WO2020045487A1 - 防錆塗料組成物およびその用途 - Google Patents

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太一 稲垣
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中国塗料株式会社
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    • C08K2003/327—Aluminium phosphate

Definitions

  • the present invention relates to a rust preventive coating composition and its use.
  • a primary rust-preventive paint composition (hereinafter referred to as "paint composition") (Also referred to simply as "paint”).
  • a primary rust preventive paint an organic primary rust preventive paint such as a wash primer, a non-zinc epoxy primer and an epoxy zinc rich primer, and an inorganic zinc primary rust preventive paint containing a siloxane-based binder and zinc powder are known. ing.
  • inorganic zinc primary rust preventive paints having excellent weldability are most widely used.
  • an inorganic zinc primary rust preventive paint containing a siloxane-based binder and zinc powder contains a large amount of volatile organic solvents.
  • reduction of environmental load has been demanded, and a primary rust preventive paint that emits no or almost no volatile organic solvent has been desired. Therefore, a method of using water instead of the volatile organic solvent (water-based method) has been studied. Examples of such a water-based inorganic zinc coating composition are described in Patent Documents 1 to 3.
  • Patent Document 1 discloses an aqueous coating composition containing a binder mainly composed of an inorganic colloidal silica, and zinc powder, an aqueous aluminum pigment, and a phosphate pigment.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose water-based coating compositions containing an inorganic silane-based binder, zinc powder and a conductive pigment.
  • the base material coated with the inorganic zinc rust-preventive paint is then overcoated with a heavy-duty anticorrosive paint such as an epoxy-based paint, and is eventually submerged in seawater or the like, and may be subjected to electrolytic protection.
  • a heavy-duty anticorrosive paint such as an epoxy-based paint
  • peeling (creep) of the coating film from the damaged portion becomes a problem. Therefore, the inorganic zinc rust preventive paint is required to have anti-corrosion resistance so that the coating film peels as little as possible. .
  • the base material coated with the water-based inorganic zinc rust preventive paint is usually welded in the processing step, like the base material coated with the conventional solvent-based inorganic zinc rust preventive paint.
  • productivity becomes an obstacle. Therefore, the water-based inorganic zinc rust preventive paint is required not to impair the weldability.
  • the base material coated with the water-based inorganic zinc rust-preventive paint is exposed to a corrosive environment such as outdoors during the construction process, the rust-preventive property of a single film is also required.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art, and to provide a rust preventive capable of forming a coating film having excellent anti-corrosion resistance, single-layer weldability and rust resistance. It is to provide a coating composition.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by a rust preventive coating composition having the following composition, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to, for example, the following (1) to (14).
  • the mass ratio of the zinc-based powder (B) to the total of the aluminum phosphate-based compound (C), the conductive pigment (D), and the pigment (E) [(B) / ⁇ (C) + (D) + (E) ⁇ ] is from 0.5 to 5.5.
  • An anticorrosion paint composition kit wherein at least one selected from the first agent and the second agent contains an aluminum phosphate compound (C), and at least one selected from the first agent and the second agent
  • a rust preventive paint composition kit wherein the mass ratio [(B) / ⁇ (C) + (D) ⁇ ] to the total is 0.1 to 7.0.
  • At least one selected from the first agent and the second agent is a pigment (E) other than the zinc-based powder (B), the aluminum phosphate-based compound (C), and the conductive pigment (D).
  • the rust preventive paint composition kit according to the above (8) further comprising: (10) The rust preventive paint according to (8) or (9), wherein the second agent contains the zinc-based powder (B), the aluminum phosphate-based compound (C), and the conductive pigment (D).
  • Composition kit. (11) A rust preventive coating composition according to any one of (1) to (6) or a rust preventive formed from the rust preventive paint composition kit according to any of (8) to (10). Coatings. (12) A primary rust-preventive coating film formed from the rust-preventive paint composition according to (7) or the rust-preventive paint composition kit according to any of (8) to (10).
  • the rust-preventive coating composition of the present invention forms a coating film having excellent anti-corrosion resistance and anti-corrosion properties when coated with a heavy-duty anti-corrosion coating such as an epoxy-based coating, and also has excellent weldability and rust resistance in a single film. be able to.
  • FIG. 1 is a view showing a sandblasted plate on which a rust-preventive paint composition has been applied, which is used in the weldability test in the Examples section.
  • FIG. 2 is a diagram showing welding conditions for the sandblasted plate.
  • the rust-preventive coating composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the present composition”) comprises a binder (A) containing silica nanoparticles and at least one zinc-based powder (B) selected from zinc powder and zinc alloy powder. And an aluminum phosphate compound (C), a conductive pigment (D), and water.
  • the present composition may further contain a pigment (E) other than the above (B), (C) and (D).
  • the binder (A) contains silica nanoparticles.
  • the silica nanoparticles are not particularly limited as long as the average particle diameter is nano-sized.
  • the average particle size of the silica nanoparticles is usually from 4 to 400 nm.
  • the average particle size can be measured by a dynamic light scattering method.
  • Examples of the silica nanoparticles include amorphous aqueous silica nanoparticles.
  • the binder (A) preferably further contains at least one selected from alkoxysilane, a hydrolyzate of alkoxysilane, and a hydrolyzed condensate of alkoxysilane (hereinafter also referred to as “alkoxysilane-based component”).
  • the binder (A) may contain at least one selected from a crosslinking agent, a curing catalyst, and an additive in order to uniformly form the silica nanoparticles.
  • alkoxysilane-based component preferably contained in the binder (A) include, for example, tetraalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkoxysilane, mercaptoalkylalkoxysilane, aminoalkylalkoxysilane, ureidoalkylalkoxysilane, thiocyanatoalkylalkoxysilane Carboxyalkylalkoxysilane, glycidyloxyalkylalkoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, bis (alkoxysilylalkyl) amine, hydrolysates thereof, and hydrolytic condensates thereof.
  • the carbon number of the alkoxy group in the alkoxysilane is usually 5 or less, preferably 3 or less.
  • Preferred examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, and tetraisobutoxysilane.
  • alkylalkoxysilane examples include preferably C1 to C16-alkylalkoxysilanes, more preferably C1 to C16-alkyltrialkoxysilanes, and particularly preferably methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, and ethyl.
  • PTMO n-propyltrimethoxysilane
  • PTEO n-propyltriethoxysilane
  • IBTMO isobutyltrimethoxysilane
  • IBTEO isobutyltriethoxysilane
  • OCTMO octyltrimethoxysilane
  • OTEO octyltriethoxysilane
  • Phenylalkoxysilane is preferably phenyltrialkoxysilane, more preferably phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane.
  • mercaptoalkylalkoxysilane preferably, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MTMO) and 3-mercaptopropyltriethoxysilane (MTEO) are used.
  • MTMO 3-mercaptopropyltrimethoxysilane
  • MTEO 3-mercaptopropyltriethoxysilane
  • aminoalkylalkoxysilane preferably, 3-aminopropyltrimethoxysilane (AMMO), 3-aminopropyltriethoxysilane (AMEO), N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (DAMO) , N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N, N'-diaminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (TriAMO), N, N'-diaminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilane Ethoxysilane is mentioned.
  • AMMO 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • AMEO 3-aminopropyltriethoxysilane
  • DAMO N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane
  • ureidoalkylalkoxysilane preferably, 3-ureidopropyltrimethoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane are used.
  • Preferred examples of the thiocyanatoalkylalkoxysilane include 3-thiocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-thiocyanatopropyltrimethoxysilane.
  • carboxyalkylalkoxysilane preferably, 3-carboxypropyltrimethoxysilane and 3-carboxypropyltriethoxysilane are used.
  • glycidyloxyalkylalkoxysilane 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane are preferably exemplified.
  • the bis (alkoxysilylalkyl) amine preferably includes bis (trimethoxysilylpropyl) amine and bis (triethoxysilylpropyl) amine.
  • the crosslinking agent include n-propyl zirconate, butyl titanate, and titanium acetylacetonate.
  • the crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing catalyst examples include organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, and maleic acid; inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; caustic soda, caustic potash, N, N-dimethylethanolamine, and tetrakis (trikis). (Ethanolamine) zirconate and the like.
  • organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, and maleic acid
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid
  • the curing catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic / organic hybrid-type binder containing silica nanoparticles and an alkoxysilane-based component and further containing a crosslinking agent and / or a curing catalyst is preferable.
  • an aqueous binder containing the binder (A) and water can be used.
  • an aqueous silica sol can be used.
  • examples of commercially available products include “Dynasylan SIVO series” (manufactured by Evonik Japan KK) and “Snowtex series” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). )).
  • the film thickness can be formed anticorrosive coating film is micron or more, from the viewpoint of excellent performance, "Dynasylan SIVO140" (SiO 2 content 14.25 wt%, solid Is preferably 22.5% by mass).
  • the aqueous binder may be adjusted by adding an aqueous silica sol to a commercially available inorganic / organic hybrid aqueous binder (for example, the above-mentioned Dynasylan SIVO140).
  • a commercially available inorganic / organic hybrid aqueous binder for example, the above-mentioned Dynasylan SIVO140.
  • the zinc-based powder (B) can effectively exhibit a sacrificial anticorrosion effect, and a heavy anticorrosion paint Improves the anticorrosion resistance and rust prevention of a single film when overcoated.
  • the aqueous silica sol optionally added to the inorganic / organic hybrid aqueous binder an acidic, neutral or alkaline silica sol can be used, and when the inorganic / organic hybrid aqueous binder is acidic (for example, “Dynasylan”).
  • the aqueous silica sol optionally added is preferably an acidic silica sol from the viewpoint of storage stability after mixing.
  • the optionally added aqueous silica sol is selected from other sol-gel forming aqueous elemental oxides, such as aluminum oxide, silicon / aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and zinc oxide, together with the amorphous aqueous silica nanoparticles. At least one oxide may be contained, and among them, it is preferable to contain a silicon / aluminum oxide.
  • the average particle diameter of the silica nanoparticles contained in the optionally added aqueous silica sol is usually from 4 to 400 nm. The average particle size can be measured by a dynamic light scattering method.
  • aqueous silica sols include, for example, "Snowtex @ O”, “Snowtex @ OL”, “Snowtex @ OYL” in which the surface of the dispersoid of the acidic silica sol is an anionic acidic silica sol, Examples include, but are not limited to, “Snowtex @ AK”, “Snowtex @ AK-L”, and “Snowtex @ AK-YL” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) which are acidic acidic silica sols.
  • the SiO 2 content is usually 0.5 to 30.0% by mass, preferably 1.0 to 20.0% by mass in the solid content of the present composition or in the rust preventive coating film formed from the present composition. %, More preferably 2.0 to 15.0% by mass.
  • the SiO 2 content in the SiO 2 content and the Bosabinurimaku solids in the composition the SiO 2 component derived from silica particles, alkoxysilane component of the hydrolysis and condensation was SiO 2 component It means the total content ratio.
  • the SiO 2 component derived from the silica nanoparticles includes an optionally added aqueous silica sol-derived SiO 2 component.
  • the solid content of the present composition excludes volatile components such as water and an organic solvent, and indicates a component remaining as a coating film when the present composition is cured.
  • the content mass ratio of silica nanoparticles to alkoxysilane-based components (silica nanoparticles / alkoxysilane-based components) in the present composition is preferably 0.1 to 3.0, more preferably 0.2 to 2.0.
  • the silica nanoparticles include silica nanoparticles contained in an optionally added aqueous silica sol.
  • the zinc-based powder (B) is at least one selected from zinc powder and zinc alloy powder.
  • the zinc-based powder (B) acts as a rust preventive pigment for preventing rusting of the steel material.
  • the zinc alloy powder include a powder of an alloy of zinc and at least one selected from aluminum, magnesium, and tin.
  • a zinc-aluminum alloy or a zinc-tin alloy is used.
  • Examples of the shape of the particles constituting the zinc-based powder (B) include various shapes such as a sphere and a scale.
  • a commercially available zinc powder having a spherical particle shape is, for example, "F-2000" (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.).
  • Commercially available products of zinc powder having a flaky particle shape include, for example, "STANDART Zinc FLAKE GTT” and “STANDART Zinc FLAKE G” (manufactured by ECKART GmbH).
  • STAPA 4ZNAL7 which is an alloy of zinc and aluminum
  • STAPA 4ZNSN30 which is an alloy of zinc and tin (manufactured by ECKARTKGmbH). Is mentioned.
  • the zinc-based powder (B) one or both of a zinc powder and a zinc alloy powder can be used.
  • Each of the zinc powder and the zinc alloy powder may be used alone or in combination of two or more. Is also good.
  • Conventional water-based inorganic zinc anticorrosive paints usually contain an alkoxysilane having an organic functional group or other organic binders as a part of a binder component, and include a thixotropic agent and a defoaming agent in the paint. And additives such as a wetting agent, a surface conditioner, an anti-settling agent, an anti-sagging agent, a drying agent, a fluidity adjusting agent, a dispersant, and an anti-separation agent. These components may interfere with the sacrificial corrosion protection of the zinc powder by contacting or coating the zinc powder. Furthermore, these components may affect the adhesion between the coating film and the overcoat film by remaining in the coating film.
  • the water-based inorganic zinc rust preventive paint since zinc powder is dispersed in a large amount of water, the surface is oxidized, and there is a disadvantage that the sacrificial anticorrosive action is apt to be reduced. Due to these factors, the conventional water-based inorganic zinc rust-preventive paint has insufficient resistance to electric corrosion when overcoated with a heavy-duty anticorrosive paint such as an epoxy paint. According to the various requirements described below, the present composition can provide good anticorrosion resistance even though it is an aqueous inorganic zinc rust preventive paint.
  • the mass ratio of the zinc-based powder (B) to the total of the aluminum phosphate-based compound (C) and the conductive pigment (D) [(B) / ⁇ (C) + (D) ⁇ ] is from 0.1 to 7.0, preferably from 0.5 to 7.0, and more preferably from 1.0 to 6.0.
  • the mass ratio [(B) / ⁇ (C) + (D) ⁇ ] is within the above range, it is preferable in terms of the anti-corrosion resistance, the weldability with a single film, and the rust prevention. If the mass ratio exceeds the upper limit of the range, rust resistance, electrical corrosion resistance, and weldability tend to be poor. On the other hand, if the mass ratio is less than the lower limit of the range, rust prevention tends to be poor.
  • the mass of the zinc-based powder (B) and the total of the aluminum phosphate-based compound (C), the conductive pigment (D), and the pigment (E) is preferably 0.5 to 5.5.
  • the mass ratio [(B) / ((C) + (D) + (E))] is within the above range, it is preferable in terms of the anticorrosion resistance, the weldability with a single film, and the rust prevention. .
  • the mass ratio of the present composition exceeds the upper limit of the range, the ratio of the zinc-based powder (B) in the formed rust preventive coating film increases, so that the amount of zinc fume generated during welding increases, In addition to fears of adverse effects on the health of workers, weldability may be poor.
  • the mass ratio of the present composition is less than the lower limit of the range, the proportion of the component ((C) + (D) + (E)) in the formed rust-preventive coating film increases, so that zinc The contact between the particles of the system powder (B) becomes poor, so that the sacrificial anticorrosion effect is hardly obtained, and the rust resistance and the anticorrosion resistance may be insufficient.
  • the zinc-based powder (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the zinc-based powder (B) is usually 80% by mass or less, preferably 40 to 70% by mass, more preferably in the solid content of the present composition or in the rust preventive coating film formed from the present composition. Is 45 to 60% by mass.
  • the conductive pigment (D) is used, even when the content of the zinc-based powder (B) is within the above range, a favorable sacrificial anticorrosion action can be obtained.
  • the aluminum phosphate compound (C) not only acts as a rust-preventive pigment for preventing rusting of steel materials, but also improves the salt spray anticorrosion property, and the rust-preventive coating film composed of the present composition can be used as a heavy-duty anticorrosive paint. It is effective for improving the anticorrosion resistance when overcoated.
  • an aluminum phosphate-based compound (C) it is possible to improve the anti-corrosion resistance, which was difficult with the conventional water-based inorganic zinc rust preventive paint, and is comparable to the conventional solvent-based inorganic zinc rust preventive paint. Performance can be achieved.
  • Examples of the aluminum phosphate compound (C) include aluminum pyrophosphate, aluminum dihydrogen tripolyphosphate, aluminum metaphosphate, aluminum orthophosphate, and aluminum phosphite.
  • aluminum phosphate compound (C) include aluminum pyrophosphate, aluminum dihydrogen tripolyphosphate, aluminum metaphosphate, aluminum orthophosphate, and aluminum phosphite.
  • condensed aluminum phosphates such as aluminum pyrophosphate, aluminum dihydrogen triphosphate and aluminum metaphosphate, and more preferred are aluminum dihydrogen tripolyphosphate.
  • an aluminum phosphate pigment obtained by treating the aluminum phosphate compound (C) with a treating agent may be used.
  • the treatment include a surface treatment, a denaturation treatment, and a mixing treatment.
  • it is an aluminum phosphate pigment obtained by subjecting condensed aluminum phosphate such as aluminum pyrophosphate, aluminum dihydrogen triphosphate, aluminum metaphosphate or the like to the above treatment.
  • the rust-preventive paint composition containing the aluminum phosphate-based pigment also corresponds to the rust-preventive paint composition containing the aluminum phosphate-based compound (C).
  • the above treatment can be performed, for example, to adjust the pH of the aluminum phosphate compound (C) or the amount of phosphate ion eluted.
  • the treatment agent used in the treatment include a pigment containing at least one selected from Si, Zn, Mg and Ca, among conductive pigments (D) and pigments (E) described below, and molybdic acid. Is mentioned. Further, as a treating agent used in the treatment, a pigment containing Mg is preferable from the viewpoint of improving the anticorrosion resistance.
  • the aluminum phosphate pigment a pigment obtained by treating condensed aluminum phosphate as described above is preferable, and a pigment obtained by treating aluminum dihydrogen tripolyphosphate as described above is more preferable.
  • a pigment obtained by treating condensed aluminum phosphate with molybdic acid is more preferable, and a pigment obtained by treating aluminum dihydrogen tripolyphosphate with molybdic acid is more preferable.
  • a pigment obtained by treating condensed aluminum phosphate with Mg is more preferable, and a pigment obtained by treating aluminum dihydrogen tripolyphosphate with Mg is more preferable.
  • the treating agent used in the treatment or a mixture thereof is included in the conductive pigment (D) or pigment (E) described below.
  • Aluminum phosphate pigments include, for example, "K-WHITE ## 84" (manufactured by Teica Co., Ltd.) obtained by surface-treating aluminum dihydrogen tripolyphosphate with a treatment agent containing Si and Zn.
  • K-WHITE @ CZ610 (product of Teica Co., Ltd.) obtained by surface-treating aluminum hydrogen with a treating agent containing Ca and Zn
  • K-WHITE @ CZ610 produced by treating aluminum dihydrogen triphosphate with a treating agent containing magnesium WHITE @ G105 "(manufactured by Teika Co., Ltd.) and” LF BOSEI @ PM-303W “(manufactured by Kikuchi Color Co., Ltd.) obtained by modifying aluminum dihydrogen triphosphate with a treating agent containing molybdic acid.
  • the aluminum phosphate compound (C) or the aluminum phosphate pigment may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aluminum phosphate compound (C) is usually 0.5 to 70% by mass, preferably 1 to 50% in the solid content of the present composition or in the rust preventive coating film formed from the present composition. %, More preferably 2 to 40% by mass.
  • the content ratio of the aluminum phosphate compound (C) is within the above range, the resulting rust-preventive coating film is excellent in rust resistance and electric corrosion resistance.
  • the conductive pigment (D) is used in combination with the zinc-based powder (B) and the aluminum phosphate-based compound (C)
  • the sacrificial anticorrosion action of the zinc-based powder (B) is improved, and the rust resistance is improved.
  • the sacrificial anticorrosion action will be specifically described.
  • the rust preventive coating composition it is important to efficiently supply electrons generated when zinc is ionized to a base material such as a steel material in order to more exert the sacrificial corrosion prevention effect of the zinc-based powder.
  • this energizing effect can be obtained by bringing the zinc particles in the coating film into close contact with each other, and particularly when the content of the zinc-based powder in the coating film is large (for example, more than 80% by mass), When the content ratio of the organic resin is small or no organic resin is present, it is suitable for the zinc particles to come into contact with each other. However, when the content of the zinc-based powder in the coating film is small (for example, 80% by mass or less) or when the content of the organic resin in the binder is relatively large, the contact between the zinc particles is reduced, and the sacrificial anticorrosion action is obtained. Decrease.
  • the conductive pigment (D) plays a role of connecting the zinc-based powder (B), and can compensate for the current-carrying effect. As a result, an effective sacrificial anticorrosion effect can be obtained, and good rust prevention can be exhibited.
  • Examples of the conductive pigment (D) include zinc oxide, metal powder other than zinc-based powder (B), metal alloy powder, and carbon powder. Among them, inexpensive and highly conductive zinc oxide is preferable.
  • Examples of commercially available zinc oxide include “Zinc oxide 1” (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and “Zinc oxide 3” (manufactured by Hakusuiteku Co., Ltd.).
  • Examples of the metal powder or metal alloy powder other than the zinc-based powder (B) include Fe—Si powder, Fe—Mn powder, Fe—Cr powder, magnetite powder, and iron phosphide.
  • metal powders or metal alloy powders include, for example, “Ferrosilicon” (manufactured by Kinsei Mate Co., Ltd.), “Feromanganese” (manufactured by Kinsei Matec Co., Ltd.), and “Ferochrome” (manufactured by Kinsei Matec Co., Ltd.) ), “Iron sand powder” (manufactured by Kinsei Matech Co., Ltd.), and “Ferrophos 2132” (manufactured by Occidental Chemical Corporation).
  • Examples of the carbon powder include carbon black used as a coloring pigment.
  • Examples of commercially available carbon powder include “Mitsubishi Carbon Black MA-100” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the conductive pigment (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive pigment (D) is usually 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 40% by mass in the solid content of the present composition or in the rust preventive coating film formed from the present composition. , More preferably 2 to 30% by mass.
  • the resulting coating film has excellent rust prevention properties.
  • the pigment (E) is a pigment other than the above-mentioned (B), (C) and (D), for example, an extender pigment, a coloring pigment other than the above-mentioned (B), (C) and (D), Rust-preventive pigments.
  • the pigment (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the pigment (E) is usually from 1.0 to 60.0% by mass in the solid content of the present composition or in the rust preventive coating film formed from the present composition. , Preferably 2.0 to 50.0% by mass, more preferably 3.0 to 40.0% by mass.
  • the extender pigment is not particularly limited as long as it is an inorganic pigment used in a general coating material.
  • the extender pigment may be an inorganic pigment that generates gas by thermal decomposition.
  • the extender pigment may be an inorganic pigment that generates gas by thermal decomposition.
  • potassium feldspar, kaolin, silica, and glass powder are preferable, and kaolin is more preferable from the viewpoint of improving the anticorrosion resistance.
  • the content thereof is usually 0.1 to 60% by mass in the solid content of the present composition or in the rust-preventive coating film formed from the present composition from the viewpoint of improving the corrosion resistance. , Preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • silica classified as extenders silica particles having an average particle diameter of usually 1 to 10 ⁇ m can be used.
  • extender pigments include, for example, potassium feldspar “Ceramics Powder OF-T” (manufactured by Kinsei Matech Co., Ltd.), “Mica Powder 100 Mesh” (manufactured by Fukuoka Talc Co., Ltd.), and kaolin.
  • the extender may be used alone or in combination of two or more.
  • glass powder is obtained by heating and melting a compound constituting glass at a temperature of about 1,000 to 1,100 ° C. for a predetermined time, cooling, and then sizing the powder by a pulverizer.
  • compounds constituting glass include, for example, SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , ZnO, BaO, MgO, CaO, SrO, Bi 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, PbO, P 2 O 5, In 2 O 3, SnO, CuO, Ag 2 O, V 2 O 5, and TeO 2 may be mentioned.
  • PbO can also be used as a compound constituting the glass, but it may adversely affect the environment. Therefore, it is preferable not to use PbO.
  • Glass powder having a softening point of 400 to 800 ° C. is preferable because the rust preventive coating film of the present composition acts as an antioxidant for the zinc-based powder (B) when heated at a high temperature of 400 to 900 ° C. .
  • the softening point of the glass powder is determined by a method using a Littleton viscometer to determine the temperature at which the viscosity coefficient ⁇ reaches 107.6.
  • Examples of commercially available glass powder include “NB122A” (softening point 400 ° C.), “AZ739” (softening point 605 ° C.), and “PFL20” (softening point 700 ° C.) (manufactured by Central Glass Co., Ltd.). Can be
  • B 2 O 3 which is one of the compounds constituting glass, is a glassy substance having a softening point of about 450 ° C. by itself and can be used as a glass powder.
  • B 2 O 3 for example, “boron oxide” (Kanto Chemical Co., Ltd., deer first grade reagent) can be mentioned.
  • the content ratio of the glass powder in the solid content of the present composition or in the rust-preventive coating film formed from the present composition is preferably 0.05 to 26% by mass, more preferably 0.1% by mass. It is 15 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass.
  • the inorganic pigment that generates a gas by thermal decomposition is, for example, an inorganic pigment that generates a gas such as CO 2 and F 2 by thermal decomposition at 500 to 1,500 ° C.
  • examples of the inorganic pigment that generates a gas by thermal decomposition include calcium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, and calcium fluoride.
  • Examples of commercially available inorganic pigments that generate gas by thermal decomposition include “fluorite 400 mesh” (manufactured by Kinsei Matech Co., Ltd.), “NS # 400” (manufactured by Nitto Powder Chemical Co., Ltd.), and “carbonic acid”. Magnesium “(manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) and” Strontium carbonate A “(manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.).
  • One kind of inorganic pigment that generates a gas by thermal decomposition may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the coloring pigments other than (B), (C) and (D) are at least one selected from inorganic coloring pigments and organic coloring pigments.
  • the inorganic coloring pigment is not particularly limited as long as it is an inorganic coloring pigment other than the conductive pigment (D).
  • metal oxides such as titanium oxide and iron oxide; copper chromium manganese, iron manganese, Examples include iron / chromium, cobalt / titanium / nickel / zinc, and composite oxides of cobalt / chromium / titanium / zinc.
  • the organic coloring pigment include organic coloring pigments such as phthalocyanine green and phthalocyanine blue.
  • coloring pigments include, for example, “TITONE R-5N” (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), “Benzale No. 404” (manufactured by Morishita Bengala Industry Co., Ltd.), and “Dipiroxide Side Black #” 9510 "(manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.),” Heliogen Green L8690 "(manufactured by BASF Japan Ltd.), and” FASTOGEN Blue 5485 "(manufactured by DIC Corporation).
  • the color pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the rust preventive pigments other than (B), (C) and (D) include molybdenum and molybdenum compounds, zinc phosphate compounds, calcium phosphate compounds, magnesium phosphate compounds, and zinc phosphite compounds.
  • Molybdenum (molybdenum metal) and the molybdenum compound act as an antioxidant (so-called white rust inhibitor) for the zinc-based powder (B), which reduces the occurrence of the white rust in the rust preventive coating film to be formed.
  • the composition can contain one or both of molybdenum and a molybdenum compound.
  • molybdenum oxides such as molybdenum trioxide, molybdenum sulfide, molybdenum halides, molybdic acid, ammonium molybdate, phosphomolybdic acid, silicate molybdate, metal salts of molybdate such as zinc molybdate, molybdenum Alkali metal salts of acids, alkali metal salts of phosphomolybdic acid, alkali metal salts of molybdic silicate, alkaline earth metal salts of molybdic acid such as calcium molybdate, alkaline earth metal salts of phosphomolybdic acid, molybdenum silicate Alkaline earth metal salts, manganese salts of molybdic acid, manganese salts of phosphomolybdic acid, manganese salts of molybdic silicate, basic nitrogen-containing compound salts of molybdic acid, basic nitrogen-containing compound salts of phosphomoly
  • the molybdenum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of molybdenum and the molybdenum compound is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the zinc-based powder (B). Is from 0.3 to 3.0 parts by mass, more preferably from 0.5 to 2.0 parts by mass.
  • the rust preventive pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • the present composition may appropriately contain additives and the like as other components as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
  • additives include thixotropic agents, antifoaming agents, wetting agents, surface conditioners, sedimentation inhibitors, anti-sagging agents, desiccants, flowability modifiers, dispersants, color separation inhibitors, and anti-skinning agents.
  • Agents, plasticizers, and ultraviolet absorbers include thixotropic agents, antifoaming agents, wetting agents, surface conditioners, sedimentation inhibitors, anti-sagging agents, desiccants, flowability modifiers, dispersants, color separation inhibitors, and anti-skinning agents.
  • Specific paint additives include, for example, polycarboxylic acid-based thixotropic agents, fatty acid polyamide-based thixotropic agents, polyethylene oxide-based thixotropic agents, urethane-associated thixotropic agents, acrylic polymer-based thixotropic agents, and modified ureas.
  • Modified silicone-based defoamer polymer-based defoamer
  • Modified silicone-based surface conditioner acrylic polymer-based surface conditioner, fluorine-containing polymer-based surface conditioner, dialkyl sulfosuccinate-based surface conditioner
  • Clay-based suspending agents such as hectorite, bentonite, smectite and the like.
  • One type of additive may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the composition contains water to dissolve or disperse the binder (A) containing the silica nanoparticles.
  • the water may be water used when producing a first agent described later, or a binder (A), a zinc-based powder (B) as an essential component, and an aluminum phosphate-based compound (C ) And the conductive pigment (D), or water added in the preparation process of mixing the above-mentioned “other components”.
  • Water is included as an essential component of the present composition, functions as a solvent or a dispersion medium for the binder (A), and has a function of stably retaining the binder (A) in the present composition. Therefore, it is possible to maintain an appropriate viscosity of the water-based coating composition and to maintain good workability such as spraying, brushing, and rollers. From such a viewpoint, the content ratio of water in the present composition is usually 10 to 90% by mass. Preferably it is 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass.
  • the present composition may contain a hydrophilic organic solvent as needed.
  • the hydrophilic organic solvent include acetone, methyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-butoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, Ethoxy-2-propanol, ethyl alcohol, 2-methoxyethanol, diacetone alcohol, dioxane, ethylene glycol, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene Glycol monohexyl ether.
  • the hydrophilic organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned (B) to (E) improve the solubility and dispersibility in water, improve the wettability of the present composition to a substrate (substrate), It is preferable in that the drying property and the curability of the coating film are improved.
  • the amount of the hydrophilic organic solvent added is large, the solubility and dispersibility of the above (B) to (E) in water are improved, however, due to environmental regulations of reducing volatile organic compounds (VOC). Is not preferred.
  • the content ratio of the hydrophilic organic solvent in the present composition is usually less than 15% by mass, preferably less than 10% by mass, and more preferably less than 5% by mass.
  • the content ratio of the organic solvent including the hydrophilic organic solvent in the composition is usually less than 15% by mass, preferably less than 10% by mass, and more preferably less than 5% by mass.
  • the present composition has a pigment volume concentration (PVC) of preferably 70% or more, more preferably 70 to 90%, and still more preferably 75 to 85%.
  • PVC pigment volume concentration
  • Pigment component includes zinc-based powder (B), aluminum phosphate-based compound (C), conductive pigment (D) and pigment (E).
  • the volume of each component is calculated from the mass of each component and its true density (hereinafter, also simply referred to as “density”).
  • the volume of the solid content (non-volatile content) in the present composition can be calculated from the mass and density of the solid content of the present composition.
  • the mass and density may be measured values or values calculated from raw materials used.
  • the volume of the pigment component can be calculated from the mass and density of the pigment component used.
  • the mass and density may be measured values or values calculated from raw materials used. For example, it can be calculated by separating the pigment component and other components from the nonvolatile components of the present composition, and measuring the mass and density of the separated pigment component. The same applies to the solid particles in the additive.
  • the present composition is preferably used as a primary rust preventive coating composition, mainly in the coating of steel for large structures such as ships, marine structures, plants, bridges and land tanks.
  • the primary rust-preventive paint composition is required to protect steel materials from rust during the construction period without hindering fusing, welding, and the like in the construction process of large structures.
  • the primary rust preventive coating composition is usually applied to a base material such as the steel material to form a primary rust preventive coating.
  • the base material to be coated is subjected to, for example, a blasting process under a condition corresponding to a rust removal degree Sa2 1/2 or more in ISO 8501-1.
  • the surface of the rust-preventive coating film formed from the present composition epoxy resin type, chlorinated rubber type, oil type, epoxy ester type, polyurethane resin type, polysiloxane resin type, fluororesin type, acrylic resin type,
  • An overcoat can be formed by overcoating a vinyl resin-based or inorganic zinc-based paint.
  • the rust-preventive coating film is also excellent in adhesion to the top coat film.
  • the rust-preventive coating composition kit of the present invention (hereinafter also referred to as “the kit”) comprises a first agent containing a binder (A) containing silica nanoparticles and water, and at least one selected from zinc powder and zinc alloy powder. A second agent containing a kind of zinc-based powder (B).
  • At least one selected from the first agent and the second agent contains an aluminum phosphate compound (C), and at least one selected from the first agent and the second agent includes the conductive pigment (D). contains.
  • the mass ratio of the zinc-based powder (B) to the total of the aluminum phosphate-based compound (C) and the conductive pigment (D) [(B) / ⁇ (C) + (D) ⁇ ] Is from 0.1 to 7.0, preferably from 0.5 to 7.0, more preferably from 1.0 to 6.0.
  • the second agent preferably contains a zinc-based powder (B), an aluminum phosphate-based compound (C), and a conductive pigment (D), and more preferably contains a pigment (E).
  • the first agent is usually an aqueous binder containing the binder (A) and water.
  • the content ratio of SiO 2 in the first agent (or the aqueous binder) is usually 0.5 to 50.0% by mass, preferably 1.0 to 30.0% by mass, and more preferably 2.0 to 15.0%. % By mass.
  • the content of SiO 2 in the solid content of the first agent (or the binder (A)) is preferably from 50 to 95% by mass, more preferably from 60 to 90% by mass.
  • At least one selected from the first agent and the second agent can contain the other components described above.
  • the content ratio of each component in the first agent and the second agent is the content ratio of each component when the present agent is prepared by mixing the first agent and the second agent in the [rust preventive coating composition] column. It can be set as appropriate so as to fall within the specified range.
  • the present composition can be easily prepared by mixing the first and second agents constituting the present kit.
  • the substrate with a rust-preventive coating of the present invention has a substrate and a rust-preventive coating and / or a primary rust-preventive coating formed on the substrate.
  • the rust preventive coating film and the primary rust preventive coating film are formed from the present composition or the present kit.
  • the average dry film thickness of the rust-preventive coating film and / or the primary rust-preventive coating film formed from the present composition or the kit, measured by an electromagnetic film thickness meter, is usually 30 ⁇ m or less, preferably 5 to 25 ⁇ m. is there.
  • the method for producing a substrate with a rust-preventive coating film of the present invention comprises: [1] a step of applying the present composition to a substrate; and [2] curing the present composition applied to the substrate, Forming a rust preventive coating film on the substrate.
  • the base material examples include iron, steel, alloyed iron, carbon steel, mild steel, alloyed steel, and the like, and specific examples include the above-described steel materials for large-scale structures. It is preferable that the base material is blasted, if necessary, under conditions corresponding to the rust removal degree Sa2 1/2 or more in ISO 8501-1.
  • the present composition is obtained, for example, by mixing the first and second agents constituting the present kit.
  • a method of applying the rust-preventive paint composition on the substrate for example, a method of applying the rust-preventive paint composition on the substrate, or impregnating the substrate with the rust-preventive paint composition and then taking out the same.
  • the method for applying the rust preventive coating composition is not particularly limited, and a conventionally known method such as an air spray or an airless spray can be applied.
  • airless sprays and line coating machines are used for painting at shipyards, steelworks, etc.
  • the line coating machine controls the film thickness according to the line speed, the coating pressure such as air spray and airless spray installed inside the coating machine, and the coating conditions such as the size (diameter) of the spray tip.
  • the rust preventive coating composition is cured after being applied on a substrate.
  • the curing method is not particularly limited, and a conventionally known curing method can be applied.
  • a heating method for example, combustion gas, oil burner, heating wire heating, induction heating, a method using a tunnel-type heating system such as a far infrared heating device, a direct heating method using a gas or oil burner, or infrared irradiation And a method using an induction heating system.
  • Preparation Example 1 Preparation of First Agent 14.7 parts by mass of Dynasylan SIVO140 as an inorganic / organic hybrid aqueous binder, 6.3 parts by mass of Snowtex AK-L as an aqueous silica sol, 20.0 parts by mass of deionized Water and 0.06 parts by mass of TEGO Twin 4000 as a surface conditioner were charged into a container and stirred at 25 ° C. for 1 hour to prepare (A-1) as a first agent.
  • test plate was placed on an outdoor exposure table (at the site of the Ohtake Research Laboratory of China Paint Co., Ltd.) and left for 3 months.
  • the test plate was fixed in a state where the painted surface of the test plate faced the south side and was inclined such that the test plate was at 45 degrees to the horizontal.
  • the area ratio (%) of the rusted test plate surface with respect to the entire test plate after standing for 2 months is measured, and the state of rust generation is determined in accordance with the standard of ASTM (American Society for Testing and Materials) standard D-610.
  • ASTM American Society for Testing and Materials
  • test plate was prepared in the same manner as in the above-mentioned evaluation of the outdoor exposure rust prevention.
  • the obtained test plate is placed in a spray cabinet having a temperature of 35 ° C. ⁇ 2 ° C. according to JIS K5600-7-1: 2016, and an aqueous sodium chloride solution (concentration: 5%) is applied to the rust preventive coating film of the test plate.
  • the spraying was continued, and the rusting state of the rust preventive coating film 300 hours after the start of spraying was evaluated in the same manner as the rust preventive property for outdoor exposure according to the standard of ASTM standard D-610.
  • a test plate was prepared in the same manner as in the above-mentioned outdoor exposure rust prevention evaluation.
  • "CMP Nova 2000” manufactured by Chugoku Paint Co., Ltd.
  • a test plate with a top coat was formed by spray coating and then drying for 7 days in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the dry film thickness was measured using an electromagnetic film thickness meter “LE-370” (manufactured by Kett Scientific Research Institute).
  • a zinc anode was connected to the test plate with the top coat so that the electric current density was 5 mA / m 2 or less, and a scribe having a depth reaching the steel plate was inserted in the width direction of the test plate.
  • the size of peeling of the top coat from the scribe after being immersed therein for 180 days was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Evaluation B or more peeling size is less than 20 mm was judged to be acceptable.
  • the upper plate and the lower plate are connected to both layers (first layer side, first layer side) while maintaining a predetermined torch angle and torch shift as shown in FIGS. (Final layer side) Welded simultaneously.
  • Table 4 shows the welding conditions at this time.
  • the weldability was evaluated as follows. A laser notch (V-shaped cut) is made in the welding line on the first layer side, the welded part on the last layer is broken by pressing along the welding line, and the total area of blow holes generated in the fracture surface (blow hole) was divided by the evaluation area to calculate the blowhole occurrence rate (%). Evaluation B or more (blowhole occurrence rate is less than 10%) was regarded as acceptable. [Blowhole occurrence rate and evaluation criteria] S: less than 1% A: 1% or more and less than 5% B: 5% or more and less than 10% C: 10% or more
  • Tables 3-1 to 3-3 show the following points.
  • the rust preventive coating composition contained the aluminum phosphate compound (C)
  • the salt spray corrosion resistance and the cathodic corrosion resistance were better than when the composition did not contain the above (C) (Example 1).
  • a rust-preventive pigment other than the aluminum phosphate compound (C) was used, it was difficult to attain the rust-proofing property, salt spray corrosion-proofing property, and electrolytic corrosion-proofing property at the same time (Examples 1, 22 to 25; Examples 5 to 7).
  • the rust preventive coating composition contained the conductive pigment (D) zinc oxide
  • the rust preventive property for outdoor exposure was better than the case where the zinc oxide was not contained (Examples 1 to 5, 24).
  • Comparative Example 8 When the mass ratio [(B) / ⁇ (C) + (D) ⁇ ] is 7.0 or less, it was excellent in rustproofing property for outdoor exposure, saltwater spray corrosionproofing property, electrolytic corrosionproofing property and weldability.
  • the mass ratio [(B) / ⁇ (C) + (D) ⁇ ] is more than 7.0, one or more of rustproofing property for outdoor exposure, saltwater spray corrosionproofing property, electrocorrosionproofing property and weldability are not included.
  • Inferior Example, Comparative Examples 2 to 4
  • the anticorrosion resistance was more excellent (comparison between Example 20 and Examples 1 and 19, and comparison between Example 25 and Example 24).

Abstract

シリカナノ粒子を含むバインダー（Ａ）と、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選択される少なくとも１種の亜鉛系粉末（Ｂ）と、リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）と、導電性顔料（Ｄ）と、水とを含有し、且つ、前記亜鉛系粉末（Ｂ）と、前記リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）および前記導電性顔料（Ｄ）の合計との質量比［（Ｂ）／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝］が、０．１～７．０である防錆塗料組成物。

Description

防錆塗料組成物およびその用途
　本発明は、防錆塗料組成物およびその用途に関する。
　従来から、船舶、海洋構造物、プラント、橋梁および陸上タンク等の大型鉄鋼構造物の建造中における発錆を防止する目的で、鋼板表面に一次防錆塗料組成物（以下「塗料組成物」を単に「塗料」とも記載する）が塗装されている。このような一次防錆塗料としては、ウォッシュプライマー、ノンジンクエポキシプライマー、エポキシジンクリッチプライマー等の有機一次防錆塗料や、シロキサン系結合剤および亜鉛粉末を含有する無機ジンク一次防錆塗料が知られている。これらの一次防錆塗料のうち、溶接性に優れた無機ジンク一次防錆塗料が最も広く用いられている。
　しかしながら、シロキサン系結合剤および亜鉛粉末を含有する無機ジンク一次防錆塗料は、揮発性有機溶剤を多く含む。近年、多くの国において、環境負荷の低減が要求されており、揮発性有機溶剤を全く、またはほとんど放出しない一次防錆塗料が望まれている。よって、揮発性有機溶剤の代わりに水を使用する方法（水系化）が検討されてきた。そのような水系化された無機ジンク塗料組成物の例は、特許文献１～３に記載されている。
　特許文献１には、無機系のコロイダルシリカ主体のバインダーと、亜鉛粉末、水性アルミニウム顔料およびリン酸塩系顔料とを含有する水系塗料組成物が開示されている。特許文献２～３には、無機系のシランベースバインダーと、亜鉛粉末および導電性顔料とを含有する水系塗料組成物が開示されている。
特開２００２－０５３７６９号公報 特表２０１４－５１５７７１号公報 国際公開第２０１７／１２９７８４号
　無機ジンク防錆塗料が塗装された基材は、その後、エポキシ系塗料等の重防食塗料で上塗り塗装されて、最終的には、海水等に没水され、電気防食が施される場合がある。電気防食された環境下では、ダメージ部からの塗膜の剥離（クリープ）が問題となるため、無機ジンク防錆塗料には、塗膜の剥離ができるだけ少ない様な耐電気防食性が要求される。
　揮発性有機溶剤を多く含む従来の無機ジンク防錆塗料（以下「溶剤系無機ジンク防錆塗料」ともいう）は、耐電気防食性を充分に確保できていた。しかしながら、水系化された無機ジンク防錆塗料（以下「水系無機ジンク防錆塗料」ともいう）は、耐電気防食性が不充分であった。
　また、水系無機ジンク防錆塗料が塗装された基材は、従来の溶剤系無機ジンク防錆塗料が塗装された基材と同様に、通常は加工工程において溶接される。溶接欠陥（ブローホール等）が多い場合、生産性の障害となるため、水系無機ジンク防錆塗料には、溶接性を損なわないことも要求される。さらに、水系無機ジンク防錆塗料が塗装された基材は、建造工程の間、屋外等の腐食環境に暴露されるため、単膜での防錆性も必要とされる。
　本発明者らが検討したところ、従来の水系無機ジンク防錆塗料では、耐電気防食性と、単膜での溶接性および防錆性とを同時に達成することが困難であった。
　本発明の課題は、前述した従来技術における課題を解決しようとするものであって、耐電気防食性と、単膜での溶接性および防錆性とに優れた塗膜を形成可能な防錆塗料組成物を提供することにある。
　本発明者らは、以下の組成を有する防錆塗料組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば、以下の（１）～（１４）に関する。
　（１）シリカナノ粒子を含むバインダー（Ａ）と、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選択される少なくとも１種の亜鉛系粉末（Ｂ）と、リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）と、導電性顔料（Ｄ）と、水とを含有し、且つ、前記亜鉛系粉末（Ｂ）と、前記リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）および前記導電性顔料（Ｄ）の合計との質量比［（Ｂ）／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝］が、０．１～７．０である防錆塗料組成物。
　（２）さらに、前記亜鉛系粉末（Ｂ）、前記リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）および前記導電性顔料（Ｄ）以外の顔料（Ｅ）を含有する前記（１）に記載の防錆塗料組成物。
　（３）前記亜鉛系粉末（Ｂ）と、前記リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）、前記導電性顔料（Ｄ）および前記顔料（Ｅ）の合計との質量比［（Ｂ）／｛（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）｝］が、０．５～５．５である前記（２）に記載の防錆塗料組成物。
　（４）前記亜鉛系粉末（Ｂ）の含有割合が、防錆塗料組成物中の固形分中８０質量％以下である前記（１）～（３）のいずれかに記載の防錆塗料組成物。
　（５）顔料体積濃度（ＰＶＣ）が、７０％以上である前記（１）～（４）のいずれかに記載の防錆塗料組成物。
　（６）前記導電性顔料（Ｄ）が、酸化亜鉛である前記（１）～（５）のいずれかに記載の防錆塗料組成物。
　（７）一次防錆塗料組成物である前記（１）～（６）のいずれかに記載の防錆塗料組成物。
　（８）シリカナノ粒子を含むバインダー（Ａ）および水を含有する第１剤と、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選択される少なくとも１種の亜鉛系粉末（Ｂ）を含有する第２剤とを有する防錆塗料組成物キットであり、前記第１剤および前記第２剤から選ばれる少なくとも一つがリン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）を含有し、前記第１剤および前記第２剤から選ばれる少なくとも一つが導電性顔料（Ｄ）を含有し、且つ前記防錆塗料組成物キットの総量中、前記亜鉛系粉末（Ｂ）と、前記リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）および前記導電性顔料（Ｄ）の合計との質量比［（Ｂ）／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝］が、０．１～７．０である防錆塗料組成物キット。
　（９）前記第１剤および前記第２剤から選ばれる少なくとも一つが、前記亜鉛系粉末（Ｂ）、前記リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）および前記導電性顔料（Ｄ）以外の顔料（Ｅ）をさらに含有する前記（８）に記載の防錆塗料組成物キット。
　（１０）前記第２剤が、前記亜鉛系粉末（Ｂ）、前記リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）および導電性顔料（Ｄ）を含有する前記（８）または（９）に記載の防錆塗料組成物キット。
　（１１）前記（１）～（６）のいずれかに記載の防錆塗料組成物、または前記（８）～（１０）のいずれかに記載の防錆塗料組成物キットから形成された防錆塗膜。
　（１２）前記（７）に記載の防錆塗料組成物、または前記（８）～（１０）のいずれかに記載の防錆塗料組成物キットから形成された一次防錆塗膜。
　（１３）基材と、前記基材上に形成された、前記（１１）に記載の防錆塗膜または前記（１２）に記載の一次防錆塗膜とを有する防錆塗膜付き基材。
　（１４）［１］基材に前記（１）～（７）のいずれかに記載の防錆塗料組成物、または前記（８）～（１０）のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物キットの第１剤および第２剤を混合して得られる混合物を塗装する工程と、［２］前記基材に塗装された前記防錆塗料組成物または前記混合物を硬化させて、前記基材上に防錆塗膜を形成する工程とを有する、防錆塗膜付き基材の製造方法。
　本発明の防錆塗料組成物は、エポキシ系塗料等の重防食塗料で上塗り塗装された場合の耐電気防食性と、単膜での溶接性および防錆性とに優れた塗膜を形成することができる。
図１は、実施例欄の溶接性試験で用いた、防錆塗料組成物を塗装済みのサンドブラスト処理板を示す図である。 図２は、上記サンドブラスト処理板の溶接条件を示す図である。
　以下、本発明の防錆塗料組成物等について詳細に説明する。
　［防錆塗料組成物］
　本発明の防錆塗料組成物（以下「本組成物」ともいう）は、シリカナノ粒子を含むバインダー（Ａ）と、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選択される少なくとも１種の亜鉛系粉末（Ｂ）と、リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）と、導電性顔料（Ｄ）と、水とを含有する。本組成物は、前記（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外の顔料（Ｅ）をさらに含有することができる。
　＜シリカナノ粒子を含むバインダー（Ａ）＞
　バインダー（Ａ）は、シリカナノ粒子を含む。
　シリカナノ粒子は、平均粒子径がナノサイズであれば特に限定されない。シリカナノ粒子の平均粒子径は、通常４～４００ｎｍである。平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。シリカナノ粒子としては、非晶質の水性のシリカナノ粒子が挙げられる。
　バインダー（Ａ）は、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびアルコキシシランの加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種（以下「アルコキシシラン系成分」ともいう）をさらに含有することが好ましい。また、バインダー（Ａ）は、前記シリカナノ粒子を均一に造膜させるために、架橋剤、硬化触媒、および添加剤から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。
　バインダー（Ａ）に好ましく含まれるアルコキシシラン系成分としては、例えば、テトラアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、アミノアルキルアルコキシシラン、ウレイドアルキルアルコキシシラン、チオシアナトアルキルアルコキシシラン、カルボキシアルキルアルコキシシラン、グリシジルオキシアルキルアルコキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミン、これらの加水分解物、これらの加水分解縮合物が挙げられる。
　アルコキシシランにおけるアルコキシ基の炭素数は、通常は５以下、好ましくは３以下である。
　テトラアルコキシシランとしては、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランが挙げられる。
　アルキルアルコキシシランとしては、好ましくはＣ1～Ｃ16－アルキルアルコキシシラン、より好ましくはＣ1～Ｃ16－アルキルトリアルコキシシランが挙げられ、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯ）、ｎ－プロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯ）、イソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＯ）、イソブチルトリエトキシシラン（ＩＢＴＥＯ）、オクチルトリメトキシシラン（ＯＣＴＭＯ）、オクチルトリエトキシシラン（ＯＣＴＥＯ）が挙げられる。
　フェニルアルコキシシランとしては、好ましくはフェニルトリアルコキシシランが挙げられ、より好ましくはフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。
　メルカプトアルキルアルコキシシランとしては、好ましくは３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯ）、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯ）が挙げられる。
　アミノアルキルアルコキシシランとしては、好ましくは３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＭＭＯ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＥＯ）、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＡＭＯ）、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ′－ジアミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＴｒｉＡＭＯ）、Ｎ，Ｎ′－ジアミノエチル－３－アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　ウレイドアルキルアルコキシシランとしては、好ましくは３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　チオシアナトアルキルアルコキシシランとしては、好ましくは３－チオシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－チオシアナトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
　カルボキシアルキルアルコキシシランとしては、好ましくは３－カルボキシプロピルトリメトキシシラン、３－カルボキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　グリシジルオキシアルキルアルコキシシランとしては、好ましくは３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンとしては、好ましくはビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミンが挙げられる。
　前記架橋剤としては、例えば、ｎ－プロピルジルコネート、ブチルチタネート、チタンアセチルアセトネートが挙げられる。前記架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記硬化触媒としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、カセイソーダ、カセイカリ、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、テトラキス（トリエタノールアミン）ジルコナート等が挙げられる。前記硬化触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　バインダー（Ａ）としては、シリカナノ粒子とアルコキシシラン系成分とを含み、架橋剤および／または硬化触媒をさらに含む、無機／有機ハイブリッド型バインダーが好ましい。
　バインダー（Ａ）を含有する本組成物を調製する際には、バインダー（Ａ）および水を含有する水系バインダーを用いることができる。このような水系バインダーとしては、水性シリカゾルを用いることができ、市販されている製品としては、例えば、「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＳＩＶＯシリーズ」（エボニック　ジャパン（株）製）、「スノーテックスシリーズ」（日産化学（株）製）が挙げられる。特に、常温硬化が可能であり、膜厚がミクロンオーダー以上である防錆塗膜を形成でき、優れた性能を発揮する点から、「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＳＩＶＯ１４０」（ＳｉＯ2含有割合１４．２５質量％、固形分濃度２２．５質量％）が好ましい。
　水系バインダーは、市販されている無機／有機ハイブリッド型水系バインダー（例えば、前記Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＳＩＶＯ１４０）に、水性シリカゾルを追加して調整してもよい。このようにして、水系バインダー中の固形分中のＳｉＯ2含有割合を相対的に多くすることで、亜鉛系粉末（Ｂ）が、効果的に犠牲防食作用を発揮することができ、重防食塗料等で上塗りされた場合の耐電気防食性や単膜の防錆性を向上させる。
　無機／有機ハイブリッド型水系バインダーに任意で添加する水性シリカゾルとしては、酸性、中性またはアルカリ性のシリカゾルを使用することができるが、前記無機／有機ハイブリッド型水系バインダーが酸性の場合（例えば、「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＳＩＶＯ１４０」の場合）、任意で添加する水性シリカゾルは、混合後の貯蔵安定性の点から、酸性のシリカゾルであることが好ましい。
　任意で添加する水性シリカゾルは、非晶質の水性シリカナノ粒子とともに、別のゾルゲル形成性の水性の元素酸化物、例えば酸化アルミニウム、ケイ素／アルミニウム酸化物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、および酸化亜鉛から選択される少なくとも１種の酸化物を含有してもよく、中でも、ケイ素／アルミニウム酸化物を含有することが好ましい。任意で添加する水性シリカゾルに含まれるシリカナノ粒子の平均粒子径は、通常４～４００ｎｍである。平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
　このような水性シリカゾルの市販品としては、例えば、酸性シリカゾルの分散質の表面がアニオン性の酸性シリカゾルである「スノーテックス　Ｏ」、「スノーテックス　ＯＬ」、「スノーテックス　ＯＹＬ」や、表面がカチオン性の酸性シリカゾルである「スノーテックス　ＡＫ」、「スノーテックス　ＡＫ－Ｌ」、「スノーテックス　ＡＫ－ＹＬ」（日産化学（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
　ＳｉＯ2含有割合は、本組成物の固形分中、または本組成物から形成された防錆塗膜中、通常は０．５～３０．０質量％、好ましくは１．０～２０．０質量％、より好ましくは２．０～１５．０質量％である。ＳｉＯ2含有割合が前記範囲にあると、耐電気防食性と、単膜での溶接性および防錆性との点で好ましい。本組成物の固形分中のＳｉＯ2含有割合および前記防錆塗膜中のＳｉＯ2含有割合とは、シリカナノ粒子由来のＳｉＯ2成分と、アルコキシシラン系成分が加水分解縮合したＳｉＯ2成分との合計の含有割合を意味する。なお、該シリカナノ粒子由来のＳｉＯ2成分は、任意で添加した水性シリカゾル由来のＳｉＯ2成分を含む。
　本組成物の固形分とは、水および有機溶剤等の揮発成分を除いたものであり、本組成物を硬化させたときに塗膜として残存する成分を指す。
　本組成物におけるシリカナノ粒子とアルコキシシラン系成分との含有質量比（シリカナノ粒子／アルコキシシラン系成分）は、好ましくは０．１～３．０、より好ましくは０．２～２．０である。なお、該シリカナノ粒子は、任意で添加した水性シリカゾルに含まれるシリカナノ粒子を含む。
　＜亜鉛系粉末（Ｂ）＞
　亜鉛系粉末（Ｂ）は、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選択される少なくとも１種である。亜鉛系粉末（Ｂ）は、鋼材の発錆を防止する防錆顔料として作用する。
　亜鉛合金粉末としては、例えば、亜鉛と、アルミニウム、マグネシウムおよび錫から選択される少なくとも１種との合金の粉末が挙げられる。好ましくは、亜鉛－アルミニウム合金、亜鉛－錫合金が挙げられる。
　亜鉛系粉末（Ｂ）を構成する粒子の形状としては、球状や鱗片状などの様々な形状が挙げられる。粒子形状が球状である亜鉛粉末の市販品としては、例えば、「Ｆ－２０００」（本荘ケミカル（株）製）が挙げられる。粒子形状が鱗片状である亜鉛粉末の市販品としては、例えば、「ＳＴＡＮＤＡＲＴ　Ｚｉｎｃ　ｆｌａｋｅ　ＧＴＴ」、「ＳＴＡＮＤＡＲＴ　Ｚｉｎｃ　ｆｌａｋｅ　Ｇ」（ＥＣＫＡＲＴ　ＧｍｂＨ製）が挙げられる。粒子形状が鱗片状である亜鉛合金粉末の市販品としては、例えば、亜鉛とアルミニウムとの合金である「ＳＴＡＰＡ　４　ＺＮＡＬ７」、亜鉛と錫との合金である「ＳＴＡＰＡ　４　ＺＮＳＮ３０」（ＥＣＫＡＲＴ　ＧｍｂＨ製）が挙げられる。
　亜鉛系粉末（Ｂ）としては、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末の一方または両方を用いることができ、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末のそれぞれも１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　従来の水系無機ジンク防錆塗料は、通常、バインダー成分の一部として、有機系官能基を持つアルコキシシランやその他の有機系バインダーを含有し、且つ、塗料中に、揺変剤、消泡剤、湿潤剤、表面調整剤、沈殿防止剤、タレ防止剤、乾燥剤、流動性調整剤、分散剤、色分れ防止剤等の添加剤を含有する。これらの成分は、亜鉛粉末に接触し、または亜鉛粉末を被覆することで、亜鉛粉末の犠牲防食作用を阻害することがある。さらに、これらの成分は、塗膜中に残存することで当該塗膜と上塗り塗膜との付着性に影響を与えることがある。また、水系無機ジンク防錆塗料の場合、亜鉛粉末は多量の水中に分散されるため、表面が酸化されて、犠牲防食作用が低下し易い欠点もある。これらの因子によって、従来の水系無機ジンク防錆塗料は、エポキシ系塗料等の重防食塗料で上塗り塗装された場合の耐電気防食性が不充分である。本組成物は、以下に説明する各種要件により、水系無機ジンク防錆塗料でありながら良好な耐電気防食性を得ることができる。
　本組成物または本組成物から形成された防錆塗膜において、亜鉛系粉末（Ｂ）と、リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）および導電性顔料（Ｄ）の合計との質量比［（Ｂ）／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝］は、０．１～７．０であり、好ましくは０．５～７．０であり、より好ましくは１．０～６．０である。
　前記質量比［（Ｂ）／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝］が前記範囲にあると、耐電気防食性と、単膜での溶接性および防錆性との面で好ましい。前記質量比が前記範囲の上限を超えると、防錆性、耐電気防食性および溶接性が劣る傾向にある。一方、前記質量比が前記範囲の下限値未満であると、防錆性が不良となる傾向にある。
　本組成物または本組成物から形成された防錆塗膜において、亜鉛系粉末（Ｂ）と、リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）、導電性顔料（Ｄ）および顔料（Ｅ）の合計との質量比［（Ｂ）／｛（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）｝］は、０．５～５．５であることが好ましい。
　前記質量比［（Ｂ）／（（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））］が前記範囲にあると、耐電気防食性と、単膜での溶接性および防錆性との面で好ましい。本組成物の前記質量比が前記範囲の上限を超えると、形成される防錆塗膜中の亜鉛系粉末（Ｂ）の割合が高くなるため、溶接時に発生する亜鉛ヒューム量が増加し、溶接作業者の健康面への悪影響が懸念されるとともに、溶接性が不良となることがある。一方、本組成物の前記質量比が前記範囲の下限値未満であると、形成される防錆塗膜中（（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））成分の割合が高くなるため、亜鉛系粉末（Ｂ）の粒子間の接触が疎になり、犠牲防食効果が得られにくく、防錆性および耐電気防食性が不充分となることがある。
　亜鉛系粉末（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　亜鉛系粉末（Ｂ）の含有割合は、本組成物の固形分中、または本組成物から形成された防錆塗膜中、通常は８０質量％以下、好ましくは４０～７０質量％、より好ましくは４５～６０質量％である。本発明では導電性顔料（Ｄ）を用いているので、亜鉛系粉末（Ｂ）の含有割合が前記範囲であっても、良好な犠牲防食作用を得ることができる。
　＜リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）＞
　リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）は、鋼材の発錆を防止する防錆顔料として作用するだけでなく、塩水噴霧防食性の改善、および本組成物からなる防錆塗膜が重防食塗料等で上塗りされた場合の耐電気防食性の改善に有効である。例えば、リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）を用いることにより、従来の水系無機ジンク防錆塗料では困難であった耐電気防食性を向上させることでき、従来の溶剤系無機ジンク防錆塗料と同程度の性能を達成することができる。
　リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）としては、例えば、ピロリン酸アルミニウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、オルトリン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウムが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ピロリン酸アルミニウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム等の縮合リン酸アルミニウムであり、より好ましくは、トリポリリン酸二水素アルミニウムである。
　本発明では、リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）を処理剤で処理してなるリン酸アルミニウム系顔料を用いてもよい。ここで、前記処理としては、表面処理、変成処理、混合処理等が挙げられる。好ましくは、ピロリン酸アルミニウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム等の縮合リン酸アルミニウムを前記処理してなるリン酸アルミニウム系顔料である。本発明では、前記リン酸アルミニウム系顔料を含有する防錆塗料組成物も、リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）を含有する防錆塗料組成物に該当するものとする。
　前記処理は、例えば、リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）のｐＨ調整やリン酸イオンの溶出量を調整するために行うことができる。前記処理に使用される処理剤としては、例えば、後述する導電性顔料（Ｄ）または顔料（Ｅ）のうち、Ｓｉ、Ｚｎ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１種を含有する顔料や、モリブデン酸が挙げられる。また、前記処理に使用される処理剤としては、耐電気防食性向上の観点からは、Ｍｇを含有する顔料が好ましい。
　リン酸アルミニウム系顔料としては、縮合リン酸アルミニウムを前記処理してなる顔料が好ましく、トリポリリン酸二水素アルミニウムを前記処理してなる顔料がより好ましい。また、防食性の観点から、縮合リン酸アルミニウムをモリブデン酸で処理してなる顔料がより好ましく、トリポリリン酸二水素アルミニウムをモリブデン酸で処理してなる顔料がさらに好ましい。また、耐電気防食性向上の観点からは、縮合リン酸アルミニウムをＭｇで処理してなる顔料がより好ましく、トリポリリン酸二水素アルミニウムをＭｇで処理してなる顔料がさらに好ましい。
　なお、例えば質量比［（Ｂ）／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝］や各成分の含有割合の算出において、リン酸アルミニウム系顔料の内、リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）以外の成分（前記処理に用いられた処理剤またはその混合物）は、後述の導電性顔料（Ｄ）または顔料（Ｅ）に含める。
　リン酸アルミニウム系顔料の市販品としては、例えば、トリポリリン酸二水素アルミニウムをＳｉおよびＺｎを含む処理剤で表面処理してなる「Ｋ－ＷＨＩＴＥ　＃８４」（テイカ（株）製）、トリポリリン酸二水素アルミニウムをＣａおよびＺｎを含む処理剤で表面処理してなる「Ｋ－ＷＨＩＴＥ　ＣＺ６１０」（テイカ（株）製）、トリポリリン酸二水素アルミニウムをマグネシウムを含む処理剤で表面処理してなる「Ｋ－ＷＨＩＴＥ　Ｇ１０５」（テイカ（株）製）、トリポリリン酸二水素アルミニウムをモリブデン酸を含む処理剤で変成処理してなる「ＬＦボウセイ　ＰＭ－３０３Ｗ」（キクチカラー（株）製）が挙げられる。
　リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）あるいはリン酸アルミニウム系顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）の含有割合は、本組成物の固形分中、または本組成物から形成された防錆塗膜中、通常は０．５～７０質量％、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは２～４０質量％である。リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）の含有割合が前記範囲にあると、得られる防錆塗膜の防錆性と耐電気防食性とに優れる。
　＜導電性顔料（Ｄ）＞
　導電性顔料（Ｄ）は、亜鉛系粉末（Ｂ）およびリン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）と併用されることで、亜鉛系粉末（Ｂ）の犠牲防食作用を向上させ、防錆性を向上させる。
　以下、犠牲防食作用について具体的に説明する。防錆塗料組成物において、亜鉛系粉末の犠牲防食効果をより発揮するためには、亜鉛がイオン化した際に発生する電子を効率的に鋼材等の基材へ供給させることが重要である。通常、塗膜中の亜鉛粒子同士を密に接触させることにより、この通電効果を得ることができ、特に塗膜中の亜鉛系粉末の含有割合が大きい（例えば８０質量％超）場合や、バインダー中の有機樹脂の含有割合が小さいまたは有機樹脂が存在しない場合は、亜鉛粒子同士が接触するのに適している。しかしながら、塗膜中の亜鉛系粉末の含有割合が小さい場合（例えば８０質量％以下）や、バインダー中の有機樹脂の含有割合が比較的大きい場合、亜鉛粒子同士の接触が少なくなり、犠牲防食作用が低下する。本発明では、導電性顔料（Ｄ）を塗膜に含有させることによって、導電性顔料（Ｄ）が、亜鉛系粉末（Ｂ）を接続する役割を果たし、これらの通電効果を補うことができる。その結果、効果的な犠牲防食効果を得ることができ、良好な防錆性を発揮させることができる。
　導電性顔料（Ｄ）としては、例えば、酸化亜鉛、亜鉛系粉末（Ｂ）以外の金属粉末または金属合金粉末、炭素粉末が挙げられる。これらの中でも、安価で導電性の高い酸化亜鉛が好ましい。
　酸化亜鉛の市販品としては、例えば、「酸化亜鉛１種」（堺化学工業（株）製）、「酸化亜鉛３種」（ハクスイテック（株）製）が挙げられる。
　亜鉛系粉末（Ｂ）以外の金属粉末または金属合金粉末としては、例えば、Ｆｅ－Ｓｉ粉、Ｆｅ－Ｍｎ粉、Ｆｅ－Ｃｒ粉、磁鉄粉、リン化鉄が挙げられる。金属粉末または金属合金粉末の市販品としては、例えば、「フェロシリコン」（キンセイマテック（株）製）、「フェロマンガン」（キンセイマテック（株）製）、「フェロクロム」（キンセイマテック（株）製）、「砂鉄粉」（キンセイマテック（株）製）、「フェロフォス２１３２」（オキシデンタル　ケミカルコーポレーション製）が挙げられる。
　炭素粉末としては、例えば、着色顔料として用いられるカーボンブラックが挙げられる。炭素粉末の市販品としては、例えば、「三菱カーボンブラックＭＡ－１００」（三菱化学（株）製）が挙げられる。
　導電性顔料（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　導電性顔料（Ｄ）の含有割合は、本組成物の固形分中、または本組成物から形成された防錆塗膜中、通常は０．１～５０質量％、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは２～３０質量％である。本組成物中の導電性顔料（Ｄ）の含有割合が前記範囲にあると、得られる塗膜は防錆性に優れる。
　＜顔料（Ｅ）＞
　顔料（Ｅ）は、上述した（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外の顔料であって、例えば、上述した（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外の、体質顔料、着色顔料、防錆顔料が挙げられる。
　顔料（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　顔料（Ｅ）を用いる場合、顔料（Ｅ）の含有割合は、本組成物の固形分中、または本組成物から形成された防錆塗膜中、通常は１．０～６０．０質量％、好ましくは２．０～５０．０質量％、より好ましくは３．０～４０．０質量％である。
　（体質顔料）
　体質顔料は、一般的な塗料に使用される無機顔料であれば特に制限されないが、例えば、カリ長石、ソーダ長石、カオリン、マイカ、シリカ、ガラス粉末、タルク、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、珪酸ジルコニウム、珪灰石、珪藻土が挙げられる。また、体質顔料は、熱分解によりガスを発生する無機顔料であってもよい。体質顔料としては、カリ長石、カオリン、シリカ、ガラス粉末が好ましく、耐電気防食性向上の観点からは、カオリンがより好ましい。カオリンを用いる場合、その含有割合は、耐電気防食性向上の観点から、本組成物の固形分中、または本組成物から形成された防錆塗膜中、通常は０．１～６０質量％、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。なお、体質顔料に分類されるシリカとしては、平均粒子径が通常１～１０μｍのシリカ粒子を用いることができる。
　体質顔料の市販品としては、例えば、カリ長石である「セラミックスパウダーＯＦ－Ｔ」（キンセイマテック（株）製）、「マイカパウダー１００メッシュ」（（株）福岡タルク工業所製）、カオリンである「Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ　Ｗ」（ＢＡＳＦ社製）、珪酸ジルコニウムである「Ａ－ＰＡＸ４５Ｍ」（キンセイマテック（株）製）、「ＦＣ－１タルク」（（株）福岡タルク工業所製）、「シリカＱＺ－ＳＷ」（（株）五島鉱山製）、「沈降性硫酸バリウム　１００」（堺化学（株）製）、珪藻土である「ラヂオライト」（昭和化学工業（株））が挙げられる。
　体質顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　《ガラス粉末》
　ガラス粉末は、一般的に、ガラスを構成する化合物を約１，０００～１，１００℃で所定の時間加熱溶融し、冷却後、粉砕装置で粉末状に整粒したものである。ガラスを構成する化合物としては、例えば、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＰｂＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＣｕＯ、Ａｇ2Ｏ、Ｖ2Ｏ5、およびＴｅＯ2が挙げられる。ＰｂＯもガラスを構成する化合物として用いることができるが、環境に対し悪影響となることがあるため、ＰｂＯは用いないことが望ましい。
　４００～８００℃の軟化点を有するガラス粉末は、本組成物からなる防錆塗膜が４００～９００℃の高温で加熱された際に亜鉛系粉末（Ｂ）の酸化防止剤として作用するため好ましい。ガラス粉末の軟化点は、リトルトン粘度計を用い、粘度係数ηが１０７．６に達したときの温度で判別する方法により求められる。
　ガラス粉末の市販品としては、例えば、「ＮＢ１２２Ａ」（軟化点４００℃）、「ＡＺ７３９」（軟化点６０５℃）、および「ＰＦＬ２０」（軟化点７００℃）（セントラル硝子（株）製）が挙げられる。
　また、ガラスを構成する化合物の一つであるＢ2Ｏ3は、それ単独で軟化点が約４５０℃のガラス状の物質であり、ガラス粉末として用いることができる。Ｂ2Ｏ3の市販品としては、例えば、「酸化ほう素」（関東化学（株）製　鹿１級試薬）が挙げられる。
　ガラス粉末は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ガラス粉末を用いる場合、ガラス粉末の含有割合は、本組成物の固形分中、または本組成物から形成された防錆塗膜中、好ましくは０．０５～２６質量％、より好ましくは０．１５～２０質量％、さらに好ましくは０．５～１５質量％である。
　《熱分解によりガスを発生する無機顔料》
　熱分解によりガスを発生する無機顔料は、例えば、５００～１，５００℃での熱分解によって、ＣＯ2、Ｆ2等のガスを発生する無機顔料である。熱分解によりガスを発生する無機顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、フッ化カルシウムが挙げられる。本組成物がこのような無機顔料を含有する場合、その塗膜で被覆された基材を溶接する際に、溶接時の溶融プール内において、シリカナノ粒子を含むバインダー（Ａ）の塗膜形成固形分、ならびに成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）に由来するガスにより生じた気泡を、上記無機顔料由来のガスとともに、溶融プール内から除去することができる。
　熱分解によりガスを発生する無機顔料の市販品としては、例えば、「蛍石４００メッシュ」（キンセイマテック（株）製）、「ＮＳ＃４００」（日東粉化工業（株）製）、「炭酸マグネシウム」（富田製薬（株）製）、「炭酸ストロンチウムＡ」（本荘ケミカル（株）製）が挙げられる。
　熱分解によりガスを発生する無機顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（着色顔料）
　上述した（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外の着色顔料は、無機系着色顔料および有機系着色顔料から選択される少なくとも１種である。無機系着色顔料としては、導電性顔料（Ｄ）以外の無機系着色顔料であれば特に制限されないが、例えば、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物；銅・クロム・マンガン、鉄・マンガン、鉄・クロム、コバルト・チタン・ニッケル・亜鉛、コバルト・クロム・チタン・亜鉛の複合酸化物等が挙げられる。有機系着色顔料としては、例えば、フタロシアニングリーンおよびフタロシアニンブルー等の有機系着色顔料が挙げられる。
　着色顔料の市販品としては、例えば、「ＴＩＴＯＮＥ　Ｒ－５Ｎ」（堺化学工業（株）製）、「弁柄Ｎｏ．４０４」（森下弁柄工業（株）製）、「ダイピロキサイドブラック　＃９５１０」（大日精化工業（株）製）、「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ　Ｇｒｅｅｎ　Ｌ８６９０」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、および「ＦＡＳＴＯＧＥＮ　Ｂｌｕｅ　５４８５」（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
　着色顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（防錆顔料）
　上述した（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外の防錆顔料としては、例えば、モリブデンおよびモリブデン化合物、リン酸亜鉛系化合物、リン酸カルシウム系化合物、リン酸マグネシウム系化合物、亜リン酸亜鉛系化合物、亜リン酸カルシウム系化合物、亜リン酸ストロンチウム系化合物、シアナミド亜鉛系化合物およびホウ酸塩化合物が挙げられる。
　《モリブデンおよびモリブデン化合物》
　本組成物を塗装した鋼材を屋外に暴露した場合、塗膜中の亜鉛系粉末（Ｂ）が水や酸素、炭酸ガスと反応することで、塗膜表面に白錆（酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の混合物）を生成することがある。白錆を生成した当該塗膜の表面に、上塗り塗料からなる上塗り塗膜が形成された場合、塗膜間の付着性が低下してしまうことがある。このような問題に対しては、上塗り塗料を塗装するに先だって、塗膜表面の白錆を適当な手段により除去する除去作業を必要とするが、作業の工程上の要求や特定の用途によっては、このような除去作業が全く許されないことがある。
　モリブデン（金属モリブデン）およびモリブデン化合物は、形成される防錆塗膜の前記白錆の発生を低減する、亜鉛系粉末（Ｂ）の酸化防止剤（いわゆる白錆抑制剤）として作用する。本組成物は、モリブデンおよびモリブデン化合物の一方または両方を含有することができる。
　モリブデン化合物としては、例えば、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物、硫化モリブデン、モリブデンハロゲン化物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、珪モリブデン酸、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン酸の金属塩、モリブデン酸のアルカリ金属塩、リンモリブデン酸のアルカリ金属塩、珪モリブデン酸のアルカリ金属塩、モリブデン酸カルシウム等のモリブデン酸のアルカリ土類金属塩、リンモリブデン酸のアルカリ土類金属塩、珪モリブデン酸のアルカリ土類金属塩、モリブデン酸のマンガン塩、リンモリブデン酸のマンガン塩、珪モリブデン酸のマンガン塩、モリブデン酸の塩基性窒素含有化合物塩、リンモリブデン酸の塩基性窒素含有化合物塩、珪モリブデン酸の塩基性窒素含有化合物塩が挙げられる。
　モリブデン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　モリブデンおよびモリブデン化合物の一方または両方を用いる場合、モリブデンおよびモリブデン化合物の含有量の合計は、亜鉛系粉末（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５．０質量部、より好ましくは０．３～３．０質量部、さらに好ましくは０．５～２．０質量部である。含有量が前記範囲にある場合、亜鉛系粉末（Ｂ）の充分な酸化防止作用が得られるとともに、亜鉛系粉末（Ｂ）の活性の低下を防ぎ、塗膜の防食性を維持することができる。
　前記防錆顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　＜その他の成分＞
　本組成物は、その他の成分として、添加剤等を、本発明の目的および効果を損なわない範囲で適宜含有してもよい。
　添加剤としては、例えば、揺変剤、消泡剤、湿潤剤、表面調整剤、沈殿防止剤、タレ防止剤、乾燥剤、流動性調整剤、分散剤、色分れ防止剤、皮張り防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤が挙げられる。具体的な塗料用添加剤としては、例えば、ポリカルボン酸系揺変剤、脂肪酸ポリアマイド系揺変剤、酸化ポリエチレン系揺変剤、ウレタン会合系揺変剤、アクリルポリマー系揺変剤、変性ウレア系揺変剤；変性シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤；変性シリコーン系表面調整剤、アクリルポリマー系表面調整剤、フッ素含有ポリマー系表面調整剤、ジアルキルスルホ琥珀酸塩系表面調整剤；ヘクトライト、ベントナイト、スメクタイト等のクレイ系沈殿防止剤が挙げられる。
　添加剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　＜水＞
　本組成物は、シリカナノ粒子を含むバインダー（Ａ）を溶解または分散させるために水を含有する。ここで、水は、後述する第１剤を製造する時に使用された水であってもよいし、バインダー（Ａ）と、必須成分である亜鉛系粉末（Ｂ）、リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）および導電性顔料（Ｄ）や、前述した「その他の成分」とを混合する調製過程において、加えられた水であってもよい。
　水は、本組成物の必須成分として含まれ、バインダー（Ａ）の溶媒あるいは分散媒として機能し、本組成物中でバインダー（Ａ）を安定に保持する機能を有する。よって、適切な水系塗料組成物の粘度を保ち、スプレー・刷毛・ローラーなどの作業性を良好に維持できる。このような観点から、本組成物中の水の含有割合は、通常は１０～９０質量％。好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％である。
　＜親水性有機溶剤＞
　本組成物は、必要に応じて親水性有機溶剤を含有していてもよい。
　親水性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２－ブトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、エチルアルコール、２－メトキシエタノール、ジアセトンアルコール、ジオキサン、エチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルが挙げられる。
　親水性有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本組成物が親水性有機溶剤を含有する場合、前記（Ｂ）～（Ｅ）の水への溶解性や分散性の向上、本組成物の被塗物（基材）に対する湿潤性の改善、および塗膜の乾燥性・硬化性が向上する点で好ましい。ただし、親水性有機溶剤の添加量が多い場合は、前記（Ｂ）～（Ｅ）の水への溶解性や分散性が向上するものの、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）低減という環境上の規制からは好ましくない。このような観点から、本組成物中の親水性有機溶剤の含有割合は、通常は１５質量％未満、好ましくは１０質量％未満、さらに好ましくは５質量％未満である。また、本組成物中の、親水性有機溶剤を含めた有機溶剤の含有割合も、通常は１５質量％未満、好ましくは１０質量％未満、さらに好ましくは５質量％未満である。
　＜顔料体積濃度（ＰＶＣ）＞
　本組成物は、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７０～９０％であり、さらに好ましくは７５～８５％である。本発明において、顔料体積濃度（ＰＶＣ）とは、本組成物の固形分中の、顔料成分と添加剤中の固体粒子とが占める割合（体積基準）を、百分率で表した濃度を指す。
　ＰＶＣ　＝　［全ての顔料成分の体積合計＋添加剤中の固体粒子の体積合計］／［塗料組成物中の固形分の体積］×１００（％）
　「顔料成分」としては、亜鉛系粉末（Ｂ）、リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）、導電性顔料（Ｄ）および顔料（Ｅ）が挙げられる。塗料組成物中の固形分であって顔料成分以外の成分としては、バインダー（Ａ）と添加剤中の固体粒子とが挙げられる。
　ＰＶＣの算出にあたっては、各成分の質量とその真密度（以下単に「密度」ともいう）から、各成分の体積を算出する。
　本組成物中の固形分（不揮発分）の体積は、本組成物の固形分の質量および密度から算出することができる。前記質量および密度は、測定値でも、用いる原料から算出した値でも構わない。
　前記顔料成分の体積は、用いた顔料成分の質量および密度から算出することができる。前記質量および密度は、測定値でも、用いる原料から算出した値でも構わない。例えば、本組成物の不揮発分より顔料成分と他の成分とを分離し、分離された顔料成分の質量および密度を測定することで算出することができる。添加剤中の固体粒子についても同様である。
　＜防錆塗料組成物の用途等＞
　本組成物は、好ましくは、主に船舶、海洋構造物、プラント、橋梁および陸上タンク等の大型構造物用鋼材の塗装において、一次防錆塗料組成物として使用される。一次防錆塗料組成物は、大型構造物の建造工程の溶断、溶接などに支障を与えることなく、建造期間中の鋼材を錆から守ることが求められる。
　前記一次防錆塗料組成物は、通常、前記鋼材等の基材に塗装され、一次防錆塗膜を形成する。その塗装される基材には、例えば、ＩＳＯ　８５０１－１における除錆度Ｓａ２　１／２以上に相当する条件のブラスト処理が行われる。
　さらに、本組成物から形成された防錆塗膜の表面には、エポキシ樹脂系、塩化ゴム系、油性系、エポキシエステル系、ポリウレタン樹脂系、ポリシロキサン樹脂系、フッ素樹脂系、アクリル樹脂系、ビニル樹脂系、および無機ジンク系等の塗料を上塗りして上塗り塗膜を形成することができる。前記防錆塗膜は上塗り塗膜との付着性にも優れている。
　［防錆塗料組成物キット］
　本発明の防錆塗料組成物キット（以下「本キット」ともいう）は、シリカナノ粒子を含むバインダー（Ａ）および水を含有する第１剤と、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選択される少なくとも１種の亜鉛系粉末（Ｂ）を含有する第２剤とを有する。
　ここで、第１剤および第２剤から選ばれる少なくとも一つがリン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）を含有し、前記第１剤および前記第２剤から選ばれる少なくとも一つが導電性顔料（Ｄ）を含有する。
　本キットの総量中、亜鉛系粉末（Ｂ）と、リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）および導電性顔料（Ｄ）の合計との質量比［（Ｂ）／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝］は、０．１～７．０であり、好ましくは０．５～７．０であり、より好ましくは１．０～６．０である。
　第１剤および第２剤から選ばれる少なくとも一つは、顔料（Ｅ）を含有することが好ましい。第２剤は、亜鉛系粉末（Ｂ）、リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）および導電性顔料（Ｄ）を含有することが好ましく、さらに顔料（Ｅ）を含有することがより好ましい。
　第１剤は、通常、前記バインダー（Ａ）および水を含有する水系バインダーである。第１剤（または水系バインダー）中のＳｉＯ2含有割合は、通常は０．５～５０．０質量％、好ましくは１．０～３０．０質量％、より好ましくは２．０～１５．０質量％である。第１剤の固形分（または前記バインダー（Ａ））中のＳｉＯ2含有割合は、５０～９５質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましい。
　第１剤および第２剤から選ばれる少なくとも一つは、上述したその他の成分を含有することができる。
　第１剤および第２剤における各成分の含有割合は、第１剤および第２剤を混合して本組成物を調製した際の各成分の含有割合が［防錆塗料組成物］欄に記載した範囲になるよう適宜設定することができる。
　本キットを構成する第１剤および第２剤を混合することにより、本組成物を容易に調製することができる。
　［防錆塗膜、一次防錆塗膜、防錆塗膜付き基材およびその製造方法］
　本発明の防錆塗膜付き基材は、基材と、前記基材上に形成された防錆塗膜および／または一次防錆塗膜とを有する。ここで前記防錆塗膜および一次防錆塗膜は、本組成物または本キットから形成される。
　本組成物または本キットから形成される防錆塗膜および／または一次防錆塗膜の、電磁式膜厚計によって測定される平均乾燥膜厚は、通常は３０μｍ以下、好ましくは５～２５μｍである。
　本発明の防錆塗膜付き基材の製造方法は、［１］基材に本組成物を塗装する工程と、［２］前記基材に塗装された前記本組成物を硬化させて、前記基材上に防錆塗膜を形成する工程とを有する。
　基材としては、鉄、鋼、合金鉄、炭素鋼、マイルドスチール、合金鋼等の鉄鋼を挙げることができ、具体的には、前述した大型構造物用鋼材等の鋼材が挙げられる。前記基材は、必要により、ＩＳＯ　８５０１－１における除錆度Ｓａ２　１／２以上に相当する条件でブラスト処理されていることが好ましい。
　本組成物は、例えば、本キットを構成する第１剤および第２剤を混合して得られる。
　基材上に防錆塗料組成物を塗装する方法としては、例えば、基材上に防錆塗料組成物を塗布する、あるいは基材を防錆塗料組成物に含浸してから取り出す、という方法が挙げられる。前記防錆塗料組成物を塗布する方法としては、特に制限はなく、エアスプレー、エアレススプレー等の従来公知の方法を適用することができる。
　塗装機としては、一般的に造船所、製鐵所等で塗装する場合、主にエアレススプレーやライン塗装機が用いられる。ライン塗装機は、ライン速度、塗装機内部に設置されたエアスプレー、エアレススプレー等の塗装圧力、スプレーチップのサイズ（口径）の塗装条件によって、膜厚の管理をする。
　前記防錆塗料組成物は、基材上に塗布された後、硬化される。硬化方法としては、特に制限はなく、従来公知の硬化方法を適用することができる。例えば、基材上に塗布された前記防錆塗料組成物は、空気中に放置すると、当該組成物中の水と任意に含まれる親水性有機溶剤とが揮発し、硬化する。このとき、必要に応じて、塗膜を加熱して乾燥させてもよい。加熱方法としては、例えば、燃焼ガス、石油バーナー、電熱線加熱、誘導加熱、遠赤外線加熱装置などによるトンネル型の加熱システムを使用する方法や、ガスや石油バーナーによる直接加熱方法、あるいは赤外線照射や誘導加熱システムを使用する方法などが挙げられる。
　以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　実施例等で使用した原料は以下の通りである。
・無機／有機ハイブリッド型水系バインダー
　　　　　　　　「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＳＩＶＯ１４０」：
　　　　　　　　エボニック　ジャパン（株）製
　　　　　　　　（ＳｉＯ2含有割合１４．２５質量％、
　　　　　　　　固形分濃度２２．５質量％、密度１．１ｇ／ｃｍ3）
・水性シリカゾル「スノーテックスＡＫ－Ｌ」：
　　　　　　　　日産化学（株）製（ＳｉＯ2含有割合２０．５質量％、
　　　　　　　　固形分濃度２１．２質量％、密度１．０ｇ／ｃｍ3）
・表面調整剤「ＴＥＧＯ　Ｔｗｉｎ　４０００」：
　　　　　　　　エボニック　ジャパン（株）製（密度１．０ｇ／ｃｍ3）
・亜鉛粉末「Ｆ－２０００」：
　　　　　　　　本荘ケミカル（株）製（密度７．１ｇ／ｃｍ3）
・トリポリリン酸二水素アルミニウム（モリブデン酸処理）
　　　　　　　　「ＬＦボウセイ　ＰＭ－３０３Ｗ」：
　　　　　　　　キクチカラー（株）製（密度３．０ｇ／ｃｍ3）
・トリポリリン酸二水素アルミニウム（Ｓｉ・Ｚｎ処理）
　　　　　　　　「Ｋ－ＷＨＩＴＥ　＃８４」：
　　　　　　　　テイカ（株）製（密度３．１ｇ／ｃｍ3）
・トリポリリン酸二水素アルミニウム（Ｃａ・Ｚｎ処理）
　　　　　　　　「Ｋ－ＷＨＩＴＥ　ＣＺ６１０」：
　　　　　　　　テイカ（株）製（密度２．５ｇ／ｃｍ3）
・トリポリリン酸二水素アルミニウム（Ｍｇ処理）
　　　　　　　　「Ｋ－ＷＨＩＴＥ　Ｇ１０５」：
　　　　　　　　テイカ（株）製（密度２．６ｇ／ｃｍ3）
・酸化亜鉛「酸化亜鉛３種」：
　　　　　　　　ハクスイテック（株）製（密度５．８ｇ／ｃｍ3）
・カリ長石「セラミックスパウダーＯＦ－Ｔ」：
　　　　　　　　キンセイマテック（株）製（密度２．７ｇ／ｃｍ3）
・カオリン「Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ　Ｗ」：
　　　　　　　　ＢＡＳＦ社製（密度２．６ｇ／ｃｍ3）
・シリカ粉末「ＱＺ－ＳＷ」：（株）五島鉱山製（密度２．７ｇ／ｃｍ3）
・モリブデン酸カルシウム「ＬＦボウセイ　ＭＣ－４００ＷＲ」：
　　　　　　　　キクチカラー（株）製（密度３．２ｇ／ｃｍ3）
・リン酸亜鉛「ＬＦボウセイ　ＺＰ－Ｎ」：
　　　　　　　　キクチカラー（株）製（密度３．３ｇ／ｃｍ3）
・リン酸三カルシウム「第三リン酸カルシウム」：
　　　　　　　　太平化学産業（株）製（密度２．７ｇ／ｃｍ3）
　前記原料の顔料組成は、表１の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［調製例１］第１剤の調製
　無機／有機ハイブリッド型水系バインダーとして１４．７質量部のＤｙｎａｓｙｌａｎ　ＳＩＶＯ１４０、水性シリカゾルとして６．３質量部のスノーテックスＡＫ－Ｌ、２０．０質量部の脱イオン水、および表面調整剤として０．０６質量部のＴＥＧＯ　Ｔｗｉｎ　４０００を容器に仕込み、２５℃で１時間攪拌して、第１剤である（Ａ－１）を調製した。
　さらに各原料の仕込量を、表２に記載の割合に変更した以外は、前記（Ａ－１）の調製と同様の操作を行い、（Ａ－２）～（Ａ－４）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例１～２６、比較例１～８］防錆塗料組成物の調製
　第１剤と各粉末の材料（第２剤）とを表３－１～表３－３に記載された割合（質量部）でポリエチレン製容器に仕込み、ハイスピードディスパーで５分間分散処理を行い、防錆塗料組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　［評価方法・評価基準］
　（１）屋外曝露防錆性
　実施例、比較例で得られた各防錆塗料組成物を、構造用鋼板（ＪＩＳ　Ｇ３１０１：２０１５、ＳＳ４００、寸法：１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ、サンドブラスト加工）に、その乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装した。乾燥膜厚は、電磁式膜厚計「ＬＥ－３７０」（（株）ケット科学研究所製）を用いて測定した。次いで、塗装された前記組成物をＪＩＳ　Ｋ５６００－１－６：２０１６の規格に準拠し、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で７日間乾燥させて、構造用鋼板上に防錆塗膜が形成された試験板を作成した。
　前記試験板を、屋外暴露台（中国塗料（株）大竹研究所敷地内）に設置し、３ヶ月間放置した。試験板は、試験板の塗装面が南側を向き、かつ、試験板が水平に対して４５度となるように傾いた状態で固定した。２ヶ月間放置後の試験板全面に対する、発錆した試験板表面の面積比率（％）を測定して、発錆の発生状態をＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）規格Ｄ－６１０の基準に従って下記のように評価し、７点以上を合格とした。
　［発錆の状態の評価基準（ＡＳＴＭ　Ｄ６１０）］
　１０：発錆を認めない、または発錆の面積比率は０．０１％以下
　９：発錆の面積比率は０．０１％を超え０．０３％以下
　８：発錆の面積比率は０．０３％を超え０．１％以下
　７：発錆の面積比率は０．１％を超え０．３％以下
　６：発錆の面積比率は０．３％を超え１％以下
　５：発錆の面積比率は１％を超え３％以下
　４：発錆の面積比率は３％を超え１０％以下
　３：発錆の面積比率は１０％を超え１６％以下
　２：発錆の面積比率は１６％を超え３３％以下
　１：発錆の面積比率は３３％を超え５０％以下
　０：発錆の面積比率は５０％を超え１００％以下
　（２）塩水噴霧防食性
　前記屋外曝露防錆性評価と同様にして、試験板を作成した。得られた試験板を、ＪＩＳ　Ｋ５６００－７－１：２０１６に準拠し、温度が３５℃±２℃のスプレーキャビネット内に入れ、塩化ナトリウム水溶液（濃度５％）を試験板の防錆塗膜に噴霧し続け、噴霧開始時から３００時間後の防錆塗膜の発錆状態をＡＳＴＭ規格Ｄ－６１０の基準に従って、屋外曝露防錆性と同様に評価し、７点以上を合格とした。
　（３）電気防食性試験
　前記屋外曝露防錆性評価と同様にして、試験板を作成した。得られた試験板の防錆塗膜上に、ハイソリッド型エポキシ塗料である、「ＣＭＰ　ノバ　２０００」（中国塗料（株）製）を、エアスプレーガンで乾燥膜厚が約３２０μｍとなるようにスプレー塗装し、次いで温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で７日間乾燥することで上塗り塗膜付き試験板を形成した。乾燥膜厚は、電磁式膜厚計「ＬＥ－３７０」（（株）ケット科学研究所製）を用いて測定した。
　前記上塗り塗膜付き試験板に、電気電流密度が５ｍＡ／ｍ2以下になるよう亜鉛陽極を接続し、鋼板まで達する深さのスクライブを試験板の幅方向に入れて、４０℃の３％塩水中に１８０日間浸漬した後のスクライブからの上塗り塗膜の剥がれの大きさを下記評価基準に従い評価した。評価Ｂ以上（剥がれの大きさが２０ｍｍ未満）を合格とした。
　［剥がれの大きさと評価基準］
　Ｓ：１０ｍｍ未満
　Ａ：１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
　Ｂ：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
　Ｃ：２０ｍｍ以上３０ｍｍ未満
　Ｄ：３０ｍｍ以上
　（４）溶接性試験
　２枚のサンドブラスト処理板（ＪＩＳ　Ｇ３１０１：２０１５，ＳＳ４００、下板寸法：６００ｍｍ×１００ｍｍ×１２ｍｍ、上板寸法：６００ｍｍ×５０ｍｍ×１２ｍｍ）の表面に、ライン塗装機を用いて、実施例、比較例で得られた各防錆塗料組成物を、その乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装した。乾燥膜厚は、電磁式膜厚計「ＬＥ－３７０」（（株）ケット科学研究所製）を用いて測定した。次いで、塗装された前記組成物をＪＩＳ　Ｋ５６００－１－６：２０１６の規格に従い、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で７日間乾燥させ、図１（ａ）に示されるような上板および下板を準備した。図１（ａ）～（ｃ）において、サンドブラスト処理板のうちの密な斜線部は塗装箇所を示す。
　次いで、炭酸ガス自動アーク溶接法により、図２（ａ）～（ｃ）に示されるように、所定のトーチ角度およびトーチシフトを保ちつつ、上板と下板とを両層（初層側、終層側）同時に溶接した。このときの溶接条件を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　溶接性は次のように評価した。初層側の溶接線にレーザーノッチ（Ｖ字型カット）を入れ、終層側の溶接部を溶接線に沿ってプレスで破断し、破断面に発生しているブローホールの合計面積（ブローホールの幅×長さ×個数）を評価面積で割り、ブローホール発生率（％）を算出した。評価Ｂ以上（ブローホール発生率が１０％未満）を合格とした。
　［ブローホール発生率と評価基準］
　Ｓ：１％未満
　Ａ：１％以上５％未満
　Ｂ：５％以上１０％未満
　Ｃ：１０％以上
　〔実施例・比較例評価〕
　表３－１～３－３より、以下の点が示される。
　防錆塗料組成物がリン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）を含有することで、前記（Ｃ）を含有していない場合よりも塩水噴霧防食性および耐電気防食性が良好であった（実施例１、６～９、比較例１）。リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）以外の防錆顔料を使用した場合、屋外曝露防錆性、塩水噴霧防食性、耐電気防食性の両立が困難であった（実施例１、２２～２５、比較例５～７）。
　防錆塗料組成物が導電性顔料（Ｄ）の酸化亜鉛を含有することで、前記酸化亜鉛を含有してない場合よりも屋外曝露防錆性が良好であった（実施例１～５、２４、比較例８）。
　質量比［（Ｂ）／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝］が７．０以下である場合、屋外曝露防錆性、塩水噴霧防食性、耐電気防食性および溶接性に優れていたが、質量比［（Ｂ）／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝］が７．０を超える場合、屋外曝露防錆性、塩水噴霧防食性、耐電気防食性および溶接性のいずれか、または複数が劣っていた（実施例、比較例２～４）。さらに、顔料（Ｅ）として、カオリンを使用した場合、耐電気防食性がより優れていた（実施例２０と実施例１、１９との比較、実施例２５と実施例２４との比較）。
１０・・・サンドブラスト処理板（下板）
２０・・・サンドブラスト処理板（上板）

Claims (14)

  1. 　シリカナノ粒子を含むバインダー（Ａ）と、
    　亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選択される少なくとも１種の亜鉛系粉末（Ｂ）と、
    　リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）と、
    　導電性顔料（Ｄ）と、
    　水と
    を含有し、且つ、
    　前記亜鉛系粉末（Ｂ）と、前記リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）および前記導電性顔料（Ｄ）の合計との質量比［（Ｂ）／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝］が、０．１～７．０である
    防錆塗料組成物。
  2. 　さらに、前記亜鉛系粉末（Ｂ）、前記リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）および前記導電性顔料（Ｄ）以外の顔料（Ｅ）を含有する請求項１に記載の防錆塗料組成物。
  3. 　前記亜鉛系粉末（Ｂ）と、前記リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）、前記導電性顔料（Ｄ）および前記顔料（Ｅ）の合計との質量比［（Ｂ）／｛（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）｝］が、０．５～５．５である請求項２に記載の防錆塗料組成物。
  4. 　前記亜鉛系粉末（Ｂ）の含有割合が、防錆塗料組成物中の固形分中８０質量％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物。
  5. 　顔料体積濃度（ＰＶＣ）が、７０％以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物。
  6. 　前記導電性顔料（Ｄ）が、酸化亜鉛である請求項１～５のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物。
  7. 　一次防錆塗料組成物である請求項１～６のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物。
  8. 　シリカナノ粒子を含むバインダー（Ａ）および水を含有する第１剤と、
    　亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選択される少なくとも１種の亜鉛系粉末（Ｂ）を含有する第２剤と
    を有する防錆塗料組成物キットであり、
    　前記第１剤および前記第２剤から選ばれる少なくとも一つがリン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）を含有し、前記第１剤および前記第２剤から選ばれる少なくとも一つが導電性顔料（Ｄ）を含有し、且つ
    　前記防錆塗料組成物キットの総量中、前記亜鉛系粉末（Ｂ）と、前記リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）および前記導電性顔料（Ｄ）の合計との質量比［（Ｂ）／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝］が、０．１～７．０である
    防錆塗料組成物キット。
  9. 　前記第１剤および前記第２剤から選ばれる少なくとも一つが、
    　前記亜鉛系粉末（Ｂ）、前記リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）および前記導電性顔料（Ｄ）以外の顔料（Ｅ）
    をさらに含有する請求項８に記載の防錆塗料組成物キット。
  10. 　前記第２剤が、前記亜鉛系粉末（Ｂ）、前記リン酸アルミニウム系化合物（Ｃ）および導電性顔料（Ｄ）を含有する請求項８または９に記載の防錆塗料組成物キット。
  11. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物、または請求項８～１０のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物キットから形成された防錆塗膜。
  12. 　請求項７に記載の防錆塗料組成物、または請求項８～１０のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物キットから形成された一次防錆塗膜。
  13. 　基材と、前記基材上に形成された、請求項１１に記載の防錆塗膜または請求項１２に記載の一次防錆塗膜とを有する防錆塗膜付き基材。
  14. ［１］基材に請求項１～７のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物、または請求項８～１０のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物キットの第１剤および第２剤を混合して得られる混合物を塗装する工程と、
    ［２］前記基材に塗装された前記防錆塗料組成物または前記混合物を硬化させて、前記基材上に防錆塗膜を形成する工程と
    を有する、防錆塗膜付き基材の製造方法。
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