CN112585220A - 防锈涂料组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防锈涂料组合物，其包括：含有二氧化硅纳米颗粒的粘合剂(A)、选自锌粉末和锌合金粉末中的至少一种锌系粉末(B)、磷酸铝系化合物(C)、导电性颜料(D)和水；并且，上述锌系粉末(B)与上述磷酸铝系化合物(C)和上述导电性颜料(D)的合计的质量比[(B)/{(C)+(D)}]为0.1～7.0。

Description

防锈涂料组合物及其用途
技术领域
本发明涉及防锈涂料组合物及其用途。
背景技术
目前，在船舶、海洋结构物、工厂设备、桥梁和陆地贮罐等大型钢铁结构物的建造中，出于防止生锈的目的，在钢板表面涂装有一次防锈涂料组合物(以下将“涂料组合物”又简称为“涂料”)。作为这样的一次防锈涂料，已知有洗涤底漆、无锌环氧底漆、环氧富锌底漆等有机一次防锈涂料、或者含有硅氧烷系结合剂和锌粉末的无机锌一次防锈涂料。这些一次防锈涂料之中，焊接性优异的无机锌一次防锈涂料的使用最为广泛。
然而，含有硅氧烷系结合剂和锌粉末的无机锌一次防锈涂料含有较多挥发性有机溶剂。近年来，在多数国家要求降低环境负担，希望有一种完全或几乎不释放挥发性有机溶剂的一次防锈涂料。因此，替代挥发性有机溶剂而使用水的方法(水系化)被探讨。作为这样的被水系化的无机锌涂料组合物的例子记载于专利文献1～3中。
在专利文献1中公开了含有以无机系的胶体二氧化硅为主体的粘合剂和锌粉末、水性铝颜料及磷酸盐系颜料的水系涂料组合物。在专利文献2～3中公开了含有无机系的硅烷基础粘合剂和锌粉末及导电性颜料的水系涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－053769号公报
专利文献2：日本特表2014－515771号公报
专利文献3：国际公开第2017/129784号
发明内容
发明所要解决的课题
涂装有无机锌防锈涂料的基材，在其后再进一步叠涂涂装环氧系涂料等重防腐蚀涂料，最终浸没于海水等之中，有时还会实施电防腐蚀。在实施了电防腐蚀的环境下，从受损部开始的涂膜剥离(蠕变)成为问题，因此对于无机锌防锈涂料还要求具有涂膜的剥离尽量少的耐电防腐蚀性。
在含有较多挥发性有机溶剂的现有的无机锌防锈涂料(以下又称“溶剂系无机锌防锈涂料”)能够充分地确保耐电防腐蚀性。然而，经过水系化的无机锌防锈涂料(以下又称“水系无机锌防锈涂料”)的耐电防腐蚀性不充分。
另外，涂装有水系无机锌防锈涂料的基材与涂装有现有的溶剂系无机锌防锈涂料的基材同样地，通常在加工工序中被焊接。在焊接缺陷(气孔等)较多的情况下，成为生产性的障碍，因此对于水系无机锌防锈涂料还要求不损害焊接性。而且，涂装有水系无机锌防锈涂料的基材在建造工序的过程中，会曝露于屋外等腐蚀环境，因此还需要在单膜状态下的防锈性。
本发明人等经过探讨，发现在现有的水系无机锌防锈涂料中难以同时满足耐电防腐蚀性和在单膜状态下的焊接性及防锈性。
本发明的课题在于解决前述现有技术中的课题，并且提供能够形成耐电防腐蚀性和在单膜状态下的焊接性及防锈性都优异的涂膜的防锈涂料组合物。
用于解决课题的技术方案
本发明人等发现，通过具有以下组成的防锈涂料组合物，能够解决上述课题，以至于完成了本发明。本发明涉及例如以下的(1)～(14)。
(1)一种防锈涂料组合物，其中，包括：含有二氧化硅纳米颗粒的粘合剂(A)、选自锌粉末和锌合金粉末中的至少一种锌系粉末(B)、磷酸铝系化合物(C)、导电性颜料(D)和水；并且，上述锌系粉末(B)与上述磷酸铝系化合物(C)和上述导电性颜料(D)的合计的质量比[(B)/{(C)+(D)}]为0.1～7.0。
(2)如上述(1)所述的防锈涂料组合物，其中：还含有除上述锌系粉末(B)、上述磷酸铝系化合物(C)和上述导电性颜料(D)以外的颜料(E)。
(3)如上述(2)所述的防锈涂料组合物，其中：上述锌系粉末(B)与上述磷酸铝系化合物(C)、上述导电性颜料(D)和上述颜料(E)的合计的质量比[(B)/{(C)+(D)+(E)}]为0.5～5.5。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的防锈涂料组合物，其中：上述锌系粉末(B)的含有比例为防锈涂料组合物中的固体成分中的80质量％以下。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的防锈涂料组合物，其中：颜料体积浓度(PVC)为70％以上。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的防锈涂料组合物，其中：上述导电性颜料(D)为氧化锌。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的防锈涂料组合物，其为一次防锈涂料组合物。
(8)一种防锈涂料组合物套装，其包括：包含含有二氧化硅纳米颗粒的粘合剂(A)和水的第一剂；和含有选自锌粉末和锌合金粉末中的至少一种锌系粉末(B)的第二剂；其中，选自上述第一剂和上述第二剂中的至少一方含有磷酸铝系化合物(C)，选自上述第一剂和上述第二剂中的至少一方含有导电性颜料(D)，并且，在上述防锈涂料组合物套装的总量中，上述锌系粉末(B)与上述磷酸铝系化合物(C)和上述导电性颜料(D)的合计的质量比[(B)/{(C)+(D)}]为0.1～7.0。
(9)如上述(8)所述的防锈涂料组合物套装，其中：选自上述第一剂和上述第二剂中的至少一方还含有除上述锌系粉末(B)、上述磷酸铝系化合物(C)和上述导电性颜料(D)以外的颜料(E)。
(10)如上述(8)或(9)所述的防锈涂料组合物套装，其中：上述第二剂含有上述锌系粉末(B)、上述磷酸铝系化合物(C)和导电性颜料(D)。
(11)一种防锈涂膜，其为由上述(1)～(6)中任一项所述的防锈涂料组合物或上述(8)～(10)中任一项所述的防锈涂料组合物套装形成。
(12)一种一次防锈涂膜，其为由上述(7)所述的防锈涂料组合物或上述(8)～(10)中任一项所述的防锈涂料组合物套装形成。
(13)一种附有防锈涂膜的基材，其包括：基材和形成于上述基材上的上述(11)所述的防锈涂膜或上述(12)所述的一次防锈涂膜。
(14)一种附有防锈涂膜的基材的制造方法，其包括：[1]在基材上涂装上述(1)～(7)中任一项所述的防锈涂料组合物或将上述(8)～(10)中任一项所述的防锈涂料组合物套装的第一剂和第二剂混合而得到的混合物的工序；和[2]使涂装于上述基材的上述防锈涂料组合物或上述混合物固化、在上述基材上形成防锈涂膜的工序。
发明效果
本发明的防锈涂料组合物，能够形成在利用环氧系涂料等重防腐蚀涂料进行叠涂涂装时的耐电防腐蚀性、在单膜状态下的焊接性和防锈性均优异的涂膜。
附图说明
图1是表示在实施例栏的焊接性试验中使用的、涂装有防锈涂料组合物的喷砂处理板的图。
图2是表示上述喷砂处理板的焊接条件的图。
具体实施方式
以下，对本发明的防锈涂料组合物等进行详细说明。
[防锈涂料组合物]
本发明的防锈涂料组合物(以下又称“本组合物”)包括：含有二氧化硅纳米颗粒的粘合剂(A)、选自锌粉末和锌合金粉末中的至少一种锌系粉末(B)、磷酸铝系化合物(C)、导电性颜料(D)和水。本组合物中，能够还含有除上述(B)、(C)和(D)以外的颜料(E)。
＜含有二氧化硅纳米颗粒的粘合剂(A)＞
粘合剂(A)含有二氧化硅纳米颗粒。
二氧化硅纳米颗粒只要是平均粒径为纳米尺寸就没有特别限定。二氧化硅纳米颗粒的平均粒径通常为4～400nm。平均粒径能够通过动态光散射法测定。作为二氧化硅纳米颗粒，可以列举非晶质的水性的二氧化硅纳米颗粒。
粘合剂(A)优选还含有选自烷氧基硅烷、烷氧基硅烷的水解物和烷氧基硅烷的水解缩合物中的至少一种(以下又称“烷氧基硅烷系成分”)。另外，为了使上述二氧化硅纳米颗粒均匀地成膜，粘合剂(A)还可以含有选自交联剂、固化催化剂和添加剂中的至少一种。
作为粘合剂(A)中优选含有的烷氧基硅烷系成分，可以列举例如四烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷、巯基烷基烷氧基硅烷、氨基烷基烷氧基硅烷、脲基烷基烷氧基硅烷、氰硫基烷基烷氧基硅烷、羧基烷基烷氧基硅烷、缩水甘油氧基烷基烷氧基硅烷、双(三甲氧基硅烷基丙基)胺、双(烷氧基硅烷基烷基)胺、它们的水解物、它们的水解缩合物。
烷氧基硅烷中的烷氧基的碳原子数通常为5以下，优选为3以下。
作为四烷氧基硅烷，优选列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷。
作为烷基烷氧基硅烷，优选列举C1～C16－烷基烷氧基硅烷，更优选列举C1～C16－烷基三烷氧基硅烷，特别优选列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷(PTMO)、正丙基三乙氧基硅烷(PTEO)、异丁基三甲氧基硅烷(IBTMO)、异丁基三乙氧基硅烷(IBTEO)、辛基三甲氧基硅烷(OCTMO)、辛基三乙氧基硅烷(OCTEO)。
作为苯基烷氧基硅烷，优选列举苯基三烷氧基硅烷，更优选列举苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。
作为巯基烷基烷氧基硅烷，优选列举3－巯基丙基三甲氧基硅烷(MTMO)、3－巯基丙基三乙氧基硅烷(MTEO)。
作为氨基烷基烷氧基硅烷，优选列举3－氨基丙基三甲氧基硅烷(AMMO)、3－氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷(DAMO)、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N′－二氨基乙基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷(TriAMO)、N,N′－二氨基乙基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为脲基烷基烷氧基硅烷，优选列举3－脲基丙基三甲氧基硅烷、3－脲基丙基三乙氧基硅烷。
作为氰硫基烷基烷氧基硅烷，优选列举3－氰硫基丙基三甲氧基硅烷、3－氰硫基丙基三甲氧基硅烷。
作为羧基烷基烷氧基硅烷，优选列举3－羧基丙基三甲氧基硅烷、3－羧基丙基三乙氧基硅烷。
作为缩水甘油氧基烷基烷氧基硅烷，优选列举3－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
作为双(烷氧基硅烷基烷基)胺，优选列举双(三甲氧基硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基硅烷基丙基)胺。
作为上述交联剂，可以列举例如锆酸正丙酯、钛酸丁酯、乙酰丙酮钛。上述交联剂可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。作为上述固化催化剂，可以列举例如甲酸、乙酸、丙酸、马来酸等有机酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸、苛性钠、苛性钾、N,N－二甲基乙醇胺、四(三乙醇胺)锆酸盐等。上述固化催化剂可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。
作为粘合剂(A)，含有二氧化硅纳米颗粒和烷氧基硅烷系成分，还含有交联剂和/或固化催化剂，优选为无机/有机混合型粘合剂。
在制备含有粘合剂(A)的本组合物时，能够使用含有粘合剂(A)和水的水系粘合剂。作为这样的水系粘合剂，能够使用水性二氧化硅溶胶，作为市售的制品，可以列举例如“Dynasylan SIVO系列”(EVONIK JAPAN株式会社制)，“SNOWTEX系列”(日产化学株式会社制)。特别是从能够常温固化、能够形成膜厚为微米级以上的防锈涂膜、能够发挥优异性能的方面考虑，优选“Dynasylan SIVO140”(SiO2含有比例为14.25质量％，固体成分浓度为22.5质量％)。
就水系粘合剂而言，能够向市售的无机/有机混合型水系粘合剂(例如，上述Dynasylan SIVO140)中追加水性二氧化硅溶胶来进行调整。这样，通过使水系粘合剂中的固体成分中的SiO2含有比例相对地更多，锌系粉末(B)能够有效地发挥牺牲防腐蚀作用，可提高在利用重防腐蚀涂料等进行了叠涂的情况下的耐电防腐蚀性、单膜的防锈性。
作为任意地添加于无机/有机混合型水系粘合剂中的水性二氧化硅溶胶，能够使用酸性、中性或碱性的二氧化硅溶胶，但上述无机/有机混合型水系粘合剂为酸性的情况下(例如，为“Dynasylan SIVO140”的情况下)，从混合后的储存稳定性的方面考虑，任意添加的水性二氧化硅溶胶优选为酸性的二氧化硅溶胶。
任意添加的水性二氧化硅溶胶，可以含有非晶质的水性二氧化硅纳米颗粒，与此同时还可以含有别的溶胶凝胶形成性的水性的元素氧化物，例如选自氧化铝、硅/铝氧化物、氧化钛、氧化锆和氧化锌中的至少一种氧化物，其中，优选含有硅/铝氧化物。任意添加的水性二氧化硅溶胶所含的二氧化硅纳米颗粒的平均粒径通常为4～400nm。平均粒径能够通过动态光散射法测定。
作为这样的水性二氧化硅溶胶的市售品而言，可以列举例如酸性二氧化硅溶胶的分散质的表面为阴离子性的酸性二氧化硅溶胶的“SNOWTEX O”、“SNOWTEX OL”、“SNOWTEXOYL”、表面为阳离子性的酸性二氧化硅溶胶的“SNOWTEX AK”、“SNOWTEX AK－L”、“SNOWTEXAK－YL”(日产化学株式会社制)等，但不限于这些。
关于SiO2含有比例，在本组合物的固体成分中或由本组合物形成的防锈涂膜中，通常为0.5～30.0质量％，优选为1.0～20.0质量％，更优选为2.0～15.0质量％。SiO2含有比例在上述范围时，从耐电防腐蚀性、在单膜状态下的焊接性和防锈性的方面是为优选。本组合物的固体成分中的SiO2含有比例和上述防锈涂膜中的SiO2含有比例是指：来自二氧化硅纳米颗粒的SiO2成分与烷氧基硅烷系成分水解缩合而成的SiO2成分的合计的含有比例。需要说明的是，该来自二氧化硅纳米颗粒的SiO2成分包含来自任意添加的水性二氧化硅溶胶的SiO2成分。
本组合物的固体成分是指：去除水和有机溶剂等挥发成分之后的成分，是使本组合物固化时作为涂膜残留的成分。
本组合物中的二氧化硅纳米颗粒与烷氧基硅烷系成分的含有质量比(二氧化硅纳米颗粒/烷氧基硅烷系成分)优选为0.1～3.0，更优选为0.2～2.0。需要说明的是，该二氧化硅纳米颗粒包含任意添加的水性二氧化硅溶胶所含的二氧化硅纳米颗粒。
＜锌系粉末(B)＞
锌系粉末(B)是选自锌粉末和锌合金粉末中的至少一种。锌系粉末(B)作为防止钢材生锈的防锈颜料发挥作用。
作为锌合金粉末，可以列举例如锌与选自铝、镁和锡中的至少一种所成的合金的粉末。优选举出锌－铝合金、锌－锡合金。
作为构成锌系粉末(B)的颗粒的形状，可以列举球状、鳞片状等各种形状。作为颗粒形状为球状的锌粉末的市售品，可以列举例如“F－2000”(本庄化学株式会社制)。作为颗粒形状为鳞片状的锌粉末的市售品，可以列举例如“STANDART Zinc flake GTT”、“STANDART Zinc flake G”(ECKART GmbH制)。作为颗粒形状为鳞片状的锌合金粉末的市售品，可以列举例如锌与铝的合金的“STAPA 4ZNAL7”、锌与锡的合金的“STAPA 4ZNSN30”(ECKART GmbH制)。
作为锌系粉末(B)，能够使用锌粉末和锌合金粉末中的一方或两方，锌粉末和锌合金粉末可以分别单独使用1种，也可以合并使用2种以上。
现有的水系无机锌防锈涂料中，通常作为粘合剂成分的一部分，含有具有有机系官能团的烷氧基硅烷、其它的有机系粘合剂，并且，在涂料中含有触变剂、消泡剂、湿润剂、表面调整剂、沉淀防止剂、防流挂剂、干燥剂、流动性调整剂、分散剂、防色分离剂等添加剂。这些成分与锌粉末接触或者包覆锌粉末，会阻碍锌粉末的牺牲防腐蚀作用。而且，这些成分通过残留于涂膜中，还会影响该涂膜与叠涂涂膜的附着性。另外，在为水系无机锌防锈涂料的情况下，锌粉末分散在大量的水中，因此表面被氧化，存在牺牲防腐蚀作用容易降低的缺点。由于这些因素，现有的水系无机锌防锈涂料中，在利用环氧系涂料等重防腐蚀涂料进行叠涂涂装时，耐电防腐蚀性不充分。本组合物中，通过具有以下说明的各种要件，能够在为水系无机锌防锈涂料的同时，得到良好的耐电防腐蚀性。
在本组合物或由本组合物形成的防锈涂膜中，锌系粉末(B)与磷酸铝系化合物(C)和导电性颜料(D)的合计的质量比[(B)/{(C)+(D)}]为0.1～7.0，优选为0.5～7.0，更优选为1.0～6.0。
上述质量比[(B)/{(C)+(D)}]在上述范围时，在耐电防腐蚀性和在单膜状态下的焊接性和防锈性的方面是为优选。上述质量比超过上述范围的上限时，存在防锈性、耐电防腐蚀性和焊接性变差的倾向。另一方面，上述质量比低于上述范围的下限值时，存在防锈性变得不良的倾向。
在本组合物或由本组合物形成的防锈涂膜中，锌系粉末(B)与磷酸铝系化合物(C)、导电性颜料(D)和颜料(E)的合计的质量比[(B)/{(C)+(D)+(E)}]优选为0.5～5.5。
上述质量比[(B)/((C)+(D)+(E))]在上述范围时，从耐电防腐蚀性、在单膜状态下的焊接性和防锈性的方面是为优选。本组合物的上述质量比超过上述范围的上限时，所形成的防锈涂膜中的锌系粉末(B)的比例变高，因此在焊接时产生的锌烟雾量增加，在对于焊接工作者的健康方面的不良影响存在担忧的同时，还会使焊接性成为不良。另一方面，本组合物的上述质量比低于上述范围的下限值时，所形成的防锈涂膜中((C)+(D)+(E))成分的比例变高，因此锌系粉末(B)的颗粒间的接触变得稀疏，难以得到牺牲防腐蚀效果，防锈性和耐电防腐蚀性变得不充分。
锌系粉末(B)可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。
在本组合物的固体成分中或者由本组合物形成的防锈涂膜中，锌系粉末(B)的含有比例通常为80质量％以下，优选为40～70质量％，更优选为45～60质量％。在本发明中，由于使用了导电性颜料(D)，所以锌系粉末(B)的含有比例即使在上述范围，也能够得到良好的牺牲防腐蚀作用。
＜磷酸铝系化合物(C)＞
磷酸铝系化合物(C)不仅作为防止钢材生锈的防锈颜料发挥作用，还能够有效改善盐水喷雾防腐蚀性和改善由本组合物构成的防锈涂膜在利用重防腐蚀涂料等进行叠涂时的耐电防腐蚀性。例如，通过使用磷酸铝系化合物(C)，能够提高现有的水系无机锌防锈涂料难以提高的耐电防腐蚀性，能够达到与现有的溶剂系无机锌防锈涂料同等程度的性能。
作为磷酸铝系化合物(C)，可以举出例如焦磷酸铝、三聚磷酸二氢铝、偏磷酸铝、正磷酸铝、亚磷酸铝。这些之中优选举出焦磷酸铝、三聚磷酸二氢铝、偏磷酸铝等缩合磷酸铝，更优选三聚磷酸二氢铝。
本发明中，能够使用将磷酸铝系化合物(C)利用处理剂进行处理而成的磷酸铝系颜料。这里，作为上述处理，可以举出表面处理、变质处理、混合处理等。优选为将焦磷酸铝、三聚磷酸二氢铝、偏磷酸铝等缩合磷酸铝进行上述处理而成的磷酸铝系颜料。本发明中，含有上述磷酸铝系颜料防锈涂料组合物也相当于含有磷酸铝系化合物(C)的防锈涂料组合物。
就上述处理而言，能够为了例如磷酸铝系化合物(C)的pH调整、调整磷酸离子的溶出量而进行上述处理。作为上述处理所使用的处理剂，可以举出例如后述的导电性颜料(D)或颜料(E)之中含有选自Si、Zn、Mg和Ca中的至少一种的颜料、或者钼酸。另外，作为用于上述处理中的处理剂，从提高耐电防腐蚀性的观点出发，优选含有Mg的颜料。
作为磷酸铝系颜料，优选为将缩合磷酸铝进行上述处理而成的颜料，更优选为对三聚磷酸二氢铝进行上述处理而成的颜料。另外，从防腐蚀性的观点出发，更优选为利用钼酸对缩合磷酸铝进行处理而成的颜料，更加优选为利用钼酸对三聚磷酸二氢铝进行处理而成的颜料。另外，从提高耐电防腐蚀性的观点出发，更优选为利用Mg对缩合磷酸铝进行处理而成的颜料，更加优选为利用Mg对三聚磷酸二氢铝进行处理而成的颜料。
需要说明的是，例如在质量比[(B)/{(C)+(D)}]和各成分的含有比例的计算时，在磷酸铝系颜料之中，磷酸铝系化合物(C)以外的成分(用于上述处理中的处理剂或其混合物)包含于后述的导电性颜料(D)或颜料(E)中。
作为磷酸铝系颜料的市售品，可以举出例如利用含有Si和Zn的处理剂对三聚磷酸二氢铝进行表面处理而成的“K－WHITE#84”(TAYCA株式会社制)，利用含有Ca和Zn的处理剂对三聚磷酸二氢铝进行表面处理而成的“K－WHITE CZ610”(TAYCA株式会社制)、利用含有镁的处理剂对三聚磷酸二氢铝进行表面处理而成的“K－WHITE G105”(TAYCA株式会社制)、利用含有钼酸的处理剂对三聚磷酸二氢铝进行变质处理而成的“LF防锈PM－303W”(KIKUCHICOLOR株式会社制)。
磷酸铝系化合物(C)或者磷酸铝系颜料可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。
关于磷酸铝系化合物(C)的含有比例，在本组合物的固体成分中或由本组合物形成的防锈涂膜中，通常为0.5～70质量％，优选为1～50质量％，更优选为2～40质量％。磷酸铝系化合物(C)的含有比例在上述范围时，所得到的防锈涂膜的防锈性和耐电防腐蚀性都优异。
＜导电性颜料(D)＞
导电性颜料(D)中，通过合并使用锌系粉末(B)和磷酸铝系化合物(C)，能够提高锌系粉末(B)的牺牲防腐蚀作用，提高防锈性。
以下，对于牺牲防腐蚀作用进行具体的说明。在防锈涂料组合物中，为了更好地发挥锌系粉末的牺牲防腐蚀效果，将在锌进行离子化时产生的电子高效地供给至钢材等基材是极为重要的。通常，使涂膜中的锌颗粒彼此之间紧密接触，能够得到该通电效果，特别是在涂膜中的锌系粉末的含有比例较大(例如超过80质量％)的情况下或粘合剂中的有机树脂的含有比例较小或不存在有机树脂的情况下，适合使锌颗粒彼此之间接触。然而，涂膜中的锌系粉末的含有比例较小的情况下(例如为80质量％以下)或粘合剂中的有机树脂的含有比例较大的情况下，锌颗粒彼此之间的接触变少，牺牲防腐蚀作用降低。在本发明中，通过使涂膜中含有导电性颜料(D)，导电性颜料(D)发挥连接锌系粉末(B)的作用，能够补充这些通电效果。作为其结果，能够得到有效的牺牲防腐蚀效果，能够发挥良好的防锈性。
作为导电性颜料(D)，可以举出例如氧化锌、除锌系粉末(B)以外的金属粉末或金属合金粉末、碳粉末。这些之中，优选廉价且导电性高的氧化锌。
作为氧化锌的市售品，可以举出例如“氧化锌1种”(堺化学工业株式会社制)、“氧化锌3种”(HAKUSUI TECH株式会社制)。
作为除锌系粉末(B)以外的金属粉末或金属合金粉末，可以举出例如Fe－Si粉、Fe－Mn粉、Fe－Cr粉、磁铁粉、磷化铁。作为金属粉末或金属合金粉末的市售品，可以举出例如“硅铁”(KINSEIMATEC株式会社制)，“锰铁”(KINSEIMATEC株式会社制)，“铬铁”(KINSEIMATEC株式会社制)，“砂铁粉”(KINSEIMATEC株式会社制)，“FERROPHOS 2132”(OCCIDENTAL CHEMICAL公司制)。
作为碳粉末，可以举出例如作为着色颜料使用的碳黑。作为碳粉末的市售品，可以举出例如“三菱碳黑MA－100”(三菱化学株式会社制)。
导电性颜料(D)可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。
就导电性颜料(D)的含有比例而言，在本组合物的固体成分中或由本组合物形成的防锈涂膜中，通常为0.1～50质量％，优选为1～40质量％，更优选为2～30质量％。本组合物中的导电性颜料(D)的含有比例在上述范围时，所得到的涂膜的防锈性优异。
＜颜料(E)＞
就颜料(E)而言，可以举出除上述(B)、(C)和(D)以外的颜料，例如除上述(B)、(C)和(D)以外的体质颜料、着色颜料、防锈颜料。
颜料(E)可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。
在使用颜料(E)时，在本组合物的固体成分中或由本组合物形成的防锈涂膜中，颜料(E)的含有比例通常为1.0～60.0质量％，优选为2.0～50.0质量％，更优选为3.0～40.0质量％。
(体质颜料)
体质颜料只要是一般用于涂料的无机颜料就没有特别限制，可以举出例如钾长石、钠长石、高岭土、云母、二氧化硅、玻璃粉末、滑石、硫酸钡、氧化铝、硅酸锆、硅灰石、硅藻土。另外，体质颜料也可以是因热分解而产生气体的无机颜料。作为体质颜料，优选钾长石、高岭土、二氧化硅、玻璃粉末，从提高耐电防腐蚀性的观点出发，更优选为高岭土。在使用高岭土的情况下，从提高耐电防腐蚀性的观点出发，其含有比例在本组合物的固体成分中或由本组合物形成的防锈涂膜中，通常为0.1～60质量％，优选为1～40质量％，更优选为5～30质量％。需要说明的是，作为分类为体质颜料的二氧化硅，能够使用平均粒径通常为1～10μm的二氧化硅颗粒。
作为体质颜料的市售品，可以举出例如作为钾长石的“陶瓷粉末OF－T”(KINSEIMATEC株式会社制)、“云母粉末100目”(株式会社福冈滑石工业所制)、作为高岭土的“Satintone W”(BASF社制)、作为硅酸锆的“A－PAX45M”(KINSEIMATEC株式会社制)、“FC－1滑石”(株式会社福冈滑石工业所制)、“二氧化硅QZ－SW”(株式会社五岛矿山制)、“沉降性硫酸钡100”(堺化学株式会社制)、作为硅藻土的“RADIOLITE”(昭和化学工业株式会社)。
体质颜料可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。
《玻璃粉末》
玻璃粉末通常是将构成玻璃的化合物在大约1,000～1,100℃以规定时间加热熔融、冷却后、利用破碎装置制成粉末状而成的。作为构成玻璃的化合物，可以举出例如SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO、BaO、MgO、CaO、SrO、Bi2O3、Li2O、Na2O、K2O、PbO、P2O5、In2O3、SnO、CuO、Ag2O、V2O5和TeO2。虽然PbO也能够作为构成玻璃的化合物使用，但由于会给环境造成不良影响，因此优选不使用PbO。
具有400～800℃的软化点的玻璃粉末，在由本组合物构成的防锈涂膜被加热至400～900℃的高温时能够作为锌系粉末(B)的抗氧化剂发挥作用，因此优选。玻璃粉末的软化点是使用利特尔顿粘度计，通过判断粘度系数η达到107.6时的温度的方法来求得。
作为玻璃粉末的市售品，可以举出例如“NB122A”(软化点400℃)、“AZ739”(软化点605℃)和“PFL20”(软化点700℃)(中央硝子株式会社制)。
另外，构成玻璃的化合物之一的B2O3是其单独的软化点为大约450℃的玻璃状的物质，能够作为玻璃粉末使用。作为B2O3的市售品，可以举出例如“氧化硼”(关东化学株式会社制鹿1级试剂)。
玻璃粉末可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。
在使用玻璃粉末的情况下，在本组合物的固体成分中或由本组合物形成的防锈涂膜中，玻璃粉末的含有比例优选为0.05～26质量％，更优选为0.15～20质量％，更加优选为0.5～15质量％。
《因热分解而产生气体的无机颜料》
因热分解而产生气体的无机颜料为例如通过在500～1,500℃的热分解而产生CO2、F2等气体的无机颜料。作为因热分解而产生气体的无机颜料，可以举出例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶、氟化钙。在本组合物含有这样的无机颜料的情况下，在将由该涂膜包覆的基材进行焊接时，能够在焊接时的熔融池内，将来自含有二氧化硅纳米颗粒的粘合剂(A)的涂膜形成固体成分以及来自成分(B)、(C)、(D)和(E)的气体而产生的气泡与来自上述无机颜料的气体一同从熔融池内去除。
作为因热分解而产生气体的无机颜料的市售品，可以举出例如“萤石400目”(KINSEIMATEC株式会社制)、“NS#400”(日东粉化工业株式会社制)、“碳酸镁”(富田制药株式会社制)、“碳酸锶A”(本庄化学株式会社制)。
因热分解而产生气体的无机颜料可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。
(着色颜料)
除上述的(B)、(C)和(D)以外的着色颜料为选自无机系着色颜料和有机系着色颜料中的至少一种。作为无机系着色颜料，只要是除导电性颜料(D)以外的无机系着色颜料就没有特别限制，但可以举出例如氧化钛、氧化铁等金属氧化物；铜-铬-锰、铁-锰、铁-铬、钴-钛-镍-锌、钴-铬-钛-锌的复合氧化物等。作为有机系着色颜料，可以举出例如酞菁绿和酞菁蓝等有机系着色颜料。
作为着色颜料的市售品，可以举出例如“TITONE R－5N”(堺化学工业株式会社制)、“氧化铁红No.404”(森下弁柄工业株式会社制)、“DAIPYROXIDE BLACK#9510”(大日精化工业株式会社制)、“Heliogen Green L8690”(BASFJAPAN株式会社制)和“FASTOGEN Blue5485”(DIC株式会社制)。
着色颜料可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。
(防锈颜料)
作为除上述的(B)、(C)和(D)以外的防锈颜料，可以举出例如钼和钼化合物、磷酸锌系化合物、磷酸钙系化合物、磷酸镁系化合物、亚磷酸锌系化合物、亚磷酸钙系化合物、亚磷酸锶系化合物、氨腈锌系化合物和硼酸氯化合物。
《钼和钼化合物》
将涂装有本组合物的钢材曝露于屋外的情况下，涂膜中的锌系粉末(B)通过与水或氧、二氧化碳反应，有时在涂膜表面生成白锈(氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌等混合物)。在生成了白锈的该涂膜的表面，形成由叠涂涂料形成的叠涂涂膜的情况下，有时会降低涂膜间的附着性。对于这样的问题，在涂装叠涂涂料之前，需要通过适当的手段去除涂膜表面的白锈的去除作业，但因作业的工序上的要求和特定的用途，也有完全不允许这样的去除作业的情况。
钼(金属钼)和钼化合物能够降低形成的防锈涂膜的上述白锈的产生，作为锌系粉末(B)的抗氧化剂(所谓白锈抑制剂)发挥作用。本组合物能够含有钼和钼化合物中的一方或两方。
作为钼化合物，可以列举例如三氧化钼等钼氧化物、硫化钼、钼卤化物、钼酸、钼酸铵、磷钼酸、硅钼酸、钼酸锌等钼酸的金属盐、钼酸的碱金属盐、磷钼酸的碱金属盐、硅钼酸的碱金属盐、钼酸钙等钼酸的碱土金属盐、磷钼酸的碱土金属盐、硅钼酸的碱土金属盐、钼酸的锰盐、磷钼酸的锰盐、硅钼酸的锰盐、钼酸的碱性含氮化合物盐、磷钼酸的碱性含氮化合物盐、硅钼酸的碱性含氮化合物盐。
钼化合物可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。
在使用钼和钼化合物中的一方或两方时的情况下，钼和钼化合物的含量的合计相对于锌系粉末(B)100质量份，优选为0.05～5.0质量份，更优选为0.3～3.0质量份，更加优选为0.5～2.0质量份。含量为上述范围的情况下，能够得到锌系粉末(B)的充分的抗氧化作用的同时，还能够防止锌系粉末(B)的活性的降低，维持涂膜的防腐蚀性。
上述防锈颜料可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。
＜其它成分＞
本组合物中，作为其它成分，可以将添加剂等以不损害本发明的目的和效果的范围适当含有。
作为添加剂，可以举出例如触变剂、消泡剂、湿润剂、表面调整剂、沉淀防止剂、防流挂剂、干燥剂、流动性调整剂、分散剂、防色分离剂、防结皮剂、塑化剂、紫外线吸收剂。作为具体的涂料用添加剂，可以举出例如聚羧酸系触变剂、脂肪酸聚酰胺系触变剂、氧化聚乙烯系触变剂、聚氨酯缔合系触变剂、丙烯酸酯聚合物系触变剂、改性脲系触变剂；改性硅酮系消泡剂、聚合物系消泡剂；改性硅酮系表面调整剂、丙烯酸酯聚合物系表面调整剂、含氟聚合物系表面调整剂、二烷基硫代琥珀酸盐系表面调整剂；水辉石(hectorite)、膨润土、蒙脱石类等粘土系沉淀防止剂。
添加剂可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。
＜水＞
本组合物中，为了溶解或分散含有二氧化硅纳米颗粒的粘合剂(A)，含有水。这里，水既可以是制造后述的第一剂时所使用的水，也可以是在将粘合剂(A)与作为必须成分的锌系粉末(B)、磷酸铝系化合物(C)和导电性颜料(D)或前述的“其它成分”进行混合的制备过程中加入的水。
水作为本组合物的必须成分被含有，作为粘合剂(A)的溶剂或者分散介质发挥功能，具有在本组合物中稳定地保持粘合剂(A)的功能。因此，能够保持适当的水系涂料组合物的粘度，良好在维持喷雾、毛刷、辊等的作业性。从这样的观点出发，本组合物中的水的含有比例通常为10～90质量％。优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％。
＜亲水性有机溶剂＞
本组合物中，可以依照需要含有亲水性有机溶剂。
作为亲水性有机溶剂，可以举出例如丙酮、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2－丁氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇、乙醇、2－甲氧基乙醇、二丙酮醇、二噁烷、乙二醇、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚。
亲水性有机溶剂可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。
在本组合物含有亲水性有机溶剂的情况下，从上述(B)～(E)的对于水的溶解性、分散性的提高、本组合物对于被涂物(基材)的湿润性的改善和提高涂膜的干燥性-固化性的方面考虑是为优选。但是，在亲水性有机溶剂的添加量较多时，虽然上述(B)～(E)对于水的溶解性和分散性能够提高，但从降低挥发性有机化合物(VOC)这样的环保限制的方面考虑并不优选。从这样的观点出发，本组合物中的亲水性有机溶剂的含有比例通常为低于15质量％，优选为低于10质量％，更加优选为低于5质量％。另外，本组合物中的包含亲水性有机溶剂在内的有机溶剂的含有比例也通常为低于15质量％，优选为低于10质量％，更加优选为低于5质量％。
＜颜料体积浓度(PVC)＞
本组合物中，颜料体积浓度(PVC)优选为70％以上，更优选为70～90％，更加优选为75～85％。在本发明中，颜料体积浓度(PVC)是指在使本组合物的固体成分中的颜料成分与添加剂中的固体颗粒所占的比例(以体积为基准)以百分率表示的浓度。
PVC＝[全部颜料成分的体积合计+添加剂中的固体颗粒的体积合计]/[涂料组合物中的固体成分的体积]×100(％)
作为“颜料成分”，可以举出锌系粉末(B)、磷酸铝系化合物(C)、导电性颜料(D)和颜料(E)。作为涂料组合物中的固体成分且作为除颜料成分以外的成分，可以举出粘合剂(A)和添加剂中的固体颗粒。
在计算PVC时，从各成分的质量和其真密度(以下又简称为“密度”)，算出各成分的体积。
本组合物中的固体成分(不挥发部分)的体积，能够从本组合物的固体成分的质量和密度算出。上述质量和密度既可以是测定值，也可以是从使用的原料算出的值。
上述颜料成分的体积，能够从使用的颜料成分的质量和密度算出。上述质量和密度既可以是测定值，也可以是从使用的原料算出的值。例如，从本组合物的不挥发部分中分离颜料成分和其它成分，能够通过测定分离的颜料成分的质量和密度来算出。对于添加剂中的固体颗粒也是同样。
＜防锈涂料组合物的用途等＞
本组合物优选主要在船舶、海洋结构物、工厂设备、桥梁和陆地贮罐等大型结构物用钢材的涂装中，作为一次防锈涂料组合物使用。一次防锈涂料组合物被要求不对大型结构物的建造工序的熔断、焊接等带来障碍，并保护在建造期间中的钢材不生锈。
上述一次防锈涂料组合物通常被涂装于上述钢材等基材，形成一次防锈涂膜。对于该经过涂装的基材，进行例如相当于ISO 8501－1中的除锈度Sa2 1/2以上的条件的喷砂处理。
而且，在由本组合物形成的防锈涂膜的表面，能够形成有将环氧树脂系、氯化橡胶系、油性系、环氧酯系、聚氨酯树脂系、聚硅氧烷树脂系、氟树脂系、丙烯酸酯树脂系、乙烯基树脂系和无机锌系等涂料叠涂的叠涂涂膜。上述防锈涂膜的与叠涂涂膜的附着性也优异。
[防锈涂料组合物套装]
本发明的防锈涂料组合物套装(以下又称“本套装”)包括含有二氧化硅纳米颗粒的粘合剂(A)和水的第一剂和含有选自锌粉末和锌合金粉末中的至少一种锌系粉末(B)的第二剂。
这里，选自第一剂和第二剂中的至少一方含有磷酸铝系化合物(C)，选自上述第一剂和上述第二剂中的至少一方含有导电性颜料(D)。
本套装的总量中，锌系粉末(B)与磷酸铝系化合物(C)和导电性颜料(D)的合计的质量比[(B)/{(C)+(D)}]为0.1～7.0，优选为0.5～7.0，更优选为1.0～6.0。
优选为选自第一剂和第二剂中的至少一方含有颜料(E)。第二剂优选含有锌系粉末(B)、磷酸铝系化合物(C)和导电性颜料(D)，更优选还含有颜料(E)。
第一剂通常为含有上述粘合剂(A)和水的水系粘合剂。第一剂(或水系粘合剂)中的SiO2含有比例通常为0.5～50.0质量％，优选为1.0～30.0质量％，更优选为2.0～15.0质量％。第一剂的固体成分(或上述粘合剂(A))中的SiO2含有比例优选为50～95质量％，较优选为60～90质量％。
选自第一剂和第二剂中的至少一方能够含有上述的其它成分。
关于第一剂和第二剂中的各成分的含有比例，能够以在将第一剂和第二剂混合而制备本组合物时的各成分的含有比例成为[防锈涂料组合物]栏所记载的范围的方式适当设定。
通过混合构成本套装的第一剂和第二剂，能够容易地制备本组合物。
[防锈涂膜、一次防锈涂膜、附有防锈涂膜的基材及其制造方法]
本发明的附有防锈涂膜的基材，具有基材和形成于上述基材上的防锈涂膜和/或一次防锈涂膜。这里的上述防锈涂膜和一次防锈涂膜由本组合物或本套装形成。
由本组合物或本套装形成的防锈涂膜和/或一次防锈涂膜的通过电磁式膜厚计测定的平均干燥膜厚通常为30μm以下，优选为5～25μm。
本发明的附有防锈涂膜的基材的制造方法包括：[1]在基材上涂装本组合物的工序；和[2]使涂装在上述基材上的上述本组合物固化、在上述基材上形成防锈涂膜的工序。
作为基材，能够举出铁、钢、合金铁、碳钢、低碳钢，合金钢等钢铁，具体来说，可以列举前述的大型结构物用钢材等钢材。对于上述基材，依照需要，优选以相当于ISO 8501－1中的除锈度Sa2 1/2以上的条件进行喷砂处理。
本组合物是通过例如将构成本套装的第一剂和第二剂混合而得到的。
作为在基材上涂装防锈涂料组合物的方法，可以列举例如在基材上涂布防锈涂料组合物或者将基材含浸于防锈涂料组合物中之后取出的方法。作为涂布上述防锈涂料组合物的方法，没有特别限制，能够使用空气喷涂、无气喷涂等现有公知的方法。
作为涂装机，通常在造船厂、钢铁厂等进行涂装时，能够主要使用无气喷涂机或生产线涂装机。生产线涂装机通过生产线速度、设置在涂装机内部的空气喷涂机、无气喷涂机等的涂装压力、喷头的大小(口径)等涂装条件来管理膜厚。
上述防锈涂料组合物在被涂布在基材上之后，被固化。作为固化方法，没有特别限制，能够适用现有公知的固化方法。例如，涂布在基材上的上述防锈涂料组合物在被放置于空气中时，该组合物中的水和任意含有的亲水性有机溶剂挥发、从而固化。此时，依照需要，也可以对涂膜进行加热使之干燥。作为加热方法，可以列举例如：使用利用了燃烧天然气、石油燃烧器、电热丝加热、感应加热、远红外线加热装置等的隧道型的加热系统的方法；利用天然气、石油燃烧器的直接加热方法；或者使用红外线照射或感应加热系统的方法等。
实施例
在以下举出实施例对本发明进行更详细说明，但本发明不限仅于这些实施例。
在实施例等之中使用的原料如下。
·无机/有机混合型水系粘合剂“Dynasylan SIVO140”：
EVONIK JAPAN株式会社制
(SiO2含有比例14.25质量％，
固体成分浓度22.5质量％，密度1.1g/cm3)
·水性二氧化硅溶胶“SNOWTEX AK－L”：
日产化学株式会社制(SiO2含有比例20.5质量％，
固体成分浓度21.2质量％，密度1.0g/cm3)
·表面调整剂“TEGO Twin 4000”：
EVONIK JAPAN株式会社制(密度1.0g/cm3)
·锌粉末“F－2000”：
本庄化学株式会社制(密度7.1g/cm3)
·三聚磷酸二氢铝(钼酸处理)“LF防锈PM－303W”：
KIKUCHICOLOR株式会社制(密度3.0g/cm3)
·三聚磷酸二氢铝(Si-Zn处理)“K－WHITE#84”：
TAYCA株式会社制(密度3.1g/cm3)
·三聚磷酸二氢铝(Ca-Zn处理)“K－WHITE CZ610”：
TAYCA株式会社制(密度2.5g/cm3)
·三聚磷酸二氢铝(Mg处理)“K－WHITE G105”：
TAYCA株式会社制(密度2.6g/cm3)
·氧化锌“氧化锌3种”：
HAKUSUI TECH株式会社制(密度5.8g/cm3)
·钾长石“陶瓷粉末OF－T”：
KINSEIMATEC株式会社制(密度2.7g/cm3)
·高岭土“Satintone W”：
BASF社制(密度2.6g/cm3)
·二氧化硅粉末“QZ－SW”：
株式会社五岛矿山制(密度2.7g/cm3)
·钼酸钙“LF防锈MC－400WR”：
KIKUCHICOLOR株式会社制(密度3.2g/cm3)
·磷酸锌“LF防锈ZP－N”：
KIKUCHICOLOR株式会社制(密度3.3g/cm3)
·磷酸三钙“第三磷酸钙”：
太平化学产业株式会社制(密度2.7g/cm3)
上述原料的颜料组成如表1所示。
[表1]
表1颜料组成(质量％)
Figure BDA0002945212660000211
[制备例1]第一剂的制备
将作为无机/有机混合型水系粘合剂的14.7质量份的Dynasylan SIVO140、作为水性二氧化硅溶胶的6.3质量份的SNOWTEX AK－L、20.0质量份的脱离子水和作为表面调整剂的0.06质量份的TEGO Twin 4000放入容器，在25℃搅拌1小时，制备了作为第一剂的(A－1)。
除了将各原料的投入量调整为表2所记载的比例以外，都以与上述(A－1)的制备同样的操作制备了(A－2)～(A－4)。
[表2]
表2：第1剂的制备
Figure BDA0002945212660000212
[实施例1～26，比较例1～8]防锈涂料组合物的制备
将第一剂与各粉末的材料(第二剂)以如表3－1～表3－3所记载的比例(质量份)投入聚乙烯制容器，利用高速分散器进行5分钟分散处理，制备了防锈涂料组合物。
[表3－1]
Figure BDA0002945212660000221
[表3－2]
Figure BDA0002945212660000231
[表3－3]
Figure BDA0002945212660000241
[评价方法-评价基准]
(1)屋外曝露防锈性
通过将在实施例、比较例中得到的各防锈涂料组合物在构造用钢板(JIS G3101：2015，SS400，尺寸：150mm×70mm×2.3mm，喷砂加工)上以其干燥膜厚成为15μm的方式进行涂装。干燥膜厚使用电磁式膜厚计“LE－370”(株式会社KETT科学研究所制)进行测定。之后，将经过涂装的上述组合物参照JIS K5600－1－6：2016的标准，在温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内干燥7日制作了在构造用钢板上形成有防锈涂膜的试验板。
将上述试验板设置在屋外曝露台(中国涂料株式会社大竹研究所厂区内)，放置了3个月。试验板是以试验板的涂装面朝向南侧、并且试验板以相对于水平成为45度的方式倾斜的状态进行固定。对于放置2个月后的试验板整个面测定生锈的试验板表面的面积比率(％)，将生锈的发生状态依照ASTM(American Society for Testing and Materials)标准D－610的基准，如下述这样进行评价，将7分以上作为合格。
[生锈的状态的评价基准(ASTM D610)]
10：未见生锈、或生锈的面积比率为0.01％以下
9：生锈的面积比率为超过0.01％且为0.03％以下
8：生锈的面积比率为超过0.03％且为0.1％以下
7：生锈的面积比率为超过0.1％且为0.3％以下
6：生锈的面积比率为超过0.3％且为1％以下
5：生锈的面积比率为超过1％且为3％以下
4：生锈的面积比率为超过3％且为10％以下
3：生锈的面积比率为超过10％且为16％以下
2：生锈的面积比率为超过16％且为33％以下
1：生锈的面积比率为超过33％且为50％以下
0：生锈的面积比率为超过50％且为100％以下
(2)盐水喷雾防腐蚀性
与上述屋外曝露防锈性评价同样地制作了试验板。将所得到的试验板参照JISK5600－7－1：2016，放入温度为35℃±2℃的喷涂柜内，通过对试验板的防锈涂膜连续喷涂氯化钠水溶液(浓度5％)，对于从喷雾开始时起算的300小时后的防锈涂膜的生锈状态，依照ASTM标准D－610的基准，以与屋外曝露防锈性同样地进行评价，将7分以上作为合格。
(3)电防腐蚀性试验
与上述屋外曝露防锈性评价同样地制作了试验板。在所得到的试验板的防锈涂膜上，将作为高固体型环氧涂料“CMP NOVA 2000”(中国涂料株式会社制)利用空气喷涂枪以干燥膜厚成为约320μm的方式进行喷涂，之后在温度23℃、相对湿度50％的气氛中干燥7日，形成了附有叠涂涂膜的试验板。干燥膜厚是使用电磁式膜厚计“LE－370”(株式会社KETT科学研究所制)进行测定。
对于上述附有叠涂涂膜的试验板以使电气电流密度成为5mA/m2以下的方式连接锌阳极，在试验板的宽度方向切入到达钢板的深度的划线，从在40℃的3％盐水中浸渍180日后的划线起发生的叠涂涂膜的剥离的大小，依照下述评价基准进行评价。将评价为B以上(剥离的大小低于20mm)作为合格。
[剥离的大小与评价基准]
S：低于10mm
A：10mm以上且低于15mm
B：15mm以上且低于20mm
C：20mm以上且低于30mm
D：30mm以上
(4)焊接性试验
在2片的喷砂处理板(JIS G3101：2015，SS400，下板尺寸：600mm×100mm×12mm，上板尺寸：600mm×50mm×12mm)的表面，使用生产线涂装机，将在实施例、比较例中得到的各防锈涂料组合物以其干燥膜厚成为15μm的方式进行涂装。干燥膜厚是使用电磁式膜厚计“LE－370”(株式会社KETT科学研究所制)进行测定。之后，将涂装的上述组合物依照JISK5600－1－6：2016的标准，在温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内干燥7日，准备了图1(a)所示的上板和下板。在图1(a)～(c)中，喷砂处理板之中的较密的斜线部表示涂装处。
之后，通过二氧化碳自动电弧焊接法，如图2(a)～(c)所示，在保持规定的焊枪角度和焊枪位移的同时，对上板和下板进行两层(初层侧、终层侧)同时焊接。将此时的焊接条件示于表4。
[表4]
表4
焊接方法 双单法
焊接速度(mm/min) 600
电流(A) 320
电压(V) 32
焊丝 MX Z-200、φ1.2mm
焊枪角度 45°、前倾5°
焊枪位移(mm) 100
焊丝突出长度(mm) 25
焊缝根部间隙 0
焊接性如以下方式进行了评价。在初层侧的焊接线上切入激光凹口(V字型坡口)，将终层侧的焊接部沿着焊接线利用压制机使其断裂，将断裂面产生的气孔的合计面积(气孔的宽度×长度×个数)除以评价面积，算出气孔发生率(％)。将评价为B以上(气孔发生率低于10％)的情况作为合格。
[气孔发生率与评价基准]
S：低于1％
A：1％以上且低于5％
B：5％以上且低于10％
C：10％以上
〔实施例-比较例评价〕
根据表3－1～3－3，表现出了以下的特点。
防锈涂料组合物通过含有磷酸铝系化合物(C)，与不含有上述(C)的情况相比，盐水喷雾防腐蚀性和耐电防腐蚀性更为良好(实施例1、6～9，比较例1)。使用了除磷酸铝系化合物(C)以外的防锈颜料的情况下，屋外曝露防锈性、盐水喷雾防腐蚀性和耐电防腐蚀性的兼顾较为困难(实施例1、22～25、比较例5～7)。
通过使防锈涂料组合物含有导电性颜料(D)的氧化锌，与不含有上述氧化锌的情况相比，屋外曝露防锈性更为良好(实施例1～5、24、比较例8)。
质量比[(B)/{(C)+(D)}]为7.0以下的情况下，屋外曝露防锈性、盐水喷雾防腐蚀性、耐电防腐蚀性和焊接性优异，但质量比[(B)/{(C)+(D)}]超过7.0的情况下，屋外曝露防锈性、盐水喷雾防腐蚀性、耐电防腐蚀性和焊接性中的任意一个或多个较差(实施例、比较例2～4)。而且，作为颜料(E)使用高岭土的情况下，耐电防腐蚀性更为优异(实施例20与实施例1、19的比较，实施例25与实施例24的比较)。
符号说明
10 喷砂处理板(下板)
20 喷砂处理板(上板)

Claims (14)

1.一种防锈涂料组合物，其特征在于，包括：
含有二氧化硅纳米颗粒的粘合剂(A)；
选自锌粉末和锌合金粉末中的至少一种锌系粉末(B)；
磷酸铝系化合物(C)；
导电性颜料(D)；和
水，
并且，所述锌系粉末(B)与所述磷酸铝系化合物(C)和所述导电性颜料(D)的合计的质量比[(B)/{(C)+(D)}]为0.1～7.0。
2.如权利要求1所述的防锈涂料组合物，其特征在于：
还含有除所述锌系粉末(B)、所述磷酸铝系化合物(C)和所述导电性颜料(D)以外的颜料(E)。
3.如权利要求2所述的防锈涂料组合物，其特征在于：
所述锌系粉末(B)与所述磷酸铝系化合物(C)、所述导电性颜料(D)和所述颜料(E)的合计的质量比[(B)/{(C)+(D)+(E)}]为0.5～5.5。
4.如权利要求1～3中任一项所述的防锈涂料组合物，其特征在于：
所述锌系粉末(B)的含有比例为防锈涂料组合物中的固体成分中的80质量％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的防锈涂料组合物，其特征在于：
颜料体积浓度(PVC)为70％以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的防锈涂料组合物，其特征在于：
所述导电性颜料(D)为氧化锌。
7.如权利要求1～6中任一项所述的防锈涂料组合物，其特征在于：
其为一次防锈涂料组合物。
8.一种防锈涂料组合物套装，其特征在于，包括：
包含含有二氧化硅纳米颗粒的粘合剂(A)和水的第一剂；和
含有选自锌粉末和锌合金粉末中的至少一种锌系粉末(B)的第二剂，
选自所述第一剂和所述第二剂中的至少一方含有磷酸铝系化合物(C)，选自所述第一剂和所述第二剂中的至少一方含有导电性颜料(D)，并且，
在所述防锈涂料组合物套装的总量中，所述锌系粉末(B)与所述磷酸铝系化合物(C)和所述导电性颜料(D)的合计的质量比[(B)/{(C)+(D)}]为0.1～7.0。
9.如权利要求8所述的防锈涂料组合物套装，其特征在于：
选自所述第一剂和所述第二剂中的至少一方还含有：
除所述锌系粉末(B)、所述磷酸铝系化合物(C)和所述导电性颜料(D)以外的颜料(E)。
10.如权利要求8或9所述的防锈涂料组合物套装，其特征在于：
所述第二剂含有所述锌系粉末(B)、所述磷酸铝系化合物(C)和导电性颜料(D)。
11.一种防锈涂膜，其特征在于：
其为由权利要求1～6中任一项所述的防锈涂料组合物或权利要求8～10中任一项所述的防锈涂料组合物套装形成。
12.一种一次防锈涂膜，其特征在于：
其为由权利要求7所述的防锈涂料组合物或权利要求8～10中任一项所述的防锈涂料组合物套装形成。
13.一种附有防锈涂膜的基材，其特征在于，包括：
基材和形成于所述基材上的权利要求11所述的防锈涂膜或权利要求12所述的一次防锈涂膜。
14.一种附有防锈涂膜的基材的制造方法，其特征在于，包括：
[1]在基材上涂装权利要求1～7中任一项所述的防锈涂料组合物或将权利要求8～10中任一项所述的防锈涂料组合物套装的第一剂和第二剂混合而得到的混合物的工序；和
[2]使涂装于所述基材的所述防锈涂料组合物或所述混合物固化、在所述基材上形成防锈涂膜的工序。
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