KR101925738B1 - 방청도료 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결합제(a), 아연 분말 및/또는 아연 합금 분말(b), 및 400~700℃의 연화점을 갖는 유리 분말(c)를 포함하는 방청도료 조성물이다. 본 발명에 의하면 우수한 용접성을 갖는 방청도막을 형성하는 것이 가능하며, 그 방청도막이 고온, 예를 들면 400~900℃에서 가열된 후에도 아연의 산화를 방지함으로써 방청성이 우수한 방청도막을 형성하는 것이 가능하고, 또한 아연 합금 분말(b)에 대한 상기 유리 분말(c)의 질량비를 조정함으로써 내열 변색성이 우수한 방청도막을 형성할 수 있는 방청도료 조성물을 제공하는 것이 가능하며, 또한 그 방청도료 조성물을 사용한 용도를 제공하는 것이 가능하다.

Description

방청도료 조성물 및 그 용도{Rust-inhibiting paint composition and application for same}
본 발명은 강판 가공공정 등에 사용되는 방청성 등이 우수한 방청도료 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
종래로부터 선박, 해양 구조물, 플랜트, 교량, 육상 탱크 등의 대형 철강 구조물의 발청을 방지할 목적으로 강판 표면에 방청도료가 도장되고 있다. 이와 같은 방청도료로서는 워시 프라이머, 논징크 에폭시 프라이머, 에폭시 징크 리치 프라이머 등의 유기 방청도료, 실록산계 결합제 및 아연 분말을 함유하는 무기 징크 방청도료가 알려져 있다. 이들 방청도료 중 내열성이 우수한 무기 징크 방청도료가 가장 널리 이용되고 있다.
무기 징크 방청도료가 도장된 강판은 용단, 용접, 응력 제거 등의 고열을 수반하는 가열공정을 거쳐 조립되어 간다. 그 강판의 가열공정 시에 도달하는 온도는 수 백℃ 내지 철의 융점 부근인 1,200℃ 정도이다. 한편 아연의 융점은 419℃로, 이 온도를 초과하면 아연은 급속히 산화된다. 이로 인해 용단, 용접, 응력 제거 등의 공정에 있어서 도막 중의 아연은 산화되기 쉽다. 도막 중의 아연이 산화되면 도막 표면에 산화아연으로 이루어지는 백청을 발생시켜 도막 중의 아연이 소실되게 된다. 그렇기 때문에 상기 도막은 방청성이 저하되어 옥외에 폭로되면 단기간에 발청한다. 따라서 상기 도막에는 고온에서 가열된 후에도 높은 발청성을 갖는 것이 요구된다.
또한 산화아연은 백색 결정물이기 때문에 열에 의해 손상을 받은 부분은 도막의 색상이 변화하는 경우가 있다. 이로 인해 단일막에서의 내열성과 장기 방청성이 필요한 경우는, 방청성이 저하된 부분에 대해서 사람 눈에 띄는 개소에 도장된 당해 도막을 보수 도장할 때 전동공구(power tool)나 가벼운 블라스팅(sweep blast)과 같은 꼼꼼한 2차 표면 처리가 필요하였다. 따라서 상기 도막은 내열 변색성도 구비하는 것이 바람직하다.
특허문헌 1(일본국 특허공개 제2005-97584호 공보)에는 알칼리금속 산화물을 포함하는 비정질 유리 분말을 사용한 1차 방청도료 조성물이 개시되어 있으며, 그 도료 조성물로 도장된 강판에 100 ㎝/분 이상이라는 고속으로 용접을 행하여도 그 도막은 방청성이 저하되지 않고 또한 피트(pit)나 블로우홀(blowhole) 등의 결함 발생을 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나 이 도료 조성물에는 비정질 유리 분말이 산성용액으로 표면 처리되는 공정이나 열분해성 가스를 발생시키는 무기 화합물이 필요한 등 여러 제약이 있다. 또한 내열 방청도료 조성물로서 요구되는 내열 변색성에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 2(일본국 특허공개 평7-268216호 공보)에는 (A)폴리실록산, (B)무기 충전제, (C)용융된 상태로 필름을 생성하는 무기 재료를 함유하는 피복용 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물에는 추가로 아연 분말을 함유해도 되는 것이 기재되어 있다. 그러나 아연의 산화 방지에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 3(일본국 특허공개 평8-27424호 공보)에는 내열성, 방청성이 개선되는 효과가 있는 (A)실리콘 에멀션, (B)콜로이달실리카, (C)티탄산알칼리를 배합하여 이루어지는 무기질 코팅재가 개시되어 있다. 상기 코팅재에는 방청재로서 아연을 함유해도 되는 것이 기재되어 있다. 그러나 아연의 산화 방지에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 4(일본국 특허공표 평11-510536호 공보)에는 (A)폴리실록산, (B)반응성 무기 충전재, (C)용융물로서 필름을 형성하는 무기 재료, (D)안료 및/또는 비반응성 무기 충전재, (E)반응성(올리고) 실란, (F)촉매, (G)기타 첨가제를 함유하는 코팅 혼합물이 개시되어 있다. 또한 상기 코팅 혼합물에는 아연말을 함유해도 되는 것이 기재되어 있다. 그러나 아연의 산화 방지에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 5(일본국 특허공개 제2000-309748호 공보)에는 전체 조성물 중의 철 화합물 함유량이 0.5 중량% 이하인 내열 변색성 및 내연성이 우수한 강재용 내열성 도료 조성물이 개시되어 있다. 도료의 구성요소로서 (A)알킬실리케이트, (B)체질 안료, (C)아연말, (D)산화아연 또는/및 산화티탄 분말이 기재되어 있으나, 아연의 산화 방지에 대해서는 기재되어 있지 않다.
일본국 특허공개 제2005-97584호 공보 일본국 특허공개 평7-268216호 공보 일본국 특허공개 평8-27424호 공보 일본국 특허공표 평11-510536호 공보 일본국 특허공개 제2000-309748호 공보
본 발명의 과제는 전술한 종래 기술에 수반되는 과제를 해결하는 것으로, 고온, 예를 들면 400~900℃에서 가열된 후에도 우수한 방청성을 갖는 방청도막, 더 나아가서는 내열 변색성을 갖는 방청도막을 형성하는 것이 가능한 방청도료 조성물 및 그 용도를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 결합제, 아연 분말 및 유리 분말을 함유하는 방청도료 조성물에 대해서 유리 분말이 상기 도료 조성물로 형성된 도막에 미치는 영향을 검토한 결과, 유리 분말의 연화점 등이 상기 과제 해결에 기여할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
결합제(a),
아연 분말 및/또는 아연 합금 분말(b), 및
400~700℃의 연화점을 갖는 유리 분말(c)
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방청도료 조성물이다.
상기 방청도료 조성물에 있어서 상기 결합제(a)는 규소계 결합제인 것이 바람직하고, 알킬실리케이트 및 메틸트리알콕시실란으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 축합물인 것이 더욱 바람직하다.
상기 방청도료 조성물에 있어서 상기 아연 분말 및/또는 아연 합금 분말(b)에 대한 상기 유리 분말(c)의 질량비((c)/(b))가 0.005~0.1인 것이 바람직하다.
상기 방청도료 조성물은 예를 들면 내열 방청도료 조성물이다.
본 발명은 상기 방청도료 조성물로 형성된 도막이며, 또한 기판과 상기 기판 표면에 형성된 상기 방청도료 조성물로 이루어지는 도막을 갖는 도막 부착 기판이다.
또한 본 발명은 기판 표면에 상기 방청도료 조성물을 도장하는 공정 및 도장된 상기 방청도료 조성물을 경화시켜서 도막을 형성하는 공정을 갖는 도막 부착 기판의 제조방법이다.
본 발명에 의하면 우수한 용접성을 갖는 방청도막을 형성할 수 있으며, 그 방청도막이 고온, 예를 들면 400~900℃에서 가열된 후에도 아연 등의 산화를 방지함으로써 방청성이 우수한 방청도막, 또한 내열 변색성이 우수한 방청도막을 형성할 수 있는 방청도료 조성물을 제공하는 것이 가능하고, 또한 그 방청도료 조성물을 사용한 용도를 제공하는 것이 가능하다.
아래에 본 발명의 방청도료 조성물(이하 「도료 조성물」이라고도 한다.), 방청도막, 방청도막 부착 기판 및 그 제조방법에 대해서 적합한 태양을 포함하여 상세하게 설명한다.
〔방청도료 조성물〕
본 발명의 방청도료 조성물은 결합제(a), 아연 분말 및/또는 아연 합금 분말(b), 및 400~700℃의 연화점을 갖는 유리 분말(c)를 함유한다. 또한 상기 조성물은 상기 결합제(a) 이외의 기타 결합제, 상기 아연 분말 및/또는 아연 합금 분말(b), 및 상기 유리 분말(c) 이외의 기타 안료, 몰리브덴, 몰리브덴 화합물, 착색 안료, 첨가제, 용제 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 추가로 함유해도 된다.
또한 본 발명의 방청도료 조성물은 2액형 조성물로서 통상 사용된다. 즉, 상기 도료 조성물은 통상, 주제(비히클) 성분과 안료 성분으로 구성된다. 사용 전은 주제 성분과 안료 성분을 별도 용기에 보존해두고, 사용 직전에 이들을 충분히 교반, 혼합하여 방청도료 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.
주제 성분은 결합제(a) 및 용제를 통상 함유한다. 경우에 따라서는 기타 결합제, 첨가제로부터 선택되는 1종 이상을 함유해도 된다.
안료 성분은 아연 분말 및/또는 아연 합금 분말(b)과 400~700℃의 연화점을 갖는 유리 분말(c)를 통상 함유한다. 또한 필요에 따라 기타 안료, 몰리브덴, 몰리브덴 화합물, 착색 안료, 첨가제, 유기 용제로부터 선택되는 1종 이상을 함유해도 되고, 통상의 방법에 따라 혼합하여 조제된다.
<결합제(a)>
본 발명의 방청도료 조성물은 결합제(a)를 필수 성분으로서 함유한다.
결합제(a)로서는, 예를 들면 알킬실리케이트의 축합물, 메틸트리알콕시실란의 축합물 등의 규소계 결합제 등을 들 수 있다.
알킬실리케이트로서는, 예를 들면 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라-n-프로필오르토실리케이트, 테트라-i-프로필오르토실리케이트, 테트라-n-부틸오르토실리케이트, 테트라-sec-부틸오르토실리케이트 등의 화합물；메틸폴리실리케이트, 에틸폴리실리케이트 등의 화합물을 들 수 있다.
메틸트리알콕시실란으로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 화합물을 들 수 있다.
알킬실리케이트의 축합물, 메틸트리알콕시실란의 축합물 중에서도 알킬실리케이트의 축합물이 바람직하고, 테트라에틸오르토실리케이트의 축합물이 보다 바람직하며, 테트라에틸오르토실리케이트의 초기 축합물인 에틸실리케이트 40(상품명；콜코트(주) 제조)의 부분 가수분해의 축합물이 특히 바람직하다.
결합제(a)는 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 결합제(a)는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
결합제(a)에 포함되는 고형분의 방청도료 조성물 중의 불휘발분에 대한 함유량은 통상 2~70 질량%, 바람직하게는 3~50 질량%, 보다 바람직하게는 4~30 질량%이다. 여기서 도료 조성물의 가열잔분(불휘발분)은 JIS K5601 1-2의 규격(가열온도：125℃, 가열시간：60분)에 따라 측정할 수 있다.
<아연 분말 및/또는 아연 합금 분말(b)>
본 발명의 방청도료 조성물은 아연 분말 및/또는 아연 합금 분말(b)를 필수 성분으로서 함유한다.
상기 아연 분말 및 아연 합금 분말은 강판의 발청을 방지하는 방청안료로서 작용한다.
아연 합금으로서는, 예를 들면 아연과 알루미늄, 마그네슘 및 주석으로부터 선택되는 1종 이상의 함급을 들 수 있고, 바람직하게는 아연-알루미늄 합금, 아연-주석 합금을 들 수 있다.
아연 분말 및 아연 합금 분말로서는 구형상이나 인편형상 등의 다양한 형상의 것을 사용할 수 있다.
「구형상」이란 구와 근사한 형상을 가리키며, 애스펙트비는 특별히 규정된 범위는 존재하지 않지만 통상 1~3인 것이 바람직하다.
구형상 아연 분말의 시판품으로서는, 예를 들면 F-2000(상품명；혼조 케미컬(주) 제조)을 들 수 있다.
인편형상의 아연 분말 및 아연 합금 분말은 메디안 직경(D50)이 30 ㎛ 이하이며, 또한 평균 두께가 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
인편형상 아연 분말의 시판품으로서는, 예를 들면 STANDART Zinc flake GTT, STANDART Zinc flake G(상품명；ECKART GmbH 제조)를 들 수 있다. 인편형상 아연 합금 분말의 시판품으로서는, 예를 들면 STAPA 4 ZNAL7(아연과 알루미늄의 합금；상품명；ECKART GmbH 제조), STAPA 4 ZNSN30(아연과 주석의 합금；상품명；ECKART GmbH 제조)을 들 수 있다.
아연 분말 및/또는 아연 합금 분말(b)로서는 아연 분말 및 아연 합금 분말의 한쪽 또는 양쪽을 사용하는 것이 가능하며, 아연 분말 및 아연 합금 분말 각각도 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
아연 분말 및/또는 아연 합금 분말(b)의 함유량은 방청도료 조성물 중의 불휘발분에 대해서 통상 10~90 질량%, 바람직하게는 20~80 질량%, 보다 바람직하게는 25~70 질량%이다.
<유리 분말(c)>
본 발명의 방청도료 조성물은 400~700℃의 연화점을 갖는 유리 분말(c)를 필수 성분으로서 함유한다. 상기 유리 분말(c)은 도막이 고온, 예를 들면 400~900℃에서 가열되었을 때 아연의 산화 방지제로서 작용한다.
유리 분말은 예를 들면 유리를 구성하는 화합물을 약 1,000~1,100℃에서 소정 시간 가열용융하고, 냉각 후 분쇄장치로 분말형상으로 정립(整粒)한 것이다. 유리를 구성하는 성분으로서는 일반적으로 SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO, BaO, MgO, CaO, SrO, Bi2O3, Li2O, Na2O, K2O, PbO, P2O5, In2O3, SnO, CuO, Ag2O, V2O5, TeO2 등을 들 수 있다. PbO도 유리를 구성하는 화합물로서 사용할 수 있으나, 환경에 악영향을 끼칠 우려가 있기 때문에 사용하지 않는 것이 바람직하다.
유리 분말(c)에는 연화점, 열팽창계수, 유전율, 투명도, 색상 등 다양한 유리의 특성을 내기 위해 전술한 화합물이 목적하는 비율로 함유된다.
본 발명에 있어서 사용되는 유리 분말(c)의 중요한 특성은 400~700℃의 연화점을 갖는 것이다.
유리 분말(c)의 연화점은 400~700℃이며, 바람직하게는 450~650℃, 더욱 바람직하게는 500~620℃이다. 유리 분말(c)의 연화점이 상기 범위에 있음으로써 본 도료 조성물로 형성된 도막이 예를 들면 400~900℃의 고온에서 처리되어도, 용융된 유리 분말이 아연 및 아연 합금의 표면을 피복하여 아연의 산화가 억제되고, 그 결과 도막은 400~900℃에서 가열된 후에도 우수한 방청성을 발휘하는 것이 가능하다. 유리 분말의 연화점이 400℃를 하회하는 경우, 아연 및 아연 합금보다도 먼저 유리 분말이 용융되기 때문에 충분히 아연의 표면을 피복할 수 없다. 한편, 유리 분말의 연화점이 지나치게 높으면 아연 및 아연 합금의 융점을 초과하여 그 연화점의 온도에 도달하는 사이에 용융된 유리가 아연 및 아연 합금 표면을 피복하는 것에 따른 효과를 얻지 못하고, 아연의 산화가 진행되어 버린다. 유리 분말의 연화점은 800℃ 정도여도 상기 방청성은 얻어지지만, 700℃ 이하면 보다 적합하게 상기 방청성이 얻어진다.
또한 유리 분말(c)의 연화점이 상기 범위에 있음으로써 본 도료 조성물로부터 내열 변색성이 우수한 도막을 얻는 것이 가능해진다. 유리 분말의 연화점이 400℃를 하회하는 경우, 700℃를 상회하는 경우 모두 양호한 내열 변색성은 얻어지지 않는다.
유리 분말(c)의 연화점은 리틀턴 점도계를 사용하여 점도계수 η가 107.6에 도달했을 때의 온도로 판별하는 방법에 의해 구할 수 있다.
유리 분말(c)의 시판품으로서는, 예를 들면 NB122A(상품명；샌트랄 글래스(주) 제조，연화점 400℃), B20(상품명；샌트랄 글래스(주) 제조，연화점 480℃), AZ739(상품명；샌트랄 글래스(주) 제조，연화점 605℃), PFL20(상품명；샌트랄 글래스(주) 제조，연화점 700℃)을 들 수 있다.
또한 유리를 구성하는 성분 중 하나인 B2O3는 그 단독으로 연화점이 약 450℃인 유리 형상의 물질로, 본 발명의 유리 분말(c)로서 사용할 수 있다. B2O3의 시판품으로서는, 예를 들면 산화붕소(상품명；간토 가가쿠(주) 제조，시카 1급 시약)를 들 수 있다.
일반적으로 복수의 구성 성분으로 이루어지는 유리 분말은 다양한 구성 성분의 조합이나 배합량을 조정함으로써 목적하는 연화점, 내수성, 안정성, 열팽창성, 투명성 등의 여러 특성을 얻을 수 있다. 한편, 단일 성분의 유리 분말의 경우 이들의 여러 성능을 복수·동시에 얻는 것은 곤란하다. 예를 들면 B2O3는 물에 대한 용해성이 높기 때문에 방청도막이 B2O3를 포함하는 경우, 특히 옥외 폭로 시에 있어서 강우 등에 의해 도막 성분의 용해가 일어나 도막의 내구성, 더 나아가서는 방식성에 문제가 생기는 경우가 있다.
유리 분말(c)의 함유량은 방청도료 조성물 중의 불휘발분에 대해 통상 0.01~20 질량%, 바람직하게는 0.10~15 질량%, 보다 바람직하게는 0.20~10 질량%이다.
유리 분말(c)의 메디안 직경(D50)은 통상 1~10 ㎛, 바람직하게는 1.5~8 ㎛, 보다 바람직하게는 2~6 ㎛이다.
본 발명의 방청도료 조성물에 있어서 아연 분말 및/또는 아연 합금 분말(b)에 대한 유리 분말(c)의 질량비((c)/(b))는 바람직하게는 0.005~0.10, 보다 바람직하게는 0.010~0.09, 더욱 바람직하게는 0.015~0.08로 조정한다. 아연 분말 및/또는 아연 합금 분말(b)에 대한 유리 분말(c)의 질량비((c)/(b))가 상기 범위에 있으면, 유리 분말(c)의 연화점이 400~700℃인 것에 기인하여 얻어지는 고온 처리 후의 높은 방청성에 더하여 높은 내열 변색성을 도막에 부여할 수 있어, 도막을 가열한 경우 및 가열하지 않는 경우 양쪽의 방청성, 또한 도막을 가열한 경우의 내열 변색성이 양호하게 유지된다.
<기타 결합제>
본 발명의 방청도료 조성물은 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위에서 결합제(a) 이외의 기타 결합제를 함유해도 된다. 기타 결합제로서는 예를 들면 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있다.
폴리비닐부티랄 수지로서는, 예를 들면 에스렉 BM-1(상품명；세키스이 화학(주) 제조), 에스렉 BL-1(상품명；세키스이 화학(주) 제조)을 들 수 있다.
<기타 안료>
본 발명의 방청도료 조성물은 다양한 도막 특성을 확보할 목적으로, 아연 분말 및/또는 아연 합금 분말(b) 및 유리 분말(c) 이외의 기타 안료를 함유해도 된다.
예를 들면 보조적으로 도막의 방청성을 확보할 목적으로, 아연 분말 및/또는 아연 합금 분말(b) 이외의 방청안료를 함유해도 된다. 방청안료로서는, 예를 들면 인산아연계 화합물, 인산칼슘계 화합물, 인산알루미늄계 화합물, 인산마그네슘계 화합물, 아인산아연계 화합물, 아인산칼슘계 화합물, 아인산알루미늄계 화합물, 아인산스트론튬계 화합물, 트리폴리인산알루미늄계 화합물, 시안아미드아연계 화합물, 붕산염 화합물, 니트로 화합물, 복합 산화물을 들 수 있다.
방청안료의 시판품으로서는, 예를 들면 인산아연계(알루미늄) 화합물로서 LF 방청 CP-Z(상품명；기쿠치 컬러(주) 제조), 아인산아연계(칼슘) 화합물로서 프로텍스 YM-70(상품명；다이헤이 화학산업(주) 제조), 아인산아연계(스트론튬) 화합물로서 프로텍스 YM-92NS(상품명；다이헤이 화학산업(주) 제조), 트리폴리인산알루미늄계 화합물로서 K 화이트 #84(상품명；데이카(주) 제조), 시안아미드아연계 화합물로서 LF 방청 ZK-32(기쿠치 컬러(주) 제조)를 들 수 있다.
방청안료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한 금속 분말(단, 아연 분말, 아연 합금 분말 및 몰리브덴 분말을 제외한다.), 아연 화합물 분말(단, 인산아연계 화합물, 아인산아연계 화합물, 시안아미드아연계 화합물을 제외한다.), 광물 분말 및 열분해 가스를 발생시키는 무기 화합물 분말로부터 선택되는 1종 이상의 무기 분말을 함유하고 있어도 된다.
금속 분말은 도전성을 가져 철 이온이나 아연 이온의 이동을 용이하게 하여 도막의 방청 효과를 높인다는 작용을 갖는다. 금속 분말로서는, 예를 들면 Fe-Si 분말, Fe-Mn 분말, Fe-Cr 분말, 자철 분말, 인화철을 들 수 있다. 금속 분말의 시판품으로서는, 예를 들면 페로실리콘(상품명；긴세이 마텍(주) 제조), 페로망간(상품명；긴세이 마텍(주) 제조), 페로크롬(상품명；긴세이 마텍(주) 제조), 사철 분말(긴세이 마텍(주) 제조), 페로포스 2132(옥시덴탈 케미컬 코포레이션 제조)를 들 수 있다.
아연 화합물 분말은 아연 분말 및/또는 아연 합금 분말(b)의 이온화(Zn2 +의 생성) 정도 등의 산화반응의 활성도를 조정하는 작용이 있는 것으로 생각되고 있다. 본 발명의 방청도료 조성물이 아연 화합물 분말을 함유하는 경우, 상기 조성물에 더욱 적절한 방청성을 부여할 수 있다. 아연 화합물 분말로서는, 예를 들면 염화아연, 산화아연, 황화아연, 황산아연 등의 분말을 들 수 있다. 아연 화합물 분말의 시판품으로서는, 예를 들면 산화아연 1종 (사카이 화학공업(주) 제조), 산화아연 3종(하쿠스이 테크(주) 제조, 사카이 화학공업(주) 제조), Sachtolich HD(황화아연；상품명；Sachleben Chemie GmbH 제조), 염화아연((주)나가이 제약소 제조)을 들 수 있다.
광물 분말로서는, 예를 들면 티탄 광물 분말, 실리카 분말, 소다장석, 칼륨장석, 규산지르코늄, 규회석, 규조토를 들 수 있다. 광물 분말의 시판품으로서는, 예를 들면 루틸플라워 S(긴세이 마텍(주) 제조), 일메나이트 분말(긴세이 마텍(주) 제조), A-PAX 45M(긴세이 마텍(주) 제조), 세라믹파우더 OF-T(긴세이 마텍(주) 제조), 애플라이트(긴세이 마텍(주) 제조), 실리카 MC-O(마루오 칼슘(주) 제조), 바라이트 BA(사카이 화학(주) 제조), 라디오라이트(쇼와 화학공업(주)), 셀라이트 545(존스맨빌사 제조)를 들 수 있다.
열분해 가스를 발생시키는 무기 화합물 분말이란 열분해, 예를 들면 500~1,500℃에서의 열분해에 의해 가스, 예를 들면 CO2 가스, F2 가스를 발생시키는 무기 화합물의 분말이다. 상기 무기 화합물 분말은 이를 함유하는 방청도료 조성물로 형성된 도막을 갖는 강판을 용접할 때 용접 시의 용융풀 내에 있어서, 결합제 등에 포함되는 유기분으로부터 발생된 가스로부터 생긴 기포를 상기 무기 화합물 분말 유래의 가스와 함께 용융풀 내로부터 제거하는 작용을 갖는다. 상기 무기 화합물 분말로서는, 예를 들면 플루오르화칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬을 들 수 있다. 상기 무기 화합물 분말의 시판품으로서는, 예를 들면 형석 400 메시(긴세이 마텍(주) 제조), NS#400(닛토 훈카 고교(주) 제조), 탄산마그네슘(도미타 제약(주) 제조), 탄산스트론튬 A(혼조 케미컬(주) 제조)를 들 수 있다.
기타 안료 중 보다 도막의 내열 안정성을 얻는다는 관점에서는, 본 발명의 방청도료 조성물은 규산지르코늄을 함유하는 것이 바람직하다. 규산지르코늄의 모스 경도는 7.5로 높아 방청도료 조성물에 사용함으로써 도막의 강도를 높일 수 있다. 또한 규산지르코늄의 융점은 2,430℃로 높아 가열된 경우에 있어서도 매우 안정하다. 따라서 규산지르코늄을 본 발명의 방청도료 조성물에 사용함으로써 가열공정 시에 도달하는 수 백℃ 내지 1,200℃와 같은 고온에서 도막이 가열된 경우에도 도막은 안정하며, 도막 강도도 유지된다.
규산지르코늄을 사용하는 경우, 규산지르코늄의 함유량은 방청도료 조성물 중의 불휘발분에 대해 통상 2~50 질량%, 바람직하게는 5~45 질량%, 보다 바람직하게는 10~40 질량%이다. 함유량이 상기 범위에 있는 경우, 도막이 고온에서 가열된 경우에 있어서도 도막의 내열 안정성을 얻을 수 있다.
<몰리브덴, 몰리브덴 화합물>
본 발명의 방청도료 조성물은 몰리브덴(금속 몰리브덴), 몰리브덴 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 함유할 수 있다. 이들은 아연의 산화 방지제(소위 백청 억제제)로서 작용한다.
백청의 발생을 저감시키는 것이 가능하다는 관점에서는, 본 발명의 방청도료 조성물은 아연의 산화 방지제(소위 백청 억제제)로서 몰리브덴(금속 몰리브덴), 몰리브덴 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것이 바람직하다.
몰리브덴 화합물로서는, 예를 들면 삼산화몰리브덴 등의 몰리브덴 산화물, 황화몰리브덴, 몰리브덴 할로겐화물, 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 몰리브덴산의 알칼리금속염, 인몰리브덴산의 알칼리금속염, 규몰리브덴산의 알칼리금속염, 몰리브덴산의 알칼리토류금속염, 인몰리브덴산의 알칼리토류금속염, 규몰리브덴산의 알칼리토류금속염, 몰리브덴산의 망간염, 인몰리브덴산의 망간염, 규몰리브덴산의 망간염, 몰리브덴산의 염기성 질소 함유 화합물염, 인몰리브덴산의 염기성 질소 함유 화합물염, 규몰리브덴산의 염기성 질소 함유 화합물염을 들 수 있다.
몰리브덴 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
몰리브덴, 몰리브덴 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 사용하는 경우, 몰리브덴 및 몰리브덴 화합물의 함유량의 합계는 아연 분말 및/또는 아연 합금 분말(b) 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.05~5.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.3~3.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5~2.0 질량부이다. 함유량이 상기 범위에 있는 경우, 충분한 아연의 산화 방지 작용이 얻어짐과 동시에 아연 분말 및/또는 아연 합금 분말(b)의 방청능력의 활성 저하를 막아 도막의 방청성을 유지할 수 있다.
<착색 안료>
본 발명의 방청도료 조성물은 도막에 목적하는 색상을 부여하는 것을 목적으로 착색 안료를 함유해도 된다. 착색 안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 벵갈라, 카본블랙, 동-크롬계 흑색 안료, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루를 들 수 있다. 착색 안료의 시판품으로서는, 예를 들면 TITONE R-5N(사카이 화학공업(주) 제조), 벵갈라 No.404(모리시타 벵가라 고교(주) 제조), 미쓰비시 카본블랙 MA100(미쓰비시 화학(주) 제조), 다이피록사이드 블랙 #9510(다이니치 세이카 고교(주) 제조), Heliogen Green L8690(BASF 재팬(주) 제조), FASTOGEN Blue 5485(DIC(주) 제조)를 들 수 있다.
착색 안료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
착색 안료의 함유량은 방청도료 조성물 중의 불휘발분에 대해 통상 0.1~20 질량%, 바람직하게는 0.2~15 질량%, 보다 바람직하게는 0.3~10 질량%이다.
<첨가제>
본 발명의 방청도료 조성물은 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제란, 도료나 도막의 성능을 향상시키거나 또는 유지하기 위해서 사용되는 재료이다. 첨가제로서는, 예를 들면 침강 방지제, 건조제, 유동성 조정제, 소포제, 분산제, 색 분리 방지제, 스키닝 방지제, 가소제, 자외선 흡수제를 들 수 있다. 첨가제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
침강 방지제로서는, 예를 들면 유기 벤토나이트계, 산화폴리에틸렌계, 흄드 실리카계, 아마이드계 등의 침강 방지제를 들 수 있다. 침강 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 TIXOGEL MPZ(상품명；BYK Additives GmbH 제조), 디스파론 4200-20(상품명；쿠스모토 화성(주) 제조), 디스파론 A630-20X(상품명；쿠스모토 화성(주) 제조), AEROSIL 200(상품명；닛폰 에어로실(주) 제조)을 들 수 있다.
침강 방지제는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
침강 방지제의 함유량은 방청도료 조성물 중의 불휘발분에 대해 통상 0.1~15 질량%, 바람직하게는 0.2~10 질량%, 보다 바람직하게는 0.3~8 질량%이다.
<용제>
본 발명의 방청도료 조성물은 주제 성분의 희석 용제 또는 안료 등의 분산 용제로서 유기 용제를 사용할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면 알코올계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 방향족계 용제, 글리콜계 용제 등의 도료 분야에서 통상 사용되고 있는 용제를 사용할 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올을 들 수 있다. 에스테르계 용제로서는, 예를 들면 초산에틸, 초산부틸을 들 수 있다. 케톤계 용제로서는, 예를 들면 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 들 수 있다. 방향족계 용제로서는, 예를 들면 벤젠, 크실렌, 톨루엔을 들 수 있다. 글리콜계 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 들 수 있다. 용제는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방청도료 조성물에 있어서 용제의 함유량은 통상 10~90 질량%, 바람직하게는 15~85 질량%, 보다 바람직하게는 20~80 질량%이다.
〔방청도료 조성물의 용도〕
본 발명의 방청도료 조성물은 바람직하게는 내열 방청도료 조성물이다.
본 발명의 방청도료 조성물은 강판 가공공정 등에 사용되는 내열 방청도료로서의 사용에 적합하다. 내열 방청도료는 건조(建造)공정의 용단, 용접 등에 지장을 주지 않고 강재를 녹으로부터 보호하는 것이 요구되는 목적에 더하여, 가열 시 아연의 산화에 의한 색상의 변화가 작은 것이 요구된다. 본 발명의 방청도료 조성물은 전술한 조건을 해결하는 우수한 방청성 및 내열 변색성을 갖는다.
〔방청도막 및 방청도막 부착 기판〕
본 발명의 방청도막은 전술한 방청도료 조성물로 형성되고, 또한 본 발명의 방청도막 부착 기판은 강판 등의 기판과 상기 기판 표면에 형성된 전술한 방청도료 조성물로 이루어지는 방청도막을 갖는다.
통상, 방청도료 조성물이 도장되는 기판은 ISO 8501-1에 있어서의 제청도 Sa2 1/2 이상에 상당하는 조건에서 블라스트 처리가 행해진다.
상기 방청도막의 평균 건조 막 두께는 통상 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 5~35 ㎛이다. 평균 건조 막 두께는 전자식 막후계를 사용함으로써 측정된다.
〔방청도막 부착 기판의 제조방법〕
본 발명의 방청도막 부착 기판의 제조방법은 강판 등의 기판 표면에 전술한 방청도료 조성물을 도장하는 공정(도장공정) 및 도장된 상기 방청도료 조성물을 경화시켜 방청도막을 형성하는 공정(경화공정)을 갖는다.
도장공정에서는 본 발명의 방청도료 조성물(2액형 조성물의 경우는 주제 성분과 안료 성분을 혼합하여 이루어지는 도료)을 에어 스프레이, 에어리스 스프레이 등의 종래 공지의 방법에 의해 강판 등의 기판 표면에 도장하여 미경화의 도막을 형성한다. 도장기로서는 일반적으로 조선소, 제철소 등에서 도료를 도장하는 경우, 주로 에어리스 스프레이나 라인 도장기가 사용된다. 라인 도장기는 라인 속도, 도장기 내부에 설치된 에어 스프레이, 에어리스 스프레이 등의 도장 압력, 스프레이 팁의 사이즈(구경)의 도장 조건에 따라 막 두께의 관리를 하고 있다.
경화공정에 있어서의 경화온도(건조온도)는 통상 5~40℃, 바람직하게는 10~30℃이고；경화시간(건조시간)은 통상 3~20분, 바람직하게는 5~15분이다. 또한 본 발명에서는 방청도막 부착 기판을 가열한 경우에도 우수한 방청성과 내열 변색성을 발휘한다. 즉, 본 발명의 방청도막 부착 기판은 고온, 예를 들면 400~900℃에서 가열 후의 방청성과 내열 변색성의 향상을 동시에 달성할 수 있다.
실시예
아래에 본 발명을 실시예를 토대로 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 아래의 실시예 등의 기재에 있어서 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
〔조제예 1〕 알킬실리케이트의 축합물의 조제
에틸실리케이트 40(콜코트(주) 제조) 38 g, 공업용 에탄올 18 g, 탈이온수 4 g 및 35% 염산 0.03 g을 용기에 넣고 50℃에서 3시간 교반한 후 이소프로필알코올 40 g을 첨가하여 알킬실리케이트의 축합물 용액을 조제하였다.
〔조제예 2〕 안료 페이스트 성분의 조제
아연말(구형상 아연 분말, 인편형상 아연 분말, 인편형상 아연 합금 분말)을 제외한 표 1~3에 기재된 실시예 및 비교예에 있어서 안료 페이스트 성분으로서 나타낸 원재료를 각각 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 유리 비드를 첨가하여 페인트 셰이커로 3시간 진탕한 후, 아연말을 첨가하고 5분간 진탕하여 안료를 분산시켰다. 80 메시의 필터를 사용하여 유리 비드를 제거하고 안료 페이스트 성분을 조제하여, 후술하는 실시예 1~16, 비교예 1~3에 사용하였다.
〔실시예 1~16, 비교예 1~3〕
주제 성분인 조제예 1의 알킬실리케이트의 축합물과 안료 페이스트 성분인 조제예 2의 안료 페이스트 성분을 함유 성분의 비율이 표 1~3 기재의 비율(질량기준)이 되도록 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 하이스피드 디스퍼로 10분간 분산시켜 방청도료 조성물을 조제하였다.
표 1~3에 나타낸 성분의 개요는 아래와 같다.
알킬실리케이트의 축합물 용액：조제예 1에서 조제된 알킬실리케이트의 축합물 용액(고형분 농도：15.2 질량%)
구형상 아연 분말：F-2000(혼조 케미컬(주) 제조)
인편형상 아연 분말：STANDART Zinc flake GTT(ECKART GmbH 제조)
인편형상 아연 합금 분말：STAPA 4 ZNAL7(아연과 알루미늄의 합금, ECKART GmbH 제조)
침강 방지제：AEROSIL 200(닛폰 에어로실(주) 제조)
흑색 안료：다이피록사이드 블랙 #9510(다이니치 세이카 고교(주) 제조)
산화아연：산화아연 3종(하쿠스이 테크(주) 제조)
칼륨장석：세라믹파우더 OF-T(긴세이 마텍(주) 제조)
규산지르코늄：A-PAX 45M(긴세이 마텍(주) 제조)
유리 분말 1(연화점 389℃)：DPS300(아사히 글래스(주) 제조)
유리 분말 2(연화점 400℃)：NB122A(샌트랄 글래스(주) 제조)
유리 분말 3(연화점 480℃)：B20(샌트랄 글래스(주) 제조)
유리 분말 4(연화점 510℃)：TA149(샌트랄 글래스(주) 제조)
유리 분말 5(연화점 605℃)：AZ739(샌트랄 글래스(주) 제조)
유리 분말 6(연화점 700℃)：PFL20(샌트랄 글래스(주) 제조)
유리 분말 7(연화점 450℃)：산화붕소 시카 1급(간토 가가쿠(주) 제조)
유리 분말 8(연화점 750℃)：APS325((주)퓨어믹 제조)
〔평가방법·평가기준〕
(1) 방청도막의 방청성(발청)
샌드블라스트 처리판(JIS G3101，SS400, 치수：150 ㎜×70 ㎜×2.3 ㎜)의 블라스트 처리면에 라인 도장기를 사용하여 방청도료 조성물을 도장하였다. 이어서 방청도료 조성물을 도장한 샌드블라스트 처리판을 JIS K5600 1-6의 규격에 따라 온도 23℃, 상대 습도 50%의 항온실 내에서 1주간 건조시켜 표 1~3 기재의 평균 건조 막 두께를 갖는 방청도막과 상기 처리판으로 이루어지는 시험판을 제작하였다. 평균 건조 막 두께는 전자식 막후계 「LE-370」(상품명；(주)케트 과학 연구소 제조)을 사용해서 측정하였다.
표 1~3에 기재된 온도(400~1,000℃)로 유지한 머플로(muffle furnace)에 상기 시험판을 넣고 3분간 가열한 후 꺼내 상온까지 냉각시켰다. 이 시험판을 인공해수(염분 3%)에 2주간 침지하였다.
ASTM D610에 준거하여 2주간 침지한 후의 시험판 전체 면적에 대한 발청면적의 비율(%)을 구하여 발청의 상태를 평가하였다. 평가기준은 아래와 같다. 결과를 표 1~3에 나타내었다.
[발청 상태의 평가기준(ASTM D610)]
10：발청이 없거나 또는 발청면적이 시험판 전체 면적의 0.01% 이하
9：발청면적이 시험판 전체 면적의 0.01% 초과 0.03% 이하
8：발청면적이 시험판 전체 면적의 0.03% 초과 0.1% 이하
7：발청면적이 시험판 전체 면적의 0.1% 초과 0.3% 이하
6：발청면적이 시험판 전체 면적의 0.3% 초과 1% 이하
5：발청면적이 시험판 전체 면적의 1% 초과 3% 이하
4：발청면적이 시험판 전체 면적의 3% 초과 10% 이하
3：발청면적이 시험판 전체 면적의 10% 초과 16% 이하
2：발청면적이 시험판 전체 면적의 16% 초과 33% 이하
1：발청면적이 시험판 전체 면적의 33% 초과 50% 이하
0：발청면적이 시험판 전체 면적의 50% 초과부터 100%까지
(2) 방청도막의 내열 변색성
샌드블라스트 처리판(JIS G3101，SS400, 치수：150 ㎜×70 ㎜×2.3 ㎜)의 블라스트 처리면에 라인 도장기를 사용하여 방청도료 조성물을 도장하였다. 이어서 방청도료 조성물을 도장한 샌드블라스트 처리판을 JIS K5600 1-6의 규격에 따라 온도 23℃, 상대 습도 50%의 항온실 내에서 1주간 방치하여 표 1~3 기재의 평균 건조 막 두께를 갖는 방청도막과 상기 처리판으로 이루어지는 시험판을 각 방청도료 조성물에 대하여 각각 2장 제작하였다.
그 중 1장의 시험판을 표 1~3에 기재된 온도(400~1,000℃)로 유지한 머플로에 넣고 3분간 가열한 후 꺼내 상온까지 냉각시켰다. 가열 처리를 실시하지 않은 다른 1장의 시험판의 방청도막을 기준으로 하여, 전술한 가열 처리를 실시한 방청도막에 대해서 색차[ΔE]를 분광색차계(SD-5000；닛폰 덴쇼쿠 인더스트리(주) 제조)에 의해 구하였다. 얻어진 색차[ΔE]가 1.0 이하인 경우, 내열 변색성이 양호하다고 평가하였다. 또한 색차[ΔE] 1.0이란, 5명의 판정자가 육안으로 방청도막의 색상 변화를 판정한 경우, 판정자 전원이 색상의 변화가 없다고 판정한 최대 색차이다.
Figure 112017023865725-pct00001
Figure 112017023865725-pct00002
Figure 112017023865725-pct00003

Claims (8)

  1. 결합제(a),
    아연 분말, 아연 합금 분말, 또는 아연 분말 및 아연 합금 분말(b), 및
    400~700℃의 연화점을 갖는 유리 분말(c)
    를 포함하고, 상기 아연 분말, 아연 합금 분말(b), 또는 아연 분말 및 아연 합금 분말(b)에 대한 상기 유리 분말(c)의 질량비((c)/(b))가 0.005~0.10인 것을 특징으로 하는 방청도료 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결합제(a)가 규소계 결합제인 방청도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결합제(a)가 알킬실리케이트 및 메틸트리알콕시실란으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 축합물인 방청도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    내열 방청도료 조성물인 방청도료 조성물.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방청도료 조성물로 형성된 도막.
  7. 기판과 상기 기판 표면에 형성된 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방청도료 조성물로 이루어지는 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 도막 부착 기판.
  8. 기판 표면에 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방청도료 조성물을 도장하는 공정 및 도장된 상기 방청도료 조성물을 경화시켜 도막을 형성하는 공정을 갖는 도막 부착 기판의 제조방법.
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