JPS61188470A - 防食被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、中性もしくはアルカリ環境下での防食被覆組
成物、特に塗膜剥離を有効に防止する防食被覆組成物に
関する。

（従来技術およびその問題点） 従来、金属を保護するための塗料、ライニング剤、接着
剤、表面処理剤などは、樹脂等のバインダー中にクロム
系、鉛系、燐酸系などの物質を防錆剤（不動態化剤）と
して添加している。これらは被覆膜を通して浸透してき
た水などにより僅かに溶解し、同じく膜を透過してきた
酸素などの働きで、被覆膜下の金属表面に安定な酸化物
系不動態膜を形成して、金属を防食するものである。し
かし、これらの防錆剤の中で最も代表的でかつ防錆性が
優れているクロム系防錆剤、例えばストロンチウムクロ
メートを塗料等に添加してし、被覆膜　　“は金属面の
腐食による剥離現象が生じ、これがしばしば問題となる
。

本発明者らは前に強い酸性域（即ち、ｐＨが・１以下の
領域）、例えばＨ，Ｓ、Ｃｏ、の存在する環境下での腐
食の一種である応力腐食割れ等を防止する被覆組成物を
機業した（特願昭５８−１９８０２２号、特願昭５８−
２０３３６２号および特願昭５９−０２３８７３号）。

しかしながら、これらの出願には中性工たは特にアルカ
リ環境下（１１＜ｐｉ（＜　Ｉ　Ｏ）の環境下で腐食の
防止についての記載はない。

（発明の目的） 本発明は、中性あるいはアルカリ環境下における腐食、
特にアルカリ環境下での皮膜の剥離等の防止に極めて浸
れた効果を付与する防食被覆組成物を１是供する。

（発明の構成） すなわち、本発明は１１指固形分１００重量部に灯して
、マンガン酸化物（ＭｎＯｘ；１．５≦ｘ≦２）、バナ
ジウム酸化物（ＶＯＸ；２≦ｘ≦２．５）、モリブデン
酸化物（ＭｏＯｘ；２≦ｘ≦３）、およびタングステン
酸化物（ＷＯｘ：２≦ｘ≦３）からなる群から選ばれた
等酸点２．０〜８．５を有する金属酸化物の少なくとら
ｔＵを０．０１〜５００Ｍ量部含有する中性もしくはア
ルカリ環境下での防食被覆組成せりに関する。

本発明に用いる金属酸化物の例としては、マンガン酸化
物（ＭｎＯｘ；１．５≦ｘ≦２）、バナジウム酸化物（
ＶＯｘ；２≦ｘ≦２．５）、モリブデン酸化物（ＭｏＯ
ｘ：２≦ｘ≦３）、またはタングステン酸化物（ＷＯｘ
；２≦ｘ≦３）である。これらは不定比化合物としても
知られるように、Ｘの値を特定して示すことができない
ので、Ｘの範囲で示した。これらの化合物は常套のいか
なる方法により得てもよい。例えば、それぞれの金属の
窒化物または硫化物を空気中で焼成して得てもよい。ま
たそれぞれの純粋金属を酸化することにより得てもよい
。これらの化合物は単独または２種以上の混合物で用い
てもよい。上記金属酸化物の内好ましいものは、パイロ
ルサイト（β型二酸化マンガン）、電解二酸化マンガン
、五酸化バナジウム、三酸化モリブデン、三酸化タング
ステンである。

これらの酸化物の等酸点は２．０〜８．５であることが
必要である。２．０より小さい等酸点を有するものは樹
脂をゲル化または劣化させる恐れがあるので好ましくな
い。逆に等酸点が８．５より高いものはそれ自体がアル
カリ性を示し、樹脂を劣化させたり、被覆膜と素地金属
との接着性を阻害する等の害を及ぼすので好ましくない
。

上記金属酸化物の粒径は顔料に用いる粒径（例えば、０
．１−１００ミクロン）と同じである。を立径を大きく
すると塗膜性能が悪化する。

上記金ｒｆ４酸化物は被覆組成物の樹脂固形分！ＯＯ重
噴重し対して０．０１〜５００重量部、好ましくは５〜
１００重量部添加する。５００重量部を超える量の配合
は塗膜の性能を悪化する。また、１重量部より少ない配
合は本発明の防食効果が十分に得られない。

本発明に用いる樹脂は塗料、ライニング剤、表面処理剤
、接着剤など通常の腐食環境下に用いられるものであっ
て、例えば、ボイル油、エポキシ１４Ｊ　脂、ウレタン
樹脂、エポキンウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキ
シフェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、
アルキド樹脂、メラミンアルキド樹脂、塩化ビニル樹脂
、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルエーテル、酢酸ビニ
ル樹脂、ポリビニルアルコール ル樹脂、ポリアルキレン、ポリアミド、塩化ゴム、塩酸
ゴムシリコン樹脂、フッ素樹脂等の重合油、合成または
天然樹脂である。上記樹脂の混合物または変成された樹
脂であってもよい。

本発明の被覆組成物は水またはその他の溶媒を用いて分
散液にしてもよい。本発明に用いる溶剤の例としてはケ
トン類、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン：セロソルブ類、例えばメチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート；アルコール
類、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ジアセトンア
ルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
イソアミルアルコール；炭化水素系溶剤、例えばキシレ
ン、トルエン、ホワイトスピリット、ｎ−ヘキサン、ツ
ルペッツ　１００１ソルベブソ　１５０等が挙げられる
。これらの溶剤の添加量は彼て組成物全量の５〜６０重
量％、好ましくは１０〜３０重量％である。

本発明の被覆組成物は常套の顔料または池の添加剤を含
んでもよい。顔料は常套のいかなるものを用いてもよい
。好ましい顔料としては、無機顔料、例えば、酸化鉄、
酸化鉛、ストロンチウムクロメート、カーボンブラック
、コールダスト、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム
；色顔料、例えば、カドミウムイエロー、カドミウムレ
ッド、クロミウムイエロー等：有機顔料、例えばフタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン、ウルトラマ
リーンブルー等である。また顔料の混合物を用いてもよ
い。分散液中の顔料の含有ｍは通常、顔料容積濃度（Ｐ
　Ｖ　Ｃ）で表わされる。一般には、ＰＶＣは５％〜６
０％の範囲内である。

他の添加剤の例としては可塑剤、界面活性剤、乾燥剤、
硬化剤、増結剤、たれ防止剤等が挙げられる。これらの
添加剤は組成物中に０．１〜３０重量％、好ましくは１
〜２０重量％含んでいてもよい。

特に、本発明の被覆組成物は前記金属酸化物の他に従来
の防錆剤、例えばクロム系防錆剤（例えば、クロム酸亜
鉛（ＺＰＣ，ＺＴＯ）、クロム酸ストロンチウム、クロ
ム酸バリウムカリウム）、鉛系防錆剤（鉛丹、亜酸化鉛
、シアナミド鉛、塩基性クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛、鉛
酸カルシウム）または燐酸系防錆剤（オルトリン酸塩、
ポリリン酸塩）をとらに添加してもよい。従来の防錆剤
とともに添加する場合には、総合的にみてより有効に防
食、特に塗膜剥離防止がなされる。従来の防錆剤の添加
量は本発明の金属酸化物に対しｌ１ｌＯ−５〜１：１０
’の範囲内であってもよい。

本発明被覆組成物は常套のいかなる基材、例えば木、プ
ラスチック、金属、またはプライマーコート上に塗布し
てもよい。好ましくは、金属上である。塗装方法は、常
套のいかなる方法を用いてもよい。例えば、流し塗り、
浸漬をり、スプレー塗り、ハケ塗り、粉末塗り、電着塗
り、ロール塗り、押出塗り等が挙げられる。　（発明の
作用）通常、塗料、ライニング等を塗布した金属表面で
の腐食は、塗膜を通過してきた水および酸素あるいは酸
により以下の反応により生じる。

（１）　Ｆ　ｅ　−Ｆ　ｅ”＋　２　ｅ−（アノード反
応）（２）ｌ／２０　！＋ＨｔＯ＋　２　ｅ−−ＯＨ−
（カソード反応）（２’）２Ｈ’″＋２　ｅ−＊　Ｈバ
カソード反応）上記アノードおよびカソード反応が対で
進行して腐食反応が生じる。カソード反応の（２）式は
主に中性アルカリ性環境下での腐食反応であり、（２′
）式は主に酸性環境下での腐食反応である。

従って、本願では主として（２）式が起こる中性アルカ
リ性環境下を対象として考えられるが、一部（２′）式
の反応が起こらないわけではないので、（２′）式によ
る腐食ら説明として加える。上式に示すように酸素の還
元反応式（２）やプロトンの還元反応式（２′）により
腐食反応が進行するが、特に（２）式の反応により水酸
化イオン（ＯＨ″″）が生成し局部的にｐＨが上昇する
。このＯＨ″″イオンは塗膜−金属間の付着性の劣化、
塗膜の劣化等による塗膜の剥離（通称アルカリ剥離また
はカソード剥離と言う）を促進する作用を育している。

また（２′）式では水素が発生し水素が金属内に吸収さ
れ水素吸収による応力腐食割れ等が起こる。本発明被覆
組成物は以下の作用により防食効果を示す。

塗膜中の金属酸化物は塗膜上金属と電気的に接触をらち
、腐食のカソード反応にこの金属酸化物の還元反応が参
加する。従って、上記（２）式または（２′）式の反応
が減少し、それによりＯＨ−イオンまたはＨ３の生成が
抑制され、金属の腐食が大幅に抑制される。これは腐食
反応自体を抑制するものではなく、腐食のカソード反応
の内容を転換するものである。

さらに、本発明酸化物は等酸点２．０〜８．５を有する
ので、環境のｐ＋−ｒをその等酸点に調整しようとする
作用をもっていることから、腐食による環境１）Ｈ変化
をコントロゴルして、その結果として金属表面のｐＩ（
を腐食の起こりにくい範囲（例えば、４＜ｐＨ＜　ｌ　
Ｏ）に維持し、防食機能が達せられる。

また、本発明に用いる金属酸化物は塗装金属の腐食電位
を責側にシフトする機能を有しているのて、これらを混
入した破膜は腐食カソード反応の９極を減少し、水素分
極反応（ｔ−１＝　＋　ｅ　　−＋−Ｈ）が抑制されろ
。即ち、塗装金属の裏側で観測される水素透過電流　（
１−１−）じ＋ｅ−の反応電流で塗膜下金屈面の腐食反
応によって金属中に原子状水素）Ｔが吸収されるが、こ
れを裏側の金属面から引き抜く時の電流）は抑制される
。

（発明の効果） 本発明防食被覆組成物は、十分に金属表面の腐食、特に
酸性またはアルカリ性環境下での塗膜剥離を防止し、ま
た量的には少ないがＨ゛イオン生じる原子状水素の吸収
を抑制し、水素が原因である腐食をも有効に防止する優
れた効果を有する。

（実施例） 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例■および比較例１ 本実施例は本発明の酸化物自体か還元され、腐食反応を
抑制し、ｐＨ上昇および水素吸収を抑制することを示す
。

（Ａ）酸化物のカソード反応性と等酸点本発明の酸化物
のカソード反応性を分極曲線法によりカソード分極電流
曲線を測定することにより評価した。

図１に示す分極曲線測定セルの基［（１）上に載置した
綱板（２）上に本発明の酸化物（５重量％）を分散した
寒天（３）を鋼板に被覆し、通常の腐食環境の代表例と
して、電解セル（４）中に３％ＮａＣ（！水溶液を電解
液（５）を満たして、鋼板を分極し、その際のカソード
分極電流の大きさを測定した。

電解液（５）はルギン管（６）七別の容器（７）内の３
．３３ＮＫＣｅ水溶液（８）と連絡し、このＫＣＱ水溶
液にＡｇ−ＡｇＣＱ比較電極（９）を挿入した。ポテン
ショスタット（１０）に接続し、ポテンショスタットの
Ｒ極は比較電極（９）へ、Ｗ極は鋼板（２）へ、更にＣ
極は電解セル中の白金対極（１１）に各々接続した。こ
の分極電流の大きさをレコーダ（１２）に測定した。

測定した分極曲線は酸化物が五酸化バナジウムの場合を
代表例として示すと、第２図に示すようになった。図中
の曲線（ａ）は電気化学的に不活性な二酸化チタンを５
重量％を寒天ゲル中に含まれたらの（ブランクと弥す）
である。五酸化バナジウムの場合（曲線ｂ）はブランク
に比べてカソード分極電流は大幅（約１〜２桁）に上昇
しており、カソード反応が活発に起こっていることを示
している。

ここで本発明の酸化物を含んだ寒天ゲルにおいて、腐食
電位Ｅｃｏｒｒ、より５０ｍＶカソード側に分極したと
きの電流値とブランクを同一条件で分極したときの電流
値との比（ｉｏｘ／１Ｔｉｏｔ）をもってカソード反応
の活発化の尺度とし、また腐食、電位のシフト効果（プ
ラスは前側、マイナスは卑側）もＴ１０．との差でらっ
て各種酸化物について測定した結果を表１に示す。同時
に各酸化物の等酸点を表−１に合わせて示す。

（［３）酸化物のアルカリ（ＯＨ−）発生抑制効果本発
明の酸化物のＯＨ−イオン発生抑制効果は、酸化物を分
散させた液に浸漬した鋼板片をカソーディックに分極し
、低電流電解時のカソード液のｐｔｒ変化を測定するこ
とにより検討した。測定には第３図に示した装置を用い
た。

本電解セルはアノード室（２１）とカソード室（２２）
を寒天橋（２３）を介して連結し、電解液の混合を防い
だ。カソード室には一体型ｐＨ電極（２４）を備えてい
る。カソード室には本発明酸化物を含んだ３％ＮａＣＱ
水溶液（２５）を電解液４０ｘＱとして満たし、ガルバ
ノスタット（２６）のマイナス側に接続された鋼板片（
２７）として挿入した。電極面積（１４板の浸漬面積は
１２ｃｘ”であった。アノード室（２１）にはガルバノ
スタット（２６）のプラス側に接続した鋼板片を電極（
２８）として挿入した。測定中、カソード室（２２）に
は空気を吹き込み、スターラー（２９）で攪拌を行なっ
た。

低電流電源（ガルバノスタット）を用いて鋼板片をカソ
ーディックに分極し、３ミリアンペア定常で低電流電解
し、その際のカソード室内の溶液のｐ）（変化をｐｌ（
メーター（３０）によりレコーダー（３１）で追跡した
。酸化物が五酸化バナジウムの場合と二酸化チタンの場
合（以下ブランクと称する）のｐＨ変化を第４図に示し
た。表１に本実施例の条件で４時間カソード電解したと
きのアルカリ発生量を、ｐ）（変化から掲載して酸化チ
タンの場合のアルカリ発生ら１を１００とした比で表示
した。第・１図中のＰ。か低；流電解による酸化チタン
の場合のｐＨｉ化てあり、Ｐ３、Ｐ？はそれぞれ本発明
の酸化物の例であろ五酸化バナジウム、二酸化モリブデ
ンを０５９添加した場合のＩ）Ｈ変化である。

また、Ｐｌ、Ｐ、はそれぞれ電池活性を示しにくいと考
えられるノリ力（ＳｉＯ２）、四酸化マンガンを０．５
０９添加したときのｐ）ｌ変化である。

第４図よりＰ。−Ｐ４のｐＨ変化はそれぞれ添加物室の
等酸点的性質によるものとＴｉ電池活性ａ無によるもの
とで発現した結果である。それぞれの場合の初期１）Ｈ
は酸化物の等酸点に大きく影響されたらのであり、第４
図の結果から、本発明の金属酸化物の優れたＯＨ″″発
生抑制効果を元押するのは、等酸点的性質に合わせてそ
れのもつ電池活性が大きく作用しているものと考えられ
る。

（Ｃ）本発明の防食組成物の応力腐食割れ防止効果につ
いて以下のように実験を行なった。本発明の酸化物を分
散した寒天（３重量％）をＪＩＳＧ。

３１４１の！７１ｔｉ（０，８ｉｘの厚さ）に被覆し通
常の腐食環境の代表例として６０°Ｃの３％ＮａＣ（水
溶液中（ｐＨ″、１）に２ケ月間浸、責し、そのｗ４仮
の断面を顕微鏡で観察し、水素ブリスター発生の仔無を
測定した。その結果を表−１に示す。

また、測定後綱仮の腐食減量を求めろと、表−１中のカ
ソード反応性の大きい酸化物はｊ１４［の腐食減量が多
いとの傾向を示した。

実施例■および比較例■ 本実施例は本発明の酸化物を含んだ被覆組成物を塗装し
た塗装金属板において、腐食進行後の塗膜剥離が抑制さ
れることを示す。

樹脂ビヒクルとしては通常の塗料用樹脂を用いて、本発
明の酸化物を樹脂固形部＋００ｆｆｉ量部に対し、２５
重量部添加し塗料を作成した。この塗料を通常用いられ
る塗装用金属板に塗装し、１４０℃で３０分乾燥し、塗
装金属板を得た。これにクロスカットを入れた後、通常
の腐食環境の代表例としてツルトスプレーテスト（５％
ＮａＣ１２，３５℃）に供し、２５０時間後のカット部
からの剥離幅を評価した。結果を表１に示した。

また上記の塗装金属板にクロスカットを入れないものを
サンプルとし、本発明者らが先に発明した方法（特許１
０１８２４１号）により塗膜上金属面の腐食反応によっ
て金属中に吸収された水素をこの供試材の裏側から電解
法で引き抜き、この時の電解電流（水素透過電流）を追
跡した。塗膜形成側の腐食環境は３％ＮａＣＱの６０℃
、裏側の条件は３０℃としてその池は上記特許の方法で
実施しに。表＝１にその結果を示した。酸化チタンを居
準として５００時間後の水素透過電流の値を示し実施例
■および比較例■ 本実施例は本発明の酸化物の配合量効果並びに不動感化
剤との組み合わせの例を示す通常用いられる塗料用合成
樹脂をバインダーとし、表２および表３および表４に示
す酸化物の配合で、通常塗装に用いられる金属板に塗装
し、塗装金属を得た。

剥離評価として塗装と金属板にクロスカプトを入れ、ツ
ルトスプレーテスト（５％ＮａＣＱ３５℃）を、１８０
時間実施した時の片側剥離幅（粘着テープによる剥離）
を測定した。また、水素吸収抑制の評価し実施例１と同
様に行なった。剥離幅および水素吸収量は不動感化剤を
単独に含んだ塗料の場合を括準値として、各種塗料にお
ける剥離評価を行なった。

【図面の簡単な説明】

第１図は分極曲線測定セルの模式断面図である。 第２図は二酸化チタンおよび五酸化バナジウム含ａの寒
天被覆綱板の分極曲線を示す図である。図中曲線（ａＬ
）は二酸化チタンを含む寒天被覆綱板の分極曲線であり
、曲線（ｂ）は五酸化バナジウムを含む寒天被覆綱板の
分極曲線である。第３図は低電流電解セルの構造を示す
模式的断面図である。 第・１図は電解時のｐＨ変化を示す曲線である。第、１
図中Ｐ０が低電流電解による二酸化チタンの場合のｐ）
（変１ヒであり、Ｐｌ、Ｐ、はそれぞれ本発明の酸化物
の例である五酸化バナジウム、三酸化モリブデンを０．
５０９添加した場合のｐＨ変化である。またＰｌ、Ｐ４
はそれぞれＴ１＠活性を示しにくいと考えられろンリヵ
、四三酸化マンガンを０゜５０９添加した時のＩ）Ｈ変
化を示す図である。 第１図および第３図中の記号は以下の通りである： （１）基板、　　　（２）間板、　　（３）寒天、（４
）電解セル、（５）電解液、　（６）ルギン管、（７）
容器、　　　（８）ＫＣＱ水溶液、（９）Ａｇ−ＡｇＣ
Ｃ比較電極、 （１０）ポテンショスタット、（１１）白金対極、（１
２）レコーダー、（２１）アノード室、（２２）カソー
ド室、（２３）寒天橋、（２４）ｐｔｌ電極、（２５）
ＮａＣＱ水溶液、（２６）ガルバノスタット、（２７）
Ｒ板片、　　（２ｇ）？ｉｉ極、　　（２９）スターラ
ー、（３０）Ｉ）Ｈメーター、（３１）レコーダー、第
１図 系３図 第２図 市イ立：　　Ｅ　　１ｍＶ　　ｖｓ　　　Ａｇ／ＡｇＣ
ｊ／３．３３ＫＣｊ）第４図 ０　　　　　１　　　　　２　　　　３　　　　４　　
　（Ｂ！！ＰＩＩＰｌ）手続補正書（自発） 昭和６０年３月２０日 １９ゞ８３　　　　圃 １、事件の表示 昭和６０年特許願第　２８０８３　　　　　号２発明の
名称 防食被覆組成物 ３捕正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付　（自発） ７、？ｉ正の岡谷 （１）明細ＷＩ第第４男男８、「窒化物または」を削除
する。 （２）同第１２頁第１行、「曲線」を削除する。 （３）同第１３頁下から第４行、「低電流」とあるを「
定電流」に訂正する。 （４）同第１４頁第１２行および第１４行、「低電流」
とあるを「定電流」に訂正する。 （５）同第１４頁第１３行、「定常」を削除する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂固形分１００重量部に対して、マンガン酸化物
   （ＭｎＯｘ；１．５≦ｘ≦２）、バナジウム酸化物（Ｖ
   Ｏｘ；２≦ｘ≦２．５）、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ
   ；２≦ｘ≦３）、およびタングステン酸化物（ＷＯｘ；
   ２≦ｘ≦３）からなる群から選ばれた等酸点２．０〜８
   ．５を有する金属酸化物の少なくとも１種を０．０１〜
   ５００重量部含有する中性もしくはアルカリ環境下での
   防食被覆組成物。 ２、金属酸化物がパイロルサイト（β型二酸化マンガン
   ）、電解二酸化マンガン、五酸化バナジウム、三酸化モ
   リブデン、または三酸化タングステンである第１項記載
   の防食被覆組成物。