JP2008280538A - 腐食抑制剤としてのＭｏＯ３の使用とそのような抑制剤を含む被覆組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】被覆の処方に６価クロムに基づく組成物を使用することなく、処理する部材の防食性を改善する。
【解決手段】本発明の主題は下記成分を含有することを特徴とする、金属部材用の防食用被覆組成物である：−少なくとも１種の粒子状金属、−有機溶媒、−増粘剤、−好ましくはエポキシ官能基を有する、シラン系バインダ、−酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、−場合により、ナトリウム、カリウムもしくはリチウムのケイ酸塩、並びに−水。
【選択図】図１

Description

本発明の目的は、改善された防食 （防錆） 性能が付与された、金属部材の防食用被覆、好ましくは６価クロムを含有しない被覆を開発することである。

本発明は、例えば、自動車産業用途に使用するために、良好な腐食挙動を持つことが求められる、特に鋼または鋳鉄製の任意のタイプの金属部材に適用される。処理される部材の形状は、工業化可能な信頼性ある方法により防食組成物を塗布することができる限りほとんど重要ではない

６価クロムに基づく多くの防食処理溶液が今日まで提案されてきた。それらは処理した金属部材の保護に関して一般に満足できるが、しかし、それらが必然的に伴う毒性の危険性に関するそれらの因果関係のため、特に環境に対するそれらの有害な因果関係のために、それらはますます使用しにくくなっている。

その結果、６価クロムを含有しない各種の防食処理組成物が推奨されてきた。それらの組成物の一部は亜鉛またはアルミニウムのような粒子状金属を主成分とする。しかし、そのような組成物は、水系分散液の形態であるとその安定性が低い。それにより長期の保存および貯蔵が妨げられる。

本発明の１目的は、特に、被覆の処方に６価クロムに基づく組成物を使用することなく、処理する部材の防食性を改善することである。

本発明に関連して、本発明者は、各種の防食用被覆組成物の防食性能と安定性が、腐食抑制剤として酸化モリブデン （ＭｏＯ_３）をそれに混入することにより改善されうることを見出した。

これまで、水性系において酸化モリブデンＭｏＯ_３ を腐食抑制剤として使用することは知られていなかった。ある種のモリブデン酸塩、即ち、ＭｏＯ_４ ^２− イオンは腐食抑制剤として提案されたことがある。しかし、本発明者は、いくつかの慣用の防食組成物において、モリブデン酸塩、例えば、モリブデン酸亜鉛、を添加しても、その特性が全く改善されないことを示すことができた。

本発明は、より具体的には、亜鉛または亜鉛合金を含有する粒子状金属を主成分とする水系の被覆組成物の防食性能を向上させる成分としての酸化モリブデン （ＭｏＯ_３）の使用に関する。この知見は、６価クロムを含有する組成物にも拡張された。これは本発明の別の目的である。

そのような説明に制限されることを望むものではないが、特に粒子状金属を主成分とする防食用被覆組成物の場合、酸化モリブデンＭｏＯ_３ の存在により、組成物中に懸濁状態で存在する粒子状金属により発揮される犠牲防食能の制御を改善することができるようである。

本発明の１つの具体的特徴によると、粒子状金属はラメラ （ｌａｍｅｌｌａｒ， 葉状又は層状） 形態をとり、フレークの厚みは０．０５〜１μｍ で、等価直径（Ｄ_５０） はレーザー回折により測定して５〜２５μｍ である。本発明の主題はより具体的には、水相中に亜鉛を含有する組成物における酸化モリブデンＭｏＯ_３ の使用である。

本発明の別の特徴によると、酸化モリブデンＭｏＯ_３ は、モリブデン含有量約６０質量％以上の本質的に純粋な斜方晶系結晶形態で使用される。
有利には、酸化モリブデンＭｏＯ_３ は、１〜２００ μｍ の大きさの粒子形態で防食用組成物中に使用されよう。

より具体的には、本発明の主題は、下記成分を含有する、金属部品の防食用被覆組成物である：
−少なくとも１種の粒子状金属、
−有機溶媒、
−増粘剤、
−好ましくはエポキシ官能基を有する、シラン系バインダ、
−酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、
−場合により、ナトリウム、カリウムもしくはリチウムのケイ酸塩、並びに
−水。

このような組成物中の各種成分の相対的な割合は広範囲に変動させうる。しかし、酸化モリブデンＭｏＯ_３ の含有量は、好ましくは全組成物の ０．５〜７重量％、さらにより好ましくは２重量％程度であることが判明した。

組成物中に存在する粒子状金属は、亜鉛、アルミニウム、クロム、マンガン、ニッケル、チタン、それらの合金および金属間化合物、ならびにそれらの混合物から選ぶことができる。この推奨される被覆組成物がＣｒ^ＶＩを含有しないことが好ましい場合でも、組成物はある量の金属クロムを含有しうることをここで指摘しておく。実際には、亜鉛の存在が非常に望ましいことが判明した。

有利には、粒子状金属の含有量は組成物の重量に対して金属１０〜４０重量％である。
好ましくは、本発明に係る防食用被覆組成物は、亜鉛および／またはアルミニウムを含有し、好ましくは亜鉛を含有する。

上述したように、この種の組成物は主に水性のものであり、従って好ましくは３０〜６０重量％の水を含有する。ただし、組成物は組成物の防食性能を改善することができる有機溶媒、好ましくは水溶性有機溶媒、の存在により富化してもよい。このために、組成物は、例えば、組成物全体に対して１〜３０重量％の有機溶媒を含有しうる。しかし、この有機溶媒の含有量が約３０重量％を超えないことが重要であるようである。

本発明の有利な１態様では、組成物が有機溶媒、例えば、グリコールエーテル、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコール（ＤＰＧ）からなる有機溶媒を利用する。

本発明の別の特徴によると、防食用組成物は、増粘剤、特にセルロース誘導体、より具体的にはヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタンガム、またはポリウレタンもしくはアクリル系の結合性（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ） 増粘剤も ０．００５〜２重量％の量で含有する。

本発明の組成物は、シリカまたは親有機性クレー型の鉱物質レオロジー剤も含有しうる。

かかる組成物はまた、バインダ、好ましくは有機官能性シランを３〜２０重量％の使用量で利用する。この有機官能基は、ビニル、メタクリルオキシ、およびアミノで表されるものとすることができるが、好ましくは被覆性能と組成物の安定性の向上のためにエポキシ官能性である。シランは、有利には水系媒質中に容易に分散性であり、好ましくはこのような媒質中に可溶性である。好ましくは、有用なシランは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル） エチルトリメトキシシラン、４（トリメトキシシリル） ブタン−１，２エポキシド、またはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシ官能性シランである。

最後に、本発明に係る防食用被覆組成物は、上述した有機溶媒に加えて、噴霧、浸漬または浸漬回転（ｄｉｐ−ｓｐｉｎｎｉｎｇ）による金属部材への防食用組成物の塗布能力を改善するように、最高約１０重量％までのホワイトスピリットをさらに含有していてもよい。

有利には、組成物はケイ酸のナトリウム、カリウムまたはリチウム塩を好ましくは０．０５〜０．５ 重量％の量で含有していてもよい。

もちろん、本発明は、上記組成物を用いて、噴霧、浸漬、または浸漬回転により塗布した後、７０〜３５０ ℃の温度で約３０分間の硬化時間による硬化操作を行うことにより、金属部材に被覆された防食用被覆にも関する。

有利な１態様によると、防食用被覆は、硬化処理の前に、被覆した金属部材に好ましくは７０℃前後の温度で約２０分間の乾燥操作を行うことを含む塗布操作から形成される。これらの条件下で、こうして塗布された被覆の厚みは約３〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍである。

比較のために以下に提示する実施例において、各種の腐食抑制剤を、各種組成物、特に米国特許第５，８６８，８１９ 号 （参考としてここに援用する） に記載されているＧＥＯＭＥＴ^ＴＭと呼ばれる参照用組成物、の防食性を改善するために行われた本検討の範囲内で試験した。

それらは下記の主な市販の腐食抑制剤であった。それらを大まかな化学的分類により下記に列挙したが、どの場合も、製品の出所をその名称および組成と共に示した。

◆変性リン酸亜鉛
供給会社：ホイバッハ（Ｈｅｕｂａｃｈ）
ＨＥＵＣＯＰＨＯＳ^ＴＭ ＺＰＡ： 水和正リン酸亜鉛アルミニウム
ＨＥＵＣＯＰＨＯＳ^ＴＭ ＺＭＰ： 水和正リン酸亜鉛モリブデン
ＨＥＵＣＯＰＨＯＳ^ＴＭ ＳＡＰＰ：水和ポリリン酸ストロンチウムアルミニウム （ＳＲＯ： ３１％， Ａｌ_２Ｏ_３： １２％， Ｐ_２Ｏ_５： ４４％， ＭｇＳｉＦ_６： ０．３％）
ＨＥＵＣＯＰＨＯＳ^ＴＭ ＳＲＰＰ：水和ポリリン酸ストロンチウムアルミニウム （ＳＲＯ： ２８％， Ａｌ_２Ｏ_３： １２％， Ｐ_２Ｏ_５： ４２％）
ＨＥＵＣＯＰＨＯＳ^ＴＭ ＺＣＰ： 水和ケイ酸・正リン酸亜鉛・カルシウム・ストロンチウム
ＨＥＵＣＯＰＨＯＳ^ＴＭ ＺＣＰＰ：水和ケイ酸・正リン酸亜鉛・カルシウム・アルミニウム・ストロンチウム （ＺｎＯ： ３７％， ＳＲＯ： ５％， Ａｌ_２Ｏ_３： ３％， Ｐ_２Ｏ_５： １８％， ＣａＯ： １４％； ＳｉＯ_２： １４％）
ＨＥＵＣＯＰＨＯＳ^ＴＭ ＣＡＰＰ：水和ケイ酸・ポリリン酸カルシウム・アルミニウム （Ａｌ_２Ｏ_３： ７％， Ｐ_２Ｏ_５： ２６％， ＣａＯ： ３１％； ＳｉＯ_２： ２８％）。

供給会社：ドビノー （Ｄｅｖｉｎｅａｕ）
ＡＣＴＩＲＯＸ^ＴＭ ２１３： リン酸亜鉛・鉄 （ＺｎＯ： ６６％， ＰＯ_４： ４８％， Ｆｅ_２Ｏ_３： ３７％） 。

供給会社：ローレンス・インダストリーズ （Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）
ＨＡＬＯＸ^ＴＭ ＳＺＰ ３９１： リンケイ酸亜鉛・カルシウム・ストロンチウム
ＨＡＬＯＸ^ＴＭ ＣＺ １７０：正リン酸亜鉛。

供給会社：テイカ （Ｔａｙｃａ）
Ｋ ＷＨＩＴＥ^ＴＭ ８４：三リン酸アルミニウム （ＺｎＯ：２６．５〜３０．５％， Ａｌ_２Ｏ_３：９〜１３％， Ｐ_２Ｏ_５：３６〜４０％， ＳｉＯ_２：１１〜１５％）。

◆モリブデン酸塩
供給会社：ドビノー （Ｄｅｖｉｎｅａｕ）
ＡＣＴＩＲＯＸ^ＴＭ １０２： リン酸亜鉛変性剤に結合させたモリブデン酸亜鉛 （ＺｎＯ： ６３％， ＰＯ_４： ４６％， ＭｏＯ_３： １％）
ＡＣＴＩＲＯＸ^ＴＭ １０６： リン酸亜鉛変性剤に結合させたモリブデン酸亜鉛 （ＺｎＯ： ６７％， ＰＯ_４： ４６％， ＭｏＯ_３： １％） 。

供給会社：シャーウィン・ウイリアムズ （Ｓｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ）
ＭＯＬＹ ＷＨＩＴＥ^ＴＭ ＭＡＺＰ： ＺｎＯ， ＣａＣＯ_３， Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２， ＣａＭｏＯ_４
ＭＯＬＹ ＷＨＩＴＥ^ＴＭ ２１２： ＺｎＯ， ＣａＣＯ_３， ＣａＭｏＯ_４
モリブデン酸ナトリウム： Ｎａ_２ＭｏＯ_４ 。

◆ホウ酸塩
供給会社：バックマン （Ｂｕｃｋｍａｎ）
ＢＵＴＲＯＬ^ＴＭ ２３：メタホウ酸カルシウム
ＢＵＳＡＮ^ＴＭ １１Ｍ２：メタホウ酸バリウム。

供給会社：ローレンス・インダストリーズ （Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）
ＨＡＬＯＸ^ＴＭ ＣＷ ２２３０： ホウケイ酸カルシウム。

◆カルシウムをドープしたシリカ
供給会社：グレース （Ｇｒａｃｅ）
ＳＨＩＥＬＤＥＸ^ＴＭ ＡＣ５。

◆亜鉛塩
供給会社：ヘンケル （Ｈｅｎｋｅｌ）
ＡＬＣＯＰＨＯＲ^ＴＭ ８２７： 有機亜鉛塩。

◆有機腐食抑制剤
供給会社：チバ・ガイギー （Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）
ＩＲＧＡＣＯＲ^ＴＭ １９３０：ジルコニウムと４−メチル−γ−オキソベンゼンブタン酸との錯体
ＩＲＧＡＣＯＲ^ＴＭ １４０５：４−オキソ−４−ｐ−トリル酪酸と４−エチルモルホリン
ＣＧＣＩ^ＴＭ （ＩＲＧＡＣＯＲ ２８７）： 重合アミン塩。

供給会社：ローレンス・インダストリーズ （Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）
ＨＡＬＯＸ ＦＬＡＳＨ^ＴＭ Ｘ： ホウ酸、リン酸、トリエタノールアミン塩、２−ジメチルアミノエタノール。

◆亜鉛不働態化剤
供給会社：チバ・ガイギー （Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）
ＩＲＧＡＭＥＴ^ＴＭ ４２： ２，２［［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル） メチル］ イミノ］ ビスエタノール
ＩＲＧＡＭＥＴ^ＴＭ ＢＴＡ Ｍ： １Ｈ−ベンゾトリアゾール。

（実施例１）
標準的な参照となるＧＥＯＭＥＴ^ＴＭの組成は下記に対応する：
脱イオン水 ３８．６０％
ＤＰＧ １０．２９％
ホウ酸 ０．６５％
ＳＹＭＰＥＲＯＮＩＣ^ＴＭ ＮＰ４ １．５１％
ＳＹＭＰＥＲＯＮＩＣ^ＴＭ ＮＰ９ １．６４％
ＳＩＬＱＵＥＳＴ^ＴＭ Ａ１８７ ８．６６％
亜鉛^＊ ３２．１２％
アルミニウム^＊＊ ５．０８％
ＳＣＨＷＥＧＯ ＦＯＡＭ^ＴＭ ０．４ ％
ＮＩＰＡＲ^ＴＭ Ｓ１０ ０．７１％
ＡＥＲＯＳＯＬ^ＴＭ ＴＲ７０ ０．５３％
^＊ホワイトスピリット中約９５％のペースト状態のラメラ亜鉛：ＥＣＫＡＲＴ ＷＥＲＫＥの亜鉛３１１２９／９３；
^＊＊ＤＰＧ中約７０％のペースト状態のラメラアルミニウム：ＥＣＫＡＲＴ ＷＥＲＫＥのＣＨＲＯＭＡＬ ＶＩＩＩ^ＴＭ。

上記抑制剤について各種の比較実験を行うために、抑制剤１ｇを水９ｍｌに添加することにより各種の浴を得た。この分散液を１時間保持した後、この混合物を上記の標準的なＧＥＯＭＥＴ^ＴＭ組成物９０ ｇに添加し、その後３時間攪拌した。

この組成物の第１の層を３８号Ｃｏｎｗａｙバーを使用して塗布した。７０℃で約２０分間の乾燥を行った後、３００ ℃で約３０分間の硬化を行った。
第２の層を同じ手順を用いて塗布した。

こうして処理したパネル （鋼板） を塩水噴霧により試験した。試験した各種被覆の耐塩水噴霧性の結果を次の表に示す。

また、より具体的な耐塩水噴霧性の結果を４℃および２０℃での浴の経過時間、従って、その安定性との関係として、それぞれ添付の図１および２に示す。

これらの両方の図面が、いずれの場合も、一方では、酸化モリブデンＭｏＯ_３ を含有する組成物の防食性能が著しく改善されていること、他方ではその防食性能は酸化モリブデンを組成物に添加すると経時的により良好に保持されることを非常に明らかに示している。

（実施例２）
一方はＧＥＯＭＥＴ^ＴＭ組成物、他方は６価クロム系のＤＡＣＲＯＭＥＴ^ＴＭ組成物という２種類の比較実験を行った。

これらの組成物の組成を下記の表に示す。

酸化モリブデン粉末は、各回とも、振りかけによりＧＥＯＭＥＴ^ＴＭまたはＤＡＣＲＯＭＥＴ^ＴＭ浴に導入したことに留意されたい。浴は、分散ブレードを用いて４５０ ｒｐｍ で攪拌することにより均質化した。

試験する防食組成物を、１０×２０ ｃｍ の大きさの冷延低炭素鋼の鋼板 （パネル） にＣｏｎｗａｙバーを用いて塗布した後、７０℃で約２０分間予備乾燥し、次いで３００ ℃のオーブンに入れて３０分間硬化させることにより適用した。

ネジへの塗布の場合、組成物の塗布は浸漬回転法により行い、その後の硬化は鋼板と同じ条件で行った。

ＩＳＯ ９２２７規格に準じて測定した耐塩水噴霧性の試験結果を次の表に示す。

上の表から明らかなように、酸化モリブデンＭｏＯ_３ を、亜鉛粒子を含有するＧＥＯＭＥＴ^ＴＭまたはＤＡＣＲＯＭＥＴ^ＴＭの水系組成物中に導入すると該組成物の耐塩水噴霧性を非常に著しく向上させる。

本発明の別の側面は、組成物中にアルカリ性ケイ酸塩を０．０５〜０．５ ｗｔ％の量で添加することからなる。アルカリ性ケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウムの添加は被膜の凝集性 （被膜強度） を予想外に高める。

これは特に表５に示す下記の比較実験に示されている。

（実施例３）
本実施例では、被膜表面に半透明の粘着性の紙を貼付け、それを素早く引き剥がすことにより被膜凝集性を評価する。凝集性は、０ （被膜が完全に引き剥がれる） から５ （被膜は全く引き剥がれない） までの評点により評価する。

上記組成物を、付着量が３０ ｇ／ｍ^２ の被膜層を生ずるように、Ｃｏｎｗａｙバーを用いて、予め脱脂した鋼板の上に塗布する。鋼板を次いで前述したのと同じ条件下で加熱して被膜を硬化させた。

被覆した鋼板を次いで、ＩＳＯ ９２２７に準じた塩水噴霧試験と凝集性試験とに供する。結果を次の表６に示す。

この表は、耐塩水噴霧性が著しくは改善されない場合でも、被膜の凝集性は著しく改善されることを示している。

４℃での耐塩水噴霧性の結果を浴の経過時間との関係として示す。 ２０℃での耐塩水噴霧性の結果を浴の経過時間との関係として示す。

Claims (23)

1. 下記成分：
   −亜鉛または亜鉛合金を含む少なくとも１種の粒子状金属、
   −有機溶媒、
   −増粘剤、
   −シラン系バインダ、
   −酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、および
   −水、
   を含有する金属部材用の防食用被覆組成物であって、
   前記粒子状金属は当該組成物の主成分の一つであること
   を特徴とする、水系の金属部材用の防食用被覆組成物。
2. シランがエポキシ官能基を有することを特徴とする、請求項１記載の金属部材の防食用被覆組成物。
3. さらに、ナトリウム、カリウムまたはリチウムのケイ酸塩を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の金属部材の防食用被覆組成物。
4. 酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を０．５〜７重量％含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の金属部材の防食用被覆組成物。
5. 前記少なくとも１種の粒子状金属を１０〜４０重量％含有することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の金属部材の防食用被覆組成物。
6. アルミニウム、クロム、マンガン、ニッケル、チタン、それらの合金および金属間化合物、ならびにそれらの混合物から選ばれる他の粒子状金属をさらに含有することを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の金属部材の防食用被覆組成物。
7. 前記粒子状金属がラメラ亜鉛を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の金属部材の防食用被覆組成物。
8. 前記他の粒子状金属がラメラアルミニウムを含むことを特徴とする、請求項６記載の金属部材の防食用被覆組成物。
9. 前記有機溶媒が組成物全体に対して１〜３０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の金属部材の防食用被覆組成物。
10. 前記有機溶媒がグリコールエーテルである、請求項９記載の金属部材の防食用被覆組成物。
11. 前記有機溶媒がジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはジプロピレングリコールである、請求項１０記載の金属部材の防食用被覆組成物。
12. 前記増粘剤を ０．００５〜２重量％含有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の金属部材の防食用被覆組成物。
13. 前記増粘剤が、セルロース誘導体、キサンタンガム、ならびにポリウレタン系およびアクリル系の結合性（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ）増粘剤からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１２記載の金属部材の防食用被覆組成物。
14. 前記シランを３〜２０重量％の量で含有することを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載の金属部材の防食用被覆組成物。
15. 前記シランがγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有することを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載の金属部材の防食用被覆組成物。
16. 前記有機溶媒がさらに１０重量％までのホワイトスピリットを含有することを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載の金属部材の防食用被覆組成物。
17. 水を３０〜６０重量％の量で含有することを特徴とする、請求項１から１６のいずれかに記載の金属部材の防食用被覆組成物。
18. 請求項１から１７のいずれかに記載の防食用被覆組成物から噴霧、浸漬、または浸漬回転 （ディップスピン） 法により得られたものであって、被覆層が硬化処理を受けていることを特徴とする、金属部材の防食用被覆。
19. 前記硬化処理が７０〜３５０ ℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１８記載の金属部材の防食用被覆。
20. 前記硬化処理が約３０分間行われることを特徴とする、請求項１８または１９記載の金属部材の防食用被覆。
21. 前記硬化処理の前に、被覆した金属部材に７０℃の温度で２０分間の乾燥処理を受けさせることを特徴とする、請求項１８記載の金属部材の防食用被覆。
22. 保護すべき金属部材に、３〜１５μｍの厚みで塗布されていることを特徴とする、請求項１８から２１のいずれかに記載の金属部材の防食用被覆。
23. 請求項１８から２２のいずれかに記載の防食用被覆を設けた被覆金属基体。

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