KR20230005876A

KR20230005876A - 아연 도금 강판

Info

Publication number: KR20230005876A
Application number: KR1020227040003A
Authority: KR
Inventors: 유키치카 하시즈메; 겐타로 하타; 다케시 마츠다
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2020-05-27
Filing date: 2021-05-18
Publication date: 2023-01-10
Also published as: EP4134469A4; JPWO2021241338A1; MX2022014680A; JP7239008B2; CN115698384A; WO2021241338A1; US20230193479A1; EP4134469A1

Abstract

본 발명의 목적은, 하지 강판의 조성을 변경하는 일 없이, 아연 도금 강판 표면에 지연 파괴 방지에 유효한 피막을 피복함으로써, 내지연파괴 특성이 우수한 아연 도금 강판을 저비용으로 제공하는 것에 있다. 아연 도금 강판 상에, 아연 도금과 하지 강판 사이에 흐르는 갈바닉 전류를 저감시키는 방청 첨가제를 함유한 유기 수지를 피복함으로써, 강판 내부로의 수소 침입을 대폭 억제하여 강판의 지연 파괴를 방지한다.

Description

아연 도금 강판

본 발명은 자동차나 건재 (建材) 에 사용되는 표면 처리 아연 도금 강판으로서, 내지연파괴 특성이 요구되는, 인장 강도 1180 ㎫ (약 120 kgf/㎟) 이상을 갖는, 고강도의 표면 처리 아연 도금 강판에 관한 것이다.

최근 자동차 분야에 있어서, 환경 보호의 관점에서 차체 경량화에 의한 CO₂ 배출량의 삭감이 요구되고 있다. 또한, 승무원 보호의 관점에서 충돌 안전성의 향상도 요구되고 있어, 자동차용 강판의 고강도화가 도모되고 있다. 그러나, 강재의 강도를 높여가면, 지연 파괴라고 하는 현상이 발생하기 쉬워지는 것이 알려져 있다. 지연 파괴란, 고강도 강재가 정적인 부하 응력 (인장 강도 미만의 부하 응력) 을 받은 상태에서, 일정 시간이 경과했을 때, 소성 변형을 수반하는 일 없이, 돌연 취성적인 파괴가 발생하는 현상이다.

지연 파괴는, 환경으로부터 강 중으로 침입한 수소에 의해 야기되는 것이 알려져 있으며 (이하, 「수소 취성 (脆性)」 이라고 기재하는 경우가 있다.), 수소의 침입 경로로는, 강판의 제조·가공 단계에 있어서의 산 세정, 습식 도금 공정이나, 대기 환경하에 있어서의 부식을 들 수 있다. 비특허문헌 1 에는, 수소 취성 감수성은 강재 강도의 증대와 함께 심해져, 첨가 합금 원소의 증감에 상관없이, 인장 강도 1200 ㎫ 이상의 고강도 강에서 현저해지는 것이 보고되어 있다. 또, 비특허문헌 2 에는, 인장 강도 1180 ㎫ 급 냉연 강판 고강도 강판에 있어서, 수소 균열이 발생하는 것이 보고되어 있다.

대기 환경하에 있어서 내식성이 요구되는 부재에는, 아연 도금 강판이 널리 사용되고 있다. 이것은, 아연이 우수한 희생 방식 작용을 갖고 있기 때문이지만, 희생 방식 반응의 쌍이 되어 일어나는 반응으로서 지철 상에서는 수소 발생 반응이 일어나기 때문에, 고강도의 아연 도금 강판에서는 지연 파괴가 큰 우려 사항으로 되어 있다.

고강도 강판에 있어서의 이와 같은 지연 파괴를 방지하기 위해서, 예를 들어 특허문헌 1 에서는, 질량% 로, C : 0.07 ∼ 0.25 %, Si : 0.3 ∼ 2.50 %, Mn : 1.5 ∼ 3.0 %, Ti : 0.005 ∼ 0.09 %, B : 0.0001 ∼ 0.01 %, P : 0.001 ∼ 0.03 %, S : 0.0001 ∼ 0.01 %, Ai : 2.5 % 이하, N : 0.0005 ∼ 0.0100 %, O : 0.0005 ∼ 0.007 % 를 함유하고, 잔부가 철 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 강판 조직이 페라이트를 주로 하고, 1 ㎛ 이하의 블록 사이즈로 구성되는 마텐자이트를 포함하고, 페라이트의 체적률이 50 % 이상, 마텐자이트 중의 C 농도가 0.3 % ∼ 0.9 %, 항복비 (YR) 가 0.75 이하인 연성 (延性) 및 내지연파괴 특성이 양호한 인장 최대 강도 900 ㎫ 이상을 갖는 고강도 강판과 같이, 조직이나 합금 성분을 조정함으로써, 지연 파괴 감수성을 약하게 하는 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 특허문헌 1 의 수법에서는, 외부 환경으로부터 강판 내부에 침입하는 수소량은 변화하지 않기 때문에, 지연 파괴의 발생을 늦추는 것은 가능하지만, 지연 파괴 자체를 방지할 수는 없다. 또한, 합금 성분의 증가에 의한 용접성의 열화가 우려된다.

수소 침입을 방지하는 방법으로는, 강판의 표면에 처리를 실시하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어 특허문헌 2 에서는 강재 표면에, 바나듐 산화물 및/또는 몰리브덴 산화물을 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 하도층 (下塗層) 과, 구리 산화물을 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 상도층 (上塗層) 을 실시함으로써 수소 취성을 방지하는 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 특허문헌 2 에 기재된 기술은 황화수소가 존재하는 환경하에서의 부식에 한정되어 있고, 대기 부식 환경 (강판이 부식되기 쉬운, 대기의 환경을 말한다. 이하, 동일.) 아래에서의 부식은 고려되어 있지 않다.

대기 부식 환경하에서의 수소 침입을 방지하는 표면 처리 기술로는, Mg, Ti, V, Zr, La, Fe, Si, Mo 또는 Ni 중 어느 1 종의 원소 또는 이들 중 2 종 이상의 원소를 포함하는 화합물의 미립자를 함유하는 피막을 강판 표면에 피복하는 기술 (특허문헌 3 ∼ 5), 도전성 고분자 및 아니온으로 이루어지는 피막을 산 세정 처리 후의 강판 표면에 형성하는 기술 (특허문헌 6), Mo 산염, W 산염, Ca 염, Be 염 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속산염과 P 화합물을 함유하는 피막을 강판 표면에 형성하는 기술 (특허문헌 7, 8), pH 완충성을 갖는 아니온 화합물을 함유하고, 더욱 바람직하게는 하층 피막이 Al, Mg, Ca, Zn, V, Mo 중에서 선택되는 금속의 1 종 이상을 함유하는 하층 피막을 갖고, 그 상층에 아니온 화합물을 함유하거나 또는 함유하지 않는 유기 수지를 갖는 피막을 강판 표면에 형성하는 기술 (특허문헌 9) 등이 제안되어 있다. 그러나 이들 기술에 의해 형성되는 피막은, 주로 냉연 강판 표면에 처리되어 있고, 대기 부식 환경하에 있어서 냉연 강판보다 수소의 침입이 어려운 아연 도금 강판에 대한 효과는 불분명하다.

대기 부식 환경하에서의 아연 도금 강판으로의 수소 침입을 방지하는 표면 처리 기술로서, 예를 들어 아연 도금된 고강도 강판 상에 비스무트를 포함하는 화성 처리를 실시함으로써, 강판 표면에서의 수소 발생을 억제하는 검토가 이루어지고 있다 (특허문헌 10). 그러나, 비스무트는 비용이 매우 비싸다는 문제점을 들 수 있다. 또, 도금 중에 Ni 를 첨가한 아연-니켈계 도금층을 고강도 강판 상에 형성함으로써 수소 침입을 억제하는 기술이 있다 (특허문헌 11). 그러나, 이 기술은 전기 도금 처리에 의해 도금이 제막 (製膜) 되기 때문에, 자동차나 건재 분야에서 널리 사용되고 있는 용융 아연 도금 강판에 대한 적용은 어렵다.

일본 공개특허공보 2011-111671호 일본 공개특허공보 평2-21970호 일본 공개특허공보 2003-41384호 일본 공개특허공보 2016-160507호 일본 공개특허공보 2017-2354호 일본 공개특허공보 2018-44240호 일본 공개특허공보 2018-109216호 일본 공개특허공보 2018-168467호 일본 공개특허공보 2018-188707호 일본 공개특허공보 2015-209585호 일본 공개특허공보 2019-26893호

마츠야마 후미오 저 「지연 파괴」 일간공업신문사 (1989) 철과 강, Vol. 95, No. 12 (2009) 887

본 발명의 목적은, 하지 (下地) 강판의 조성을 변경하는 일 없이, 아연 도금 강판 표면에 지연 파괴 방지에 유효한 피막을 피복함으로써, 내지연파괴 특성이 우수한 아연 도금 강판을 저비용으로 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서, 아연 도금 강판에 대한 표면 처리에 의해 수소 침입을 억제하는 수단에 대해서 예의 검토 및 연구를 거듭하였다.

아연 도금 강판 중으로의 수소 침입은, 습윤하에 있어서의 부식 과정에 있어서의, 아연의 희생 방식 작용의 쌍이 되어 일어나는 지철 상에서의 수소 발생 반응에 인한 바가 크다. 본 발명자들의 연구 및 검토 결과에 의하면, 아연 도금 강판 상의 아연이 지철을 희생 방식할 때에, 지철-아연 사이에 흐르는 전류 (갈바닉 전류) 를 계측함으로써, 아연 도금 강판 중으로의 수소 침입량을 정량화할 수 있는 것으로 생각되어, 아연 도금 강판 중으로의 수소 침입을 억제하기 위해서는, 갈바닉 전류를 억제하는 것이 중요한 것이 판명되었다. 갈바닉 전류는 희생 방식 시의 아연의 용해 반응, 및, 지철 노출부에서의 수소 발생 반응 속도에 상관이 있기 때문에, 갈바닉 전류를 억제함으로써, 아연 도금 강판 중으로의 수소 침입을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 아연 도금 강판 표면에 갈바닉 전류를 억제하는 방청 첨가제를 포함하는 피막을 형성함으로써, 아연 도금 강판 중으로의 수소 침입을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 알아내었다.

상기 갈바닉 전류는, 아연이 지철을 희생 방식하기 위해서는 0 μA/㎠ 를 초과하는 것이 필요하지만, 필요 이상으로 커지면, 아연이 지철을 희생 방식 시의 아연 용해 반응의 쌍이 되어 일어나는 지철 노출부에서의 수소 발생 반응 속도도 커진다. 그 결과, 아연 도금 강판 중으로의 수소 침입이 촉진되어, 내지연파괴 특성이 열화한다.

본 발명자들은, 아연 도금 강판에 양호한 내지연파괴 특성을 부가할 수 있는 표면 처리 피막에 대해 검토를 거듭한 결과, 특정한 방청 첨가제를 특정한 유기 수지 피막에 함유시킴으로써, 지연 파괴 특성이 우수한 아연 도금 강판이 얻어지는 것을 알아내었다.

나아가서는, 상기 방청 첨가제와 유기 수지 피막의 특정 방법으로서, 실제 부식 환경을 상정하여 0.5 질량% 의 NaCl 수용액 중에 방청 첨가제가 포화 농도까지 용해된 시험액 중에서의 갈바닉 전류의 측정이 유효한 것을 알아내었다.

본 발명은 이상과 같은 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 그 요지는 이하와 같다.

[1] 인장 강도가 1180 ㎫ 이상인 아연 도금 강판의 표면에, 0.5 질량% 의 NaCl 수용액 중에 포화 농도까지 용해된 27 ℃ 의 시험액 중에서의 갈바닉 전류가 15 μA/㎠ 이하가 되는 방청 첨가제를, 30 질량% ∼ 40 질량% 함유하는 유기 수지 피막을 갖는 아연 도금 강판.

[2] 상기 0.5 질량% 의 NaCl 수용액 중에 방청 첨가제가 포화 농도까지 용해된 시험액의 27 ℃ 에서의 pH 가 8.5 ∼ 10.5 인 [1] 에 기재된 아연 도금 강판.

[3] 상기 유기 수지 피막의 막두께가 0.3 ∼ 4 ㎛ 인 [1] 또는 [2] 에 기재된 아연 도금 강판.

[4] 상기 방청 첨가제가 하기 (a) 내지 (e) 중 어느 1 종 이상의 부동태 피막 형성형의 방청 첨가제인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 아연 도금 강판.

(a) 칼슘 교환 실리카

(b) 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 실리콘, 지르코늄 화합물 중 어느 1 종 이상을 포함하는 인산계 방청 첨가제

(c) 알루미늄 및/또는 아연 화합물을 포함하는 몰리브덴산계 방청 첨가제

(d) 마그네슘 화합물을 포함하는 텅스텐산계 방청 첨가제

(e) 칼슘 및/또는 지르코늄 화합물을 포함하는 규산염

[5] 상기 유기 수지 피막이, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에틸렌 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지 중에서 선택되는 1 종류 이상으로 이루어지는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 아연 도금 강판.

본 발명의 강판은, 지연 파괴가 효과적으로 억제되는 우수한 내지연파괴 특성을 갖고 있다. 이 때문에 자동차나 건재에 고강도재를 사용할 수 있고, 그들의 중량 삭감이 가능해진다. 또, 종래 기술과 비교하여, 하지 강판의 조성을 변경하는 일 없이, 비스무트 등의 고가의 재료를 사용할 필요가 없이, 저비용으로 지연 파괴 특성이 우수한 강판이 얻어진다는 효과가 있다.

도 1 은, 지철-아연 사이에 흐르는 전류를 계측하는 시험편을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는, 지철-아연 사이에 흐르는 전류를 계측하는 장치를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3 은, 내지연파괴성을 평가하는 시험편을 모식적으로 나타내는 도면이다.

본 발명의 내지연파괴성이 우수한 아연 도금 강판의 기재 (기질) 가 되는 강판은, 인장 강도가 1180 ㎫ 이상인 고강도 강판이며, 인장 강도가 1480 ㎫ 이상인 고강도 강판인 것이 보다 바람직하다. 인장 강도가 낮은 강판은, 본질적으로 지연 파괴가 잘 발생하지 않는다. 본 발명의 효과는, 인장 강도가 낮은 강판에서도 발현되지만, 인장 강도가 1180 ㎫ 이상인 강판에서 현저하게 발현되고, 인장 강도가 1480 ㎫ 이상인 강판에서 보다 현저하게 발현되기 때문이다. 그 화학 조성이나 강 조직은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 이 중, 자동차 분야나 건재 분야 등에서 사용되는, 특히 자동차 분야 등에서 많이 사용되는 인장 강도가 1180 ㎫ 이상인 고강도 강판이 바람직하고, 인장 강도가 1480 ㎫ 이상인 고강도 강판이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 고강도 강판은, 원하는 인장 강도를 갖는 것이면, 어떠한 조성 및 조직을 갖는 것이어도 된다. 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 고강도 강판은, 기계 특성 등의 여러 특성을 향상시키기 위해서, 예를 들어, C, N 등의 침입형 고용 원소 및 Si, Mn, P, Cr 등의 치환형 고용 원소의 첨가에 의한 고용체 강화, Ti, Nb, V, Al 등의 탄·질화물에 의한 석출 강화, W, Zr, B, Cu, 희토류 원소 등의 강화 원소의 첨가 등의 화학 조성적 개질, 재결정이 일어나지 않는 온도에서 회복 어닐링하는 것에 의한 강인화 혹은 완전하게 재결정시키지 않고 미재결정 영역을 남기는 부분 재결정 강화, 베이나이트나 마텐자이트 단상화 혹은 페라이트와 이들 변태 조직의 복합 조직화와 같은 변태 조직에 의한 강화, 페라이트 입경을 d 로 했을 때의 Hall-Petch 의 식 : σ = σ₀ ＋ kd^-1/2(식 중 σ : 응력, σ₀, k : 재료 정수 (定數)) 로 나타내는 세립화 강화, 및, 압연 등에 의한 가공 강화와 같은 조직적 내지 구조적 개질을, 단독으로 또는 복수를 조합하여 실시할 수 있다.

이와 같은 고강도 강판의 조성으로는, 예를 들어, C : 0.1 ∼ 0.4 질량%, Si : 0 ∼ 2.5 질량%, Mn : 1 ∼ 3 질량%, P : 0 ∼ 0.05 질량%, S : 0 ∼ 0.005 질량%, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물인 것, 또한, 이것에 Cu : 1.0 질량% 이하, Ti : 0.080 질량% 이하, V : 0.5 질량% 이하, Al : 0.1 질량% 이하, Cr : 1.0 질량% 이하, Nb : 0.2 질량% 이하, W : 0.5 질량% 이하, Zr : 0.1 질량% 이하, B : 0.005 질량% 이하 등의 1 종 또는 2 종 이상을 첨가한 것, 등을 예시할 수 있다. 일반적으로 이들의 임의 첨가 원소는, 합계로 4 질량% 정도를 한도로 첨가되는 것이 바람직하다.

또, 고강도 강판으로서 상업적으로 입수 가능한 것으로는, 예를 들어, JFE-CA1180, JFE-CA1370, JFE-CA1470, JFE-CA1180SF, JFE-CA1180Y1, JFE-CA1180Y2 (이상은, JFE 스틸 (주) 제조), SAFC1180D (닛폰 제철 (주) 제조) 등을 비한정적으로 예시할 수 있다.

또, 고강도 강판의 판두께도 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.8 ∼ 2.5 ㎜ 정도, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 2.0 ㎜ 정도가 적당하다.

고강도 강판 (하지 강판) 을 피복하는 아연 도금은, 용융 도금법, 전기 도금법, 무전해 도금법, 증착 도금법 등의 어느 도금 방법으로 형성된 것이어도 되지만, 공업적으로는 용융 아연 도금 (용융 아연 도금 강판), 전기 아연 도금 (전기 아연 도금 강판) 등이 일반적이다. 또, 용융 아연 도금 강판에는, 용융 아연 도금 후에 합금화 처리하여 얻어지는 합금화 용융 아연 도금 강판이 포함된다.

전술한 바와 같이, 아연 도금 강판 중으로의 수소 침입은, 습윤하에 있어서의 부식 과정에 있어서의, 아연의 희생 방식 작용의 쌍이 되어 일어나는 지철 상에서의 수소 발생 반응에 인한 바가 크다. 아연 도금 강판 상의 아연이 지철을 희생 방식할 때에, 지철-아연 사이에 흐르는 전류 (갈바닉 전류) 를 계측함으로써, 아연 도금 강판 중으로의 수소 침입량을 정량화할 수 있는 것으로 생각되며, 아연 도금 강판 중으로의 수소 침입을 억제하기 위해서는, 갈바닉 전류를 억제하는 것이 중요하다.

갈바닉 전류는 희생 방식 시의 아연의 용해 반응 및, 지철 노출부에서의 수소 발생 반응 속도에 상관이 있기 때문에, 갈바닉 전류를 억제함으로써, 아연 도금 강판 중으로의 수소 침입을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 아연 도금 강판 표면에 갈바닉 전류를 억제하는 방청 첨가제를 포함하는 피막을 형성함으로써, 아연 도금 강판 중으로의 수소 침입을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.

금속 제품 분야에서 실용되는 방청 첨가제는 다종 다양하며, 갈바닉 전류를 억제하는 방청 첨가제를 선출하는 방법은 주지는 아니다. 본 발명자는 그 방법에 대해서 검토를 거듭한 결과, 하기 방법을 고안하였다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 아연 도금 강판에 대해, 시일 (2) 등을 사용하여 시료 표면 및 단면 (端面) 을 덮고, 시료 표면에 직경 24 ㎜ 의 원형 측정면 (3) 을 제조하여 시험편 1 로 하였다. 아연 도금 강판으로부터 아연 도금을 5 질량% 의 염산으로 박리한 하지 강판에 대해서도, 시험편 1 과 동일하게, 시일 (2) 등을 사용하여 시료 표면 및 단면을 덮고, 시료 표면에 직경 24 ㎜ 의 원형 측정면 (3) 을 제조하고, 시험편 1' 로 하였다.

갈바닉 전류를 억제하는 방청 첨가제는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 상기의 시험편 1 과 시험편 1' 를, 무저항 전류계 (5) 를 개재하여 구리선 (4) 등으로 도통시키고, 0.5 질량% NaCl 수용액 중에 방청 첨가제가 포화 용해된 27 ℃ 의 시험액 중에, 시험편 1 의 측정면과 시험편 1' 의 측정면을 10 ㎜ 의 간격을 띄우고 서로 마주 보게 하여, 침지시켰을 때에 흐르는 전류를, 무저항 전류계로 계측하여 충분히 값이 안정되었을 때에, 그 값이 15 μA/㎠ 이하가 되는 방청 첨가제이다. 또한, 도 2 에 있어서, 시험편 1 의 아연 도금 강판 상의 표면의 아연은, 시험편 1' 의 하지 강판의 표면의 철보다 이온화 경향이 커, 아연이 우선하여 시험액에 용출하여 전자를 방출하기 때문에, 갈바닉 전류에 관련된 전지의 부극이 되고, 한편, 시험편 1' 는, 상기의 전자를 수령하므로, 동 (同) 전지의 정극이 된다.

또한, 갈바닉 전류를 측정하는 수용액의 염분 농도는, 염화나트륨이 지지 전해질로서 충분히 작용하고, 또한, 실험 비용을 억제하는 관점에서 0.5 질량% 로 하였다.

또, 0.5 질량% NaCl 수용액 중에 용해된 방청 첨가제의 농도를 포화 농도로 한 이유는, 실제 환경 안에서의 부식에서는, 부식 반응이 발생하는 액막은 매우 미소하기 때문에, 액막 중에서의 물질 이동은 매우 빠르고, 방청 첨가제로부터의 용출 성분은 즉시 포화 농도에 도달할 것으로 생각되기 때문이다.

갈바닉 전류가 안정된 상태에서 15 μA/㎠ 이하가 되면, 부식 반응으로 발생하는 수소량이 감소하고, 그에 수반하여 강 중에 침입하는 수소량이 감소하기 때문에, 내지연파괴 특성이 양호해지는 것으로 생각된다.

여기서, 0.5 질량% NaCl 수용액 중에 방청 첨가제가 포화 용해된 시험액의 온도를 27 ℃ 로 한 것은, 통상적으로, 상온으로서 27 ℃ 가 사용되는 경우가 많아, 갈바닉 전류 평가를 실시하기 쉽기 때문이다.

상기 방청 첨가제가 포화 용해된 시험액 중에서의 커플링 전류는 일반적으로는 시험액의 온도와 정 (正) 의 상관이 있으며, 본 발명의 실시예로서 나타낸, 합금화 용융 아연 도금 강판에, A1 : 에폭시 수지에 트리폴리인산2수소알루미늄을 30 질량% 함유하는 수지의 경우의 커플링 전류는 시험액의 온도가 27 ℃ 에서는 8 μA/㎠ 이지만, 동 10 ℃ 에서는 2 μA/㎠ 이고, 동 30 ℃ 에서는 12 μA/㎠ 였다.

이와 같은 특징을 나타내는 방청 첨가제로는, 예를 들어 칼슘 교환 실리카나 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 실리콘, 지르코늄 화합물 중 1 종 이상을 포함하는 인산계 방청 첨가제, 알루미늄 및/또는 아연 화합물을 포함하는 몰리브덴산계 방청 첨가제, 마그네슘 화합물을 포함하는 텅스텐산계 방청 첨가제, 칼슘 및/또는 지르코늄 화합물을 포함하는 규산염 등의 부동태 피막 형성형의 방청 첨가제를 들 수 있다.

또한, 인산계 방청 첨가제로는 아인산염, 오르토인산염, 폴리인산염이 바람직하다. 이들 방청 첨가제는, 함유 성분이 수용액 환경에서는 수용액 중에 용출하고, 대기 부식 환경에서는 습윤 시의 액막 중에 용출하고, 지철 노출부 상에 강고한 부동태 피막을 형성함으로써, 아연의 용해 반응 및 수소 발생 반응이 억제되어, 갈바닉 전류가 억제되는 것으로 생각된다. 또, 이들 방청 첨가제가 용출했을 때, 수용액의 pH 를 아연이 용출되기 어려운 약알칼리성 (pH 8.5 ∼ 10.5) 으로 유지함으로써, 아연의 용해 반응이 억제되어, 갈바닉 전류가 억제되는 것으로 생각된다.

본 강판의 피막은, 유기 수지 성분을 포함하는 피막 화성제에 상기 서술한 방청 첨가제를 분산시킴으로써 조정하는 것이 가능하다.

피막으로서 유기 수지를 포함하는 피막을 사용하는 것은, 유기 수지가 부식 인자의 배리어층이 되어, 부식을 억제함과 함께, 가공 시에 도금층의 박리를 방지하는 기능을 갖고 있기 때문이다

유기 수지로는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에틸렌 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지 중에서 선택되는 1 종 이상이 적합하게 사용된다. 그 이유는 부식 억제 효과가 보다 크고, 가공 시의 도금층의 박리를 방지하는 효과가 보다 크기 때문이다.

또, 본 강판의 피막은, 상기 유기 수지 중에서 2 종 이상의 유기 수지를 임의로 선택하고, 그들 각 유기 수지를 각 층에 포함하는 복수의 층으로서 형성할 수도 있다.

상기의 피막이, 부식 환경하에 있어서 지연 파괴의 발생을 억제하는 효과를 발현하기 위해서는, 피막 중의 방청 첨가제의 함유량 (피막 전체의 질량에 대한 방청 첨가제의 질량의 비율) 을 30 질량% 이상으로 할 필요가 있다.

한편, 방청 첨가제의 함유량 증가에 수반하여, 부동태 피막이 형성되는 영역도 증가하는 것으로 생각되지만, 부동태 피막의 증가에 수반하는 애노드 면적의 감소에 의해 국부 부식이 진행되기 쉬워져, 방청 첨가제의 함유량은 40 질량% 를 초과하면, 특정한 지점에서 다량의 수소가 발생하기 쉬워져, 내지연파괴의 발생 효과가 얻어지지 않게 된다. 따라서, 방청 첨가제의 함유량은 40 질량% 이하로 한다.

상기와 같이, 부식 환경하에 있어서 고강도 아연 도금 강판의 지연 파괴의 발생을 억제하는 효과를 발현하기 위해서는, 피막 중의 특정한 방청 첨가제의 함유량을 30 질량% 이상이고 40 질량% 이하의 매우 한정된 범위 내로 할 필요가 있다. 이것은, 본 발명에 의해 처음으로 밝혀진 신규 지견이다. 게다가, 본 발명을 냉연 강판에 적용해도 아연 도금 강판의 경우와 같은 지연 파괴의 발생을 억제하는 효과는 얻어지지 않아, 본 발명은 아연 도금 강판에 대하여 특이적으로 적용할 수 있는 기술이다.

또한, 도장 후 밀착성 및 내식성의 관점에서도, 방청 첨가제의 함유량은 40 질량% 이하로 한다. 피막의 막두께에 대해서는, 피막이 지나치게 얇으면, 강판을 부식 환경으로부터 차단하는 배리어층으로서의 기능이 부족한 경우가 있기 때문에, 피막의 막두께는 0.3 ㎛ 이상이 바람직하다. 피막의 막두께는, 보다 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다. 한편, 자동차 등의 용도에서는, 강판은 프레스 가공에 의해 소정의 형상으로 가공된 후에, 스폿 용접에 의해 강판끼리를 조립하는 공정이 있다. 이 때, 피막이 지나치게 두꺼우면, 용접 시의 전류가 흐르지 않아 용접 불량이 되는 경우가 있기 때문에, 스폿 용접을 강판의 접합에 사용하는 경우에는, 피막의 막두께는 4 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 피막의 막두께는, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다.

피막 중의 방청 첨가제의 함유량을 측정하는 방법으로는, 예를 들어, 형광 X 선 분석을 들 수 있다. 구체적으로는, 피막 표면에 X 선을 조사하고, 방청 첨가제에 포함되는 원소의 형광 X 선의 강도를 측정하고, 검량선과 비교함으로써 산출할 수 있다.

또, 피막의 막두께에 대해서는, 피막 단면 (斷面) 을 관찰하고, 임의 시야의 복수 지점 (예를 들어, 3 개 지점) 에서 피막 (x) 의 두께 (기재의 아연 도금 강판 면으로부터 피막 (x) 의 표면까지의 두께) 를 측정하고, 그들의 평균값을 막두께로 한다. 단면 가공 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 FIB (Focused Ion Beam) 가공 등을 들 수 있다.

본 발명의 피막은, 강판 표면 상에 직접 성막함으로써 얻어진다. 종래의 수지 피막 강판에서는, 강판을 표면 조정하고, 인산 아연 처리를 실시한 후에 수지 피막을 형성하는 경우가 많다. 이것은, 인산 아연 처리에 의해 방청성의 향상을 노리고 있기 때문이지만, 본 발명의 수지 피막만으로도 방청성은 충분히 담보할 수 있기 때문에, 비용이 높아지는 인산 아연 처리는 실시하지 않는 편이 바람직하다.

본 발명에 있어서 아연 도금 강판 상에 형성되는 피막은, 상기 서술한 바와 같이 유기 수지와 특정한 방청 첨가제를 포함한다. 이 때, 상기 방청 첨가제는, 상기 피막 중에 용해된 상태로 포함되어도 되고, 입자의 형태로 포함되어도 된다. 또, 상기 방청 첨가제가 피막 중에 입자의 형태로 포함되는 경우, 그 입자경 (최대 입자경) 은, 특별히 제한되지 않는다.

단, 본 발명에서는, 피막은, 방청 첨가제 이외에는, 최대 입자경이 그 피막의 막두께 이상인 입자 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 종래의 수지 피복 강판에서는, 예를 들어, 피막의 도전성을 향상시켜 용접성을 개선할 목적으로, 피막 중에 도전성 입자를 첨가하는 경우가 있다. 또, 그 밖에도, 프레스 가공성을 개선하기 위해서 고체 윤활제를 첨가하는 등, 여러 가지 목적으로 입자 성분을 첨가하는 경우가 있다.

그러나, 피막 중에 방청 첨가제 이외의 입자 성분을 첨가하면, 입자와 피막 (유기 수지) 의 계면이 부식의 기점이 되어, 본 발명의 효과 (내지연파괴성의 향상) 의 방해가 될 우려가 있다; 특히, 입자 성분의 입경이 피막의 막두께에 비해 크면 결함이 발생하기 쉽고, 부식의 기점이 될 우려가 있다. 이 때문에 피막에는, 방청 첨가제 이외에는, 최대 입자경이 피막의 막두께 이상인 입자 성분을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 입자 성분으로는, 도전성 입자, 고체 윤활제 입자를 들 수 있다. 도전성 입자로는, 세라믹스 입자, 철 합금 입자, 스테인리스 입자 등을 들 수 있다. 고체 윤활제 입자로는, 2황화몰리브덴, 그래파이트, 질화붕소 등의 무기 고체 윤활제 입자를 들 수 있다.

또한, 피막의 막두께의 하한은 0.3 ㎛ 인 것이 바람직하기 때문에, 함유가 허용되는 입자 성분의 최대 입자경을 0.3 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하로 하면, 피막의 막두께에 구애받지 않고, 그 조건을 충족시키게 된다. 함유가 허용되는 입자 성분의 최대 입자경은, 보다 바람직하게는 0.15 ㎛ 이하이다.

여기서, 입자 성분의 최대 입자경이란, 피막을, 톨루엔이나 아세톤 등의 용해 가능한 유기 용매에 의해 용해시킨 후, 입자 성분을, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 필터로 포집하고, 세정, 전해질 용매에 분산시킨 후에 쿨터법에 의해 체적구 상당경을 측정하여 얻어지는 입도 분포의 최대값이다. 또한, 피막에 복수 종류의 입자 성분이 포함되는 경우에는, 상기 포집 후의 입자 성분을 전해질 용매에 분산시킨 후에 원심 분리법으로 입자 성분마다 분리하고 나서, 각각의 입자 성분에 대해 쿨터법에 의해 체적구 상당경을 측정하면 된다. 또, 입자 성분이 시판품으로서 입수 가능한 경우, 입자 성분의 최대 입자경의 카탈로그값을, 입자 성분의 최대 입자경으로서 사용해도 된다. 또, 여기서 말하는 최대 입자경이란, 일차 입자의 최대 입자경을 의미한다.

이상과 같이, 유기 수지와 특정한 방청 첨가제를 함유하고, 또한 방청 첨가제 이외에는, 상기 서술한 바와 같은 입경이 큰 입자 성분을 함유하지 않도록 함으로써, 방청 첨가제 이외에 피막 중에 도막 결함으로서 작용하는 입자가 존재하지 않고, 입자 근방이 부식 기점이 될 우려도 없고, 내지연파괴성을 담보할 수 있는 것으로 생각된다.

또, 이상과 같은 관점에서는, 피막은, 도전성 입자 및 고체 윤활제 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 피막은, 방청 첨가제 이외의 입자 성분을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하며, 또, 피막은, 유기 수지와 방청 첨가제만으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다고 말할 수 있다.

실시예

기재인 아연 도금 강판으로서, 하지 강판의 성분 조성이 C : 0.18 질량%, Si : 1.0 질량%, Mn : 3.0 질량%, P : 0.007 질량%, S : 0.0005 질량%, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 인장 강도가 1480 ㎫, 판두께가 1.6 ㎜ 인 합금화 용융 아연 도금 강판 (표 2 에서는 GA 라고 칭한다) 을 사용하였다. 도금 부착량은 편면당 44 g/㎡ 이며, 양면 도금 강판이다. 아연 도금 피막의 Fe 함유율은 14 질량% 이다. 이 합금화 용융 아연 도금 강판을 톨루엔에 침지하여, 5 분간 초음파 세정을 실시하여 방청유를 제거해서 공시재로 하였다. 또, 비교예로서 용융 아연 도금 전의 냉연 강판 (표 2 에서는 CR 이라고 칭한다) 을 사용하였다.

「갈바닉 전류 측정」

공시재를 폭 30 ㎜ × 길이 100 ㎜ 로 전단하여 시험편으로 하였다. 일부 시험편의 아연 도금을 농도 5 질량% 의 염산으로 박리하고, 갈바닉 전류 측정용의 하지 강판 시험편을 제조하였다. 아연 도금 강판의 시험편 1 에 대하여, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 직경 24 ㎜ 의 원형 측정면을 노출시키고, 측정면 이외는 테이프 시일을 사용하여 절연하였다. 한편, 하지 강판의 시험편 1' 에 대해서도, 도 1 에 나타내는 시험편 1 의 경우와 마찬가지로, 직경 24 ㎜ 의 원형 측정면을 노출시키고, 측정면 이외는 테이프 시일을 사용하여 절연하였다. 이들 시험편 1 과 시험편 1' 를, 구리선 (4) 을 사용하여 무저항 전류계 (5) 를 개재하여 도통시켜 갈바닉 쌍을 형성하고, 하기의 방청 첨가제를 포화 용해시킨 농도 0.5 질량% 의 27 ℃ 의 NaCl 수용액에, 시험편 1 의 측정면과 시험편 1' 의 측정면을 10 ㎜ 의 간격을 띄우고 서로 마주 보게 하여 침지시키고, 72 시간 방치하여 전류가 충분히 안정되었을 때에 흐르고 있던 갈바닉 전류를 평가하였다. 그 결과 및 수용액의 pH 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

·방청 첨가제

오르토인산아연 (호이바흐 제조 ZMP)

인산스트론튬 (호이바흐 제조 SRPP)

칼슘 교환 실리카 (그레이스 제조 SHIELDEX-C303)

트리폴리인산2수소알루미늄 (테이카 제조 K-WHITE G750)

인산마그네슘 (키쿠치 칼라 제조 MP-620)

아인산칼슘 (키쿠치 칼라 제조 CP-1300)

규산칼슘지르코늄 (키쿠치 칼라 제조 ZR-CS)

수지 피막용의 유기 수지로서 하기 A1 ∼ A4 를 사용하고, 어느 것의 유기 수지와 소정의 방청 첨가제를 포함하는 처리액 (비교예의 일부에서는 유기 수지만을 포함하는 처리액) 을, 강판 표면에 도포 방식 (바 코트), 스프레이 방식, 침지 방식 (및 롤 압착) 중 어느 것으로 도포한 후, 도달 판 온도가 140 ℃ 가 되도록 인덕션 히터로 가열함으로써 수지 피막을 형성하였다.

A1 : 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진 (주) 제조, 상품명 : jER1009)

A2 : 아크릴 수지 (DIC (주) 제조, 상품명 : 40-418EF)

A3 : 우레탄 수지 (다이니혼 도료 (주) 제조, 상품명 : V 톱 RC 클리어)

A4 : 불소 수지 (아사히 가라스 (주) 제조, 상품명 : 루미플론 (등록상표) LF552)

상기 방청 첨가제를 상기 유기 수지에 첨가 혼합하여 합금화 용융 아연 도금 강판과 냉연 강판 상에 피막을 형성시켜 공시재로 하였다. 공시재의 유기 수지의 종별과 막두께 및 방청 첨가제의 함유율을 표 2 에 나타내었다. 표 2 의 피막이 형성된 발명예 및 비교예의 고강도 아연 도금 강판에 대해, 이하와 같이 하여 내지연파괴성 및 도장 후 내식성을 평가하였다. 그 결과를 제조 조건과 함께 표 2 에 나타낸다.

또한, 수지 피막의 막두께의 측정에서는, FIB 가공에 의해 얻어진 단면을 SEM 관찰하고, 임의 시야의 3 개 지점에서 수지 피막의 두께 (기재 강판면으로부터 수지 피막의 표면까지의 두께) 를 측정하고, 그들의 평균값을 막두께로 하였다.

(1) 내지연파괴성의 평가

발명예 및 비교예의 강판을, 각각 폭 35 ㎜ × 길이 100 ㎜ 로 전단한 후, 전단 시의 잔류 응력을 제거하기 위해서 폭이 30 ㎜ 가 될 때까지 연삭 가공을 실시하여, 시험편을 제조하였다. 이 시험편에 대하여, 3 점 굽힘 시험기를 사용하여 90° 굽힘 가공을 실시하고, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 이 굽힘 시험편 (9) 을 내측 간격이 7 ㎜ 가 되도록 하여 볼트 (7) 와 너트 (8) 로 구속하여 시험편 형상을 고정시키고, 내지연파괴성 평가용 시험편을 얻었다. 이와 같이 하여 제조한 내지연파괴성 평가용 시험편에 대하여, 미국 자동차 기술회에서 정한 SAE J2334 에 규정된, 건조·습윤·염수 침지의 공정으로 이루어지는 복합 사이클 부식 시험을, 최대 40 사이클까지 실시하였다. 각 사이클의 염수 침지의 공정 전에, 육안으로 균열의 발생 유무를 조사하고, 균열 발생 사이클을 측정하였다. 또, 본 시험은, 각 강판 3 검체씩 실시하고, 그 평균값을 갖고 평가를 실시하였다. 평가는 사이클수로부터, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 또한, 표 2 중의 균열 사이클수 40 초과란, 본 실시예의 결과에서는, 균열이 발생하지 않았던 것을 나타낸다. ○ 또는 ◎ 를 합격으로 하였다.

본 발명에서는 하기 평가 기준으로 ○ 또는 ◎ 평가의 아연 도금 강판을, 내지연파괴 특성이 우수한 아연 도금 강판이라고 판정한다.

◎ : 40 사이클 초과

○ : 30 사이클 이상, 40 사이클 이하

△ : 10 사이클 이상, 30 사이클 미만

× : 10 사이클 미만

(2) 도장 후 내식성의 평가

발명예 및 비교예의 강판을 150 ㎜ × 70 ㎜ 로 전단하여 평판 시험편으로 하고, 내식성 시험용 시험편으로 하였다. 이 내식성 시험용 시험편에, 니혼 파커라이징 (주) 제조 「팔본드」 (등록상표) 를 사용하여, 표준 조건 (35 ℃, 120초) 으로 침지에 의한 화성 처리를 실시하고, 이어서, 칸사이 페인트 (주) 제조의 전착 도료 「GT-100」 을 사용한 전착 도장과 베이킹 처리를 실시하였다. 전착 도장의 도막 두께는 15 ㎛ 로 하고, 시판되는 전자 막두께를 사용하여 막두께의 측정을 실시하였다. 도장 후의 시험편에 커터 나이프를 사용하여 소지 (素地) 에 이르는 X 컷 (교차각 60° ∼ 90°) 을 넣고, JISZ 2371 에서 정해진 염수 분무 시험을 840 시간 실시하고, 시험 후의 시험편의 크로스컷으로부터의 최대 녹 폭을 계측하여 내식성 평가를 실시하였다.

내식성은, 강판 그대로의 최대 녹 폭을 1 로 했을 경우의 각 시험편의 최대 녹 폭 (A) 를 산출하고, 이하와 같이 평가하였다. ○ 또는 ◎ 를 합격으로 하였다.

◎ : A ≤ 0.8

○ : 0.8 ＜ A ≤ 0.95

△ : 0.95 ＜ A ≤ 1.2

× : 1.2 ＜ A

표 1 에 있어서 No. 1 은, 방청 첨가제를 용해시키지 않은 0.5 질량% NaCl 수용액에 갈바닉 쌍을 침지시켰을 때에, 갈바닉 쌍에 흐르는 전류를 나타내고 있다. 한편, No. 2 ∼ 8 에서는 방청 첨가제를 포화 용해시킨 0.5 질량% 의 NaCl 수용액에 갈바닉 쌍을 침지시켰을 때에, 갈바닉 쌍에 흐르는 전류를 나타내고 있다. 모두 No. 1 과 비교하여 갈바닉 전류가 억제되어 있지만, 수용액의 pH 가 8.5 를 상회하는 방청 첨가제 (No. 4 ∼ 8) 는, 수용액의 pH 가 8.5 를 하회하는 방청 첨가제 (No. 2, 3) 보다 갈바닉 전류를 억제하고 있는 것을 알 수 있다.

표 2 에 있어서, No. 1 의 강판은 용융 아연 도금 강판 상에 수지 피막을 형성하고 있지 않은 비교예이지만, 조기에 지연 파괴가 발생하고 있어, 내지연파괴성이 낮은 것을 알 수 있다.

No. 2 의 강판은 냉연 강판에 본 발명에 관련된 방청 첨가제를 함유한 유기 수지를 피복한 비교예이지만, 내지연파괴 특성은 충분하다고는 말할 수 없다.

No. 3 ∼ No. 25 의 강판은, 표 1 에 있어서 갈바닉 전류를 억제한 방청 첨가제와 에폭시 수지 (A1) 을 혼합한 처리액을 도포 방식 (바 코트) 으로 용융 아연 도금 강판 표면에 도포하고, 수지 피막을 형성한 예이다. 또, No. 3 의 강판은, 방청 첨가제가 첨가되어 있지 않은 에폭시 수지 (A1) 의 처리액을, 동일하게 도포하여 수지 피막을 형성한 예이다. 이들 중, 갈바닉 전류를 억제하는 방청 첨가제의 함유량이 본 발명 범위 내인 No. 8 ∼ 12, No. 14 ∼ 15, No. 18 ∼ 23 의 강판은, 모두 우수한 내지연파괴성이 얻어짐과 함께, 도장 후 내식성도 양호하다.

이에 반해, 방청 첨가제가 첨가되어 있지 않은 No. 3 의 강판이나, 방청 첨가제의 함유량이 본 발명 범위를 하회하는 No. 4 ∼ 6 의 강판은, 수지 피막을 형성하고 있지 않은 No. 1 의 강판에 비해, 내지연파괴성이 약간 향상되어 있지만, 발명예인 No. 8 ∼ No. 12 의 강판에 비해 내지연파괴성이 떨어져 있다. 또, 방청 첨가제의 함유량이 본 발명 범위를 상회하는 No. 7 의 강판도, 수지 피막을 형성하고 있지 않은 No. 1 의 강판에 비해, 내지연파괴성이 약간 향상되어 있지만, 발명예인 No. 8 ∼ No. 12 의 강판에 비해 내지연파괴성이 떨어진다. 이것은, 부동태 피막의 증가에 의한 애노드 면적의 감소에 의해, 국부 부식이 진행되기 쉬워져, 특정한 지점에서 수소가 발생하기 쉬워졌기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 표 1 에 있어서 pH 가 8.5 를 하회하고, 갈바닉 전류가 본 발명 범위를 상회하는 방청 첨가제를 함유하는 No. 24 및 No. 25 의 강판도, 발명예인 No. 8 ∼ No. 12 의 강판에 비해 내지연파괴성이 떨어진다.

No. 26, No. 27 의 강판은, No. 8 의 강판에 대하여 수지 피막의 성막법을 변경한 발명예이지만, 모두 우수한 내지연파괴성이 얻어짐과 함께, 도장 후 내식성도 양호하다.

No. 28 ∼ No. 31 의 강판은, 유기 수지의 종류를 바꾼 발명예이지만, 모두 우수한 내지연파괴성이 얻어짐과 함께, 도장 후 내식성도 양호하다.

1 : 아연 도금 강판의 시험편
1' : 아연 도금 강판으로부터 아연 도금을 염산으로 박리한 하지 강판의 시험편
2 : 시일
3 : 비시일부 (측정면)
4 : 구리선
5 : 무저항 전류계
6 : 방청 첨가제가 포화 농도까지 용해된 0.5 질량% NaCl 수용액
7 : 볼트
8 : 너트
9 : 굽힘 시험편

Claims

인장 강도가 1180 ㎫ 이상인 아연 도금 강판의 표면에, 0.5 질량% 의 NaCl 수용액 중에 포화 농도까지 용해된 27 ℃ 의 시험액 중에서의 갈바닉 전류가 15 μA/㎠ 이하가 되는 방청 첨가제를, 30 질량% ∼ 40 질량% 함유하는 유기 수지 피막을 갖는 아연 도금 강판.
제 1 항에 있어서,
상기 0.5 질량% 의 NaCl 수용액 중에 방청 첨가제가 포화 농도까지 용해된 시험액의 27 ℃ 에서의 pH 가 8.5 ∼ 10.5 인 아연 도금 강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유기 수지 피막의 막두께가 0.3 ∼ 4 ㎛ 인 아연 도금 강판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방청 첨가제가 하기 (a) 내지 (e) 중 어느 1 종 이상의 부동태 피막 형성형의 방청 첨가제인 아연 도금 강판.
(a) 칼슘 교환 실리카
(b) 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 실리콘, 지르코늄 화합물 중 어느 1 종 이상을 포함하는 인산계 방청 첨가제
(c) 알루미늄 및/또는 아연 화합물을 포함하는 몰리브덴산계 방청 첨가제
(d) 마그네슘 화합물을 포함하는 텅스텐산계 방청 첨가제
(e) 칼슘 및/또는 지르코늄 화합물을 포함하는 규산염
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 수지 피막이, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에틸렌 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지 중에서 선택되는 1 종류 이상으로 이루어지는 아연 도금 강판.