JPS61133278A - 水素吸収抑制用被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水素吸収抑制用１１＆覆組成物、より詳しくは
、鋼材の腐食により発生する原子状水素が鋼材中に吸収
されて発生ずる水素誘起割れ、即ち水素脆性割れを防止
する被覆組成物に関する。

（発明が解決しようとする問題点） 一般に鋼材は硫化水素または炭酸ガスの存在する環境で
応力腐食割れを起こすことがある。この原因は硫化水素
と鋼材との反応により生した水素が一部原子状で鋼材中
に吸収・拡散して水素脆性を起こすためと信じられてい
る。

従来、この水素脆性を防止するためには、塗装およびラ
イニング等の方法により、硫化水素等の腐食性因子を遮
断することが一般的である。典型的なものとしては、塗
装組成物中にＶｔ化水素と反応する金属粉（顔料）を添
加する方法またはイオン史換病１１ＦＴを添ノＩＩ＋　
’；Ｉろ乃〃、かど、る、、　ｒｉｉｊ古は公団扮七随
化水素との反応によ；）硫化水素か綱面へ到達”４−ろ
のを川面する、。後者は硫化水素をイオン交換樹脂に反
紀、さＵ−ζ硫化水、＋；Ｃり鋼面へｖ）ｊ’、＋ｌ　
、’虜を阻１１Ａ“る。

しかしなか噂、」−記方法は硫化水素と金属粉まｌ−は
イオノ交換樹脂との反応作用に基−ノくらので、反応か
無限に続くしのではなく、全ての添加物か反応電ろとそ
のりＪ果か激減し、鋼材の腐食反応が増大して水素脆１
’１．　；！＋１１れか生しろ。一般に上述の遮断法で
は、３０時間から＋　００１．１１作度て鋼材の腐食反
応か増大し始める。、随一で、実際の鋼材の使用期間（
ｖｉ−ｌ弓ＩＥ）に遠く及ばない、本発明δ等は先に腐
食により発生ずる原ｒ状水素の鋼材への吸収を防１１−
することにより、水素脆性１；１１れを防市セろｌ−め
の被覆組成物（特願１１７（５８−＋　９８０２２号才
、よび特願昭５１１−２０３３６２号）をｔ是１」（シ
た。

」−記組成物は二酸化マノカッ、五酸化バナジウム、三
酸化モリブデン等を顔Ｌｌとして用い、樹脂ヒヒクル成
分七混合するこ七により被覆組成物を形成する。この顔
料は腐食環境中の硫化水素との反応に起因する塗膜劣化
（例えば、顔料の体積変化、ガスの発生等に起因する塗
膜の付着劣化）を促進させる。塗膜劣化が塗膜下の素地
と硫化水素との反応面積を増加し、結果として水素透過
電流め増大をもたらすことが判明した。

（発明の目的） 本発明は上記欠点の解消を目的とする。

（発明の構成） 本発明は樹脂固形分１００重量部に対し、バナジウムま
たはモリブデンの低級酸化物および／または面記金属の
硫化物を１〜５００重量部含有する鋼材の水素吸収抑制
用被覆組成物を提供する。

本発明に用いろバナジウムまたはモリブデンの低級酸化
物とは最高酸化数を持つ五酸化バナジウムまたは二酸化
モリブデンより酸化数が小さい還元体であって、好まし
くはＶＯｘの形で表した時２≦ｘく２５、ＭｏＯｙの形
で表した時２≦ｙ＜３の範囲内の物質である。かかる酸
化物は典型的な不疋比化合物（１０し”１”　’Ｉｔ論
化１″′７物）てＩｒＩす、化学式ζ５の組成を特、Ｌ
′・）ろことは困帷−ごＡ’＋ろか、安定、（、’；　
Ｌ　＜は学安定な物質としてはハナンウム系ではｖ　Ｏ
２（Ｘ＝　２　）、Ｖ、ｌＯ１３（Ｘ＝　２　、　ｌ　
７　）、Ｖｔ０ｓ（ｘ−２，２５）、　　夫ノニはＶ　
ｌ（）　、Ｃｘ−２３３）、　モ　リ０ブーシ゛ノ糸て
：１、〜Ｉ（１（１、（ｙ−２）、ごｖｉｏ、（１゜（
ｙ−２，７５）、八／１０ＩＩＯ７ｓ（ｙ＝２．８８）
ｊｔ二は八４ｏ＊０ｙａ（Ｙ＝２．８９）７）・、％げ
られろ。ＸまたはＹか上記範囲外のらｙン（よ、’７１
−してＣよ不安定て（？、ｔ１−シないか、支ｊ−はそ
れ自体力！　ド反応を起こしにくいため、本発明の効宋
はＩＪ）ない８．１−記範囲を越える場合、硫化水素と
の反応か急激に起こるｆ二め、・衾嘆の付占劣化か起こ
り功いう 本発明の低級酸化物は尾の酸化物（１＋’、酸化バナジ
ウム又は三酸化モリブデン）と、昆合してら、元の酸化
物弔独の場合上り乙硫化水木との反応性は減少４゛るの
て、かまイ・）ない・１【は当然でのる。

また、本発明の低級酸化物は元の酸化物から適当な還元
剤を使用して割注により、製造しても良１１、還元剤は
ＳＯ７、水素ガス、より低板な酸化物等が公知であ伝。

本発明に用いるバナジウムまたはモリブデンの硫化物は
、ＶＳｉまたはＭｏ５ｊの形で表した時、２≦１＜４．
２≦ｊ≦４の範囲にある化合物である。

好ましくは２≦１≦３．２くノ≦３の範囲が良い。

代表的な物質を例示すると、Ｖ、Ｓ、、Ｖ、Ｓｌ、■Ｓ
４、ＭｏＳ　ｙ、ＭｏＳ、が挙げられる６＋またはノが
上記範囲以下ではその酸化数が小さく、不活性となるの
で塗膜劣化は少なくなるが、水素吸収抑制効果は不十分
となる。一方、上記範囲以上では、硫化物は存在しない
かまたは不安定であり使用できない。

本発明の硫化物は、五酸化バナジウムまたは二酸化モリ
ブデンまたはその躯級酸化物を適当なイオウ系還元剤（
例えばイオウ、硫化水素）で還元し製造しても良い。こ
の場合硫化水素（水蒸気を含んだガスまたは水溶液）が
、上記反応を効率よく起こすので好適である。還元剤は
、水溶液中に分散した酸化物を直接接触させてら良いし
、酸化物を顔料として、あらかじめ塗料としておき、披
塗物に塗（ｌｉしたｌ）とまたは塗１１＋　’：’と燥
上へ：ま焼１１（Ｉ）二あと１を触さＵてら貝い。こＡ
１らの場１′？、還元よノ二は硫化反応は、ｉ５の酸化
物の色か反屹；生成物Ｇノ硫化物の色に蝙わろので直ぐ
に察知できろ、１例えば、元の酸化物に五酸化バナジウ
ムを使用した場合は色か赤〜橙色から黄緑色を経て、壜
色に変１つろ−とか観察される。

本発明の硫化物は元の酸化物（例えばｂ′、酸化・くナ
ノ１Ｊ／ムまたは二酸化モリブデン）と混合されて用い
てら良いし、また低級酸化物と混合して用いてし良い。

本発明の低級酸化物または硫化物の粒重は顔料に用いろ
粒径と同しである。粒径を大きくすると塗膜性能が悪化
する。

本発明に用いるヒヒクルは一般に塗装またはライニング
用に用いられるらので、一般に重合油、天然または合成
樹脂の単独または腹合樹脂が用いられる。

重合油の例としては、主にホイル油が挙げられる。天然
または合成樹脂の例としては、エポキノ樹脂、エボギノ
ｒ°ルタノ樹脂、タールエボキノ樹脂、メラミノ樹脂、
塩素ゴム、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ノリコル／樹脂、フッ素樹脂等か挙げられ
る。

本発明において前記バナジウムまたはモリブデンの低級
酸化物わよび／またはこれらの金属の硫化物は樹脂固形
分１００重量部に対して１〜５００重量部、好ましくは
５〜１００重咀部配合するのか好ましい。５００ｆｉｆ
ｆｉ部を越える出の配合は塗膜の性能か劣化する。また
、１重量部より少ない量の配合は所望の効果が得られな
い。

本発明被覆組成物は水またその他の溶媒を用いて分散液
にしてもよい。他の溶媒の例としては、一般に塗料に用
いられているケトン、エステル、グリコール類、アルコ
ール類、炭化水素系溶剤等が挙げられる。本発明被覆組
成物に常套の顔料または池の添加剤を添加してもよい。

池の添加剤の例としては可塑剤、界面活性剤、乾燥剤、
硬化剤、増粘剤、たれ防止剤等か挙げられる。　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　（本発明被覆組成物
を塗布する鋼材としては、応力腐食、水素脆性、水素誘
起割れ、水素ブリスター等が生じろ、よノニは牛し易い
鋼材てあ、って、典型的には炭素鋼、合金鋼、高張力鋼
かあり、油井管、輸送パイプ、ボルト、船舶等のｗ４材
か挙げられろ。

塗装方法は常套のいかなる方法を用いて乙よく、例えば
、流れ塗装、浸漬塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、粉末
塗装等が挙げられろ。

本発明被覆組成物を塗装した括財は、硫化水素か含まれ
ろ環境下で、鋼材の腐食により発生した原子状水素が鋼
材へ殆ど吸収されず、資効に鋼材の水素脆性割れを防止
する。本発明被覆組成物が水素脆性割れを防止する理由
はバナジウムまたはモリブデンの低級酸化物または硫化
物が被覆膜千の鋼面の電位を責な電位（卑な電位である
と原子状水素のｗ４材への吸収が促進さ１１る）に保つ
からであると思われろ。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。実施
例中の部および％は特に指示しない限り重量に基づく。

実施例Ｉおよび比較例１ 表−自こ示ず本発明のバナジウムまたはモリブデンの低
級酸化物または硫化物の配合および条件下で、冷間圧延
鋼板（厚さ０．８ｍｍ、ＪＩＳ　　Ｇ３１４１、本来、
水素脆性割れの評価には高張力鋼を用いる必要があるが
、本実施例では鋼中への水素吸収反応の程度を表し、こ
の水素吸収反応の良否でらって本件の有効性を示し得る
ものであると考え、冷間圧延鋼板を用いる。）に塗装し
、塗膜を得た。塗装方法は、スプレー塗装を用いた。

比較のため樹脂固形分１００部に対する低級酸化物もし
くは硫化物の添加量を特許請求の範囲外を用いて、実施
例と同じ条件で冷間圧延鋼板に塗装した。また、五酸化
バナジウムおよび三酸化モリブデンを用いて、同様の実
験を行った。

上記被覆鋼板の水素吸収抑制性を調べるため、被覆鋼板
の裏側の水素引抜き反応であるＨ　−１−１−＋ｅ−の
反応電流の経時変化を測定した。測定は特許第１０１８
２４１号明細書に記載された電気化学的方法に基づく。

１−・ｒ価ノｊ法を第１図を塾昭（−で説明ｄ°ろ、第
１図の曲線×は本発明の低板酸化物上たけ硫化物を配合
しない塗料を用いた披′ＴＪ、ｊ１４板の水素引抜き電
流の経時変化を示し、曲線Ｙはｌ−、記実施例および比
に！ｌζｊにより１τＩらイまた彼覆舖板の水素引抜き
電流の経時変化を表す。電流か増加゛４−ろのは被覆膜
下の鋼面の腐食反応により鋼中に吸収された水素が裏側
で引抜かれろことをＯ味している。従って、このケ］−
７ノが遅い程防食効果か愛れてｔ）ることを示干。本願
の発明の評価はこの＼ｙ、、ｌ−り時間、即も、図中の
ＩＫと【Ｙの比（ｔｙ／ｌｘ）で表１．た。結果とその
腐食条件を表−１に示４−０ 尤裏廻↓ 友　２に示す組み、）わせで実験を１１な−・比、　Ｉ
ＩＩし、Ｊ≦徊例１のＬｙ／ｌｘのイい）りにＬｙ／Ｌ
ノを用いたつＬＺ　！ｉ、本発明の低級酸化物、らしく
（！硫化物に７、を応するｉｉ、、Ｊ）最高酸化数を白
゛４−ろ酸化物Ｃ例えτｆ、〜・０．を用いＩノｐｖ’
＋て［シ・を測定しノニ場合の【Ｚ（上＼ｌ、０、を１
１１イて測定）で力Ｙ′ｒ、１−Ｉ）時間を２ドす、Ｊ
ご、ｊ赳例１１１ ト月物例は被覆ね側の腐食層（１γを１ｉｊｌｌ疋（、
て１本９１１．１１季ＩＩ　１ｌｌｉ物か該、「ＩＩン
を貴な電１＋７に保−りことを示す。

ｌラミン　アルギト樹脂＋　［１ｆ１部に試１ｌＩ８Ｉ
ｌ′酸化・四）・’７　Ｌ、を、１１．Ｓ飽和溶液中で
・ｌ　（１”（、’　ｌ’ｉ　１１０１反応さけたしの
１０部（Ｙ−１）、酸化チタノ１０彫（Ｘ　１）または
ヘンガラ１０．不（Ｘ−２）をそれぞれ含打オろ塗料を
用いて実雀例１の冷間ＩＥ延鋼板に塗装した。披）°０
舖仮の被覆１・急側に３％ＮａＣ１川−１ｙ　Ｓ　（ｇ
ａｓ’ｌ飽和液を接触し、該飽ｆＩＩ液には塩橋を介し
て銀塩化銀電極を入れ、銀塩化銀型Ｉ４１基♀てこの調
板の電位をホリ定した。結果を第２図に示→。

第２図から明らかなように、本発明の硫化物を含ｆ＋Ｌ
ない場合、あるいは硫化水素と反応ずろ物質を塗料中に
含Ｃｒする場合、被覆鋼板の戻食電位は責な電位に保持
されオ、経時的にキな電位に変化ずろう一方、本発明組
１ｉ１２物により調製された塗料の場合、被覆鋼板は（
”よｔ電位に保１１ｔされ電気化′ｌ！、ｌ及。によろ
水、＋−吸収抑制作用う・働く。

【図面の簡単な説明】

第１図は被覆鋼板の裏側の水素引抜き反応電流の経時変
化を示すグラフであって、曲線Ｘは本発明の低級酸化物
または硫化物を配合しない塗料を用いた被覆鋼板の水素
引抜き電流の経時変化を示す曲線であり、曲線Ｙは本発
明被覆組成物により被覆された被覆鋼板の水素引抜き電
流の経時変化を示す曲線である。 第２図は被覆膜側の腐食電位の経時変化を示す図である
。図中の曲線Ｘｉは本発明の低級酸化物または硫化物お
よび硫化水素と反応する物質を含まない被覆鋼板の腐食
電位の変化を示す。曲線Ｘ−２は硫化水素と反応する物
質を含む被覆鋼板の腐食電位の変化を示す。曲線Ｙ−１
は試薬五酸化バナジウムをＨａｓ飽和溶液中で４０°Ｃ
１５日間反応させたものを含有する被覆鋼板の腐食８位
の変化を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂固形分１００重量部に対し、バナジウムまたは
   モリブデンの低級酸化物および／または前記金属の硫化
   物を１〜５００重量部含有する鋼材の水素吸収抑制用被
   覆組成物。 ２、バナジウムの低級酸化物がＶＯｘ（２≦ｘ＜２．５
   ）の形で表される不定比化合物である第１項記載の被覆
   組成物。 ３、モリブデンの低級酸化物がＭｏＯｙ（２≦ｙ＜３）
   の形で表される不定比化合物である第１項記載の被覆組
   成物。 １、バナジウムの硫化物がＶＳｉ（１．５＜ｉ≦４）の
   形で表される化合物である第１項記載の被覆組成物。 ５、モリブデンの硫化物がＶＳｊ（２＜ｊ≦４）の形で
   表される化合物である第１項記載の被覆組成物。 ６、硫化物がバナジウムまたはモリブデンの酸化物（低
   級酸化物を含む）と硫化水素との反応により得られる第
   ４項または第５項記載の被覆組成物。