のＮｏ．２）に防錆添加
剤（シリカ＋難溶性クロム酸塩）、４フッ化エチレン樹
脂微粉末（表７のＮｏ．１７）及び製法と軟化点が異な
るポリエチレンワックス（分子量１０００〜３５００）
を添加した有機皮膜を有する有機複合被覆鋼板につい
て、有機皮膜中に添加したポリエチレンワックスの軟化
点とプレス成形性との関係を示す。なお、図５に示され
るプレス成形性も、後述する実施例でのプレス成形性の
条件２（条件１よりも厳しいプレス成形条件）に相当す
る。
【００６１】図５によれば、チーグラー系触媒を用いる
配位アニオン重合法により製造され、且つ軟化点１００
〜１４０℃のポリエチレンワックスを用いた場合に優れ
たプレス成形性が得られることが判る。軟化点が１００
℃未満では、摺動時にポリエチレンワックスが完全に液
化流動して塗布した油と混じり合ってしまい、ポリエチ
レンワックス本来の潤滑特性を発揮できず、このため十
分なプレス成形性は得られない。一方、軟化点が１４０
℃を超えると、逆に摺動時に軟化しないため、ポリエチ
レンワックス本来の半溶融性の潤滑機構が機能せず、こ
の場合もプレス成形性は向上しない。また、図５によれ
ば軟化点１１０〜１３０℃のものが特に優れたプレス成
形性を示すことが判る。
【００６２】なお、 チーグラー系触媒を用いる、配
位アニオン重合法により製造されたポリエチレンワック
スに、酸化によってカルボキシル基、水酸基またはカル
ボニル基等の極性基を付与すること、 同じく酸、エ
ステル、芳香族等により変性すること、 チーグラー
系触媒を用いた配位アニオン重合の際にα−オレフィン
等と共重合させること、等によって製造されたポリエチ
レンワックスでも、軟化点および分子量が上記の範囲に
あれば潤滑性に何ら問題はなく、優れたプレス成形性を
示す。また、ポリエチレンワックスとして、軟化点及び
分子量が上述した範囲にある２種以上のポリエチレンワ
ックスを併用しても優れた潤滑性が得られる。
【００６３】先に述べたように本発明の有機複合被覆鋼
板が塗油成形においても優れた潤滑性を示すのは、チー
グラー系触媒を用いる配位アニオン重合法により製造さ
れたポリオレフィンワックス（好ましくは、ポリエチレ
ンワックス）とフッ素樹脂微粉末（好ましくは、４フッ
化エチレン樹脂微粉末）という潤滑機構が異なる潤滑剤
を複合添加することによって得られる相乗効果によるも
のである。したがって、所謂メルトブレンドによって１
つの粒子中にポリオレフィン成分（チーグラー系触媒を
用いる配位アニオン重合法により製造されたポリオレフ
ィン）とフッ素樹脂成分とが混在するような形態に製造
された潤滑剤粒子からなる潤滑剤を用いた場合にも、上
記ポリオレフィンワックスとフッ素樹脂微粉末とを複合
添加した場合と同等若しくはそれに近い潤滑性が得られ
る。また、このような潤滑剤と上記ポリオレフィンワッ
クスおよび／またはフッ素樹脂微粉末とを複合添加した
場合も同様である。
【００６４】そして、このように１つの粒子中にポリオ
レフィン（Ｃ′）とフッ素樹脂（Ｄ′）とが混在して含
まれる潤滑剤粒子からなる潤滑剤（Ｅ）を用いる場合、
若しくはこの潤滑剤（Ｅ）とポリオレフィンワックス
（Ｃ）および／またはフッ素樹脂微粉末（Ｄ）とを複合
添加して用いる場合には、潤滑剤（Ｅ）を構成するポリ
オレフィン（Ｃ′）及びフッ素樹脂（Ｄ′）、ポリオレ
フィンワックス（Ｃ）およびフッ素樹脂微粉末（Ｄ）の
配合割合は、（Ｃ＋Ｃ′）／（Ｄ＋Ｄ′）＝１０／９０
〜９０／１０とする。先に述べたＣ／Ｄの重量比と同
様、（Ｃ＋Ｃ′）／（Ｄ＋Ｄ′）の重量比が１０／９０
以下でも、また９０／１０を超えても複合添加による相
乗効果が不十分となり、十分な潤滑性が得られない。ま
た、より優れた潤滑性を得るという観点からは、上記の
重量比は３０／７０〜７０／３０の範囲が特に好まし
い。
【００６５】また、上記の１つの粒子中にポリオレフィ
ンとフッ素樹脂とが混在して含まれる潤滑剤粒子からな
る潤滑剤（Ｅ）についても、その構成成分であるポリオ
レフィンとフッ素樹脂の好ましい条件は先に述べたポリ
オレフィンワックスとフッ素樹脂微粉末と同様である。
すなわち、潤滑剤（Ｅ）を構成するフッ素樹脂は上記
（１）式を満足する見掛けの溶融粘度の見掛けの剪断速
度依存性を有することが好ましく、また、同じく潤滑剤
（Ｅ）を構成するポリオレフィンは分子量：７００〜４
５００、軟化点：１００〜１４０℃、より望ましくは分
子量：１０００〜３５００、軟化点：１１０〜１３０℃
のポリエチレンワックスであることが好ましい。
【００６６】有機皮膜中の防錆添加剤の添加量は３〜５
０ｗｔ％とする。添加量が３ｗｔ％未満では耐孔あき腐
食性の向上効果が不十分であり、一方、５０ｗｔ％を超
えるとプレス成形時に皮膜の剥離が起こり成形性を劣化
させる。また、より高度な耐孔あき腐食性、プレス成形
性を得るためには、５〜４０ｗｔ％の範囲とすることが
好ましい。
【００６７】防錆添加剤としては、シリカ、難溶性クロ
ム酸塩、トリポリりん酸二水素アルミニウム、りんモリ
ブデン酸アルミニウム、りん酸亜鉛等の微粉末やコロイ
ドを使用することができる。これらのうち耐食性の観点
からはシリカと難溶性クロム酸塩が最も好ましい。シリ
カは腐食環境中に微量に溶解し、ケイ酸イオンが皮膜形
成型腐食抑制剤として機能することにより、防食効果が
発揮されるものと推定される。また、難溶性クロム酸塩
は腐食環境中で微量に溶解することにより、６価のクロ
ム酸イオンを放出し、クロメート層と同様のメカニズム
で亜鉛系めっき鋼板の腐食を抑制するものと考えられ
る。
【００６８】また、シリカと難溶性クロム酸塩を複合添
加することにより、さらに高度な耐食性を得ることが可
能となる。すなわち、有機皮膜中にシリカおよび難溶性
クロム酸塩をシリカ／難溶性クロム酸塩の重量比で９０
／１０〜１０／９０の範囲内で添加することにより、両
成分の相乗的な防食効果によって最も優れた耐食性が得
られる。シリカ／難溶性クロム酸塩の重量比が９０／１
０を超えても、また、１０／９０未満でも相乗効果が不
十分となり、耐食性がやや劣る。
【００６９】本発明で使用するシリカとしては、乾式シ
リカ（例えば、日本エアロジル（株）製の AEROSIL 13
0、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL
R972、AEROSIL R811、AEROSIL R805等)、オルガノシリ
カゾル（例えば、日産化学工業（株）製のＭＡ−ＣＴ、
ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−Ｓ
Ｔ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＥＴＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ
等）、沈降法湿式シリカ（例えば、徳山曹達（株）製の
Ｔ−３２（Ｓ）、Ｋ−４１，Ｆ−８０等）、ゲル法湿式
シリカ（例えば、富士デヴィソン化学（株）製のサイロ
イド２４４、サイロイド１５０、サイロイド７２、サイ
ロイド６５、SHIELDEX等）等を使用することができる。
また、上記のシリカを２種以上混合して使用することも
可能である。
【００７０】シリカ表面のシラノール基（
【化１】 ）をメチル基等で置換することにより表面を疎水化した
疎水性シリカをエポキシ樹脂に添加した場合には、有機
皮膜と水系の塗料であるカチオン電着塗料とのなじみが
悪くなり、平滑な電着塗装面が得られないことから、中
・上塗装後の鮮映性が劣る。したがって、優れた鮮映性
を得るためには表面を疎水化していないシリカ（親水
性）の方が好ましい。また、本発明においてはシリカの
防食効果をさらに向上させる方法として、シリカを腐食
抑制作用を有するカチオン（例えば、カルシウム、亜
鉛、コバルト、鉛、ストロンチウム、リチウム、バリウ
ム、マンガン）によりイオン交換したシリカを用いるこ
とができる。これらのカチオンは、腐食環境中において
プロトンとイオン交換し、シリカから放出されることに
より、金属表面で安定な腐食生成物を形成し、腐食を抑
制するものと考えられる。
【００７１】シリカは比表面積が２０〜１０００ｍ2／
ｇ（ＢＥＴ法）の範囲のものが好ましい。比表面積２０
ｍ2／ｇ未満では耐食性の向上効果が乏しく、また、電
着塗装面の平滑性が低下し鮮映性が劣化する。一方、比
表面積が１０００ｍ2／ｇを超えると、シリカを添加し
た塗料組成物のチキソトロピー性が強くなり、ロールコ
ーター等で塗布する際の作業性が低下する。
【００７２】本発明で使用する難溶性クロム酸塩として
は、クロム酸バリウム（BaCrO4）、クロム酸ストロンチ
ウム（SrCrO4）、クロム酸カルシウム（CaCrO4）、クロ
ム酸亜鉛（ZnCrO4・4Zn(OH)2）、クロム酸亜鉛カリウム
（K2O・4ZnO・4CrO3・3H2O）、クロム酸鉛（PbCrO4）の微
粉末が使用できる。また、上記の難溶性クロム酸塩を２
種以上混合して使用することも可能である。但し、耐食
性の観点からは、長期にわたって６価のクロム酸イオン
による自己修復効果の期待できるクロム酸バリウム、ク
ロム酸ストロンチウムを使用することが好ましい。ま
た、自動車の塗装前処理工程において、有機皮膜中に添
加した難溶性クロム酸塩からの水可溶性クロムの溶出を
できるだけ少なくするという観点からは、水に対する溶
解度の小さいクロム酸バリウムが好ましい。難溶性クロ
ム酸塩の平均粒子径としては０．１〜１．０μｍの範囲
が好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満では難溶性ク
ロム酸塩の水に対する溶解性が過剰となるため、６価の
クロム酸イオンによる自己修復効果の持続性がなくな
り、一方、１．０μｍを超えると電着塗装面の平滑性が
低下し、鮮映性が劣化する傾向があるためである。
【００７３】なお、本発明で使用される塗料組成物は、
上記のエポキシ系樹脂、潤滑剤、シリカや難溶性クロム
酸塩等の防錆添加剤が主な構成成分となるが、必要に応
じて他の添加成分を配合することを妨げるものではな
く、例えば導電性物質（例えば、りん化鉄、グラファイ
ト、アンチモンドープ型酸化錫、アンチモンドープ型酸
化錫被覆酸化チタン、アンチモンドープ型酸化インジウ
ム、カーボンブラック、チタンブラック、金属粉末
等）、シランカップリング剤、着色顔料（例えば、縮合
多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等）、着色
染料（例えば、アゾ系染料、アゾ系金属錯塩染料等）、
界面活性剤、親水性ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン
６、ナイロン６６それらと他のナイロンとの共重合物で
あるポリエーテルポリオール変性ナイロン、ポリエステ
ルオール変性ナイロン、ポリブタジエンポリオール変性
ナイロン、ポリプロピレングリコール変性ナイロン）、
その他の潤滑剤等の１種以上を配合することも可能であ
る。
【００７４】有機皮膜は、クロメート皮膜上に０．１〜
３．０μｍ、好ましくは０．２〜２．５μｍの膜厚で形
成される。膜厚が０．１μｍ未満では十分な耐孔あき腐
食性、潤滑性を得ることができず、一方、３．０μｍを
超えると溶接性（特に連続打点性）、鮮映性が低下す
る。図６に有機皮膜の膜厚とスポット溶接性（連続打点
性）との関係を示す。これによれば、膜厚が３．０μｍ
を超えるとスポット溶接性が低下することが判る。
【００７５】有機皮膜を得る場合、通常ロールコーター
法により塗料組成物を塗布するが、浸漬法やスプレー法
により塗布した後に、エアーナイフ法やロール絞り法に
より塗布量を調整することも可能である。また、塗料組
成物を塗布した後の加熱処理は、熱風炉、高周波誘導加
熱炉、赤外線炉等を用いて行うことができる。加熱処理
は、到達板温で８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃
〜２００℃の範囲で行うことが望ましい。
【００７６】加熱温度が８０℃未満では皮膜の架橋が進
まないため十分な耐食性を得ることができない。一方、
２５０℃を超える高温焼き付けになると耐食性が劣化す
る。これはクロメート皮膜成分中に含有される水分の揮
散と、水酸基（
【化２】 ）どうしの脱水縮合反応の急速な進行とにより、クロメ
ート皮膜のクラック発生によるクロメート皮膜の破壊が
進行し、また、６価クロムの還元が進んで６価クロムの
不動態化作用が低減すること等によるものと推定され
る。なお、本発明をＢＨ性を有する亜鉛系めっき鋼板に
適用する場合には、１７０℃以下の加熱処理が好まし
い。
【００７７】また、自動車車体にはカチオン電着塗装が
施されるが、クロメート皮膜＋有機皮膜の湿潤電気抵抗
が２００ｋΩ／ｃｍ2を超えるとカチオン電着塗装がう
まく形成されないという問題があり、このため自動車車
体を主たる用途とする本発明鋼板では、クロメート＋有
機皮膜の湿潤抵抗を２００ｋΩ／ｃｍ2以下に抑えるよ
う両皮膜を形成させることが好ましい。本発明は、以上
述べたような皮膜構造を両面または片面に有する有機複
合被覆鋼板を含むものである。したがって、本発明の態
様としては、例えば以下のようなものがある。
【００７８】（１） 片面…めっき皮膜−クロメート皮
膜−有機皮膜、片面…Ｆｅ面 （２） 片面…めっき皮膜−クロメート皮膜−有機皮
膜、片面…めっき面 （３） 片面…めっき皮膜−クロメート皮膜−有機皮
膜、片面…めっき面−クロメート皮膜 （４ ）両面…めっき皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜 なお、本発明の有機複合被覆鋼板は自動車に限らず、家
電、建材等の用途にも適用できる。
【００７９】有機皮膜上には第３層として防錆油層を設
けることができ、この防錆油としては、錆止め添加剤
（例えば、油溶性界面活性剤）、石油系基剤（例えば、
鉱油、溶剤）、油膜調整剤（例えば、鉱油、結晶性物
質、粘調物質）、酸化防止剤（例えば、フェノール系酸
化防止剤）、潤滑剤（例えば、極圧添加剤）等を主な構
成成分とした、通常の防錆油、洗浄防錆油、潤滑防錆油
等が挙げられる。通常の防錆油としては、基剤を石油系
溶剤に溶解・分解させた指紋除去型防錆油、溶剤希釈型
防錆油、ペトロラクタム、ワックスを基剤とした潤滑油
型防錆油、気化性防錆油等が挙げられる。
【００８０】防錆油層の付着量は０．０１〜１０ｇ／ｍ
2とする。付着量が０．０１ｇ／ｍ2未満では鋼板と金型
との凝着が起こりやすく、プレス成形性が劣る傾向があ
る。一方、付着量が１０ｇ／ｍ2を超えると、塗装の前
処理工程における脱脂時に防錆油を完全に除去すること
が困難となる。より高度なプレス成形性および脱脂性を
得るためには、付着量を０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲と
することが好ましい。
【００８１】
【実施例】亜鉛系めっき鋼板をアルカリ脱脂及び水洗、
乾燥した後、クロメート処理を施し、次いで塗料組成物
をロールコーターにより塗布し、焼き付けた後、防錆油
または洗浄油を塗布した。このようにして得られた有機
複合被覆鋼板について、プレス成形性、耐パウダリング
性、耐孔あき腐食性、塗料密着性、溶接性の各試験を行
った。
【００８２】（１）亜鉛系めっき鋼板 （１−１）めっき用素材鋼板 表１および表２に本実施例で使用しためっき用素材鋼板
（板厚０．８ｍｍ）を示す。 （１−２）亜鉛系めっき 表３に本実施例で使用した亜鉛系めっき鋼板のめっき組
成およびめっき付着量を示す。 （１−３）亜鉛系めっき鋼板 表４に本実施例で使用した亜鉛系めっき鋼板を示す。
【００８３】（２）クロメート処理 （ａ）塗布型クロメート処理：下記に示す液組成のクロ
メート処理液をロールコーターにより塗布し、水洗する
ことなく乾燥させた。クロメート皮膜の付着量は、ロー
ルコーターのピックアップロールとアプリケーターロー
ルの周速比を変化させ調整した。 無水クロム酸：２０ｇ／ｌ りん酸イオン：４ｇ／ｌ ジルコニウムフッ化物イオン：１ｇ／ｌ 亜鉛イオン：１ｇ／ｌ ６価クロム酸イオン／３価クロム酸イオン：３／３（重
量比） 無水クロム酸／ジルコニウムフッ化物イオン：２０／１
（重量比）
【００８４】（ｂ）電解クロメート処理：無水クロム
酸：３０ｇ／ｌ、硫酸：０．２ｇ／ｌ、浴温４０℃の処
理液を用いて、電流密度１０Ａ／ｄｍ2で亜鉛系めっき
鋼板に陰極電解処理を行ない、水洗、乾燥した。クロメ
ート層の付着量は、陰極電解処理の通電量を制御するこ
とにより調整した。 （ｃ）反応型クロメート処理：無水クロム酸：３０ｇ／
ｌ、りん酸：１０ｇ／ｌ、ＮａＦ：０．５ｇ／ｌ、Ｋ2
ＴｉＦ6：４ｇ／ｌ、浴温６０℃の処理液を用いて亜鉛
系めっき鋼板にスプレー処理し、水洗、乾燥した。クロ
メート層の付着量は、処理時間を変化させ調整した。
【００８５】（３）有機樹脂 表５に本実施例で有機皮膜に使用したエポキシ系樹脂を
示す。なお、同表に記載したエポキシ系樹脂は下記の示
す方法で作成した。 基体樹脂（Ａ）；撹拌器、還流冷却機、温度計、液
体滴下装置を備えた反応装置に、エピコート１００９
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキ
シ（株）製）：１８８０ｇ（０．５モル）とメチルイソ
ブチルケトン／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶
媒：１０００ｇを加えた後、撹拌しながら加熱し、溶媒
の沸点下で均一に溶解した。次いで、７０℃まで冷却
し、液体滴下装置に分取したジ（ｎ−プロパノール）ア
ミン：７０ｇを３０分間要して滴下した。この間、反応
温度を７０℃に保持した。滴下終了後、１２０℃で２時
間保持し、反応を完結させた。得られた反応物を基体樹
脂（Ａ）とする。基体樹脂（Ａ）の有効成分は６６％で
あった。
【００８６】 ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）；
撹拌器、還流冷却器、温度計、液体滴下装置を備えた反
応装置に、イソホロンジイソシアネート：２２２部を取
り、これにメチルイソブチルケトン：１００部を加え、
均一に溶解した後、５０％のトリメチロールプロパンの
メチルイソブチルケトン溶液：８８部を、液体滴下装置
から７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネート溶液中
に１時間を要して滴下した。その後、７０℃で１時間保
持し、さらに９０℃で１時間保持した。次いで、ｎ−ブ
チルアルコール：２３０部を加え、９０℃で３時間反応
させ、ブロック化イソシアネートを得た。この硬化剤を
ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）とする。ポリイソシ
アネート化合物（Ｂ１）の有効成分は７６％であった。
【００８７】 ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）；
撹拌器、還流冷却器、温度計、液体滴下装置を備えた反
応装置に、デュラネートＴＰＡ−１００（ＨＭＤＩのイ
ソシアヌル環タイプ、旭化成（株）製）：５５０部を取
り、これにメチルイソブチルケトン：３４部を加えて均
一に溶解した後、メチルエチルケトンオキシム：２７０
部を液体滴下装置から７０℃に保持した撹拌状態のイソ
シアネート溶液中に２時間を要して滴下した。その後、
この反応物のＩＲを測定し、
【数１０】 のイソシアネート基による吸収がないことを確認し、ブ
チルセロソルブ：４７部を加え、ブロック化イソシアネ
ートを得た。この硬化剤をポリイソシアネート化合物
（Ｂ２）とする。ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）の
有効成分は９０％であった。
【００８８】 ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）；
撹拌器、還流冷却器、温度計、液体的下装置を備えた反
応装置に、イソホロンジイソシアネート：２２２部を取
り、これにメチルイソブチルケトン：３４部を加えて均
一に溶解した後、メチルエチルケトンオキシム：８７部
を液体滴下装置から７０℃に保持した撹拌状態のイソシ
アネート溶液中に２時間を要して滴下した。その後、ソ
ルビトール：３０．４部を加え、昇温して１２０℃で反
応させた。その後、この反応物のＩＲを測定し、
【数１１】 のイソシアネート基による吸収がないことを確認し、ブ
チルセロソルブ：５０．４部を加え、ブロック化イソシ
アネートを得た。この硬化剤をポリイソシアネート化合
物（Ｂ３）とする。ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）
の有効成分は８０％であった。
【００８９】（４）潤滑剤 表６〜表８に本実施例で有機皮膜中に添加した潤滑剤を
示す。なお、図７は表７に記載されたＮｏ．１８〜Ｎ
ｏ．２７の４フッ化エチレン樹脂微粉末のキャピラリー
レオメーターによる流れ特性試験方法（ＪＩＳ Ｋ７１
９９に準拠）によって測定された見掛けの溶融粘度を示
している。この結果に基づき、各４フッ化エチレン樹脂
微粉末が先に述べた（１）式の条件を満足しているか否
かを表７に示した。なお、表７のＮｏ．１７の４フッ化
エチレン樹脂微粉末は、見掛けの溶融粘度が試験装置の
測定限界を超える程度に十分低く、したがって、（１）
式の条件を満足していた。
【００９０】（５）防錆添加剤 表９、表１０に本実施例で有機皮膜中に添加した防錆添
加剤を示す。 （６）塗料組成物 上記の有機樹脂に潤滑剤および防錆添加剤をサンドミル
を用いて分散させ、塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９２を
作成した。これら塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９２の構
成と分散安定性を表１１〜表１６に示す。なお、塗料組
成物の分散安定性は、４０℃で１ヶ月間静置し、潤滑剤
の沈降状態で評価した。その評価方法は以下の通りであ
る。なお、塗料組成物の不揮発分は全て２０ｗｔ％とし
た。 ◎：沈降物が認められず、元の状態のまま。 ○：沈降物は認められるが、弱い撹拌を加えると元の状
態に戻る。 △：沈降物は認められるが、強い撹拌を加えると元の状
態に戻る。 ×：沈降物が認められ、強い撹拌を加えても元の状態に
戻らない。
【００９１】（７）防錆油 表１７に本実施例で用いた防錆油を示す。以上のように
して作成した有機複合被覆鋼板の構成およびそれらのプ
レス成形性、耐パウダリング性、耐孔あき腐食性、塗料
密着性、溶接性の評価結果を表１８〜表３４に示す。な
お、各特性の評価方法は以下の通りである。
【００９２】（ａ）プレス成形性 〔条件１〕供試材を直径１１０φの円形に加工し、パン
チ直径：５０ｍｍ、パンチ肩半径：５ｍｍ、ダイス直
径：５３ｍｍ、ダイス肩半径：５ｍｍ、ＢＨＦ：３．５
トンで円筒深絞り成形を行ない、割れが発生した時点の
深絞り成形高さを測定し、材質レベルの異なる冷延鋼板
（板厚：０．８ｍｍ）の深絞り成形高さと比較した。 〔条件２〕供試材を直径１１０φの円形に加工し、パン
チ直径：５０ｍｍ、パンチ肩半径：５ｍｍ、ダイス直
径：５３ｍｍ、ダイス肩半径：３ｍｍ、ＢＨＦ：５．０
トンで円筒深絞り成形を行ない、割れが発生した時点の
深絞り成形高さを測定し、材質レベルの異なる冷延鋼板
（板厚：０．８ｍｍ）の深絞り成形高さと比較した。条
件１及び条件２における評価基準は以下の通りである。 ◎ ：超深絞り用冷延鋼板（表１のＮｏ．８）より優れ
る。 ○＋：超深絞り用冷延鋼板（表１のＮｏ．８）と同等。 ○ ：高深絞り用冷延鋼板（表１のＮｏ．６）と同等。 △ ：深絞り用冷延鋼板（表１のＮｏ．４）と同等。 × ：一般加工用冷延鋼板（表１のＮｏ．１）と同等あ
るいはそれより劣る。
【００９３】なお、実施例Ｎｏ．１、Ｎｏ．１３〜Ｎ
ｏ．２５に関しては、材質の影響をより顕著にみるた
め、本実施例の条件２の下での成形高さを、材質レベル
の異なる冷延鋼板（板厚：０．８ｍｍ）の条件１の測定
条件下での深絞り成形高さと比較し、下記の指数で評価
した。この指数は各実施例のプレス成形性の条件２の欄
に併記した。 ５：超深絞り用冷延鋼板（表１のＮｏ．８）より優れ
る。 ４：超深絞り用冷延鋼板（表１のＮｏ．８）と同等。 ３：高深絞り用冷延鋼板（表１のＮｏ．６）と同等。 ２：深絞り用冷延鋼板（表１のＮｏ．４）と同等。 １：一般加工用冷延鋼板（表１のＮｏ．１）と同等ある
いはそれより劣る。
【００９４】（ｂ）耐パウダリング性 供試材を３０ｍｍ幅に剪断し、ビード先端半径：０．５
ｍｍ、ビード高さ：４ｍｍ、押付力：５００ｋｇｆ、引
き抜き速度：２００ｍｍ／ｍｉｎでドロービードテスト
を行なった後、ビード部で摺動を受けた部分を粘着テー
プで剥離し、テスト前後の単位面積当たりの剥離量を測
定した。その評価基準は以下の通りである。 ◎ ：２ｇ／ｍ2未満 ○ ：２ｇ／ｍ2以上、３ｇ／ｍ2未満 ○−：３ｇ／ｍ2以上、４ｇ／ｍ2未満 △ ：４ｇ／ｍ2以上、６ｇ／ｍ2未満 × ：６ｇ／ｍ2以上
【００９５】（ｃ）耐孔あき腐食性 供試材を日本パーカライジング（株）製ＦＣＬ−４４６
０（標準条件）で脱脂処理し、端部及び裏面をテープシ
ールした後、下記の腐食試験サイクルの腐食促進試験を
３００サイクル行い、最大孔あき深さを測定した。 （複合腐食試験サイクル） 塩水噴霧試験、４時間 ↓ 乾燥、６０℃、２時間 ↓ 湿潤試験（５０℃、相対湿度９５％）２時間 耐孔あき腐食性の評価基準は以下の通りである。 ◎ ：０．１５ｍｍ未満 ○ ：０．１５ｍｍ以上、０．３ｍｍ未満 ○−：０．３ｍｍ以上、０．４５ｍｍ未満 △ ：０．４５ｍｍ以上、０．６ｍｍ未満 × ：０．６ｍｍ以上
【００９６】（ｄ）塗料密着性 供試材に日本ペイント（株）製Ｕ−６００で電着塗装
（２５μｍ）を行ない、次いで関西ペイント（株）製Ｋ
ＰＸ−３６で中塗り塗装（３０μｍ）を行ない、さらに
関西ペイント（株）製ルーガーベークＢ−５３１で上塗
り塗装（３５μｍ）を行なった。これらの供試材を４０
℃のイオン交換水中に２４０時間浸漬した後、試験片を
取り出し、２４時間室温で放置した後、塗膜に２ｍｍ間
隔の碁盤目を１００個刻み、セロハンテープを貼着・剥
離して、塗膜の残存率で評価した。その評価基準は以下
の通りである。 ◎：剥離無し ○：剥離率３％未満 △：剥離率３％以上、１０％未満 ×：剥離率１０％以上
【００９７】（ｅ）溶接性 電極として先端径６ｍｍのＤＲ型アルミナ分散銅を用
い、加圧力：２００ｋｇｆ、通電時間：１０サイクル／
５０Ｈｚ、溶接電流：１０ｋＡで連続打点性の試験を行
ない、連続打点数で評価した。その評価基準は以下の通
りである。 ◎：３０００点以上 ○：２０００点以上、３０００点未満 △：１０００点以上、２０００点未満 ×：１０００点未満
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
【表５】
【０１０３】
【表６】
【０１０４】
【表７】
【０１０５】
【表８】
【０１０６】
【表９】
【０１０７】
【表１０】
【０１０８】
【表１１】
【０１０９】
【表１２】
【０１１０】
【表１３】
【０１１１】
【表１４】
【０１１２】
【表１５】
【０１１３】
【表１６】
【０１１４】表１１〜表１６中に記載された＊１〜＊６
は以下の内容を示す。 ＊１：表５に記載の有機樹脂Ｎｏ． ＊２：不揮発分の重量％ ＊３：表６〜表８に記載の潤滑剤Ｎｏ． ＊４：不揮発分の重量比 ＊５：表９に記載の防錆添加剤Ｎｏ． ＊６：表１０に記載の防錆添加剤Ｎｏ．
【０１１５】
【表１７】
【０１１６】
【表１８】
【０１１７】
【表１９】
【０１１８】
【表２０】
【０１１９】
【表２１】
【０１２０】
【表２２】
【０１２１】
【表２３】
【０１２２】
【表２４】
【０１２３】
【表２５】
【０１２４】
【表２６】
【０１２５】
【表２７】
【０１２６】
【表２８】
【０１２７】
【表２９】
【０１２８】
【表３０】
【０１２９】
【表３１】
【０１３０】
【表３２】
【０１３１】
【表３３】
【０１３２】
【表３４】
【０１３３】表１８〜表３４中に記載された＊１〜＊５
は以下の内容を示す。 ＊１：発…本実施例，比…比較例 ＊２：表４に記載のめっき鋼板Ｎｏ． ＊３ 金属クロム換算のクロメート付着量 ＊４ 表１１〜表１６に記載の塗料組成物Ｎｏ． ＊５ 表１７に記載の防錆油Ｎｏ．
【０１３４】
【発明の効果】以上述べた本発明の有機複合被覆鋼板
は、優れたプレス成形性と耐孔あき腐食性を示し、しか
も塗料密着性や溶接性等の諸特性にも優れていることか
ら、自動車用、家電用および建材用表面処理鋼板として
極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ラジカル触媒を用いる、ラジカル重合法により
製造されたポリオレフィンワックスまたは一般成型用ポ
リオレフィンを熱分解することにより製造されたポリオ
レフィンワックスの分子構造モデル
【図２】チーグラー系触媒を用いる、配位アニオン重合
法により製造されたポリオレフィンワックスの分子構造
モデル
【図３】塗料組成物中に添加された４フッ化エチレン樹
脂微粉末の比表面積と塗料組成物中での分散安定性との
関係を示すグラフ
【図４】有機皮膜中に添加されたポリエチレンワックス
の平均分子量と有機複合被覆鋼板のプレス成形性との関
係を示すグラフ
【図５】有機皮膜中に添加されたポリエチレンワックス
の軟化点と有機複合被覆鋼板のプレス成形性との関係を
示すグラフ
【図６】有機皮膜の膜厚と溶接性の関係を示すグラフ
【図７】ＪＩＳ Ｋ ７１９９に準拠したキャピラリレオ
メーターによる流れ特性試験方法によって測定された、
表７に記載の４フッ化エチレン樹脂の見掛けの溶融粘度
を見掛けの剪断速度との関係で示すグラフ
【表３５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 窪田 隆広 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 春田 泰彦 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層として
    付着量が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ2のクロ
    メート層を有し、その上層に第２層として、下記（１）
    に示すエポキシ系樹脂と下記（２）に示す潤滑剤と防錆
    添加剤とを不揮発分の重量割合で、エポキシ系樹脂：３
    ０〜８０ｗｔ％、潤滑剤：３〜５０ｗｔ％、防錆添加
    剤：３〜５０ｗｔ％の割合で含有する、膜厚が０．１〜
    ３．０μｍの有機皮膜を有してなるプレス成形性および
    耐孔あき腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 （１） エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個の塩基性
    窒素原子と少なくとも２個の一級水酸基とを付加した基
    体樹脂（Ａ）に対し、硬化剤たるポリイソシアネート化
    合物（Ｂ）を下記重量比で混合したエポキシ系樹脂 Ａ／Ｂ＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の重量比） （２） チーグラー系触媒を用いる、配位アニオン重合
    法により製造されたポリオレフィンワックス（Ｃ）とフ
    ッ素樹脂微粉末（Ｄ）が下記重量比で配合された複合潤
    滑剤 Ｃ／Ｄ＝１０／９０〜９０／１０
  2. 【請求項２】 亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層として
    付着量が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ2のクロ
    メート層を有し、その上層に第２層として、下記（１）
    に示すエポキシ系樹脂と下記（２）に示す潤滑剤と防錆
    添加剤とを不揮発分の重量割合で、エポキシ系樹脂：３
    ０〜８０ｗｔ％、潤滑剤：３〜５０ｗｔ％、防錆添加
    剤：３〜５０ｗｔ％の割合で含有する、膜厚が０．１〜
    ３．０μｍの有機皮膜を有し、さらにその上層に第３層
    として、付着量が０．０１〜１０ｇ／ｍ2の防錆油層を
    有してなるプレス成形性および耐孔あき腐食性に優れた
    有機複合被覆鋼板。 （１） エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個の塩基性
    窒素原子と少なくとも２個の一級水酸基とを付加した基
    体樹脂（Ａ）に対し、硬化剤たるポリイソシアネート化
    合物（Ｂ）を下記重量比で混合したエポキシ系樹脂 Ａ／Ｂ＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の重量比） （２） チーグラー系触媒を用いる、配位アニオン重合
    法により製造されたポリオレフィンワックス（Ｃ）とフ
    ッ素樹脂微粉末（Ｄ）が下記重量比で配合された複合潤
    滑剤 Ｃ／Ｄ＝１０／９０〜９０／１０
  3. 【請求項３】 有機皮膜に含まれるフッ素樹脂微粉末
    （Ｄ）が、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満足する４
    フッ化エチレン樹脂微粉末である請求項１または２に記
    載のプレス成形性および耐孔あき腐食性に優れた有機複
    合被覆鋼板。 （ａ） ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠したキャピラリーレ
    オメーターによる流れ特性試験方法において、下記測定
    条件の下で測定された見掛けの溶融粘度が見掛けの剪断
    速度との間で下記（１）式を満足する。 【数１】 測定条件 試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍ キャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ、長さｌ＝１０ｍｍ キャピラリーの入り口：フラット （ｂ） 比表面積：１１ｍ2／ｇ以下
  4. 【請求項４】 有機皮膜に含まれるポリオレフィンワッ
    クス（Ｃ）が、分子量：７００〜４５００、軟化点：１
    ００〜１４０℃のポリエチレンワックスである請求項
    １、２または３に記載のプレス成形性および耐孔あき腐
    食性に優れた有機複合被覆鋼板。
  5. 【請求項５】 有機皮膜に含まれるフッ素樹脂微粉末
    （Ｄ）が、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満足する４
    フッ化エチレン樹脂微粉末である請求項１、２または４
    に記載のプレス成形性および耐孔あき腐食性に優れた有
    機複合被覆鋼板。 （ａ） ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠したキャピラリーレ
    オメーターによる流れ特性試験方法において、下記測定
    条件の下で測定された見掛けの溶融粘度が見掛けの剪断
    速度との間で下記（１）式を満足する。 【数２】 測定条件 試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍ キャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ、長さｌ＝１０ｍｍ キャピラリーの入り口：フラット （ｂ） 比表面積：６ｍ2／ｇ以下
  6. 【請求項６】 有機皮膜に含まれるポリオレフィンワッ
    クス（Ｃ）が、分子量：１０００〜３５００、軟化点：
    １１０〜１３０℃のポリエチレンワックスである請求項
    １、２、３または５に記載のプレス成形性および耐孔あ
    き腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。
  7. 【請求項７】 亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層として
    付着量が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ2のクロ
    メート層を有し、その上層に第２層として、下記（１）
    に示すエポキシ系樹脂と下記（２）に示す潤滑剤と防錆
    添加剤とを不揮発分の重量割合で、エポキシ系樹脂：３
    ０〜８０ｗｔ％、潤滑剤：３〜５０ｗｔ％、防錆添加
    剤：３〜５０ｗｔ％の割合で含有する、膜厚が０．１〜
    ３．０μｍの有機皮膜を有してなるプレス成形性および
    耐孔あき腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 （１） エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個の塩基性
    窒素原子と少なくとも２個の一級水酸基とを付加した基
    体樹脂（Ａ）に対し、硬化剤たるポリイソシアネート化
    合物（Ｂ）を下記重量比で混合したエポキシ系樹脂 Ａ／Ｂ＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の重量比） （２） １つの粒子中にチーグラー系触媒を用いる配位
    アニオン重合法により製造されたポリオレフィン
    （Ｃ′）とフッ素樹脂（Ｄ′）とが混在して含まれる潤
    滑剤粒子からなる潤滑剤（Ｅ）、若しくは該潤滑剤
    （Ｅ）とポリオレフィンワックス（Ｃ）および／または
    フッ素樹脂微粉末（Ｄ）とが配合された複合潤滑剤であ
    って、潤滑剤（Ｅ）を構成するポリオレフィン（Ｃ′）
    及びフッ素樹脂（Ｄ′）、ポリオレフィンワックス
    （Ｃ）およびフッ素樹脂微粉末（Ｄ）が下記重量比で配
    合された潤滑剤若しくは複合潤滑剤 （Ｃ＋Ｃ′）／（Ｄ＋Ｄ′）＝１０／９０〜９０／１０
  8. 【請求項８】 亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層として
    付着量が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ2のクロ
    メート層を有し、その上層に第２層として、下記（１）
    に示すエポキシ系樹脂と下記（２）に示す潤滑剤と防錆
    添加剤とを不揮発分の重量割合で、エポキシ系樹脂：３
    ０〜８０ｗｔ％、潤滑剤３〜５０ｗｔ％、防錆添加剤：
    ３〜５０ｗｔ％の割合で含有する、膜厚が０．１〜３．
    ０μｍの有機皮膜を有し、さらにその上層に第３層とし
    て、付着量が０．０１〜１０ｇ／ｍ2の防錆油層を有し
    てなるプレス成形性および耐孔あき腐食性に優れた有機
    複合被覆鋼板。 （１） エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個の塩基性
    窒素原子と少なくとも２個の一級水酸基とを付加した基
    体樹脂（Ａ）に対し、硬化剤たるポリイソシアネート化
    合物（Ｂ）を下記重量比で混合したエポキシ系樹脂 Ａ／Ｂ＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の重量比） （２） １つの粒子中にチーグラー系触媒を用いる配位
    アニオン重合法により製造されたポリオレフィン
    （Ｃ′）とフッ素樹脂（Ｄ′）とが混在して含まれる潤
    滑剤粒子からなる潤滑剤（Ｅ）、若しくは該潤滑剤
    （Ｅ）とポリオレフィンワックス（Ｃ）および／または
    フッ素樹脂微粉末（Ｄ）とが配合された複合潤滑剤であ
    って、潤滑剤（Ｅ）を構成するポリオレフィン（Ｃ′）
    及びフッ素樹脂（Ｄ′）、ポリオレフィンワックス
    （Ｃ）およびフッ素樹脂微粉末（Ｄ）が下記重量比で配
    合された潤滑剤若しくは複合潤滑剤 （Ｃ＋Ｃ′）／（Ｄ＋Ｄ′）＝１０／９０〜９０／１０
  9. 【請求項９】 有機皮膜に含まれる潤滑剤（Ｅ）を構成
    するフッ素樹脂（Ｄ′）とフッ素樹脂微粉末（Ｄ）が、
    下記（ａ）および（ｂ）の条件を満足する４フッ化エチ
    レン樹脂または４フッ化エチレン樹脂微粉末である請求
    項７または８に記載のプレス成形性および耐孔あき腐食
    性に優れた有機複合被覆鋼板。 （ａ） ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠したキャピラリーレ
    オメーターによる流れ特性試験方法において、下記測定
    条件の下で測定された見掛けの溶融粘度が見掛けの剪断
    速度との間で下記（１）式を満足する。 【数３】 測定条件 試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍ キャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ、長さｌ＝１０ｍｍ キャピラリーの入り口：フラット （ｂ） ４フッ化エチレン樹脂微粉末の比表面積：１１
    ｍ2／ｇ以下
  10. 【請求項１０】 有機皮膜に含まれる潤滑剤（Ｅ）を構
    成するポリオレフィン（Ｃ′）とポリオレフィンワック
    ス（Ｃ）が、分子量：７００〜４５００、軟化点：１０
    ０〜１４０℃のポリエチレンまたはポリエチレンワック
    スである請求項７、８または９に記載のプレス成形性お
    よび耐孔あき腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。
  11. 【請求項１１】 有機皮膜に含まれる潤滑剤（Ｅ）を構
    成するフッ素樹脂（Ｄ′）とフッ素樹脂微粉末（Ｄ）
    が、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満足する４フッ化
    エチレン樹脂または４フッ化エチレン樹脂微粉末である
    請求項７、８または１０に記載のプレス成形性および耐
    孔あき腐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 （ａ） ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠したキャピラリーレ
    オメーターによる流れ特性試験方法において、下記測定
    条件の下で測定された見掛けの溶融粘度が見掛けの剪断
    速度との間で下記（１）式を満足する。 【数４】 測定条件 試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍ キャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ、長さｌ＝１０ｍｍ キャピラリーの入り口：フラット （ｂ） ４フッ化エチレン樹脂微粉末の比表面積：６ｍ2
    ／ｇ以下
  12. 【請求項１２】 有機皮膜に含まれる潤滑剤（Ｅ）を構
    成するポリオレフィン（Ｃ′）とポリオレフィンワック
    ス（Ｃ）が、分子量：１０００〜３５００、軟化点：１
    １０〜１３０℃のポリエチレンまたはポリエチレンワッ
    クスである請求項７、８、９または１１に記載のプレス
    成形性および耐孔あき腐食性に優れた有機複合被覆鋼
    板。
  13. 【請求項１３】 有機皮膜に含まれる防錆添加剤が、シ
    リカおよび難溶性クロム酸塩からなる群の中より選ばれ
    る少なくとも１種からなる請求項１、２、３、４、５、
    ６、７、８、９、１０、１１または１２に記載のプレス
    成形性および耐孔あき腐食性に優れた有機複合被覆鋼
    板。
  14. 【請求項１４】 有機皮膜に含まれる防錆添加剤が、重
    量比で下記割合のシリカおよび難溶性クロム酸塩からな
    る請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、
    １１または１２に記載のプレス成形性および耐孔あき腐
    食性に優れた有機複合被覆鋼板。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝９０／１０〜１０／９０
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