JPH0221970A - 鋼材の水素脆性防止方法及びこの方法によつて得られる鋼材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は鋼材の水素脆性防止方法に関し、さらに詳しく
は、硫化水素が存在する環境下等での鋼材の腐食により
発生する原子状水素によって起こる、鋼材の応力腐食割
れ、あるいは水素誘起割れ等の水素脆性を防止する方法
及びこの方法によって得られる鋼材に関する。

［従来技術］ 鋼材は硫化水素または炭酸ガスが存在する環境下では応
力腐食割れ、段階状割れあるいはブリスターなとの種々
の水素脆性を起こすことが知られている。この原因は鋼
材の腐食時に生じた原子状水素が鋼中に侵入拡散するた
めと考えられている。

従来から鋼材の水素脆性を防止する手段として、（ａ）
鋼材自身を改良する方法および（ｂ）鋼材を硫化水素等
の腐食環境から遮断する方法が提案されている。すなわ
ち、前者（ａ）の方法としては、鋼材の残留応力を除去
する方法や鋼材組成を調整する方法、例えば水素脆性に
有害とされるニッケル、マンガン、リン、イオウ成分を
低減させたり、カルシウムなどの有効成分を添加したり
することが行なわれているが、これらの方法では自ずか
らその効果には限界がありしかも鋼材そのものが非常に
高価なものになるという欠点がある。

他方、後者（ｂ）の方法としては、鋼材に塗装またはラ
イニングを施すことが一般に行なわれている。例えば、
アルミニウム粉、ガラスフレーク、タルクなどの偏平状
顔料を配合した塗料を塗装して硫化水素等の腐食因子が
塗膜を透過する速度を遅らせる方法あるいは硫化水素と
反応する金属酸化物を塗料中に配合して、このものと塗
膜内に浸透、拡散してくる硫化水素等の腐食因子とを化
学的に反応させて腐食因子の鋼表面への到達を阻止する
方法が提案されている（例えば、特公昭５７３０１５２
号公報、特開昭６０−９４４６７号公報、特開昭６１−
１３３２７８号公報など）。

［（発明が解決しようとする課題）］ しかしながら、前記した塗料の塗装による鋼材の水素脆
性防止方法は簡単で有効な方法ではあるが、硫化水素等
を腐食環境から完全に遮断することは困難であって、例
えば偏平状顔料を用いた場合、硫化水素が鋼材表地に達
するとその効果は失われてしまうし、また反応性の金属
酸化物を用いた場合には、腐食因子との反応による体積
増加によって塗膜に応力が働き塗膜剥離を起こすという
問題がある。さらに金属酸化物が腐食因子との反応に全
て消費されてしまうと、その効果は激減し鋼材の腐食反
応か増大して水素脆性割れを生しるという欠点があり、
長期間にわたる鋼材の水素脆性防止効果が得られないの
が実情である。

般に、前記した塗料による水素脆性防止方法では、１０
０〜２００μの塗装膜厚で数時間〜３０日間程度しか効
果かなく実際の使用には不適当であり、当該技術分野で
はその改良が強く望まれている。

［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは前記した問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、今回、鋼材表面に、バナジウム酸化
物及び／またはモリブデン酸化物を含有する組成物から
なる下塗り層と、銅酸化物を含有する組成物からなる上
塗り層を複層被覆すると、鋼材の水素脆性防止に非常に
顕著な効果があることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

かくして、本発明に従えば、鋼材表面に、樹脂固形分１
００重量部に対しＶＯｘ（１，５≦ｘ≦２゜５）で表わ
されるバナジウム酸化物及び／又はＭｏＯｙ（２≦ｙ≦
３）で表わされるモリブデン酸化物を１〜５００重量部
含有する樹脂組成物からなる下塗り層（Ａ）と、樹脂固
形分１００重量部に対し銅酸化物（特にＣｕＯおよび／
又はＣｕ２０）を１〜５００重量部含有する樹脂組成物
からなる上塗り層（Ｂ）を施すことを特徴とする鋼材の
水素脆性防止方法、並びに鋼材表面に前記下塗り層（Ａ
）と上塗り層（Ｂ）を施こしてなることを特徴とする複
層被覆鋼材が提供される。

本発明における下塗り層（Ａ）及び上塗り層（Ｂ）を形
成するのに用いられる樹脂組成物においてバインダーと
して用いられる樹脂成分としては、般に塗装用に用いら
れる樹脂であれば特に限定されず、通常の任意の塗料用
樹脂を単独もしくは２種以上組合せて使用でき、例えば
エポキシ樹脂、クールエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂
、エポキシウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル
樹脂、フェノール樹脂、ンリコーン樹脂、フッ素樹脂、
塩素ゴム系樹脂等の天然または合成樹脂；ボイル油等の
重合油などが挙げられる。

これらの樹脂の中でも本発明で用いる組成物に好適な樹
脂は、耐薬品性、耐溶剤性、塗膜強度、密着性等に優れ
るという点で、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコ
ーン樹脂、ポリウレタン樹脂等であり、さらに好適には
、常温又は加熱下で架橋、三次元化して硬化被膜を形成
しうる樹脂組成物である。

本発明において好適な樹脂組成物としては、例えば、ビ
スフェノールＡ型ジエポキン樹脂とポリアミン、アミノ
・ポリアミド樹脂等の架橋剤との組合せ：ノボラック型
多官能エポキシ樹脂とポリアミン又は２官能フエノール
樹脂架橋剤との組合せ：ヒスフェノールＡ型ジェポキシ
樹脂とレゾル型フェノール樹脂架橋剤との組合せ・ポリ
ウレタン樹脂とポリオール架橋剤との組合せ等からなる
樹脂組成物を挙げることができる。

本発明における下塗り層（Ａ）を形成するために用いる
樹脂被覆組成物には、バナジウム酸化物及び／又はモリ
ブデン酸化物が用いられる。バナジウム酸化物としては
ＶＯｘで表わしたとき、Ｘが１．５≦ｘ≦２．５の範囲
内にある低級酸化物が用いられ、また、モリブデン酸化
物としてはＭｏｏｙで表わしたときｙが２≦ｙ≦３の範
囲内にある低級酸化物が用いられる。かような酸化物は
不定比化合物とよばれ、化学式で組成を特定することは
できないが、安定もしくは準安定な酸化物としては、バ
ナジウム系ではＶ　Ｏ２（Ｘ　＝　２　）、Ｖ　６０　
＋３（Ｘ＝２．１．７）、Ｖ２Ｏ３（Ｘ＝２．２５）、
Ｖ　２０５（ｘ　＝２５）なと：モリブデン系ではＭ２
Ｏ３（Ｖ＝２）、ＭＯ，０１□（ｙ＝２．７５）、Ｍ　
Ｏ８０２３（Ｙ　＝　２．８８）、Ｍ０９０２６（ｙ＝
２．８９）、Ｍ　ｏ　Ｏ３（ｙ＝　３　）等を挙げるこ
とができる。

上記バナジウム酸化物及びモリブデン酸化物は、通常塗
料に使用される顔料と同程度の粒径を有していることが
望ましく、粒径があまり大きすぎると、表面積が小さく
なり硫化水素および水素の吸着効果が期待できないばか
りか、塗膜物性そのものも悪化する傾向かみられる。

前記ＶＯｘ及びＭ　ｏ　ＯｙにおけるＸまたはｙの範囲
が上記範囲外の酸化物は安定性がなくまた結晶格子も大
きく変動するので使用には不適である。

本発明において上塗り層（Ｂ）を形成するために用いる
樹脂被覆組成物に配合される銅酸化物は、銅の酸化数か
１価または２価のいずれのタイプのものであってもよく
、Ｃｕ２Ｏおよび／又はＣｕＯと表記される化合物が包
含される。これら銅酸化物の具体例には、酸化銅鉱、硫
化銅鉱等の天然酸化銅；アルカリ塩溶液中で銅または水
溶性銅塩を電解酸化しまたは該溶液からの沈澱物を乾燥
酸化して得られる酸化銅：金属銅を高温酸化して得られ
る酸化銅、或いはこれらの混合物等である。

また、上記酸化銅には酸化クロム、酸化亜鉛、二酸化マ
ンガン等信の金属酸化物が含まれていてもよく、例えば
三酸化クロムの水溶液に酸化銅の粉末を溶解し、この溶
液に酸化亜鉛を加えて混練し、乾燥することにより得ら
れる混合物等を用いることもてきる。上記銅酸化物は、
バナジウム酸化物一 及び／又はモリブデン酸化物と同様の粒径を有すること
ができる。

上記、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物及び銅酸化
物のそれぞれの樹脂組成物への配合は、それ自体既知の
任意の分散装置及び分散工程を用いて容易に行なうこと
ができる。前記した下塗り層（Ａ）に用いられるバナジ
ウム酸化物及び／又はモリブデン酸化物、並びに上塗り
層（Ｂ）に用いられる銅酸化物の配合割合はそれぞれ樹
脂固形分１００重量部に対し１〜５００重量部、好まし
くは３〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量
部の範囲内である。配合量が１重量部未満では本発明の
目的である鋼材の水素脆性防止効果が充分に得られず、
他方５００重量部を超えると、塗膜性能か劣化する傾向
がみられる。

本発明の下塗り層（Ａ）及び上塗り層（Ｂ）の層厚は、
目的に応して適宜選択できるものであるか、ピンホール
のない塗膜とするには、両方を合わせて１．００ｐｍ以
上とするのが好ましい。

本発明の下塗り層（Ａ）及び上塗り層（Ｂ）それぞれの
鋼材への施工方法は、通常、核層（Ａ）及び（Ｂ）を形
成する樹脂組成物を有機系溶媒又は水性媒体を用いて塗
料化（水系の分散液としてもよい）して、鋼材表面に塗
装することによって行なわれる。他方、予め下塗り層（
Ａ）と上塗り層（Ｂ）の複層被膜を形成しておき、この
複層被膜を鋼材表面に貼付することによって行なうこと
もできる。塗料化に用いられる有機系溶媒の例としては
、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケ
トン系溶媒、セロソルブ、酢酸セロソルブ等のエステル
・グリコール系溶媒；エチルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。さら
に、本発明で用いる樹脂組成物には、通常塗料に使用さ
れる無機系もしくは有機系の顔料または添加剤を配合ま
たは添加することができる。添加剤の具体例としては、
顔料分散剤、増粘剤、たれ止め剤、可塑剤、乾燥剤、硬
化剤、界面活性剤なとを挙げることができる。

本発明の方法に従い下塗り層（Ａ）及び上塗り層（Ｂ）
を施すための対象鋼材としては、硫化水素または炭酸ガ
スの存在する環境下で使用される、ＳＳ、、ＳＭ、ＳＤ
、ＳＢ、ＳＰＣなどの構造用普通鋼材をはじめ、炭素鋼
、合金鋼等で、特に応力腐食割れ、水素脆性、水素誘起
割れ、水素ブリスタ等が生じやすい鋼材が包含される。

具体的には、輸送パイプ、油井管、鋼管杭、鋼管矢板、
温泉用配管、船舶等に使用される鋼材である。

本発明において樹脂組成物を塗装する場合の塗装手段は
特に制限されず、通常の任意の方法を用いることができ
、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、ハケ塗り塗装、
浸漬塗装、粉体塗装等が挙げられる。

［作用１ 本発明の水素脆性防止方法は、従来のバナジウム酸化物
及び／又はモリブデン酸化物を用いた樹脂組成物による
単層被覆、或いは銅酸化物だけを用いた組成物による単
層被覆に比較して、より顕著な鋼材の水素脆性防止効果
を発揮する。その作用は、上塗り層（Ｂ）に存在する銅
酸化物が硫化水素等の腐食因子を一時的にその表面に吸
着する能力が高いので腐食因子を鋼材表面に到達するの
を防ぎ、また、下塗り層（Ａ）に存在するバナジウム酸
化物及び／又はモリブデン酸化物は、その不定比性によ
り、塗膜を透過してきた硫化水素により発生する水素原
子を吸着する能力が高いことによる両者の相乗作用によ
り水素原子の鋼材への侵入を防ぐものと考えられる。な
お、銅酸化物は比較的高濃度の硫化水素又は炭酸ガス雰
囲気下での使用において上記効果を示し、一方、バナジ
ウム酸化物及び／又はモリブデン酸化物は比較的低濃度
の硫化水素又は炭酸ガス雰囲気下での使用において上記
効果が顕著である。

本発明は、バナジウム酸化物及び／又はモリブデン酸化
物を含有する組成物を下塗り層（Ａ）に、そして銅酸化
物を含有する樹脂組成物を上塗り層（Ｂ）に使用するこ
とにより、前記した如き種々の優れた作用効果を発揮し
、顕著な水素脆性防止効果を具有する鋼材を提供しえた
ものである。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。実
施例中の「部」及び「％」は重量部及び重量％を示す。

実施例１ 下記の配合組成物を前線した後、ペブルボールミルで１
６〜１８時間分散を行った。分散後の分散粒子の大きさ
は４０μｍ以下であった。

７０％エポン１００１樹脂 ワニス（注１）　　　　　　　　　　２０．０部酸化チ
タン　　　　　　　　　　２０．０部含水ケイ酸マグネ
シウム　　　　２０．０部五酸化バナジウム（注２）　
　　　　　４．５部セロソルブ　　　　　　　　　　　
３．０部キシレン　　　　　　　　　　　　２．０部ト
ルエン　　　　　　　　　　　　２．０部ターレン５２
００−２５（注３）　　　２．０部ついで、分散物に７
０％エポン１００１樹脂ワニス２３．０部及び酢酸セロ
ソルブ３．５部を加え、さらに３０分間ペブルボールミ
ルを稼動し、固形分７５％、粘度８２±ｌ０ＫＵ（スト
−マー粘度計による２５°Ｃでの値）の塗料主剤を得た
。

かくして得られた塗料主剤１００部に下記配合物を加え
て下塗り馬用エポキシ樹脂塗料を得た。

トーマイド４２３　　（注４）　　　２５．０部酢酸セ
ロソルブ　　　　　　　　ｌ０９０部セロソルブ　　　
　　　　　　　１５．０部キシレン　　　　　　　　　
　　　５．０部（注２）：太陽鉱工社製　　　五酸化バ
ナジウム（注３）：共栄社油脂社製　　タレ止め添加剤
（注４）：富士化成社製　　　ポリアミン硬化剤他方、
前記下塗り層用塗料の製造と同様にして、五酸化バナジ
ウム４．５部の代りに酸化第二銅（堺化学社製）４．５
部を配合し上塗り馬用エポキシ樹脂塗料を得た。

ついで、ブリキ板に前記下塗り馬用エポキシ樹脂塗料を
常温で乾燥膜厚５０μになるようにスプレー塗装し、熱
風乾燥機を用いて８０°Ｃ１３０分間乾燥させた後、さ
らにその上に前記上塗り馬用エポキシ樹脂塗料を同様に
塗装し、熱風乾燥機で１５０°Ｃ１３０分間乾燥させ複
層被覆ブリキ板を得ｔこ。

実施例２〜６ エポキシ樹脂塗料については、実施例１と同様の製造法
にて、塗料を調製し、他の塗料については、下記表−１
に示す関西ペイント社製、各種塗料を用いて、バナジウ
ム酸化物、モリブデン酸化物、銅酸化物を、ロールミル
で粒子が４０μ以下になるまで分散して被覆組成物を調
製した。塗装は実施例１と同様の方法により下記表中に
示す塗装膜厚になるように行ない、表中に示す乾燥条件
で乾燥させ複層被覆ブリキ板を得た。

比較例１〜８ 下記表−１に示す仕様に基づき前記実施例と同様にして
被覆組成物を調製し、ブリキ板に塗装を行なった。

実施例及び比較例で得られた塗膜について、以下の要領
で硫化水素塗膜透過試験及び鋼中水素侵入速度測定を行
なった。

硫化水素塗膜透過試験 実施例及び比較例で得られた塗膜を水銀アマルガム法で
剥離し、直径５５ｍｍの円形に切りとり試験体とする。

試験体（フリー塗膜）（２）を第１図に示す装置にセッ
トし、アクリル製容器（１）の左側部分（３）にＮＡＣ
Ｅ試験液（０，５％酢酸と５％食塩溶解水溶液）を入れ
、右側部分（４）に蒸留水を入れる。ＮＡＣＥ試験液に
硫化水素（５）を約１５０ｍ１２／分の流速で約３０分
間吹き込み、硫化水素を飽和させる。尚、上記操作はす
べて５０°Ｃの恒温室にて行い、硫化水素の吹き込みは
毎日行う。最初の硫化水素吹き込み終了時間から２時間
後、４時間後、８時間後、１日後、２日後、・・・・・
・と右側分（４）の液から各２ｍ１２ザンプルを採り、
これ全化学分析し、後記する硫化水素の塗膜透過速度と
遅れ時間を求める。

なお、硫化水素濃度の測定は次のようにして行なう。

共栓つき３００ｃｃ三角フラスコに採取した上記２ｍＲ
サンプルを入れ、これにＮ　／　１００１２液を５ｖ２
加え、よく振り混ぜ、さらに水（蒸留水）を５０ｍ（２
を加え、Ｎ／１０ＯＮａ２Ｓ２０３で滴定する。

■２の黄色か淡くなってからデンプン指示薬を加え、青
紫色とし、次いでこの色が消えるまで滴定する。また、
別に空試験として、採取２ｍ１２のサンプルの代りに、
２ｎ＋＋２蒸留水をサンプルとしたものについても上述
の滴定を行なう。

■」２Ｓ＋Ｉ２　　　　→　２ＨＩ　＋Ｓ■２＋２Ｎａ
２Ｓ２０３→　２Ｎａ　Ｉ　＋Ｎａ２Ｓ４０゜上記化学
式より、硫化水素濃度は次式により算出される。

Ｈ２Ｓ濃度（ｇｚｌ）＝　Ｏ、ｌ　７　Ｘ　（Ａ　、　
−Ａ　、）硫化水素濃度から１ｍ２当りの透過量を求め
る式は次式となる。この時、第１図の右側部分（４）に
入れた蒸留水の量を３００ｍ（２とし、１回のサンプリ
ング量は２ｍ４でｎ回目の透過量をｙ（ｇ／ｍ２）とす
れば、 ｏ、３ｘ　（１−０，００２ｎ）Ｘ　　［Ｈ２Ｓ濃度］
一 （５／２）２ｘ３．１４ｘ　ｌ　Ｏ−’＝　　１５２．
９（１−０，００２ｎ）ｘ　［Ｈ２Ｓ濃度］となる。

この時の経過時間をＸ軸に、そして上記ｙｔ−ｙ軸にと
って、グラフにプロットすると第２図のグラフが得られ
る。第２図のグラフは実施例１と比較例１のデータを示
すものである。このグラフにおいて、得られる接線の傾
きを、「透過速度」、接線の傾きとＸ軸との交点でのＸ
の値を、「遅れ時間」と定義する。

鋼中水素侵入速度測定 裏面にニッケルコーティングを施した鋼板に、実施例お
よび比較例の塗料を同様に塗装し、これを試験体とし、
第３図に示す装置を用いて、鋼中水素透過量を電気量と
して測定する。

試験開始時から経過時間を横軸に、そして鋼中水素侵入
速度（μＡ／ｃｍ２）を縦軸にとってグラフにプロット
すると第４図のようになる。このグラフ電流の急激な立
ち上かり時の経過時間を鋼中水素侵入速度の「立ち上が
り時間」と定義する。

［試験結果］ 実施例１〜６及び比較例１〜８について前記試験方法で
行なった硫化水素塗膜透過試験結果および鋼中水素侵入
測定結果は下記表−２に示すとおりである。

表−２ ［効果］ 表−２の試験から明らかように、本発明の水素脆性防止
方法は、硫化水素遮断性と鋼中への水素透過防止につい
て優れた効果を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は硫化水素の塗膜透過速度と遅れ時間を求めるた
めに用いる試験装置の暗示断面図である。 第２図は硫化水素の塗膜透過量の経時変化を示す図であ
る。 第３図は鋼中侵入速度を測定するための装置の断面図で
ある。 第４図は鋼中水素侵入速度の経時変化を示す図である。 ■・・・アクリル製容器、２・・・試験体、３・・・Ｎ
ＡＣＥ液、４・・・蒸留水、５・・・硫化水素ボンベ、
１１・・・鋼板、１２・・・塗膜、１３・・・Ｎ１メツ
キ層、１４　・・・ＮＡＣＥ溶液、１５・・・ＮａＯＨ
溶液、１６・・・電位計、１７・・・ポテンショ・スタ
ット（定電圧装置）、１８・・・レコーダへ・・照合電
極、２０・・・照合電極、 ・・対極、２２・・・ヒータ ４０）関西ペイント株式会社 （２ＬＬｌ：Ｉ／Ｖイ）￥７７〒１−＋（２ｗ／６） ド辛−７１（７，ＳどＨ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鋼材表面に、樹脂固形分１００重量部に対しＶＯ＿
   ｘ（１．５≦ｘ≦２．５）で表わされるバナジウム酸化
   物及び／又はＭｏＯ＿ｙ（２≦ｙ≦３）で表わされるモ
   リブデン酸化物を１〜５００重量部含有する樹脂組成物
   からなる下塗り層（Ａ）と、樹脂固形分１００重量部に
   対し銅酸化物を１〜５００重量部含有する樹脂組成物か
   らなる上塗り層（Ｂ）を施すことを特徴とする鋼材の水
   素脆性防止方法。 ２、鋼材表面に請求項第１項記載の下塗り層（Ａ）と上
   塗り層（Ｂ）を施こしてなることを特徴とする複層被覆
   鋼材。